JPH06509851A - 製紙における改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製紙に関する。より詳しくは、本発明は製紙におけるウェット−エンド 化学特性を改良する多成分系に関する。 ２、先行技術の簡単な説明 紙のコストを下げ、特性を改良するために、様々な方策が試みられている。とり わけ、セルロース性繊維をカオリンクレーの様な充填材で置き換える試みがなさ れている。しかし、特に充填材の繊維に対する比率が増加した時に十分な品質を 維持するのか困難である。 現在、多くの製紙業者が、ポリアクリルアミド誘導体の様な高分子量の水溶性重 合体を製造されろ紙１トンあたり０．３〜１，５ポンドの量で加えることにより 、充填材およびバルブの微小成分の歩留りを最大限に増加させる試みを行ってい る。使用するポリアクリルアミド誘導体は本来陽イオン系または陰イオン系であ り、一般的に使用する材料の分子量が高い程、歩留りが高いことが分かっている 。他方、ポリアクリルアミドの分子量が増加するにつれて、シート形成（地合い ）か悪影響を受ける。同様に、ポリアクリルアミドの量が増加すると、微細繊維 の歩留りは改善されるが、シート形成が悪くなる。 製紙業者か直面しているもう一つの問題は、紙料スラリーが製紙機械のへッドボ ノクスから移動ワイヤベルト（その上で紙のシートが形成される）上に移動する 際のスラリーからの水の除去である。最初は、水は単にワイヤベルトを通って排 出される。ベルトが移動してヘッドボックスから離れた箇所で、紙が形成されつ つある紙料スラリーに真空排水の様な追加の排水技術を適用する。 この後、紙はワイヤベルトから取り外すのに十分な構造的一体性を有し、加熱し たローラー上に移動し、そこで含水量がさらに下がり、最終製品が製造される。 最初の区域、つまりワイヤベルトから排水される水の量が多い程、その後の乾燥 作業のコストは低くなる。その様な初期排水は、紙料中に存在する好適な排水助 剤により容易になる。現在使用されている排水助剤の例は、ポリアクリルアミド 、ポリエチレンイミン、ジメチルアミンとエビクロロヒドリンから製造される重 合体およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを基剤とする重合体の様 な、低〜中分子量陽イオン系合成重合体である。 アクリル系重合体を含むバインダー組成物は、例えば米国特許第４．２９８，５ １３号（Ｄｉｓｔｌｅｒら）に記載されている。 米国特許第２，６１８，８１８号（Ａｚｏｄｏｓａら）はアクリルアミド系の紙 コーテイング組成物を開示している。 米国特許第３，４８３，０７７号（Ａｌｄｒｊｃｈ）は、陽イオン系熱硬化性樹 脂をクレーと共に製紙に使用する方法を記載している。 米国特許第２，７９５，５４５号（Ｇｌｕｅｓｅｎｋａｍｐ）は、ベントナイト の様な様々なりレーを、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル誘導体、ポリビ ニルブチルピリジニウムブロミド、ポリ−２−メチル−５−ビニルピリジンおよ びスチレン／メチルビニルピリジン共重合体の第４級塩の様なモノオレフィン化 合物の重合により得られるポリカチオンと共に製紙に使用する方法を開示してい る。 米国特許第４，３０５，７８１号（Ｌａｎｇｌｅｙら）は、ベントナイトおよび 高分子量の実質的に非イオン系重合体を使用する、紙料の排水速度の改良を記載 している。 米国特許第３，６９７，３７０号（Ｎａｇｙ）および第３．７３２，１７３号（ Ｎａｇｙ）は、メチルアミン−エビクロロヒドリン重合体およびその乾燥強力紙 の製造における使用を記載している。 米国特許第３，２８８，７７０号（Ｂｕｔｌｅｒ）は、ポリジアリルジメチルア ンモニウムクロリドおよびその製造方法を開示している。この重合体は紙用の湿 潤強度改良剤として使用できる。 米国特許第３，７３８，９４５号（Ｐａｎｚｅｒら）は、エビハロヒドリンおよ び第２級アミン、すなわちジメチルアミンから誘導されるポリ第４級重合体を記 載している。 この重合体の主用途は凝集剤である。 米国特許第２，８８４，０５８号（Ｓｃｈｕｉｌｅｒら）は、アクリルアミドと 塩化ジアリルジメチルアンモニウムの共重合体およびその製紙における使用を開 示している。 米国特許第４，４３２，８３４号（Ｗｈｉｔｆｉｅｌｄら）は、成分Ｃａ＞とし て単量体の水溶性ジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物またはその単独重 合体またはそれらの混合物、および成分（ｂ）として水分散性の複合脂肪酸アミ ド化合物を含んで成り、（ａ）と（ｂ）の比率が、乾燥シートの柔軟性を高め、 吸水性および引張強度を増加するかまたは実質的に低下させないのに十分である ような、シートにフェルト加工する前にセルロース性繊維に加える組成物を開示 している。 米国特許第４，１７１，４１７号（Ｄｉｘｏｎ）は、ジアルキルジアリルアンモ ニウムクロリドの共重合体およびその導電性紙製造における使用を開示している 。 米国特許第４，７５３，７１０号（Ｌａｎｇｌｅｙ）は、高分子量陽イオン系重 合体を紙料に加え、次いで高剪断力をかけ、続いてベントナイトを加えることに より、歩留り、排水、乾燥および紙形成を改良する方法を開示している。 また、Ｆ１６７７３６およびＷＯ３６１０５８２６は、陽１′オフ系重占体材料 とコロイド状ノリ力との併用を諭している。 米国特許第４，７４９．４４４号（Ｌｏｒｚ）は、３種類の成分を紙料に加えて 排水および歩留りを改良することにより、印刷性が良好な紙を製造できることを 教示している。これらの３種類の成分は、ベントナイトと呼ばれる水膨潤性のク レー（この定義によれば、ヘクトライトを含む他のクレーが明らかに含まれてい る）、低分子量、高電荷密度の陽イオン系重合体および高分子量のポリアクリル アミドまたはポリメタクリルアミドである。 米国特許第３，０５２，５９５号は、排水および歩留り助剤としてポリアクリル アミドおよびベントナイトを使用し、ポリアクリルアミドを加えた後に高剪断力 をかける方法を記載している。 米国特許第４，０９７，４２７号（Ａｉｔｋｅｎら）は、ジメチルアミンミニピ クロ口ヒドリンおよびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの様な重合体 でデンプンを陽イオン化する方法を開示している。米国特許第４゜１４６．５１ ５号（Ｂｕｉｋｅｉａら）も同様の開示をしている。 米国特許第３，７７２，０７６号（Ｋｅｉｉ）は、エピハロヒドリンおよびジア リルアミン重合体の反応生成物、およびその紙用の湿潤強度剤としての使用を記 載している。 米国特許第３，５２０，７７４号（Ｒｏｔｈ）は、エピクロロヒドリンポリエチ レンイミン反応生成物、およびその紙用の湿潤強度剤としての使用を記載してい る。 米国特許第４，１２９．５２８号（Ｐｅｔｒｏｖｉｃｈ）は、ポリアミン−エピ クロロヒドリン樹脂状反応生成物およびその紙用の湿潤および乾燥強度添加剤と しての使用を教示している。 米国特許第４，３３０，３６５号（Ｔｅｓｓｌｅｒ）は、ポリ（ｎ−Ｎ’−メチ ルビスアクリルアミトコアミン）がデンプン上にグラフト化されている陽イオン 系重合体を製紙におけるデンプンの代わりに、例えば顔料歩留り助剤として使用 することを記載している。 米国特許第４，１９８，２６９号（Ｅｖａｎｉ）は、好ましくは分子量が１０， ０００〜６０，０００の陽イオン系ポリエーテルを紙用の湿潤または乾燥強度増 加剤として使用することを記載している。 米国特許第３，９３０，８７７号（Ａｊｔｋｅｎ）は、破裂強度および顔料歩留 りを改良するために、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン縮合物を製紙におけ るデンプン用陽イオン系添加剤として使用することを記載している。 米国特許第３．２７８，４７４号（Ｎｌｘｏｎら）は、不飽和アルデヒドおよび 第４級アンモニウム化合物の共重合体を使用して紙の湿潤強度および耐摩耗性を 改良する方法を記載している。 米国特許第４　、８２４　、　５２３　（Ｗａｇｂｅｒｇら）は、紙の歩留りお よび乾燥強度特性を改良するために、デンプンに対する添加剤として、陰イオン 系および陽イオン系重合体の混合物を使用する方法を開示している。使用する陽 イオン系重合体は、ホルムアルデヒドおよびジメチルアミンとの反応により変性 したポリアクリルアミド、ポリジアリルジアルキルアンモニウムハライド、陽イ オン系アミドアミンおよびＮ−（ジアルキルアミノアルキル）アクリルアミドモ ノマーの重合による重合体を含む様々な種類から選択される。 米国特許第４，８１８，３４１号（Ｄｅｇａｎ）は、紙用の乾燥強度向上剤とし ての、およびシート形成における紙料の脱水助剤としての、ジアリルジメチルア ンモニウムクロリドおよびＮ−ビニルアミンまたはＮ−ビニルイミダシリンの共 重合単位を含む陽イオン系重合体の使用を提案している。 米国特許第４，７８５，０５５号（Ｄｅｓｔｅｒら）は、酸性化ポリアクリルア ミドとハロゲン化物またはハロゲンの反応生成物を、製紙における湿潤強度向上 剤として有用な重合体の製造のために使用することを記載している。 米国特許第４，７２２，９６４号（Ｃｈａｎら）は、エビクロロヒドリンとアン モニアの反応生成物およびポリアルキレンアミンアミドおよびエビクロロヒドリ ンから製造された、改良された陽イオン系湿潤強度樹脂を開示している。 米国特許第４，７１１，７２７号（Ｍａｔｔｈｅｖ’ｓ）は、下水処理および製 紙におけるスラリー安定化剤および凝集剤としての、アルカリ性媒体中の合成へ クトライトとポリアミンおよびジメチルジアリルアンモニウムクロリドの様な陽 イオン系および両性電解質との併用を教示している。 ここに参考として含める、１９８９年１２月２８日にＷＯ３９／１２６６１とし て公開された我々の国際出願は、製紙における陽イオン系デンプンとへクトライ トとの併用を記載している。そこでは、従来の製紙用バインダーにおけるデンプ ン材料の使用について述べている。 発明の概要 ここで我々は、中／高分子量重合体を紙料に加え、次いで剪断力をかけた後、ヘ クトライトの様なトリオクタヘトリアルスメクタイトを紙料に加え、次いで更な る剪断力をかけることなく紙料を製紙機械のヘッドボックスに供給することによ り、シート形成を損なわずに充填材（繊維および微小成分）の歩留りを向上する ことができ、その様な充填材を使用しない場合でも、シート形成時の排水速度を 改善できることを見出した。 ヘクトライトは、本発明においてモンモリロナイト型のクレー、例えばベントナ イトよりも性能が優れている独特の鉱物（スメクタイト）である。天然に採掘し た、ナトリウム交換したヘクトライトは、本発明の方法に使用した場合、モンモ リロナイトと比較して、アルカリ性紙料（ＣａＣ○３充填材、ｐＨ７，５〜８． 　５）および酸性紙料（カオリン充填材、ｐＨ４，０〜５．６）の両方において 、より優れた歩留りおよび排水性を与える。ヘクトライトの優位性は、１ｋｇあ たり窒素１当量未満の低陽イオン置換のポリアクリルアミドを使用した場合に特 に顕著である。このことは、デンプンの誘導化度が一般的に１ｋｇあたり窒素０ ，１５当量である陽イオン系デンプンの場合、ヘクトライトはベントナイトより もはるかに良好な歩留りを示すという、先にＷＯ３９／１２６６１として公開さ れた国際出願における我々の所見と一致している。この効果は、陽イオン系デン プンを紙料に加えた時に顕著であり、合成へクトライトが特に有効であり、ベン トナイトはほとんど応答を示さない。 過去において、文献はクレーに関して使用される用語法で完全には一貫していな い。例えば、米国特許第４．７５３，７１０号は、セピオライト、アタパルジャ イト、または好ましくはモンモリロナイトの様な陰イオン系膨潤性クレーとして ベントナイトおよびベントナイト型クレーを記載している。この特許はまた、米 国特許第４，３０５．７８１号におけるより広範なヘントナイトの記載に言及し ている（市販のベントナイト、モンモリロナイトクレー、Ｗｙｏｍｊｎｇ　ｂｅ ｎｔｏｎｉｔｅおよびＦｕｌｌｅｒｓＥａｒｔｈ）。米国特許第４，７４９，４ ４４号は、ベントナイトを、ノントコナイト、ヘクトライト、サポナイト、ポル コンスコアイト、サウコナイト、バイデライト、アレパルライト、イライト、ハ ロイサイト、アクパルジャイトおよびセピオライトを含む水膨潤性のシートシリ ケートとして記載している。一般的に現在のクレー鉱物学の教科書では、これら の鉱物の多くがベントナイト中には発見されず、ベントナイトに分類すべきでは ないとされている。例えば、これらの中のあるものはスメクタイト族ではなく　 （アレパルライト、イライト、ハロイサイト、アクパルジャイト、およびセピオ ライト）、あるものは膨潤もしない（イライト、アタパルジャイトおよびセピオ ライト）。本明細書において、他に指示がない限り、用語「ベントナイト」は純 正なベントナイト（すなわちジオクタへトリアル（ｄｉｏｃｔａｈｅｄｒｉａり スメクタイト）を意味する。 ここで使用する用語「ヘクトライト」は、純正なヘクトライト、つまりトリオク タヘトリアルスメクタイトを意味し、天然のクレーを含む。我々は、天然のへク トライトを使用する方が、ベントナイトのみならず合成的に製造された様な他の トリオクタヘトリアルスメクタイトよりも一般的に好ましいことを発見した。こ れらの材料は、効果的に水で膨潤し、分散できるためには、１価の陽イオン、好 ましくはナトリウムを主要な交換可能な陽イオンとして保有する必要がある。し かし、ヘクトライトクレー材料は、カルシウム、マグネシウムおよび鉄の様な他 の多価の交換可能な陽イオンを含むこともてきる。 ヘクトライト十オ料は、比較的高い陽イオン交換容量を有するのか特徴である。 他方、製紙に充填材として使用されるカオリンおよびタルククレー材料は、陽イ オン交換容量が低い。ヘクトライトの陽イオン交換容量は８０〜１５０ミリ当ｆ ｆｉ／１００ｇであるのに対し、ベントナイトの交換容量は６０〜９０ミリ当量 ／１００ｇである。 ヘクトライトかこのバインダー中で有効であるには、この高い陰イオン帯電密度 か必須である。 カルシウムの様な交換可能な２価陽イオンを大量に有する天然産のヘクトライト 材料は、採掘後の処理により、非膨潤形から膨潤形に変換することができる。こ のイオン交換を行う一方法は、「解膠」と呼ばれ、クレー処理業界では良く知ら れている。この方法により、ナトリウムの様な１価陽イオンがカルシウムイオン に交換される。 その様な解膠されたクレーも本発明で使用できる。 本発明で使用する場合、解膠されたヘクトライト材料を水溶液中に分散させて膨 潤させるが、そこではへクトライトは個々の板状粒子または粒子の小さな凝集体 のゾル構造をとる。個々の板の厚さは１〜５ｎｓて、表面寸法は一般的に２５０ 〜５００　ｎｍである。個々のクレー粒子は、完全なコロイド挙動を示す様に、 このオーダーの寸法を有することが必要である。本発明で使用するスメクタイト クレー材料の製造は、個々の板状粒子の多くが結合剤中に確実に存在する様に行 わなければならない。 本発明で使用する中または高分子量の陽イオン系帯電重合体は、一般的に固有粘 度が５〜２５ｄｌ／ｇにより特徴付けられる分子量を有し、多価電解質滴定（０ ，１％〜５０％モル置換）により測定して１ｋｇあたり陽イオン性窒素０．０１ 〜５当量の電荷密度を有する重合体である。 その様な重合体には、第４級化マンニッヒポリアクリルアミドに加えて、第３級 アミンマンニッヒポリアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ ートおよびアクリルアミドの第４級化および非第４級化共重合体、ポリエチレン イミン、ポリアミンエビクロロヒドリン重合体およびジアリルジメチルアンモニ ウムクロリドの単独重合体および共重合体（アクリルアミドとの）がある。 我々は、固有粘度が６〜８ｄｌ／ｇで、重合体１ｋｇあたり陽イオン性窒素０． ５〜３．５当量の電荷密度を有する直鎖ポリアクリルアミドの第３級アミンおよ び第４級アミン誘導体が特に有用であることを見出した。 本発明のへクトライト／中または高分子量帯電重合体の系は、製紙において充填 材が存在しない場合の排水助剤として使用できる。また、この系は、カオリン、 炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、カルシウム、ベントナ イトまたは硫酸カルシウムの様な充填材と共に使用されることも多く、その場合 、この系は排水助剤として、ならびに充填材、および繊維および微小成分の両方 のためのバインダーとして作用する。また、この系はサイズ剤、着色剤、増白剤 および他の商業的製紙紙料の少量成分と共に使用されることも多い。この系は、 添加剤の存在下でも意図する目的を達成する。 重合体およびヘクトライト材料は一般的に０．２５〜１０・１、より好ましくは ０．５：１〜４：１の重量比で使用される。一般的に、ヘクトライトは、紙料中 で、ヘクトライトの濃度が０．５〜６ポンド／トン（０，２５〜３ｋｇ／トン） 乾燥シート、好ましくは１〜４ポンド／トン（０，５〜２ｋｇ／トン）乾燥シー トになる様な量で加える。重合体は一般的に濃度が０．５〜４ポンド／トン（０ ，２５〜２　ｋｇ／　）’ン）乾燥シート、好ましくは１．５〜２．５ボンド／ トン（０，７５〜１．２５ｋｇ／トン）乾燥シートになる様な量で加える。 湿潤または乾燥強度添加剤として荷電デンプンを、デンプンのへクトライトに対 する重量比が０．２５〜１５：１、好ましくは１〜８：１になる様な量で、例え ば１〜３０、好ましくは２〜１０１ｂｓ／トン紙料の量で加えることができる。 その様なデンプンは、置換度が０．０３（デンプン１ｋｇあたり窒素０．１５当 量）を超える陽イオン系デンプンが有利である。しかし、その代わりに両性デン プンを使用することもできる。特に有用なデンプンはジャガイモデンプン、ワッ クス状トウモロコシデンプン、トウモロコシデンプン、小麦デンプンおよび米デ ンプンである。 本発明のバインダーは、製紙用紙料に、他の紙料成分を加えた後で、ただし紙料 を製紙機のヘッドボックスに導入する前に加える。バインダーは、陽イオン系重 合体およびヘクトライトを順次加え、その都度十分に攪拌することにより、原料 中でその場で形成しなければならない。紙紙料の過度の凝集を防ぎ、機械ワイヤ ー上で良好な紙が確実に形成される様に、重合体は高剪断がかかる最後の地点の 前で加え、ヘクトライトはこの剪断地点の後で加える。ヘクトライトを加えた後 、それ以上著しい剪断力をかけるべきてはない。一般的に、重合体を加えた後で 、ヘクトライトを加える前に作用させる剪断応力は、少なくとも１０００パスカ ル（Ｂｒｉｔｔ　ａｒａｔｎａｇｅｊａｒ中で１．　０００　ｒｐｍ）であるが 、１０，０ＯＯＰａまで、またはそれ以上の剪断応力が好ましい場合もある。 ヘクトライトを加えた後は、１０００Ｐａを超える剪断応力は避けるべきである 。しかし熱論、ヘクトライトの適切な混合にはある程度の連続的な剪断力が必要 であろう。 しかし、作用させる剪断応力は、重合体−ヘクトライト複合体の剪断を避ける様 な程度にすべきである。剪断力は、紙料をファンポンプ（その様なファンは一般 的に２０．０００Ｐａのオーダーの剪断応力をかける）を通過させるか、あるい は圧力スクリーン（これは一般的に約１０．０００Ｐａの剪断応力を作用させる ）を通すことにより、都合良く作用させることができる。 製紙プラントの色々な箇所における剪断応力に関する有用な指針が、Ｊｏｕｒｎ ａｌ　ｏｆ　Ｐｕ１ｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　。 １９８４年７月号におけるＴａｍ　Ｄｏｏらの文献に記載されている。この論文 によれば、ファンポンプ、圧力スクリーンおよびテーブルロールはすべて１，０ ＯＯＰａ（これは排水ジャーにおける１、０００　ｒｐＩＱの剪断応力に等しい ）以上の剪断応力を達成するが、流れ分配装置、調整ロール、スライス、ジェッ ト衝突部およびホイルの様な他のウェットエンド部はすべてこの値より低い剪断 応力を生じる。 一般的に、陽イオン系重合体は、圧力スクリーン（セントリスクリーン）および ／またはファンポンプの前の稀薄な紙料に加え、ヘクトライトは圧力スクリーン およびファンポンプの後で加える。陽イオン系重合体はへクトライトの前に加え なければならない。他の紙料成分は、希釈前の濃い原料に、または希釈後に、た だしセントリスクリーンおよびファンポンプおよび本発明のｌくインダー系の重 合体部分を加える地点の前でスタッフボックスタンクに加える。 本発明のバインダーは、針葉樹材および広葉樹材に由来する化学的、熱機械的お よび機械的に処理したバルブを含む、多種多様の製紙紙料に使用することができ る。 本発明が使用され得る代表的な製紙機械のフローダイアグラムを図１に示す。濃 縮紙料、白水、その他の成分すべてがマシーンチェスト１で混合される。上記の 様に、本発明の重合体はマシーンチェストの後で、ただし最後の剪断が起こる前 （すなわち最後のファンポンプ４、および圧力スクリーン５の前）で加えられる 。これを行ない、紙料がファンポンプ２および４、クリーナー３、および圧力ス クリーン５を通過した後、ヘクトライトが加えられ、その様にして製造された紙 料がライン６を通り、ヘッドボックス７に送られる。 以下に、実施例により本発明を説明する。 実施例１ 操業中の製紙工場から得た濃縮紙料および白水からアルカリ性紙紙料を製造した 。この紙料はコンシスチンシー０．９２％（繊維６６％、微小成分３４％）　、 ｐＨ８，０および導電率６３６μｍ　ｈｏｓ　ｃｌ−１を有していた。 ２種類のポリアクリルアミドおよび３種類のコロイドを試験した。陽イオン系ポ リアクリルアミドは、ＤｅｌｔａＣｈｅｍｉｃａｌｓ製の、ポリアクリルアミド の第４級化ジアルキルアミノメチレン誘導体、商品番号４２０９Ａ　（高分子量 、中隔イオン電荷）（ＩＶ−１８ｄｌ／ｇ、０．６当量陽イオン性Ｎ／ｋｇ重合 体）および４２４ＯＡ（高分子量、高陽イオン電荷）（ＩＶ−１８ｄｌ／ｇ、２ ．５当量陽イオン性Ｎ／ｋｇ重合体）である。２種類のコロイドは　ＤＡＣ１、 天然へクトライト、およびＡ１１ｉｅｄ　Ｃｏ１１ｏｉｄｓがら供給されたベン トナイト２Ｄ５である。 微小成分歩留りの値はＢｒ１ｔｔ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｄｒａｉｎａｇｅ　Ｊａｒ を使用して得た。紙料をＢｒ１ｔｔ　Ｊａｒ中に注ぎ込み、攪拌を１．０００　 ｒｐｍで開始した。この速度を２５秒間維持した後、２，０ＯＯｒｐ園に増加し た。ポリアクリルアミドを加え、攪拌を２．　０００　ｒｐｍで６０秒間続行し た。次いで、速度をｌ、０００　ｒｐｍｌこ下げ、コロイドを加えた。 攪拌を１５秒間続け、排水試料を採取し、濾過し、乾燥させた。 排水速度は、上記の様に製造した紙料を排水チューブに移し、一定の体積を排水 する時間を測定して決定した。 ヘクトライトＤＡＣ１は、ベントナイト２Ｄ５よりも微小成分歩留りがはるかに 高がった。 表１は、ＤＡＣｌが微小成分歩留りの点で２Ｄ５よりも優れていることを示す。 ！ユ ＰＡＭ　ＰＡＭ　コロイド　コロイド　微小成分（ボンド／トン）　の種類　（ ボンド、′トン）　の種類　歩留り（％）−−３８，７ ２，０４２０９＾　−−５８，３ ２，０４２０９Ａ　２．ＯＤＡＣＩ　８３．８２．０　４２０９Ａ　２．０　２ Ｄ５　Ｇ３．３２．０　４２４０＾　−６３，９ ２，０４２４ＯＡ　２．ＯＤＡＣＩ　ｇｌ、９２．０　４２４ＯＡ　２．０　２ ０５　Ｇ７．３実施例２ 操業中の製紙工場から、総フンシスチンシー０．４０％（繊維５３％、微小成分 ４７％）、ｐＨ４，０および導電率６７８μｍｈｏｓ　ｃｍ−１を有する酸性紙 紙料を得た。 微小成分歩留りおよび排水速度を実施例１に記載の手順により測定した。２種類 の高分子量陽イオン系アクリ／Ｌ、７ミＦ、ＣＤ　３１　ＨＬ　オヨＵ　４２０ ９　Ａ　、　すらびニコロイド状懸濁液、ＤＡＣ３およびＤＡＣＩを水中。、０ ７重量％で製造した。 表２は、ＤＡＣＩが微小成分歩留りおよび排水性の両方で優れていることを示し ている。 表２ ＰＡＭ　ＰＡＭ　コロイド　コロイド　微小成分　排水速度（ボッド７′トン） 　の種類　（ボンド／トノ）　の闘　ｎす（％）　（ｍｌ／５ｅｅ）−４２０９ Ａ　−１５，５１，３８ ０，５４２０９Ａ　−１８，７１，２５１，０４２０９Ａ　−２Ｂ、９　１．２ ４２．０　４２０９Ａ　−３２，６１，５５４，０４２０９Ａ　４６．６　２． ３１２．０　４２０９＾　ｆ）、５　ＤＡＣｌ　３Ｂ、７　２．１７２．０　４ ２０９Ａ　１．ＯＤＡＣＩ　４４４　２．８８２．０　４２０９Ａ　２．ＯＤＡ ＣＩ　５５．０　４．５５２．０　４２０９Ａ　４．ＯＤＡＣＩ　６５．９　５ ．７７実施例３ 操業中の製紙工場から、総フンシスチンシー〇、６９％、ｐＨ７，３５および導 電率４４２　ｐ　ｍｈｏｓ　ｃｍ＝を有するアルカリ性紙紙料を得た。 排水速度を実施例１に記載の手順にしたがって試料を処理し、次いで加熱した紙 料を排水チューブに移すことにより測定した。 中分子Ｎ　（Ｉ　Ｖ−７ｄｌ／ｇ、０．８当Ｊｉｍイオン性Ｎ／ｋｇ重合体）、 中隔イオン電荷ポリアクリルアミド、Ａ１１ｆｅｄ　Ｃｏ１１ｏｆｃｆｓ製のＰ ｅｒｃｏｌ　２９２を０．１重量％で使用した。 コロイド懸濁液、ＤＡＣＩを水中０．２重量％で使用した。 表３は、ＤＡＣＩにより排水速度が増加することを示ＰＡＭ　ＰＡＭ　コロイド 　コロイド　排水速度（ボンド／トン）　の種類　（ボンＦ／）ン）　の種類　 （ｍｌ／５ｅｅ）−−１，３８ １，０２９２１，３７ １，０２９２１，ＯＤＡＣＩ　１．８６１．０　２９２　２．ＯＤＡＣＩ　１７ ５実施例４ 操業中の製紙工場から、総コンシスチンシーｏ、５８％（繊維５２％、微小成分 ４８％）、ミョウバン濃度８１　ｐｐｍ（ＯＨ／Ａｔ比１．２）、導電率７６８ μｍｈａｓ　ｃｍ−’、陽イオン要求２．１８ｍｇ／１００ｇ、およびｐ）１５ ．１を有する酸性紙紙料を得た。 ２種類のポリアクリルアミド、４２０９Ａおよび４２４０Ａ、および２種類のコ ロイド、ＤＡＣＩおよび２Ｄ５を、微小成分歩留りに対する影響に関して、実施 例１に記載の手順により試験した。 ＤＡＣＩは２Ｄ５よりも微小成分歩留りが優れている。 表４ Ｐ　Ａ　Ｍ　Ｐ　Ａ　Ｍ　コロイド　コロイド　微小成分（ボンド／トン）　の 種類　（ボンド／トノ）　の種類　歩留り（％）−２４，２ ２，０４２４０＾　−−４６，０ ２，０４２４ＯＡ　２．ＯＤＡＣＩ　６４．０２．０　４２４０Ａ　２．０　２ Ｄ５　４９．３２．０　４２０９Ａ　−−４１，０ ２，０４２０９Ａ　２．ＯＤＡＣＩ　８８．３２．０　４２０９Ａ　２．０　２ Ｄ５　５５．１実施例５ 実施例１と同様のアルカリ性紙料を使用し、実施例１に記載の手順により、ポリ アクリルアミドの正電荷の置換度がこれらの系にどの様な影響を及ぼすかを試験 した。 これらの陽イオン系ポリアクリルアミドは、全て同じ高分子量および様々な置換 度を有し、Ｄｅｉｔａ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ、から供給されたものである 。 明らかに、中程度以上の電荷を有するポリアクリルアミドは、電荷が非常に低い 、または低いポリアクリルアミドよりも効果的である。しかし、極めて低０電荷 でも、わずかな影響が観察されている。やはり、ＤＡＣＩＩよ２Ｄ５よりも性能 が優れている。 表５ 電荷密度 ＰＡＭ　ＩＶ　（当量Ｎ／ｋｇ　コロイド　コロイド　微小成分（ボンド／トノ ）　置Ｍ　（ｄｌ／ｇ）　重合体）　（ボンド／トン）　の右Ｅ叉負　」シ喚７ すα）−−−−−３８，７ ２，０非常に低い　１８　０．０１　−　４１．４２．０　非常に低イ１ｇ　０ ．０１　２．ＯＤＡＣＩ　５２．１２．０　非常に低イ１ｇ　０．０１　２．０ 　２Ｄ５　４６．２２．０　低イ１８　０．０６　−　−　４１．３２．０　低 イ１８　０．０６　２．ＯＤＡＣＩ　５２．４２．０　低イ１８　０．０Ｂ　２ ．０　２Ｄ５　４８．２２．０　中程度　１８　０．６６　−　−　５８．４２ ．０　中程度　ｉｌｌ　Ｏ，６６２，ＯＤＡＣＩ　８３．８２．０　中程度　１ ８　０．６６　２．０　２Ｄ５　６３．４２．０　中／高　１８　１．０６　− 　−　５８．０２．０　中／高　１８　１．０６　２．ＯＤＡＣＩ　８３．１２ ．０　中／高　１８　１．０６　２．０　２Ｄ５　Ｇ３．４２．０　高い　ｉｌ ｌ　２．２０　−　−　［ｉ４．０２．０　高イ１ｇ　２．２０　２．ＯＤＡＣ Ｉ　８２．０２．０　高い　１８　２．２０　２．０　２Ｄ５　Ｇ７．３実施例 ６ 実施例５に記載したのと同様の方法により、これらの影響が酸性紙料にもあては まるか否かを調べた。実施例２に記載したのと同様の酸性紙紙料を使用した。　 この実施例に示された傾向は、より高度に帯電したポリアクリルアミドははるか に大きな影響を及ぼすが、帯電度の非常に低いポリアクリルアミドでもある程度 の影響を及ぼすという点で、実施例５で示された傾向と非常に良く似ている。や はりＤ　Ａ　Ｃ１は２Ｄ５より優れている。 表６ 電荷密度 ＰＡ〜１　１Ｖ　（当量！ＩＩ／ｋｇ　コロイド　コロイド　微小成分（ボンド ／トノ）　置ゼ亀がと　（ａｌ／ｇ）　重合体）　（ポンド／′トン）　のｗＪ Ａ　シテ七ンリ（％）−−−−１５，７ ２，０非常に低い　１８　０．０１　２４．９２．０　非常に低い　１８　０， ０１　２．ＯＤＡＣＩ　３６．０２．０　非常に低い　１８　０．０１　２．０ 　２Ｄ５　２９．０２．０　低い　１８　０．７１１　−　３７．１２．０　低 い　１８　０．７８　２．０　ＤＡＣＩ　ｆｔ９．８２０　低い　１ｇ　０．７ ８　２．０　２Ｄ５　４Ｂ、９２．０　中程度　１８　０．８６　−　４１．８ ２．０　中程度　１ｇ　０．８６　２．ＯＤＡＣＬ　７８．９２．０　中程度　 １８　０．ｆｔ６　２．０　２Ｄ５　５０．０２．０　中／高　１８　２．１９ 　−　４４．８２．０　中／高　１８　２．１９　２．ＯＤＡＣＩ　７９．２２ ．０　中／高　１８　２．１９　２．０　２Ｄ５　５３．．４２．０　高い　１ ８　２．３７　−　４２．５２．０　高い　１８　２．３７　２．ＯＤＡＣＩ　 ６９．５２．０　高い　ｉｌｌ　２．３７　２．０　２Ｄ５　４７．１実施例７ 実施例１に記載の紙料および手順を使用し、下記の修正を加えた。 置換度０．０３６の陽イオン系ジャガイモデンプンを系に導入した。蒸留水中２ 重量％に調製した。デンプンを使用する実験では、攪拌を開始してから１０秒間 後に加えた。 この実施例で使用したＤｅｌｔａ　ＣｈｅＩｌｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、製の陽イオ ン系ポリアクリルアミド４２４０Ａは、高分子量、高陽イオン帯電重合体である 。水中、０．１４重量％に調製した。 Ｎａ１ｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のコロイド状シリカゾルを 、市販の１５重量％調剤から０．１４重量％濃度に調製した。Ｎａ１ｃｏ　１１ １５は、平均粒子径が４μｍの微小球状シリカ粒子の水中コロイド状分散液であ る。 表７で、すべてのコロイドがこれらの条件下でデンプンによる微小成分歩留りを 僅かに改良している。ＤＡＣｌおよび２Ｄ５は、陽イオン系デンプンの非存在下 で、この紙料における陽イオン系重合体による微小成分歩留りを著しく改良して いる。デンプン−重合体−コロイド系で、特にシリカについて著しい相乗性があ る。ＤＡＣｌおよびシリカはこれらの３成分系において最も強い応答を示す様で あり、２Ｄ５の応答は劣っている。 表７ ＰＡＭ　ＰＡＭ　デンプン　コロイド　コロイド　微小成分（ボンド／トノ）　 の種類　（ボンド／トノ）　（ボンド／トノ）　の朋因シ嘔７りへ）２．０　４ ２４０＾　２０　−　５６．０２．０　４２４ＯＡ　−２，ＯＤＡＣＩ　７５． １２．０　４２４ＯＡ　−２，０２Ｄ５　６７．５２．０　４２４ＯＡ　−２， ０シリカ　５９．７””　２．ＯＤＡＣＬ　４ｏ、３ −　−　２０　２．０　２Ｄ５　３９．２−　２０　２．０　シリカ　４１．２ ２．０　４２４ＯＡ　２０　２．ＯＤＡＣＩ　７２．２２．０　４２４ＯＡ　２ ０　２．０　２Ｄ５　５９．８２．０　４２４ＯＡ　２０　２．０　シリカ　７ ３．１実施例８ 操業中の製紙工場から、総コンシステンンー０．４５％（繊維４９％、微小成分 ５１％）、ｐ）１４．５および導電率６４９μｍ　ｈｏｓ　ａｍ−’を有する酸 性紙紙料を得た。 微小成分歩留りを実施例８に記載の手順に下記の修正を加えて測定した。 陽イオン系ジャガイモデンプンを蒸留水中１重量％に調製した。ポリアクリルア ミド４２４ＯＡならびにコロイドＤＡＣＩ、２Ｄ５およびシリカを蒸留水中０． ０７重量％に調製した。 陽イオン系重合体のみの存在下で、すべてのコロイドが応答を示し、ＤＡＣＩが 微小成分歩留りを最も太き（改良した。デンプン−重合体−コロイドの３成分系 では、やはりＤＡＣＩが最も強い応答を示し、２Ｄ５およびシリカの応答は劣っ ていた。 表８ ＰＡＭ　ＰＡＭ　デンプン　コロイド　コロイド　微小成分（ボンド／トン）　 のわ１稟百　（ボンド／トン）　（ボンド／トン）　のｆｉ＃デ嘔ンリα）２． ０　４２４ＯＡ　−−４９，８ ２，０４２４ＯＡ　２０　−　５９．４２．０　４２４ＯＡ　２．ＯＤＡＣＩ　 ６４．８２．０　４２４ＯＡ　２．０　２Ｄ５　５５．７２．０　４２４ＯＡ　 ２．０　シリカ　５２．８２０　２、ＯＤＡＣＩ　５３．３ −　２０　２．０　２Ｄ５　５２．２ −　２０　２．０　シリカ　５３．２ ２．０　４２４０＾　２０　２．ＯＤＡＣＩ　６５．６２．０　４２４ＯＡ　２ ０　２．０　２Ｄ５　６１．５２．０　４２４ＯＡ　２０　２．０　シリカ　６ ２．９実施例９ 総コンンステンシー０．６８％（繊維６６％、微小成分３４％）、ｐＨ４，９お よび導電率７４０を有する酸性紙料を得た。この紙料を、重合体とコロイドの様 々な組合せを使用し、微小成分歩留り、排水速度およびシート形成に対するそれ らの影響を試験した。微小成分歩留りは実施例１に記載する様にして測定し、さ らに、これらの歩留りに対する剪断の影響を比較できる様に、低剪断試験法も使 用した。低剪断法では、Ｂｒ１ｔｔ　Ｊａｒ中、１６００ｒｐｍで攪拌しながら 、重合体を紙料に加えた。 この速度を１０秒間維持した。次いで速度を１１００Ｏｒｐに下げ、５秒間後に 試料採取を開始した。試料採取の間、速度は１０１０００ｒｐこ維持した。 同じ剪断法を使用し、排水速度測定用（実施例１参照）および手すきシート製造 用の紙料を製造した。手すきシート製造には、１２　’　ｘ　１２　’　Ｎｏｂ ｌｅ　ａｎｄ　Ｗｏｏｄシート製造機を使用した。フォーメーションインデック ス、平均フロックサイズおよびフロック面積は、Ｍ　／　Ｋフォーメーションテ スターで測定した。 試験した重合体は４２０９Ａであり、使用したコロイドは２Ｄ５およびＤＡＣＩ であり、すべて前に説明したものである。 表９は、高分子量重合体（４２０９Ａ）を使用した場合、重合体を加えた後に剪 断が不可欠であることを示している。この剪断がない、または低い場合、極めて 高い歩留りおよび排水が可能であるが、フォーメーション（シート形成）の犠牲 は許容できないものである。剪断系では、フォーメーションをあまり犠牲にする ことなく、歩留りおよび排水を増加することができる。 飢 重合体　コロイド　剪断　微小成分　排水速度　フォーメー　平均フロラ　フロ ック歩留り　ジョンイン　クサイズ　面積 （Ｘ）　（ｉｔ／５ｅｅ）　デ’７クス　（ｌ履“）（％）４２０９Ａ　−低　 ６４．４　７．１　１．７　７７．３　４４Ｊ４２０９Ａ　ＤＡＣＬ　低　９６ ．２　１２．０　１．２　６４．５　４４．５４２０９Ａ　２Ｄ５　低　８１． ０　Ｂ、９　１．４　７７．７　４５．２４２０９Ａ　−高　５５．２　４．４ 　３．９　２７．７　３４．８４２０９Ａ　ＤＡＣＩ　高　７９．２　６．７　 ２．１　５３．４　４３．８４２０９Ａ　２Ｄ５　高　６７Ｊ　５．７　３．７ 　３Ｂ、８　３５．０重合体２．　ＯＩｂｓ／Ｔｏｎ、コロイド２．０１ｂｓ／ Ｔｏｎ

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．紙料がヘッドボックスに入る前に、該紙料に固有粘度が５〜２５ｄｌ／ｇ、 電荷密度が１ｋｇあたり陽イオン性窒素０．０１〜５当量である中／高分子量陽 イオン系重合体を加え、前記重合体を加えた紙料に剪断力をかけ、その後天然ヘ クトライトを紙料に加え、次いで更なる実質的な剪断力をかけることなく前記紙 料をヘッドボックスに導入することを特徴とする、製紙方法。
2. ２．前記ヘクトライト材料が、厚さ１〜５ｎｍおよび幅および長さ２５０〜５０ ０ｎｍの粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１に記載の製紙方法。
3. ３．前記中／高分子量重合体が６〜１８ｄｌ／ｇの固有粘度を有することを特徴 とする、請求項１または２に記載の製紙方法。
4. ４．前記低分子量陽イオン系重合体が重合体１ｋｇあたり窒素０．５〜３．５当 量の電荷密度を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の 製紙方法。
5. ５．前記中／高分子量陽イオン系重合体がポリアクリルアミドの第３級または第 ４級アミン誘導体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載 の製紙方法。
6. ６．前記中／高分子量陽イオン系重合体および前記ヘクトライト材料が０．５： １〜１０：１の重量比で使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか １項に記載の製紙方法。
7. ７．前記比が０．５：１〜４：１であることを特徴とする、請求項６に記載の製 紙方法。
8. ８．前記ヘクトライト材料が、０．５〜６ポンド／トン乾燥シートの量で存在す ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製紙方法。
9. ９．紙料中に充填材が２５〜１５０ｋｇ／トン乾燥シートの量で使用されること を特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製紙方法。
10. １０．前記ヘクトライトが合成品または半合成品であることを特徴とする、請求 項１に記載の製紙方法。
11. １１．前記充填材が、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸 バリウムおよび硫酸カルシウムから選択されることを特徴とする、請求項９に記 載の製紙方法。
12. １２．荷電デンプンも存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１ 項に記載の製紙方法。
13. １３．前記荷電デンプンが、０．０３を超える置換度を有する陽イオン系デンプ ンであることを特徴とする、請求項１２に記載の製紙方法。
14. １４．前記荷電デンプンが、０．０３を超える陽イオン置換度を有する両性デン プンであることを特徴とする、請求項１３に記載の製紙方法。
15. １５．前記紙料が、前記重合体を加えた後で、ヘクトライトを加える前に、少な くとも１０００Ｐａの剪断応力を受けることを特徴とする、請求項１〜１４のい ずれか１項に記載の製紙方法。
16. １６．前記紙料が、前記重合体を加えた後で、ヘクトライトを加える前に、少な くとも５０００Ｐａの剪断応力を受けることを特徴とする、請求項１５に記載の 製紙方法。
17. １７．前記紙料が、前記重合体を加えた後で、ヘクトライトを加える前に、約１ ０，０００Ｐａの剪断応力を受けることを特徴とする、請求項１６に記載の製紙 方法。
18. １８．前記紙料が、前記ヘクトライトを加えた後に、１０００Ｐａを超える剪断 応力を受けないことを特徴とする、請求項１５に記載の製紙方法。
19. １９．バインダーとして天然ヘクトライトおよび中／高分子量陽イオン系重合体 の組合せを含む紙または厚紙であって、前記重合体が、６〜１８ｄｌ／ｇの固有 粘度により示される範囲の分子量を有することを特徴とする紙または厚紙。
20. ２０．前記ヘクトライトが、厚さ１〜５ｎｍおよび幅および長さ２５０〜５００ ｎｍの粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１９に記載の紙または厚紙 。
21. ２１．前記中／高分子量陽イオン系重合体が、重合体１ｋｇあたり陽イオン性窒 素０．５〜３．５当量の電荷密度を有することを特徴とする、請求項２０に記載 の紙または厚紙。