RU2246566C2 - Способ изготовления бумаги и картона - Google Patents

Способ изготовления бумаги и картона Download PDF

Info

Publication number
RU2246566C2
RU2246566C2 RU2002113758/04A RU2002113758A RU2246566C2 RU 2246566 C2 RU2246566 C2 RU 2246566C2 RU 2002113758/04 A RU2002113758/04 A RU 2002113758/04A RU 2002113758 A RU2002113758 A RU 2002113758A RU 2246566 C2 RU2246566 C2 RU 2246566C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
water
polymer
soluble
cationic
polyaluminosilicates
Prior art date
Application number
RU2002113758/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002113758A (ru
Inventor
Гордон Чэн И. ЧЭНЬ (US)
Гордон Чэн И. ЧЭНЬ
Original Assignee
Циба Спешалти Кемикэлз Уотер Тритментс Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22593561&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2246566(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Циба Спешалти Кемикэлз Уотер Тритментс Лимитед filed Critical Циба Спешалти Кемикэлз Уотер Тритментс Лимитед
Publication of RU2002113758A publication Critical patent/RU2002113758A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2246566C2 publication Critical patent/RU2246566C2/ru

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
    • D21H23/06—Controlling the addition
    • D21H23/14—Controlling the addition by selecting point of addition or time of contact between components
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
    • D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии получения бумаги и картона. Способ включает приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии, дренирование суспензии на сетке с отливкой листа и последующую сушку этого листа. Целлюлозную суспензию флокулируют введением водорастворимого полимера, который выбирают из а) полисахарида и б) синтетического полимера с характеристической вязкостью по меньшей мере 4 дл/г. Повторную флокуляцию проводят последующим добавлением системы для повторной флокуляции, которая включает I) кремнийсодержащий материал и II) водорастворимый полимер. По одному из вариантов кремнийсодержащий материал добавляют перед или одновременно с водорастворимым полимером. По другому варианту водорастворимый полимер является анионоактивным и его добавляют перед кремнийсодержащим материалом. Изобретение обеспечивает улучшение дренирования и удерживания без ухудшения процесса формирования. 17 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способам изготовления бумаги и картона из целлюлозной волокнистой массы с использованием новой флокулянтной системы.
Во время изготовления бумаги и картона целлюлозную жидкую волокнистую массу дренируют на подвижной сетке (часто называемой сеткой бумагоделательной машины) для отливки листа, который затем сушат. Хорошо известно добавление в целлюлозную суспензию водорастворимых полимеров с целью вызвать эффект флокуляции целлюлозных твердых частиц и улучшить дренирование на подвижной сетке.
Для увеличения выработки бумаги многие современные бумагоделательные машины эксплуатируют с более высокими скоростями. Вследствие более высоких скоростей работы машин много внимания уделяют системам дренирования и удерживания, которые обеспечивают усиленное дренирование. Однако известно, что увеличение молекулярной массы полимерной добавки, содействующей удерживанию, которую вводят непосредственно перед дренированием, сопровождается тенденцией к повышению скорости дренирования, но вредит формованию. Достижение оптимального баланса удерживания, дренирования, сушки и формования путем добавления единственной полимерной добавки, содействующей удерживанию, сопряжено с затруднениями технологического порядка, поэтому обычной практикой является последовательное добавление двух отдельных материалов.
В ЕР-А 235893 предлагается способ, в котором перед стадией воздействия сдвиговым усилием в волокнистую массу для изготовления бумаги вводят водорастворимый практически линейный катионоактивный полимер, а затем после завершения этой стадии воздействия сдвиговым усилием производят повторную флокуляцию добавлением бентонита. Осуществление этого способа обеспечивает возможность улучшенного дренирования, а также хороших формования и удерживания. Этот способ, который нашел промышленное воплощение на фирме Ciba Specialty Chemicals в виде технологии под товарным знаком Hydrocol®, подтверждает свою эффективность в течение вот уже больше десятилетия.
Позднее были предприняты самые разнообразные попытки разработать варианты этого способа внесением небольших модификаций в один или несколько компонентов.
В US 5393381 описан способ изготовления бумаги или картона, в котором в суспензию волокон волокнистой массы добавляют водорастворимый разветвленный катионоактивный полиакриламид и бентонит. Этот разветвленный катионоактивный полиакриламид готовят полимеризацией в растворе смеси акриламида, катионоактивного мономера, агента образования ответвлений и регулятора степени полимеризации.
В US 5882525 описан способ, в котором в дисперсию суспендированных твердых частиц, например в волокнистую массу для изготовления бумаги, для высвобождения воды добавляют катионоактивный разветвленный водорастворимый полимер, коэффициент растворимости которого превышает примерно 30%. Этот катионоактивный разветвленный водорастворимый полимер готовят из таких же компонентов, как указанные в US 5393381, т.е. полимеризацией смеси акриламида, катионоактивного мономера, агента образования ответвлений и регулятора степени полимеризации.
Согласно ЕР-А 17353 относительно необработанную волокнистую массу, характеризующуюся высокой катионной потребностью, обрабатывают бентонитом, за которым следует практически неионогенная добавка, содействующая удерживанию. Хотя суспензия при осуществлении этого способа является по существу суспензией, не содержащей наполнителя, в AU-А 63977/86 описана модификация, согласно которой эта суспензия может включать наполнитель и согласно которой бентонит вводят в густую волокнистую массу, после чего эту густую волокнистую массу разбавляют с получением жидкой волокнистой массы, в жидкую волокнистую массу добавляют относительно низкомолекулярный катионоактивный полиэлектролит, а затем добавляют высокомолекулярную неионогенную добавку, содействующую удерживанию. Таким образом, в этом способе используют коагулянтный полимер и его вводят в густую волокнистую массу после бентонита.
Такие способы, как те, которые описаны в ЕР-А 17353 и AU 63977/86, с точки зрения производителя бумаги из суспензии, которая характеризуется высокой катионной потребностью и относительно низким содержанием наполнителя, являются удовлетворительными, но считаются скорее неудовлетворительными, если принять во внимание удерживание наполнителя, когда суспензия содержит значительные количества наполнителя.
В заявке ЕР-А 608986 описан способ изготовления бумаги с наполнителем введением в исходную суспензию катионоактивного коагулянта для флокуляции относительно концентрированной суспензии волокна и наполнителя, добавлением бентонита или другого анионоактивного порошкообразного материала в целлюлозную жидкую волокнистую массу или густую волокнистую массу и последующим добавлением в жидкую волокнистую массу полимерной добавки, содействующей удерживанию, перед дренированием этой жидкой волокнистой массы для отливки листа. В заявке говорится, что присутствие коагулянта в концентрированной суспензии волокна и наполнителя улучшает удерживание этих последних.
В ЕР-А 308752 описан способ изготовления бумаги, в котором в композицию бумаги добавляют низкомолекулярный катионоактивный органический полимер, а затем коллоидный кремнезем и высокомолекулярный заряженный акриламидный сополимер с молекулярной массой по меньшей мере 500000. Из описания явствует указание на то, что наибольший диапазон молекулярных масс, которых достигают при получении низкомолекулярного катионоактивного полимера, добавляемого в композицию бумаги первым, составляет от 1000 до 500000. От таких низкомолекулярных полимеров ожидают непременного проявления характеристической вязкости до примерно 2 дл/г.
В работе ТМ Gallager 1990 TAPPI Press, Атланта, с. 141 Short Course entitled Neutral/Alkaline Paper making описана, как утверждается, технически доступная система кремнийдиоксидных микрочастиц, в которой применяют катионоактивный коагулянтный полимер, высокомолекулярный анионоактивный полиакриламид и коллоидный раствор кремнекислоты с 5-нанометрическими частицами. Такие коагулянтные полимеры обладают, по-видимому, низкой молекулярной массой и высокой плотностью заряда. Сказано, что хотя имеется потенциал для высокого удерживания, формование, все-таки, является следствием высокой концентрации полиакриламида. В этой системе обычно используют добавление небольшого количества диоксида кремния (меньше 0,10%).
Однако все еще существует потребность в дальнейшем усовершенствовании способов изготовления бумаги благодаря еще большему улучшению дренирования и удерживания без ухудшения процесса формования. Более того, существует также необходимость в создании более эффективной флокулянтной системы для изготовления бумаги с высоким содержанием наполнителя.
В соответствии с первым объектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги или картона, включающий приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии, дренирование суспензии на сетке с отливкой листа и последующую сушку этого листа, в котором целлюлозную суспензию флокулируют введением по существу водорастворимого полимера, выбранного из
а) полисахарида и
б) синтетического полимера с характеристической вязкостью по меньшей мере 4 дл/г,
а затем повторно флокулируют последующим добавлением системы для повторной флокуляции, где система для повторной флокуляции включает I) кремнийсодержащий материал и II) по существу водорастворимый полимер, характеризующийся тем, что либо кремнийсодержащий материал и водорастворимый полимер добавляют в суспензию одновременно, либо кремнийсодержащий материал вводят перед добавлением водорастворимого полимера.
В соответствии со вторым объектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги или картона, включающий приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии, дренирование суспензии на сетке с отливкой листа и последующую сушку этого листа, в котором целлюлозную суспензию флокулируют введением по существу водорастворимого полимера, выбранного из
а) полисахарида и
б) синтетического полимера с характеристической вязкостью по меньшей мере 4 дл/г,
а затем повторно флокулируют последующим добавлением системы для повторной флокуляции, где система для повторной флокуляции включает I) кремнийсодержащий материал и II) по существу водорастворимый анионоактивный полимер, характеризующийся тем, что водорастворимый анионоактивный полимер вводят в целлюлозную суспензию перед добавлением кремнийсодержащего материала.
Было установлено, что флокулирование целлюлозной суспензии с использованием флокулянтной системы, которое включает введение в целлюлозную суспензию многокомпонентной системы, включающей водорастворимый полимер с характеристической вязкостью больше 4 дл/г, за которым следует система для повторной флокуляции по изобретению, обеспечивает улучшенные удерживание и дренирование без сколько-нибудь заметного ухудшения формования в сравнении с результатами осуществления других известных способов.
Кремнийсодержащим материалом может быть любой из материалов, выбранных из группы, включающей частицы на кремнийдиоксидной основе, кремнийдиоксидные микрогели, коллоидный кремнезем, коллоидные растворы кремнекислоты, силикагели, полисиликаты, катионоактивный диоксид кремния, алюмосиликаты, полиалюмосиликаты, борсиликаты, полиборсиликаты, цеолиты и набухающие глины. Этот кремнийсодержащий материал может находиться в форме анионоактивного материала из микрочастиц. Когда кремнийсодержащий материал представляет собой набухающую глину, в качестве нее как правило может быть использована глина бентонитного типа. Предпочтительны глины, способные набухать в воде, к ним относятся глины, которые в воде подвергаются естественному набуханию, и глины, которые могут быть модифицированы, например ионообменом, для придания им набухаемости в воде. Подходящие набухающие в воде глины включают, хотя ими их список не ограничен, глины, часто упоминаемые как гекторит, смектиты, монтмориллониты, нонтрониты, сапонит, соконит, гормиты, аттапульгиты и сепиолиты. Флокулянтным материалом может служить бентонит, который описан в ЕР-А 235893 и ЕР-А 335575.
Таким образом, первым компонентом флокулянтной системы в соответствии с изобретением является водорастворимый полимер, который вводят в целлюлозную суспензию перед системой для повторной флокуляции. Водорастворимый полимер должен обладать достаточной молекулярной массой для того, чтобы вызвать мостиковую флокуляцию во всей целлюлозной суспензии. Водорастворимым полимером может служить любой подходящий природный или синтетический полимер. Им может быть природный полимер, такой, как полисахарид, в частности такой, как крахмал, например анионоактивный, неионогенный, амфотерный, предпочтительно катионоактивный крахмал. Этот природный полимер может обладать любой молекулярной массой, но предпочтителен высокомолекулярный, и может проявлять, например, характеристическую вязкость выше 4 дл/г. Предпочтительным полимером является высокомолекулярный синтетический водорастворимый полимер. Следовательно, полимером может быть любой водорастворимый полимер с характеристической вязкостью по меньшей мере 4 дл/г. Предпочтительные из таких полимеров обладают характеристической вязкостью по меньшей мере 7 дл/г, например до 16 или 18 дл/г, но обычно в интервале от 7 или 8 до 14 или 15 дл/г. Этот водорастворимый полимер может быть анионоактивным, неионогенным, амфотерным, но предпочтителен катионоактивный. Водорастворимый полимер может быть получен из любого водорастворимого мономера или мономерной смеси. Под водорастворнмостью подразумевается, что растворимость мономера в воде составляет по меньшей мере 5 г/100 куб.см.
В качестве водорастворимого полимерного первого компонента флокулянтной системы необходимо и может быть использован неионогенный полимер или, по-другому, ионогенный полимер. Когда полимер является ионогенным, в предпочтительном варианте содержание ионов находится в пределах от низкого до среднего. Так, например, плотность заряда ионогенного полимера может быть ниже 5 мэкв./г, предпочтительно ниже 4, преимущественно ниже 3 мэкв./г. Как правило, ионогенный полимер может включать до 50 мас.% звеньев ионогенного мономера. Когда полимер является ионогенным, он может быть анионоактивным, катионоактивным или амфотерным. Когда полимер анионоактивен, он может быть получен из водорастворимого мономера или мономерной смеси, в которой по меньшей мере один мономер является анионоактивным или потенциально анионоактивным. Анионоактивный мономер может быть полимеризован самостоятельно или сополимеризован с любым другим приемлемым мономером, например с любым водорастворимым неионогенным мономером. Типичным анионоактивным мономером может служить любая этиленово-ненасыщенная карбоновая кислота или сульфоновая кислота. Предпочтительные анионоактивные полимеры получают из акриловой кислоты или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты. Когда водорастворимый полимер является анионоактивным, в предпочтительном варианте он представляет собой сополимер акриловой кислоты (или ее солей) с акриламидом. Когда полимер является неионогенным, им может служить любой полиалкиленоксид или виниловый полимер, полученный ступенчатой полимеризацией, который синтезируют из любого водорастворимого неионогенного мономера или смеси мономеров. Типичным водорастворимым неионогенным полимером является полиэтиленоксидный или акриламидный гомополимер.
Когда первый компонент флокулянтной системы является неионогенным или анионоактивным, может потребоваться предварительная обработка целлюлозной суспензии катионоактивным агентом, например квасцами, полиалюминийхлоридом, алюминийхлоргидратом или, по-другому, катионоактивным по существу водорастворимым полимером. Такой предварительной обработке катионоактивным агентом можно подвергать непосредственно целлюлозную суспензию или любой из компонентов этой целлюлозной суспензии.
Предпочтительный первый компонент флокулянтной системы представляет собой катионоактивный или потенциально катионоактивный водорастворимый полимер. Предпочтительные катионоактивные водорастворимые полимеры обладают катионными или потенциально катионными функциональными группами. Так, например, катионоактивный полимер может содержать свободные аминогруппы, которые после введения в целлюлозную суспензию с достаточно низким значением рН для протонирования свободных аминогрупп становятся катионными. Однако в предпочтительном варианте катионоактивные полимеры несут постоянный катионный заряд, в частности четвертичные аммониевые группы. Полимер необходимо и можно получать из водорастворимого этиленово-ненасыщенного катионоактивного мономера или смеси мономеров, в которой по меньшей мере один из мономеров является катионоактивным. Предпочтительный катионоактивный мономер выбирают из диаллилдиалкиламмонийхлоридов, кислотно-аддитивных солей и четвертичных аммониевых солей либо диалкиламиноалкил(мет)акрилатов, либо диалкиламиноалкил(мет)акриламидов. Катионоактивный мономер может быть полимеризован самостоятельно или сополимеризован с водорастворимыми неионогенными, катионоактивными или анионоактивными мономерами. Особенно предпочтительные катионоактивные полимеры включают сополимеры метилхлоридных четвертичных аммониевых солей диметиламиноэтилакрилата или -метакрплата.
Первый компонент может быть амфотерным полимером и, следовательно, включать, по-видимому, как анионные или потенциально анионные, так и катионные или потенциально катионные функциональные группы. Таким образом, амфотерный полимер может быть получен из смеси мономеров, по меньшей мере один из которых является катионоактивным или потенциально катионоактивным, по крайней мере один мономер является анионоактивным или потенциально анионоактивным и необязательно содержится по меньшей мере один неионогенный мономер. Приемлемые мономеры непременно включают любой из катионоактивных, анионоактивных и неионогенных мономеров, приведенных в настоящем описании. Предпочтительным амфотерным полимером является, по-видимому, полимер акриловой кислоты с метилхлоридным кватернизированным диметиламиноэтилакрилатом и акриламидом.
В качестве первого компонента может быть использован водорастворимый полимер с реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 1,1 (определяют по приведенному в настоящем описании методу), например такой, как предлагаемый в совместно рассматриваемой заявке на патент с приоритетом на основе заявки на патент US номер 60/164231 (номер для ссылки PP/W-21916/P1/AC 526), поданной с той же датой приоритета, что и данная заявка. Этот водорастворимый полимер также может обладать слегка разветвленной структурой, что достигается, например, введением небольших количеств агента образования ответвлений, в частности до 20 маc.част./млн. К типичным агентам образования ответвлений относятся любые агенты образования ответвлений, которые в настоящем описании представлены как приемлемые для получения разветвленного анионоактивного полимера. Такие разветвленные полимеры могут быть также получены включением в мономерную смесь регулятора степени полимеризации. Регулятор степени полимеризации может быть включен в количестве по меньшей мере 2 маc.част./млн и может быть использован в количестве вплоть до 200 маc.част./млн. Как правило, содержание регулятора степени полимеризации находится в интервале от 10 до 50 маc.част./млн. В качестве регулятора степени полимеризации может быть использовано любое приемлемое химическое вещество, например гипофосфит натрия, 2-меркаптоэтанол, яблочная кислота или тиогликолевая кислота.
Разветвленные полимеры могут быть получены с помощью регулятора степени полимеризации и с использованием более существенных количеств агента образования ответвлений, например вплоть до 100 или 200 маc.част./млн, при условии, что количества используемого регулятора степени полимеризации являются достаточными для гарантии того, что получаемый полимер обладает водорастворимостью. Разветвленный водорастворимый полимер как правило может быть получен из водорастворимой мономерной смеси, включающей по меньшей мере один катионоактивный мономер, по крайней мере 10 молярных част./млн регулятора степени полимеризации и меньше 20 молярных част./млн агента образования ответвлений. Предпочтительный разветвленный водорастворимый полимер обладает реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7 (определяют по приведенному в настоящем описании методу).
Водорастворимые полимеры могут быть также получены по любому удобному методу, например полимеризацией в растворе, полимеризацией в суспензии воды в масле или полимеризацией в эмульсии воды в масле. В результате полимеризации в растворе образуются водные полимерные гели, которые можно разрезать, сушить и измельчать с приготовлением порошкообразного продукта. Полимеры могут быть получены в виде бисера суспензионной полимеризацией или в виде эмульсии или дисперсии воды в масле полимеризацией в эмульсии воды в масле, например в соответствии с методом, который представлен в ЕР-А 150933, ЕР-А 102760 или ЕР-А 126528.
В соответствии с изобретением водорастворимые полимеры, добавляемые в целлюлозную суспензию перед системой для повторной флокуляции, можно вводить в любой приемлемой точке. Такой полимер можно вводить на очень раннем этапе процесса, например в густую волокнистую массу, но предпочтительнее его добавлять в жидкую волокнистую массу. Полимер можно добавлять в любом эффективном для достижения флокуляции количестве. Обычно концентрация катионоактивного полимера непременно превышает 20 маc.част./млн в пересчете на массу сухой суспензии. В предпочтительном варианте его добавляют в количестве по меньшей мере 50 маc.част./млн, например от 100 до 2000 маc.част./млн. Концентрация этого полимера как правило может превышать 150 част./млн, может превышать 200 част./млн и может даже превышать 300 част./млн.
Часто концентрация может находиться в интервале от 150 до 600 част./млн, преимущественно в пределах от 200 до 400 част./млн.
Кремнийсодержащий материал и водорастворимый полимер как компоненты системы для повторной флокуляции можно вводить в целлюлозную суспензию практически одновременно. Так, например, оба компонента можно добавлять в целлюлозную суспензию раздельно, но на той же стадии или в той же точке добавления. Когда компоненты системы для повторной флокуляции вводят одновременно, кремнийсодержащий материал и водорастворимый полимер можно добавлять в виде смеси. Такую смесь можно готовить in situ объединением кремнийсодержащего материала и водорастворимого полимера по месту добавления или в питающей линии, ведущей к точке добавления. В предпочтительном варианте система для повторной флокуляции представляет собой предварительно приготовленную смесь кремнийсодержащего материала и водорастворимого полимера.
По другому предпочтительному варианту выполнения изобретения оба компонента системы для повторной флокуляции вводят последовательно, причем кремнийсодержащий материал добавляют перед введением водорастворимого полимера системы для повторной флокуляции.
Кремнийсодержащим материалом может быть любой из материалов, выбранных из группы, включающей частицы на кремнийдиоксидной основе, кремнийдиоксидные микрогели, коллоидный кремнезем, коллоидные растворы кремнекислоты, силикагели, полисиликаты, алюмосиликаты, полиалюмоснликаты, борсиликаты, полиборсиликаты и цеолиты. Кремнийсодержащий материал может находиться в форме анионоактивного материала из микрочастиц. По другому варианту кремнийсодержащим материалом может служить катионоактивный диоксид кремния.
По одному более предпочтительному варианту выполнения изобретения кремнийсодержащий материал выбирают из диоксидов кремния и полисиликатов. Таким диоксидом кремния может быть любой коллоидный кремнезем, например такой, который описан в WO 86/00100. Полисиликат может быть коллоидной кремниевой кислотой, которая описана в US 4388150.
Полисиликаты по изобретению могут быть получены подкислением водного раствора силиката щелочного металла. Так, например, частичным подкислением силиката щелочного металла до рН примерно 8-9 с использованием минеральных кислот или кислотных ионообменных смол, кислых солей и кислых газов могут быть получены поликремниевые микрогели, по другому известные как активный диоксид кремния. Может оказаться необходимым достаточное старение свежеприготовленной поликремниевой кислоты с целью предоставить возможность для образования трехмерной структуры. Обычно время старения является недостаточным для перехода поликремниевой кислоты в гель. Особенно предпочтительные кремнийсодержащие материалы включают полиалюмосиликаты. Полиалюмосиликатами могут служить, например, алюминированная поликремниевая кислота, приготовленная получением вначале микрочастиц поликремниевой кислоты, а затем последующей обработкой солями алюминия, например так, как изложено US 5176891. Такие полиалюмосиликаты состоят из кремниевых микрочастиц с алюминием, размещенным преимущественно в поверхностной зоне.
В другом варианте полиалюмосиликатами могут быть polyparticulate микрогели с удельной площадью поверхности больше 1000 м2/г, приготовленные реакцией силиката щелочного металла с кислотой и водорастворимыми алюминиевыми солями, например так, как изложено в US 5482693. Молярное соотношение оксида алюминия/диоксида кремния в полиалюмосиликатах, как правило, может находиться в пределах от 1:10 до 1:1500.
Полиалюмосиликаты могут быть получены подкислением водного раствора силиката щелочного металла до рН 9 или 10 с использованием концентрированной серной кислоты, включающей от 1,5 до 2,0 мас.% водорастворимой соли алюминия, например сульфата алюминия. Этот водный раствор можно подвергать достаточному старению для образования трехмерной структуры микрогеля. Как правило, полиалюмосиликат подвергают старению в течение до примерно двух с половиной часов перед разбавлением водного полисиликата до содержания диоксида кремния 0,5 мас.%.
Кремни исодержащим материалом может служить коллоидный борсиликат, например такой, как описанный в WO 99/16708. Коллоидный борсиликат можно приготовить введением разбавленного водного раствора силиката щелочного металла в контакт с катионообменной смолой с получением кремниевой кислоты, а затем получением целевого продукта смешением разбавленного водного раствора бората щелочного металла с гидроксидом щелочного металла, в результате чего образуется водный раствор, содержащий от 0,01 до 30% В2О3, значение рН которого составляет от 7 до 10,5. По одному предпочтительному объекту кремнийсодержащий материал представляет собой диоксид кремния.
Когда в качестве кремнийсодержащего материала используют диоксид кремния или материал силикатного типа, размер его частиц превышает 10 нм. Более предпочтительный размер частиц диоксида кремния или силикатного материала находится в интервале от 20 до 250 нм, преимущественно в интервале от 40 до 100 нм.
В более предпочтительном варианте выполнения изобретения кремнийсодержащий материал представляет собой набухающую глину. В качестве набухающих глин как правило могут быть использованы глины бентонитного типа. Предпочтительны набухающие в воде глины, к ним относятся глины, которые в воде подвергаются естественному набуханию, и глины, которые могут быть модифицированы, например ионообменом, для придания им набухаемости в воде. Подходящие набухающие в воде глины включают, хотя ими их список не ограничен, глины, часто упоминаемые как гекторит, смектиты, монтмориллониты, нонтрониты, сапонит, соконит, гормиты, аттапульгиты и сепиолиты. Типичные анионоактивные набухающие глины описаны в ЕР-А 235893 и ЕР-А 335575.
Наиболее предпочтительной глиной является глина бентонитного типа. Бентонит может быть приготовлен в виде бентонита щелочного металла. Бентониты встречаются в природе либо как щелочные бентониты, такие, как натриевый бентонит, или как соль щелочно-земельного металла, обычно кальциевая или магниевая соль. Обычно бентониты щелочно-земельных металлов активируют обработкой карбонатом натрия или бикарбонатом натрия. Активированный набухающий бентонит часто поставляют на бумажные фабрики в форме сухого порошка. По другому варианту бентонит может быть приготовлен в виде текучего шлама активированного бентонита с высоким содержанием сухого вещества, например по меньшей мере 15 или 20% сухого вещества, в частности так, как изложено в ЕР-А 485124, WO-A 97/33040 и WO-A 97/33041.
При изготовлении бумаги бентонит можно добавлять в целлюлозную суспензию в виде водного бентонитного шлама. Как правило, бентонитный шлам включает до 10 мас.% бентонита. Обычно бентонитный шлам включает по меньшей мере 3% бентонита, как правило, примерно 5 мас.% бентонита. Когда его поставляют на бумажную фабрику в виде текучего шлама с высоким содержанием сухого вещества, этот шлам обычно разбавляют до соответствующей концентрации. В некоторых случаях текучий шлам бентонита с высоким содержанием сухого вещества можно вводить непосредственно в волокнистую массу для изготовления бумаги.
Кремнийсодержащий материал следует добавлять в количестве по меньшей мере 100 маc.част./млн в пересчете на массу сухой суспензии. Требуемая концентрация кремнийсодержащего материала может достигать 10000 маc.част./млн или больше. По одному предпочтительному объекту изобретения эффективная концентрация составляет, как было установлено, от 100 до 500 маc.част./млн. По другому варианту могут оказаться предпочтительными более высокие концентрации кремнийсодержащего материала, например от 1000 до 2000 маc.част./млн.
Может оказаться желательным получить водорастворимый полимер системы для повторной флокуляции из водорастворимого мономера или смеси водорастворимых мономеров. Под водорастворимостью имеется в виду, что растворимость мономера в воде составляет по меньшей мере 5 г/100 куб.см. По другому варианту в качестве полимера системы для повторной флокуляции используют природный полимер, например полисахарид. В качестве полисахарида следует применять крахмал. Такие полимеры могут быть неионогенными, катионоактивными, амфотерными, но предпочтительны анионоактивные. Полимеры системы для повторной флокуляции могут быть такими же или отличными от полимеров флокулянтной системы.
Водорастворимый полимер системы для повторной флокуляции может обладать любой молекулярной массой, но обычно он проявляет характеристическую вязкость по меньшей мере 1,5 дл/г. Водорастворимый полимерный агент для повторной флокуляции должен быть относительно высокомолекулярным и обладать характеристической вязкостью по меньшей мере 3 или 4 дл/г, а часто его характеристическая вязкость составляет по меньшей мере 7 или 10 дл/г. Характеристическая вязкость полимерного агента для повторной флокуляции может достигать 25 или 30 дл/г, но обычно его характеристическая вязкость не превышает 20 дл/г. Характеристическая вязкость предпочтительного полимерного агента для повторной флокуляции обычно находится в пределах 7 и 16 или 17 дл/г, преимущественно от 8 до 11 или 12 дл/г. Этот полимер может быть разветвленным, например при применении агента образования ответвлений, о котором в настоящем описании речь шла выше в отношении первого полимерного компонента флокулянтной системы. Однако предпочтительная флокулянтная система является практически линейной, т.е. полимер получают по существу в отсутствии агента образования ответвлений.
По одному объекту изобретения водорастворимый полимерный агент для повторной флокуляции представляет собой анионоактивный полимер. Этот анионоактивный полимер может нести потенциально способные ионизироваться группы, которые при введении в целлюлозную суспензию становятся ионизированными. Однако предпочтительный полимер получают из по меньшей мере одного водорастворимого анионоактивного мономера. Предпочтительный анионоактивный полимер получают из водорастворимого мономера или смеси водорастворимых мономеров. Смесь водорастворимых мономеров может включать один или несколько водорастворимых анионоактивных мономеров необязательно с одним или несколькими водорастворимыми неионогенными мономерами. Анионоактивные мономеры могут включать этиленово-ненасыщенные карбоновые кислоты (включая их соли) и этиленово-ненасыщенные сульфокислоты (включая их соли).
Анионоактивные мономеры, как правило, могут быть выбраны из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и их солей щелочных металлов. Неионогенные мономеры, необязательно смешаные с анионоактивными мономерами, включают любые водорастворимые неионогенные мономеры, которые совместимы с анионоактивными мономерами. Так, например, подходящие неионогенные мономеры включают акриламид, метакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат и N-винилпирролидон. Особенно предпочтительные анионоактивные полимеры включают сополимеры акриловой кислоты или акрилата натрия с акриламидом. Анионоактивный полимер может включать 100% звеньев анионоактивного мономера или относительно небольшие количества звеньев анионоактивного мономера, например 1 мас.% или меньше. Однако обычно приемлемые анионоактивные полимеры включают по меньшей мере 5% звеньев анионоактивного мономера, а часто по меньшей мере 10 мас.% звеньев анионоактивного мономера. Часто анионоактивные полимеры могут включать до 90 или 95 мас.% звеньев анионоактивного мономера. Предпочтительные анионоактивные полимеры включают звенья анионоактивиого мономера в пределах от 20 до 80 мас.%, более предпочтительно содержат от 40 до 60 мас.% звеньев анионоактивного мономера.
По другому варианту выполнения изобретения водорастворимый полимерный агент для повторной флокуляции представляет собой катионоактивный полимер. Этот катионоактивный полимер может нести потенциально способные ионизироваться группы, которые при введении в целлюлозную суспензию становятся ионизированными, например мономерные звенья, несущие боковые свободные аминогруппы. Однако предпочтительный полимер получают из по меньшей мере одного водорастворимого катионоактивного мономера. Предпочтительный катионоактивный полимер получают из водорастворимого мономера или смеси водорастворимых мономеров. Смесь водорастворимых мономеров может включать один или несколько водорастворимых катионоактивных мономеров необязательно с одним или несколькими водорастворимыми неионогенными мономерами. Катионоактивные мономеры включают четвертичные аммониевые соли аминоалкил(мет)акрилатов, аминоалкил(мет)акриламидов, диаллилдиметиламмонийхлорида и т.д. Когда катионоактивные полимеры получают из смеси катионоактивного мономера с неионогенными мономерами, подходящими неионогенными мономерами могут быть любые водорастворимые неионогенные мономеры, которые совместимы с катионоактивными мономерами, например неионогенные мономеры, упомянутые выше в отношении анионоактивных полимеров.
Особенно предпочтительные полимеры включают сополимеры метилхлоридного кватернизированного диметиламиноэтилакрялата с акриламидом. Катионоактивный полимер может включать только катионоактинные мономерные звенья или, по-другому, может содержать относительно небольшие количества звеньев катионоактивного мономера, например 1 мас.% или меньше. Обычно катионоактивный полимер включает по меньшей мере 5% звеньев катионоактивного мономера, а часто по меньшей мере 10 мас.% звеньев катионоактивного мономера. Часто катионоактивные полимеры могут включать до 90 или 95 мас.% звеньев катионоактивного мономера. Предпочтительные катионоактивные полимеры включают звенья катионоактивного мономера в пределах от 20 до 80 мас.%, а более предпочтительно содержат от 40 до 60 мас.% звеньев катионоактивного мономера.
Тем не менее по еще одному варианту выполнения изобретения водорастворимый полимерный агент для повторной флокуляции представляет собой амфотерный полимер. Этот амфотерный полимер может нести потенциально способные ионизироваться группы, которые при введении в целлюлозную суспензию становятся ионизированными, например мономерные звенья, несущие боковые свободные аминогруппы и/или способные ионизироваться кислотные группы. Однако предпочтительный полимер получают из по меньшей мере одного водорастворимого катионоактивного мономера и по меньшей мере одного анионоактивного мономера. Предпочтительный амфотерный полимер получают из водорастворимого мономера или смеси водорастворимых мономеров. Смесь водорастворимых мономеров может включать один или несколько водорастворимых катионоактивных мономеров и один или несколько водорастворимых анионоактивных мономеров необязательно с одним или несколькими водорастворимыми неионогенными мономерами.
Катионоактивные мономеры включают четвертичные аммониевые соли аминоалкил(мет)акрилатов, аминоалкил(мет)акриламидов, диаллилдиметиламмонийхлорида и т.д. Анионоактивные мономеры могут включать этиленово-ненасыщенные карбоновые кислоты (включая их соли) и этиленово-ненасыщенные сульфокислоты (включая их соли). Анионоактивные мономеры, как правило, могут быть выбраны из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и их солей щелочных металлов. Когда амфотерные полимеры получают из смеси катионоактивного мономера, анионоактивного мономера и неионогенного мономера, подходящими неионогенными мономерами могут быть любые водорастворимые неионогенные мономеры, которые совместимы с анионоактнвными и катионоактивными мономерами, например неионогенные мономеры, упомянутые выше в отношении анионоактивных полимеров. Особенно предпочтительный полимер представляет собой сополимер метилхлоридного кватернизированного диметиламиноэтилакрилата, акриловой кислоты и акриламида.
Амфотерный полимер может включать относительно небольшие количества звеньев анионоактивного и катионоактивного мономеров, например по 1 мас.% или меньше каждого. Однако обычно амфотерный полимер включает по меньшей мере 5% звеньев анионоактивного мономера и по меньшей мере 5% звеньев катионоактивного мономера. В некоторых случаях может оказаться необходимым наличие большего количества звеньев одного ионогенного мономера, чем другого. Так, например, может потребоваться наличие большего количества звеньев катионоактивного мономера, чем анионоактивного мономера. Обычно амфотерный полимер включает по меньшей мере 10 мас.% звеньев катионоактивного мономера, а часто больше 20 или 30% катионоактивных звеньев. Предпочтительный амфотерный полимер включает звенья катионоактивного мономера в пределах от 20 до 80 мас.%, а более предпочтительно содержит от 40 до 60 мас.% звеньев катионоактивного мономера. Амфотерный полимер может включать по меньшей мере 20 или 30% анионоактивных мономерных звеньев. Может оказаться необходимым наличие у амфотерного полимера по меньшей мере 40 или 50 мас.% анионоактивных звеньев. Водорастворимый амфотерный полимер может быть линейным или, по-другому, разветвленным, что достигается, например, введением в мономер небольших количеств агента образования ответвлений, как это изложено выше в настоящем описании.
Все-таки по еще одному варианту выполнения изобретения водорастворимый полимерный агент для повторной флокуляции представляет собой неионогенный полимер. В качестве неионогенного полимера может быть использован любой водорастворимый полимер с характеристической вязкостью по меньшей мере 1,5 дл/г, который проявляет по существу неионогенные свойства. Неионогенным полимером может служить полиалкиленоксид, например полиэтиленоксид или полипропиленоксид, или может быть виниловый полимер, полученный ступенчатой полимеризацией, который синтезируют из этиленово-ненасыщенного неионогенного мономера или смеси этиленово-ненасыщенных неионогенных мономеров. Приемлемые мономеры включают акриламид, метакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат и N-винилпирролидон. Предпочтительные неионогенные полимеры включают полиэтиленоксид и акриламидный гомополимер. Водорастворимый неионогенный полимер может быть линейным или, по-другому, разветвленным, что достигается, например, введением в мономер небольших количеств агента образования ответвлений, как это изложено выше в настоящем описании.
Водорастворимые полимерные агенты для повторной флокуляции могут быть также получены по любому удобному методу, например полимеризацией в растворе, полимеризацией в суспензии воды в масле или полимеризацией в эмульсии воды в масле. Полимеры могут быть получены в виде бисера суспензионной полимеризацией или в виде эмульсии или дисперсии воды в масле полимеризацией в эмульсии воды в масле, например в соответствии с методом, который представлен в ЕР-А 150933, ЕР-А 102760 или ЕР-А 126528.
Водорастворимый полимерный компонент системы для повторной флокуляции добавляют в достаточном для достижения флокуляции количестве. Концентрация полимера для повторной флокуляции, как правило, непременно превышает 20 мас.част./млн в пересчете на массу сухой суспензии, хотя она может достигать 2000 мас.част./млн. Однако в предпочтительном варианте полимерный агент для повторной флокуляции вводят в количестве по меньшей мере 50 мас.част./млн, например от 150 до 600 част./млн, преимущественно в пределах от 200 до 400 част./млн.
По одному предпочтительному объекту изобретения перед добавлением кремнийсодержащего материала флокулированную целлюлозную суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием. Таким образом, перед добавлением кремнийсодержащего материала флокулированную суспензию можно пропускать через одно или несколько средств воздействия сдвиговым усилием, выбранных из средств для перекачки, смешения и очистки. Следовательно, когда жидкую суспензию волокнистой массы вначале флокулируют добавлением катионоактивного полимера, суспензию можно пропускать через по меньшей мере одно из таких средств, как лопастной насос и центробежная сортировка, с последующей повторной флокуляцией кремнийсодержащим материалом. Воздействие сдвиговым усилием приводит к механическому разрушению флокулированного материала жидкой суспензии волокнистой массы, в результате чего образуются хлопья меньшего размера. При механическом разрушении хлопьев возникает также тенденция к приобретению ими вновь образованных поверхностей, на которых кремнийсодержащий материал способен легко ассоциируется, усиливая таким образом и улучшая повторную флокуляцию.
По другому предпочтительному объекту изобретения перед добавлением водорастворимого полимерного агента для повторной флокуляции повторно флокулированную суспензию, приготовленную добавлением кремнийсодержащего материала, подвергают механической обработке сдвиговым усилием. Таким образом, эту повторно флокулированную суспензию можно пропускать через одно или несколько вышеупомянутых средств воздействия сдвиговым усилием. При механическом разрушении хлопьев повторно флокулированной жидкой суспензии волокнистой массы возникает тенденция к уменьшению их размера и благодаря приобретению ими вновь образованных поверхностей возможно достижение более эффективной дальнейшей флокуляции с помощью водорастворимого полимерного агента для повторной флокуляции. Следовательно, по одному особенно предпочтительному варианту жидкую суспензию волокнистой массы флокулируют с использованием катионоактивного водорастворимого полимера с характеристической вязкостью свыше 4 дл/г и флокулированную суспензию пропускают через одно или несколько представленных в настоящем описании средств воздействия сдвиговым усилием, после чего обработанную сдвиговым усилием повторно флокулированную суспензию обрабатывают кремнийсодержащим материалом с последующей дополнительной механической обработкой сдвиговым усилием, а затем обработанную сдвиговым усилием повторно флокулированную жидкую суспензию волокнистой массы дополнительно флокулируют добавлением водорастворимого полимерного агента для повторной флокуляции с характеристической вязкостью по меньшей мере 1,5 дл/г.
При осуществлении этого способа водорастворимый полимерный агент для повторной флокуляции обычно добавляют в качестве средства последней обработки, вследствие чего его добавляют в системе последним и часто ближе к стадии дренирования. Таким образом, полимерный агент для повторной флокуляции вводят после последней точки воздействия высокосдвиговым усилием, средством которого может, например, служить центробежная сортировка. Следовательно, в особенно предпочтительном варианте способа водорастворимый полимерный агент для повторной флокуляции добавляют после центробежной сортировки.
По еще одному предпочтительному объекту изобретения между точками добавления кремнийсодержащего материала для достижения повторной флокуляции и добавления водорастворимого полимерного агента для повторной флокуляции никакой механической обработки сдвиговым усилием не проводят. Хотя механическая обработка сдвиговым усилием флокулированной суспензии после добавления водорастворимого полимерного агента для повторной флокуляции может оказаться желательной, в данном варианте выполнения изобретения после добавления полимерного агента для повторной флокуляции никакого существенного воздействия сдвиговым усилием предпочтительнее не осуществлять. Таким образом, по этому предпочтительному объекту изобретения как кремнийсодержащий материал, так и водорастворимый полимерный агент для повторной флокуляции добавляют после центробежной сортировки.
Во всех предпочтительных вариантах выполнения изобретения водорастворимый полимерный агент для повторной флокуляции добавляют на конечном этапе процесса, например между центробежной сортировкой и дренированием. Поскольку в соответствии с общепринятой точкой зрения усиление структуры хлопьев сопровождается тенденцией к ухудшению процесса формования, неожиданностью явилось то, что при осуществлении способа по изобретению, когда последнюю полимерную добавку, содействующую повторной флокуляции, вводят вблизи стадии дренирования, сколько-нибудь заметного ухудшения процесса формования тем не менее не происходит и между тем значительно улучшаются характеристики дренирования и удерживания в сравнении с достигаемыми при осуществлении других способов, известных в данной области техники.
Кроме того, при выполнении изобретения может возникнуть необходимость применения дополнительных флокулянтных или коагулянтных материалов. Так, например, флокулянтная система может дополнительно включать водорастворимые органические полимеры или неорганические материалы, такие, как квасцы, полиалюминийхлорид, тригидрат алюминийхлорида и алюмохлоргидрат. Водорастворимыми органическими полимерами могут служить природные полимеры, такие, как катионоактивный крахмал, анионоактивный крахмал и амфотерный крахмал. По другому варианту водорастворимым полимером может быть синтетический полимер, который мог бы быть амфотерным, анионоактивным, неионогенным или более предпочтительно катионоактивным. В качестве водорастворимого полимера можно использовать любой водорастворимый полимер, предпочтительно проявляющий ионогенные свойства. Предпочтительные ионогенные водорастворимые полимеры обладают катионными или потенциально катионными функциональными группами.
Может оказаться необходимым применение в составе целлюлозной густой волокнистой массы или компонентов густой волокнистой массы дополнительно катионоактивного коагулянта. В качестве такого катионоактивного водорастворимого полимера может быть использован относительно низкомолекулярный полимер с относительно высокой катионоактивностью. Так, например, этим полимером может служить гомополимер из любого подходящего этиленово-ненасыщенного катионоактивного мономера, полимеризованного для получения полимера с характеристической вязкостью до 3 дл/г. Предпочтительны гомополимеры диаллилдиметиламмонийхлорида. Низкомолекулярным полимером с высокой катионоактивностью может служить полимер, полученный ступенчатой полимеризацией, образующийся при поликонденсации аминов с другими приемлемыми ди- или трифункциональными материалами. Так, например, этот полимер может быть получен реакцией одного или нескольких аминов, выбранных из диметиламина, триметиламина, этилендиамина и т.д., с эпигалогидрином, причем предпочтителен эпихлоргидрин. Целью применения такого дополнительного компонента может быть нейтрализация заряда, например в случаях, когда волокнистая масса характеризуется относительно высокой катионной потребностью, в частности в случае изготовления газетной бумаги. По другому варианту катионоактивный коагулянт может содействовать затвердеванию смолы и/или клеящих веществ (to fix pitch and/or stickles).
Хотя включение этих дополнительных материалов, таких, как органические катионоактивные коагулянты, квасцы и другие неорганические материалы, возможно, обычно в них необходимости нет, поэтому предпочтительные варианты способа осуществляют, по-видимому, в отсутствии катионоактивных коагулянтов.
В одном предпочтительном варианте выполнения изобретения после добавления по меньшей мере одного из компонентов флокулянтной системы целлюлозную суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием. Таким образом, в этом предпочтительном варианте по меньшей мере один компонент флокулянтной системы подмешивают в целлюлозную суспензию, вызывая флокуляцию, и затем флокулированную суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием. Эта стадия воздействия сдвиговым усилием может быть осуществлена пропусканием флокулированной суспензии через одно или несколько средств обработки сдвиговым усилием, выбранных из средств для перекачки, очистки и смешения. Так, например, такие средства сдвиговой обработки включают лопастные насосы и центробежные сортировки, но ими могли бы служить любые другие средства, применяемые в процессе, в котором происходит воздействие сдвиговым усилием.
Необходимо, чтобы механическая обработка сдвиговым усилием действовала на флокулированную суспензию таким образом, чтобы разрушить хлопья. Перед стадией воздействия сдвиговым усилием можно добавлять все компоненты флокулянтной системы, хотя в предпочтительном варианте по меньшей мере последний компонент флокулянтной системы вводят в целлюлозную суспензию в той точке технологического процесса, после которой до дренирования с отливкой листа сколько-нибудь существенное воздействие сдвиговым усилием отсутствовало. Следовательно, в предпочтительном варианте в целлюлозную суспензию добавляют по меньшей мере один компонент флокулянтной системы, а затем флокулированную суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием, во время которой хлопья механически разрушают, после чего добавляют по меньшей мере один компонент флокулянтной системы для повторной флокуляции суспензии перед дренированием.
По одному предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги из суспензии целлюлозной волокнистой массы, включающей наполнитель. Наполнителем может служить любой из традиционно используемых наполнительных материалов. Так, например, наполнителем может быть глина, такая, как каолин, или наполнителем может быть карбонат кальция, в качестве которого можно было бы использовать измельченный карбонат кальция или может оказаться предпочтительным применение диоксида титана в качестве наполнительного материала. Примеры других наполнительных материалов включают также синтетические полимерные наполнители.
Обычно целлюлозную волокнистую массу, включающую существенные количества наполнителя, труднее флокулировать. Это особенно верно в случаях наполнителей из частиц очень малого размера, таких, как осажденный карбонат кальция. Таким образом, в соответствии с предпочтительным объектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги с наполнителем. Волокнистая масса для изготовления бумаги может включать любое подходящее количество наполнителя. Обычно целлюлозная суспензия включает по меньшей мере 5 мас.% наполнительного материала. Целлюлозная суспензия, как правило, включает до 40% наполнителя, предпочтительное количество наполнителя находится в пределах от 10 до 40%. Необходимое содержание наполнителя в готовом листе бумаги или картона составляет до 40 мас.%. Следовательно, в соответствии с этим предпочтительным объектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги или картона, в котором впервые предлагается применение целлюлозной суспензии, включающей наполнитель, причем в этой суспензии твердые частицы флокулируют введением в суспензию флокулянтной системы, включающей водорастворимый полимер с характеристической вязкостью по меньшей мере 4 дл/г, кремнийсодержащий материал, а затем водорастворимый полимер с характеристической вязкостью по меньшей мере 1,5 дл/г, как он представлен в настоящем описании. По другому варианту выполнения изобретения предлагается способ изготовления бумаги или картона из суспензии целлюлозной волокнистой массы, которая практически не содержит наполнителя.
Сущность изобретения иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1 (сравнительный)
Дренажные свойства определяют с помощью прибора Шоппера-Риглера (Schopper-Riegler) с блокированным тыльным отверстием, вследствие чего дренажная вода выходит через фронтальное отверстие. Используемая целлюлозная волокнистая масса представляет собой суспензию целлюлозы из древесины лиственных пород/древесины хвойных пород в соотношении 50/50, содержащей 40 мас.% (в пересчете на общую массу сухого вещества) осажденного карбоната кальция. Перед добавлением наполнителя суспензию волокнистой массы измельчают до степени помола 55° (определяют по методу Шоппера-Риглера). В эту суспензию вводят 5 кг/т (в пересчете на общую массу сухого вещества) катионоактивного крахмала [степень замещения (СЗ): 0,045].
С этой волокнистой массой смешивают сополимер акриламида и метилхлоридной четвертичной аммониевой соли диметиламиноэтилакрилата (в массовом соотношении 75/25) с характеристической вязкостью больше 11,0 дл/г (продукт А), а затем после воздействия сдвиговым усилием с помощью механической мешалки добавляют бентонит. Время дренирования в секундах при каждой концентрации продукта А и бентонита приведено в таблице 1.
Таблица 1
Продукт А (г/т) Бентонит (г/т)
    0 500 1000
  0 102 - -
  500 - 34 27
  1000 - - 14
Пример 2
Дренажные испытания примера 1 повторяют с использованием продукта А в концентрации 500 г/т и бентонита в концентрации 500 г/т, за исключением того, что после добавления бентонита осуществляют этап дополнительного воздействия сдвиговым усилием, за которым следует добавление линейного водорастворимого анионоактивного сополимера акриламида и акрилата натрия (продукт Б) (в массовом соотношении 62,9/37.1) с характеристической вязкостью 16 дл/г. Время дренирования приведено в таблице 2.
Таблица 2
Концентрация продукта Б (г/г) Время дренирования (с)
0 34
125 17
250 13
500 10
Очевидно, что даже в концентрации 125 г/т продукт Б существенно улучшает дренаж.
Пример 3
Пример 2 повторяют, за исключением того, что бентонит и продукт Б (анионоактивный полимер) добавляют одновременно с достижением аналогичных результатов.
Пример 4
Пример 2 повторяют, за исключением того, что продукт Б (анионоактивный полимер) добавляют перед бентонитом. Результаты лучше, чем в процессе, проводимом без продукта Б.

Claims (18)

1. Способ изготовления бумаги или картона, включающий приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии, дренирование суспензии на сетке с отливкой листа и последующую сушку этого листа, в котором целлюлозную суспензию флокулируют введением водорастворимого катионоактивного синтетического полимера с характеристической вязкостью по меньшей мере 4 дл/г, причем флокулированную целлюлозную суспензию подвергают механической обработке сдвиговым усилием и затем повторно флокулируют последующим добавлением системы для повторной флокуляции, где система для повторной флокуляции включает I) кремнийсодержащий материал и II) водорастворимый анионоактивный полимер с характеристической вязкостью по меньшей мере 4 дл/г, отличающийся тем, что либо кремнийсодержащий материал и водорастворимый анионоактивный полимер добавляют в суспензию одновременно, либо кремнийсодержащий материал добавляют до или после введения водорастворимого анионоактивного полимера, причем кремнийсодержащий материал (I) и водорастворимый анионоактивный полимер (II) вводят в целлюлозную суспензию после центробежной сортировки и водорастворимый катионоактивный синтетический полимер вводят в разбавленную целлюлозную суспензию.
2. Способ по п.1, в котором кремнийсодержащий материал представляет собой анионоактивный материал в форме микрочастиц.
3. Способ по п.1 или 2, в котором материал, включающий кремнийсодержащий материал, выбирают из группы, включающей частицы на кремнийдиоксидной основе, кремнийдиоксидные микрогели, коллоидный кремнезем, коллоидные растворы кремнекислоты, силикагели, полисиликаты, катионоактивный диоксид кремния, алюмосиликаты, полиалюмосиликаты, борсиликаты, полиборсиликаты и цеолиты.
4. Способ по п.1 или 2, в котором кремнийсодержащий материал представляет собой набухающую глину.
5. Способ по п.4, в котором набухающая глина представляет собой глину бентонитного типа.
6. Способ по п.4, в котором набухающую глину выбирают из группы, включающей гекторит, смектиты, монтмориллониты, нонтрониты, сапонит, соконит, гормиты, аттапульгиты и сепиолиты.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором водорастворимый катионоактивный полимер проявляет плотность заряда меньше 5 мэкв./г, предпочтительно меньше 3 мэкв./г.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором водорастворимый катионоактивный полимер получают из водорастворимого этиленово-ненасыщенного мономера или водорастворимой смеси этиленово-ненасыщенных мономеров, включающей по меньшей мере один катионоактивный мономер.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором водорастворимый катионоактивный полимер включает до 50 мас.% катионных мономерных звеньев.
10. Способ по п.1, в котором водорастворимый полимер, добавляемый в целлюлозную суспензию перед системой для повторной флокуляции, представляет собой разветвленный водорастворимый полимер, который обладает характеристической вязкостью свыше 4 дл/г и проявляет реологическое осцилляционное значение тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7 (в расчете на 1,5 мас.% водный раствор полимера).
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором водорастворимый катионоактивный полимер обладает характеристической вязкостью по меньшей мере 7 дл/г.
12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором водорастворимый анионоактивный полимер представляет собой, по существу, линейный водорастворимый полимер.
13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором водорастворимый анионоактивный полимер обладает характеристической вязкостью по меньшей мере 7 дл/г.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором водорастворимый анионоактивный полимер получают из водорастворимого анионоактивного мономера или смеси водорастворимых мономеров, содержащей один или более водорастворимых анионоактивных мономеров.
15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором целлюлозная суспензия включает наполнитель.
16. Способ по п.15, в котором лист бумаги или картона включает до 40 мас.% наполнителя.
17. Способ по п.15 или 16, в котором материал наполнителя выбирают из группы, включающей осажденный карбонат кальция, измельченный карбонат кальция, глины (преимущественно каолин) и диоксид титана.
18. Способ по любому из пп.1-14, в котором целлюлозная суспензия практически не содержит наполнителя.
RU2002113758/04A 1999-11-08 2000-11-02 Способ изготовления бумаги и картона RU2246566C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16423299P 1999-11-08 1999-11-08
US60/164,232 1999-11-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002113758A RU2002113758A (ru) 2004-08-20
RU2246566C2 true RU2246566C2 (ru) 2005-02-20

Family

ID=22593561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002113758/04A RU2246566C2 (ru) 1999-11-08 2000-11-02 Способ изготовления бумаги и картона

Country Status (25)

Country Link
US (2) US6454902B1 (ru)
EP (1) EP1238161B1 (ru)
JP (1) JP3689042B2 (ru)
KR (1) KR100587731B1 (ru)
CN (1) CN1270026C (ru)
AR (1) AR026375A1 (ru)
AT (1) ATE257195T1 (ru)
BR (2) BR0015376B1 (ru)
CA (1) CA2389393C (ru)
CZ (1) CZ296851B6 (ru)
DE (1) DE60007556T2 (ru)
DK (1) DK1238161T3 (ru)
ES (1) ES2210016T3 (ru)
HU (1) HU225698B1 (ru)
MX (1) MXPA02004496A (ru)
MY (1) MY122329A (ru)
NO (1) NO332240B1 (ru)
NZ (1) NZ518468A (ru)
PL (1) PL205729B1 (ru)
PT (1) PT1238161E (ru)
RU (1) RU2246566C2 (ru)
SK (1) SK286454B6 (ru)
TW (1) TW483970B (ru)
WO (1) WO2001034910A1 (ru)
ZA (1) ZA200203516B (ru)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7189776B2 (en) * 2001-06-12 2007-03-13 Akzo Nobel N.V. Aqueous composition
DE20220979U1 (de) 2002-08-07 2004-10-14 Basf Ag Papierprodukt
US7244339B2 (en) * 2003-05-05 2007-07-17 Vergara Lopez German Retention and drainage system for the manufacturing of paper
MXPA04003942A (es) * 2003-05-05 2007-06-29 German Vergara Lopez Un sistema de retencion y drenaje recomendado para la fabricacion de papel, cartulina, carton y otros productos similares.
US7482310B1 (en) 2003-11-12 2009-01-27 Kroff Chemical Company, Inc. Method of fracturing subterranean formations utilizing emulsions comprising acrylamide copolymers
US7531600B1 (en) 2003-11-12 2009-05-12 Kroff Chemical Company Water-in-oil polymer emulsion containing microparticles
WO2005068552A1 (ja) * 2004-01-20 2005-07-28 Toagosei Co., Ltd. 両性水溶性高分子を含む組成物
US7799169B2 (en) 2004-09-01 2010-09-21 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Multi-ply paper product with moisture strike through resistance and method of making the same
DE102004044379B4 (de) 2004-09-10 2008-01-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton und Verwendung einer Retentionsmittelkombination
US8491753B2 (en) * 2004-10-15 2013-07-23 Nalco Company Composition and method for improving retention and drainage in papermaking processes by activating microparticles with a promoter-flocculant system
DE102004063005A1 (de) 2004-12-22 2006-07-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
US7955473B2 (en) 2004-12-22 2011-06-07 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
US20060142432A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Harrington John C Retention and drainage in the manufacture of paper
US20060142430A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Harrington John C Retention and drainage in the manufacture of paper
US20060142431A1 (en) 2004-12-29 2006-06-29 Sutman Frank J Retention and drainage in the manufacture of paper
US20060137843A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Sutman Frank J Retention and drainage in the manufacture of paper
US8308902B2 (en) 2004-12-29 2012-11-13 Hercules Incorporated Retention and drainage in the manufacture of paper
US20060142429A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Gelman Robert A Retention and drainage in the manufacture of paper
US20060254464A1 (en) 2005-05-16 2006-11-16 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
US20060289139A1 (en) * 2005-06-24 2006-12-28 Fushan Zhang Retention and drainage in the manufacture of paper
JP5140000B2 (ja) 2005-12-30 2013-02-06 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 紙の製造方法
US8273216B2 (en) 2005-12-30 2012-09-25 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
US7981250B2 (en) * 2006-09-14 2011-07-19 Kemira Oyj Method for paper processing
EP2069573A2 (en) * 2006-09-27 2009-06-17 Ciba Holding Inc. Siliceous composition and its use in papermaking
RU2009119355A (ru) * 2006-10-25 2010-11-27 Циба Холдинг Инк. (Ch) Способ повышения прочности бумаги
US8349131B1 (en) 2006-10-31 2013-01-08 Louisiana Tech Research Foundation: a division of Louisiana Tech University Foundation, Inc. Method for the manufacture of smart paper and smart wood microfibers
GB0702249D0 (en) * 2007-02-05 2007-03-14 Ciba Sc Holding Ag Manufacture of paper or paperboard
GB0702248D0 (en) * 2007-02-05 2007-03-14 Ciba Sc Holding Ag Manufacture of Filled Paper
DE102008000811A1 (de) 2007-03-29 2008-10-09 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Papier
EP2157237B1 (en) 2007-03-30 2014-11-05 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Methods for producing coating base papers and coated papers
FR2923832B1 (fr) * 2007-11-20 2011-01-07 Roquette Freres Composition anionique aqueuse contenant au moins un amidon anionique gelatinise, soluble et, de preference, un amidon anionique insoluble, non gelatinise ou partiellement gonfle.
FR2928383B1 (fr) 2008-03-06 2010-12-31 Georgia Pacific France Feuille gaufree comportant un pli en materiau hydrosoluble et procede de realisation d'une telle feuille.
US8394237B2 (en) 2008-09-02 2013-03-12 BASF SE Ludwigshafen Method for manufacturing paper, cardboard and paperboard using endo-beta-1,4-glucanases as dewatering means
CN102869830A (zh) 2010-05-05 2013-01-09 巴斯夫欧洲公司 纸张和纸板生产用纤维状组合物
US8753479B2 (en) * 2011-06-21 2014-06-17 Basf Se Production of paper, card and board
EP2820189B2 (en) * 2012-03-01 2024-05-15 Basf Se Process for the manufacture of paper and paperboard
US10252228B2 (en) 2012-08-28 2019-04-09 Basf Se Method and device for feeding at least one chemical substance into a main process stream
BR112015007495A2 (pt) 2012-10-05 2017-07-04 Specialty Minerals Michigan Inc suspensão de carga e seu uso na fabricação de papel
BR112015007620A2 (pt) 2012-10-05 2017-07-04 Specialty Minerals Michigan Inc suspensão de carga e uso na fabricação de papel
CN106928400B (zh) * 2015-12-31 2020-09-08 艺康美国股份有限公司 一种两性聚合物及包含其的烯基琥珀酸酐乳液
FI128012B (en) * 2016-03-22 2019-07-31 Kemira Oyj System and method for making paper, cardboard or the like
CN109667193A (zh) * 2019-01-28 2019-04-23 常州麒通国际贸易有限公司 一种复合造纸助留剂的制备方法
KR20230116829A (ko) 2020-12-04 2023-08-04 에이지씨 케미컬스 아메리카스 인코포레이티드 처리된 물품, 처리된 물품을 제조하는 방법, 및 처리된 물품을 제조하는 데 이용하기 위한 분산액
CN114150527B (zh) * 2021-12-17 2023-04-25 杭州绿邦科技有限公司 一种助留助滤剂

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0017353B2 (en) 1979-03-28 1992-04-29 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Production of paper and paper board
SE432951B (sv) 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
US4506062A (en) 1982-08-09 1985-03-19 Allied Colloids Limited Inverse suspension polymerization process
GB8309275D0 (en) 1983-04-06 1983-05-11 Allied Colloids Ltd Dissolution of water soluble polymers in water
GB8401206D0 (en) 1984-01-17 1984-02-22 Allied Colloids Ltd Polymers and aqueous solutions
SE8403062L (sv) 1984-06-07 1985-12-08 Eka Ab Forfarande vid papperstillverkning
DE3541163A1 (de) * 1985-11-21 1987-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von papier und karton
GB8602121D0 (en) 1986-01-29 1986-03-05 Allied Colloids Ltd Paper & paper board
US4750974A (en) * 1986-02-24 1988-06-14 Nalco Chemical Company Papermaking aid
US5171891A (en) 1987-09-01 1992-12-15 Allied-Signal Inc. Oxidation of organic compounds having allylic or benzylic carbon atoms in water
US4795531A (en) 1987-09-22 1989-01-03 Nalco Chemical Company Method for dewatering paper
GB8828899D0 (en) * 1988-12-10 1989-01-18 Laporte Industries Ltd Paper & paperboard
MX18620A (es) 1988-12-19 1993-10-01 American Cyanamid Co Floculante polimerico de alto desempeño, proceso para su preparacion, metodo para la liberacion de agua de un dispersion de solidos suspendidos y metodo de floculacion de una dispersion de solidos suspendidos
DE69120374T3 (de) 1990-06-11 2002-06-06 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd., Bradford Vernetzte, anionische und amphotere Polymer-Mikroperlen
US5167766A (en) 1990-06-18 1992-12-01 American Cyanamid Company Charged organic polymer microbeads in paper making process
EP0499448A1 (en) 1991-02-15 1992-08-19 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Production of paper
US5234548A (en) * 1992-01-02 1993-08-10 Vinings Industries Inc. Production of paper and paperboard
FR2692292B1 (fr) 1992-06-11 1994-12-02 Snf Sa Procédé de fabrication d'un papier ou d'un carton à rétention améliorée.
GB9301451D0 (en) * 1993-01-26 1993-03-17 Allied Colloids Ltd Production of filled paper
US5707494A (en) 1994-03-14 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US5482693A (en) 1994-03-14 1996-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
GB9410920D0 (en) * 1994-06-01 1994-07-20 Allied Colloids Ltd Manufacture of paper
US6193844B1 (en) * 1995-06-07 2001-02-27 Mclaughlin John R. Method for making paper using microparticles
SE9504081D0 (sv) * 1995-11-15 1995-11-15 Eka Nobel Ab A process for the production of paper
ATE191026T1 (de) * 1995-12-25 2000-04-15 Hymo Corp Verfahren zur herstellung von papier
US6113741A (en) * 1996-12-06 2000-09-05 Eka Chemicals Ab Process for the production of paper
AR011323A1 (es) 1996-12-31 2000-08-16 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Proceso para elaborar papel con aditivos de retencion cationico y anionico
PL196828B1 (pl) 1997-09-30 2008-02-29 Nalco Chemical Co Sposób wytwarzania koloidalnego borokrzemianu metalu alkalicznego oraz koloidalny borokrzemian metalu alkalicznego

Also Published As

Publication number Publication date
CA2389393A1 (en) 2001-05-17
CN1270026C (zh) 2006-08-16
BR0015376A (pt) 2002-07-16
BR0017445B1 (pt) 2013-08-27
SK6302002A3 (en) 2002-11-06
NO332240B1 (no) 2012-08-06
ZA200203516B (en) 2002-12-03
DK1238161T3 (da) 2004-04-19
WO2001034910A1 (en) 2001-05-17
SK286454B6 (sk) 2008-10-07
CZ296851B6 (cs) 2006-07-12
HU225698B1 (en) 2007-06-28
AR026375A1 (es) 2003-02-05
MY122329A (en) 2006-04-29
TW483970B (en) 2002-04-21
HUP0203071A2 (en) 2003-03-28
CA2389393C (en) 2006-01-10
CZ20021579A3 (cs) 2003-11-12
JP2003514143A (ja) 2003-04-15
EP1238161B1 (en) 2004-01-02
PL354875A1 (en) 2004-03-08
ES2210016T3 (es) 2004-07-01
PT1238161E (pt) 2004-05-31
AU774331B2 (en) 2004-06-24
AU1517501A (en) 2001-06-06
NO20022107L (no) 2002-07-01
NO20022107D0 (no) 2002-05-02
MXPA02004496A (es) 2002-09-02
ATE257195T1 (de) 2004-01-15
JP3689042B2 (ja) 2005-08-31
US6454902B1 (en) 2002-09-24
US6616806B2 (en) 2003-09-09
DE60007556D1 (de) 2004-02-05
EP1238161A1 (en) 2002-09-11
CN1387596A (zh) 2002-12-25
KR100587731B1 (ko) 2006-06-09
US20020195218A1 (en) 2002-12-26
BR0015376B1 (pt) 2011-08-23
DE60007556T2 (de) 2004-06-17
PL205729B1 (pl) 2010-05-31
KR20020059693A (ko) 2002-07-13
NZ518468A (en) 2003-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2246566C2 (ru) Способ изготовления бумаги и картона
CA2425197C (en) An improved retention/draining aid comprising a siliceous material and an organic microparticle
RU2247184C2 (ru) Способ изготовления бумаги или картона
RU2247183C2 (ru) Способ изготовления бумаги и картона
RU2247185C2 (ru) Способ изготовления бумаги и картона
AU774331C (en) Manufacture of paper and paperboard