PL196828B1 - Sposób wytwarzania koloidalnego borokrzemianu metalu alkalicznego oraz koloidalny borokrzemian metalu alkalicznego - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania koloidalnego borokrzemianu metalu alkalicznego, o stosunku molowym boru do krzemu w zakresie 1:1000 do 100:1, znamienny tym, ze obejmuje etapy, w których a) kontaktuje si e rozcie nczony roztwór wodnego krzemianu metalu alkalicznego z zywic a katio- nitow a i wytwarza si e kwas krzemowy, b) miesza si e wodny roztwór boranu metalu alkalicznego z wodorotlenkiem metalu alkalicznego i wytwarza si e roztwór wodny boranu metalu alkalicznego, zawieraj acy 0,01-30% B 2 O 3 oraz maj acy pH 7-10,5, c) mieszaj ac dodaje si e rozcie nczony kwas krzemowy z etapu a) do roztworu wodnego boranu metalu alkalicznego z etapu b), a nast epnie d) oddziela si e wodny koloidalny borokrzemian metalu alkalicznego. PL PL PL PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 339618	(11) 196828 (13) B1
	(22) Data zgłoszenia: 17.09.1998	(51) Int.Cl. C01B 35/10 (2006.01)
	(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 17.09.1998, PCT/US98/19339	D21H 21/10 (2006.01)
Urząd Patentowy	(87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
Rzeczypospolitej Polskiej	08.04.1999, WO99/16708 PCT Gazette nr 14/99

Sposób wytwarzania koloidalnego borokrzemianu metalu alkalicznego oraz koloidalny borokrzemian metalu alkalicznego

(30) Pierwszeństwo: 30.09.1997,US,08/940,888	(73) Uprawniony z patentu: NALCO CHEMICAL COMPANY,Naperville,US
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 02.01.2001 BUP 01/01	(72) Twórca(y) wynalazku: Bruce A. Keiser,Naperville,US James E. Whitten,Naperville,US
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.02.2008 WUP 02/08	(74) Pełnomocnik: Jan Wierzchoń, JAN WIERZCHOŃ & PARTNERZY, BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH

⁽⁵⁷⁾ 1. Sposób wytwarzania koloidalnego borokrzemianu metalu alkalicznego, o stosunku molowym boru do krzemu w zakresie 1:1000 do 100:1, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których

a) kontaktuje się rozcieńczony roztwór wodnego krzemianu metalu alkalicznego z żywicą kationitową i wytwarza się kwas krzemowy,

b) miesza się wodny roztwór boranu metalu alkalicznego z wodorotlenkiem metalu alkalicznego i wytwarza się roztwór wodny boranu metalu alkalicznego, zawierają cy 0,01-30% B2O3 oraz mają cy pH 7-10,5,

c) mieszając dodaje się rozcieńczony kwas krzemowy z etapu a) do roztworu wodnego boranu metalu alkalicznego z etapu b), a następnie

d) oddziela się wodny koloidalny borokrzemian metalu alkalicznego.

PL 196 828 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania koloidalnego borokrzemianu metalu alkalicznego oraz koloidalny borokrzemian metalu alkalicznego, wytworzony tym sposobem. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest borokrzemian stanowiący wodną zawiesinę koloidalnego borokrzemianu, wspomagający retencję w produkcji papieru.

W procesie wytwarzania papieru w postaci arkuszy stosuje się wodną zawiesinę celulozową , przy czym gęstwa z włókien celulozowych jest zwykle rozrzedzona do pewnej konsystencji (procent suchej wagi ciał stałych w zawiesinie) o zawartości włókien około 4% wagowych lub mniej, zwykle około 1,5% lub mniej, a często poniżej 1,0%, przed wprowadzeniem zawiesiny do maszyny papierniczej, natomiast gotowy arkusz zwykle ma zawartość wody mniejszą niż 6% wagowych. Zagadnienia odwadniania i retencji w produkcji papieru są zatem niezwykle ważne dla wydajności i kosztu wytwarzania.

Odwadnianie grawitacyjne jest korzystnym sposobem usuwania wody ze wzglądu na niski koszt. Po odwodnieniu grawitacyjnym stosowane są droższe sposoby odwadniania, na przykład przez podciśnienie, prasowanie, wyciskanie w płachtę filcową, odparowywanie itp. W rzeczywistej praktyce stosuje się kombinację takich sposobów w celu usunięcia wody lub wysuszenia arkusza do żądanej zawartości wody. Ponieważ odwadnianie grawitacyjne jest zarówno stosowanym pierwszym sposobem odwadniania jak i najtańszym, polepszenie sprawności tego procesu odwadniania zmniejszy ilość wody, którą trzeba usunąć innymi sposobami, a zatem poprawi całkowitą wydajność odwadniania i zmniejszy jego koszt.

Innym aspektem wytwarzania papieru, który jest niezwykle ważny dla wydajności i kosztu, jest retencja składników masy papierniczej na i wewnątrz maty z włókien. Masa papiernicza stanowi system zawierający znaczne ilości małych cząstek stabilizowanych przez siły koloidalne. Masa papiernicza zawiera zwykle oprócz włókien celulozowych cząstki w zakresie wielkości 5-1000 nm, złożone na przykład z drobin celulozowych, wypełniaczy mineralnych (wykorzystywanych do zwiększenia nieprzezroczystości, jasności i innych właściwości papieru) oraz inne małe cząstki, które zwykle bez wprowadzania jednego lub większej liczby czynników zwiększających retencję przechodzą w znacznej części przez wolne przestrzenie (pory) pomiędzy matą utworzoną przez włókna celulozowe na maszynie papierniczej.

Większa retencja drobin, wypełniaczy i innych składników masy papierniczej pozwala przy danym gatunku papieru na zmniejszenie zawartości włókien celulozowych w takim papierze. Gdy stosuje się miazgi o niższej jakości w celu zmniejszenia kosztów produkcji papieru, aspekt retencji przy produkcji papieru staje się mniej ważny, ponieważ zawartość drobin takich miazg gorszej jakości jest zwykle większa. Większa retencja zmniejsza również ilość strat takich substancji do wody sitowej, a zatem zmniejsza ilość odpadów, koszt usuwania odpadów i ich szkodliwy wpł yw na środowisko. Pożądane jest zatem zmniejszenie ilości materiału wykorzystywanego w procesie produkcji papieru do danego celu bez pogarszania oczekiwanych wyników. Takie dodatkowe redukcje mogą powodować zarówno oszczędność kosztu materiałów jak i korzyści przy przeładunku i przetwarzaniu.

Inną ważną właściwością danego procesu wytwarzania papieru jest formacja produkowanego arkusza papieru. Formacja może być określona przez wariancję przepuszczalności światła w arkuszu papieru, a duża wariancja oznacza słabą formację. Gdy retencja wzrasta do wysokiego poziomu, na przykład do poziomu retencji 80 lub 90%, parametr formacji zwykle maleje.

Stosowano różne dodatki chemiczne usiłując zwiększyć prędkość, z jaką woda spływa z formowanego arkusza oraz by zwiększyć ilość drobin i wypełniacza zatrzymywaną na arkuszu. Zastosowanie rozpuszczalnych w wodzie polimerów o dużym ciężarze cząsteczkowym było znacznym ulepszeniem w wytwarzaniu papieru. Te polimery o dużym ciężarze cząsteczkowym działają jako flokulanty, tworząc duże kłaczki, które osadzają się na arkuszu. Pomagają one w odwadnianiu arkusza. Dla skuteczności konwencjonalne pojedyncze i podwójne programy polimerowe retencji i odwadniania wymagają stosowania jako części programu składnika o większym ciężarze cząsteczkowym. W tych konwencjonalnych programach składnik o dużym ciężarze cząsteczkowym jest dodawany po osiągnięciu punktu silnego ścinania w systemie przepływu materiału doprowadzającym do skrzyni wlewowej maszyny papierniczej. Jest to konieczne, ponieważ kłaczki powstają głównie przez mechanizm mostkowania, a ich rozerwanie jest w dużym stopniu nieodwracalne i nie są one odtwarzane w znacznym stopniu. Z tego powodu większość działania flokulantu w celu polepszenia retencji i odwadniania jest tracona przez doprowadzanie go przed punktem wysokiego ścinania. Pogarsza to jeszcze fakt,

PL 196 828 B1 że doprowadzanie polimerów o dużym ciężarze cząsteczkowym po punkcie silnego ścinania często doprowadza do problemów z formacją. Potrzeby doprowadzania polimerów i kopolimerów o dużym ciężarze cząsteczkowym, które zapewniają polepszoną retencję, często prowadzi do kompromisu pomiędzy retencją a formacją.

Chociaż sprawdzały się, programy z flokulantem o wysokim ciężarze cząsteczkowym zostały ulepszone przez dodawanie tak zwanych nieorganicznych mikrocząstek.

Programy polimerów i mikrocząstek osiągnęły powodzenie w przemyśle, zastępując w wielu papierniach programy retencji i odwadniania oparte tylko na polimerach. Programy zawierające mikrocząstki są definiowane nie tylko przez stosowanie mikrocząstek jako składnika, ale również często przez punkty dodawania środków chemicznych w stosunku do ścinania. W większości programów retencji zawierających mikrocząstki polimery o dużej masie cząsteczkowej są dodawane albo przed, albo po co najmniej jednym punkcie silnego ścinania. Nieorganiczny materiał mikrocząstkowy jest następnie zwykle dodawany do masy papierniczej po flokulacji ze składnikiem o dużej masie cząsteczkowej i ścinaniu w celu rozerwania kłaczków. Dodanie mikrocząstek powtórnie flokuluje masę papierniczą, przez co uzyskuje się retencję i odwodnienie co najmniej tak dobre jak osiągane przy użyciu składnika o dużej masie cząsteczkowej w konwencjonalny sposób (po ścinaniu) bez żadnego szkodliwego wpływu na formowanie.

Jeden taki program stosowano w celu zapewnienia ulepszonego połączenia retencji i odwadniania opisany jest w patentach USA nr 4.753.710 i 4.913.775 (Langley i inni), na które niniejszy opis powołuje się. Według sposobu opisanego w tych patentach liniowy polimer kationowy o dużej masie cząsteczkowej dodawany jest do wodnej zawiesiny celulozowej przed zastosowaniem ścinania wobec tej zawiesiny, po czym dodaje się bentonitu po zastosowaniu ścinania. Ścinanie jest zwykle zapewniane przez jeden z etapów czyszczenia, mieszania i pompowania w procesie wytwarzania papieru i rozrywa duże kłaczki utworzone przez polimer o dużej masie czą steczkowej na mikrokłaczki, Dalsze zbrylanie następuje potem wraz z dodaniem cząstek gliny bentonitowej.

Inne takie programy mikrocząstek oparte są na stosowaniu koloidalnej krzemionki jako mikrocząstek w połączeniu ze skrobią kationową, taką jak opisana w patentach USA nr 4.388.150 i 4.385.961, na które niniejszy opis powołuje się, albo na stosowaniu kombinacji zolu złożonego ze skrobi kationowej, flokulantu i krzemionki, jak opisano w obu patentach USA nr 5.098.062, na które niniejszy opis powołuje się, Patent USA nr 4,643.801 zastrzega sposób wytwarzania papieru z zastosowaniem rozpuszczalnego w wodzie anionowego polimeru o dużej masie cząsteczkowej, zdyspergowanej krzemionki i skrobi kationowej.

Chociaż, jak opisano powyżej, mikrocząstki zwykle dodaje się do masy papierniczej po flokulancie i za co najmniej jedną strefą ścinania, działanie mikrocząstek można również obserwować, jeżeli mikrocząstki dodaje się przed flokulantem i przed strefą ścinania (np. gdy mikrocząstki dodaje się przed sitem, a flokulant po strefie ścinania).

W pojedynczym programie polepszania retencji i odwadniania przez zastosowanie polimeru/mikrocząstek flokulant, zwykle polimer kationowy, jest jedynym materiałem polimerowym dodawanym wraz z mikrocząstkami. Innym sposobem polepszania flokulacji drobin celulozowych, mineralnych wypełniaczy i innych składników masy papierniczej na macie z włókien z zastosowaniem mikrocząstek jest kombinacja z podwójnym programem polimerowym, który wykorzystuje oprócz mikrocząstek system koagulantu i flokulantu. W takim systemie najpierw dodaje się koagulant, np. syntetyczny polimer kationowy o małej masie cząsteczkowej lub skrobię kationową. Koagulant ten może również być koagulantem nieorganicznym, takim jak ałun lub polichlorki glinu. Dodawanie takie może się odbywać w jednym lub w kilku punktach w systemie wytwarzania masy papierniczej, łącznie z gę stym materiałem, układem wody sitowej lub rzadkim materiałem w maszynie. Koagulant zwykle redukuje ujemne ładunki powierzchniowe usytuowane na cząstkach w masie papierniczej, zwłaszcza na drobinach celulozowych i na włóknach mineralnych, przez co zapewnia pewien stopień zbrylenia takich cząstek. Po obróbce koagulantem następuje dodanie flokulantu. Taki flokulant zwykle jest syntetycznym polimerem o dużej masie cząsteczkowej, który mostkuje i/lub zbryla cząstki pomiędzy poszczególnymi powierzchniami łącząc je w większe aglomeraty. Obecność takich dużych zbryleń w masie papierniczej przy tworzeniu włóknistej masy arkusza papieru zwiększa retencję. Zbrylenia te są odwadniane na włóknistej wstędze, natomiast cząstki niezbrylone będą w pewnym stopniu przechodziły przez wstęgę papieru. W takim programie kolejność dodawania mikrocząstek i flokulantu może z powodzeniem być odwrotna.

PL 196 828 B1

Celem wynalazku jest opracowanie nieorganicznych mikrocząstek, które stosowane w procesie wytwarzania papieru pozwolą na wyeliminowanie wyżej przedstawionych trudności.

Według wynalazku, sposób wytwarzania koloidalnego borokrzemianu metalu alkalicznego, o stosunku molowym boru do krzemu w zakresie 1:1000 do 100:1, charakteryzuje się tym, ż e obejmuje etapy, w których

a) kontaktuje się rozcieńczony roztwór wodnego krzemianu metalu alkalicznego z żywicą kationitową i wytwarza się kwas krzemowy,

b) miesza się wodny roztwór boranu metalu alkalicznego z wodorotlenkiem metalu alkalicznego i wytwarza się roztwór wodny boranu metalu alkalicznego, zawierający 0,01-30% B2O3 oraz mający pH 7-10,5,

c) mieszając dodaje się rozcieńczony kwas krzemowy z etapu a) do roztworu wodnego boranu metalu alkalicznego z etapu b), a następnie

d) oddziela się wodny koloidalny borokrzemian metalu alkalicznego.

Koloidalny borokrzemian metalu alkalicznego według wynalazku jest wytworzony sposobem określonym powyżej.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że borokrzemiany według wynalazku zapewniają lepsze działanie w porównaniu z programami z mikroczą stkami, a zwł aszcza tymi, które wykorzystują zole koloidalnej krzemionki jako mikrocząstki. Mikrocząstki borokrzemianowe według wynalazku pozwalają na wytwarzanie papieru i tektury o lepszych poziomach retencji, formowania, równomiernej porowatości i ogólnego odwodnienia.

Wodne roztwory koloidalnych cząstek borokrzemianów mają stosunek molowy boru do krzemu od 1:1000 do 100:1, a zwłaszcza od 1:100 do 2:5. Korzystnie stosunek molowy sodu do krzemu w tych materiał ach borokrzemianowych jest w zakresie 0,006-1,04, a jeszcze korzystniej 0,01-0,7.

W procesie wytwarzania papieru dodaje się do masy papierniczej 0,00005-1,25% wagowych borokrzemianu w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej. Korzystnie, do masy papierniczej, albo przed albo po dodaniu borokrzemianu, dodaje się niejonowy, kationowy lub anionowy flokulant polimerowy w ilości 0,001-0,50% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej. Ewentualnie, jest moż liwe dodawanie skrobi kationowej lub ż ywicy guarowej zamiast lub oprócz dodawania polimerowego flokulantu do masy papierniczej albo przed, albo po dodaniu borokrzemianu w ilości 0,005-5,0% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej. Inną alternatywą jest dodawanie koagulantu do masy papierniczej w iloś ci 0,005-1,25% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej. Flokulacja składników masy papierniczej jest zwiększana, kiedy borokrzemian dodaje się sam lub w połączeniu z konwencjonalnym polimerowym flokulantem, samym lub w połączeniu z koagulantem.

Przez dodawanie cząstek borokrzemianu według wynalazku do masy papierniczej lub zawiesiny przed tworzeniem arkusza można otrzymać ulepszone właściwości arkusza. Użyte tu określenie masa papiernicza lub zawiesina oznacza zawiesinę włókien celulozowych używaną do tworzenia arkusza celulozowego. Arkusz ten może być papierem wysokogatunkowym (pojęcie to obejmuje tu materiały na bazie włókien pierwotnych oraz na bazie włókien pochodzących z odzysku), tekturą (pojęcie to obejmuje tu wykładzinę kontrolną i medium faliste na bazie włókien z odzysku jak również materiały na bazie włókien pierwotnych) oraz papier gazetowy (pojęcie to obejmuje tu masy papiernicza do produkcji papieru na pisma ilustrowane jak również masy na bazie zarówno włókien pierwotnych jak i włókien z odzysku), albo inne materiały celulozowe. Gotowy arkusz może zawierać oprócz maty z włókien celulozowych wypełniacze, barwniki, rozjaśniacze, kleje i inne materiały używane w produkcji licznych gatunków mat celulozowych, nazywanych papierem lub tekturą.

Stosowanie koloidalnego borokrzemianu według wynalazku, zwłaszcza o stosunku molowym boru do krzemu w zakresie od 1:100 do 2:5 oraz o stosunku molowym sodu do krzemu w zakresie od 6:1000 do 1,04:1, wspomaga retencje i odwadnianie.

W retencji mikrocząsteczkowej korzystnie jest stosowany koloidalny borokrzemian o skł adzie chemicznym podobnym do składu szkła borokrzemowego, w postaci koloidu wodnego. Ten koloid korzystnie przygotowuje się przez przeprowadzenie reakcji soli metalu alkalicznego związku zawierającego bor z kwasem krzemowym w warunkach powodujących powstanie koloidu. Cząstki borokrzemianu, stosowane w procesie wytwarzania papieru, mogą mieć wielkość w szerokim zakresie, np. od nm do 2 μm (2000 nm), a korzystnie od 1 nm do 1 μm. Przy stosowaniu koloidalnego borokrzemianu rozmiar cząstek zwykle będzie w zakresie od 1 nm do 200 nm, a korzystnie 1-80 nm, najkorzystniej 20-80 nm. Pole powierzchni cząstek borokrzemianu użytecznych w procesie wytwarzania papieru

PL 196 828 B1 również może być w szerokim zakresie. Zwykle, gdy wielkość cząstek maleje, pole powierzchni będzie rosnąć. Pole powierzchni powinno być w zakresie 15-3000 m²/g, a korzystnie 50-3000 m²/g. Przy stosowaniu korzystnych cząstek koloidalnego borokrzemianu pole powierzchni będzie zwykle w zakresie 250-3000 m²/g, a korzystnie 700-3000 m²/g.

Korzystne koloidalne borokrzemianowe są zwykle wytwarzane przez przygotowanie najpierw kwasu krzemowego. Korzystnie można to przeprowadzić przez kontaktowanie roztworu krzemianu metalu alkalicznego, korzystnie rozcieńczonego roztworu krzemianu metalu alkalicznego, z przemysłową żywicą kationitową, korzystnie tak zwaną żywicą mocnego kwasu w postaci wodorowej i otrzymywanie rozcieńczonego roztworu kwasu krzemowego. Ten kwas krzemowy można następnie dodawać mieszając do rozcieńczonego roztworu boranu metalu alkalicznego przy pH w zakresie 6-14 i otrzymuje się koloidalny produkt borokrzemianowy w zawiesinie wodnej. Alternatywnie, boran metalu alkalicznego i kwas krzemowy można dodawać równocześnie w celu wytworzenia odpowiednich materiałów. Stężenie stosowanego roztworu kwasu krzemowego jest zwykle w zakresie 3-8% wagowych SiO2, a korzystnie 5-7% wagowych SiO2. Procent wagowy stosowanego roztworu boranowego wynosi zwykle 0,01-30, a korzystnie 0,4-20% wagowych w przeliczeniu na B2O3. Stosowana sól boranowa może obejmować wiele różnych związków. Korzystnymi materiałami są: przemysłowy boraks, dziesięciowodzian czteroboranu sodowego, albo pięciowodzian czteroboranu sodowego, ze względu na łatwą dostępność tych materiałów i ich niski koszt. Można również stosować inne materiały boranowe rozpuszczalne w wodzie. W praktycznej realizacji wynalazku można stosować dowolną rozpuszczalną sól boranową metalu alkalicznego. Wytwarzanie koloidalnego materiału borokrzemianowego według wynalazku można przeprowadzać z regulacją pH lub bez. Korzystne jest prowadzenie reakcji przy pH 7,5-10,5 przez dodanie odpowiedniego wodorotlenku metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenku sodowego, do mieszaniny reakcyjnej. W szczególności, korzystne jest pH w zakresie 8-9,5. Mieszanie, prędkość dodawania i inne parametry nie są krytyczne dla powstawania koloidalnych kompozycji borokrzemianowych. Korzystnie, wytwarza się koloidalny borokrzemian jak powyżej podano i prowadzi się suszenie rozpyleniowe czą stek po zmieleniu, aby wytworzyć materiał borokrzemianowy o podanych powyż ej parametrach.

Borokrzemian według wynalazku pozwala na ulepszanie procesu wytwarzania papieru, który to proces zawiera etap dodawania do miazgi z młyna papierniczego 0,00005-1,25% wagowych borokrzemianu, korzystnie koloidalnego borokrzemianu, w stosunku do ciężaru suchych włókien w miazdze. Ponadto, do miazgi można dodawać niejonowy, kationowy lub anionowy flokulant polimerowy przed lub po dodaniu borokrzemianu w ilości 0,001-0,5% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej. Alternatywnie, do masy papierniczej można dodawać kationową skrobię zamiast albo oprócz syntetycznego flokulantu polimerowego w ilości 0,005-5,0% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej. Korzystniej skrobię dodaje się w ilości 0,05-1,5% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej. W jeszcze innym procesie do masy papierniczej można dodawać koagulant zamiast lub oprócz flokulantu i/lub skrobi w ilości 0,005-1,25% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej. Korzystnie koagulant dodaje się w ilości 0,025-0,5% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej.

Stosowanie borokrzemianu według wynalazku pozwala również na zwiększanie retencji i odwadniania masy papierniczej na maszynie do wytwarzania papieru. Zwiększanie retencji i odwadniania masy papierniczej obejmuje etapy dodawania do masy papierniczej 0,00005-1,25% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej cząstek borokrzemianu, korzystnie koloidalnego borokrzemianu. Borokrzemian można dodawać do masy papierniczej wraz z niejonowym, kationowym lub anionowym flokulantem polimerowym. Flokulant można dodawać albo przed, albo po borokrzemianie w ilości 0,001-0,5% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej. Skrobię można alternatywnie dodawać do masy papierniczej zamiast lub oprócz flokulantu w ilości 0,005-5,0% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej. Jeżeli stosuje się skrobię, jest to korzystnie skrobia kationowa. Przy jej stosowaniu skrobię korzystnie dodaje się w ilości 0,05-1,5% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej. Według jeszcze innej alternatywy koagulant można dodawać do masy papierniczej zamiast lub oprócz flokulantu i/lub skrobi w ilości 0,005-1,25% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej, korzystnie koagulant dodaje się w ilości 0,025-0,5% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej.

PL 196 828 B1

Dawka polimerowego flokulantu w każdym z powyższych sposobów wynosi korzystnie 0,005-0,02% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej. Dawka borokrzemianu wynosi korzystnie 0,005-0,25% wagowych w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej, najkorzystniej 0,005-0,15% wagowych włókien w masie papierniczej.

Borokrzemian według wynalazku można stosować w procesie wytwarzania szerokiego zakresu gatunków papieru i mas papierniczych, w związku z czym podane procenty mogą czasami różnić się.

W każdym z powyższych procesów, wszędzie w systemie produkcji papieru, przed utworzeniem arkusza można dodać bentonitu, talku, syntetycznych glin, hektorytu, kaolinu lub ich mieszanin. Korzystnym punktem dodawania jest gęsta miazga przed dodaniem wody sitowej. Powoduje to zwiększenie czystości podczas produkcji papieru, gdzie w przeciwnym razie powstaje hydrofobowy osad mający wpływ zarówno na wydajność produkcyjną jak i na jakość papieru.

Ponadto każdy z powyższych procesów wytwarzania papieru można zastosować wobec masy papierniczej wybranej z grupy złożonej z wysokogatunkowego papieru, (co obejmuje tu wysokogatunkowy papier na bazie pierwotnych włókien drzewnych, jak również materiały na bazie włókien z odzysku), tektury (co obejmuje papier wykładzinowy i tekturę falistą na bazie włókien z odzysku jak również materiały na bazie pierwotnych włókien drzewnych) oraz papieru gazetowego (co obejmuje masy papiernicze na papier stosowany w pismach ilustrowanych, jak również papier z włókien pierwotnych oraz papier z włókien odzyskowych) albo z innych materiałów celulozowych. Te masy papiernicze obejmują masy zawierające drewno, nie zawierające drewna, masy z włókien pierwotnych, z bielonych włókien odzyskowych, z nie bielonych włókien odzyskowych i ich mieszaniny.

Papier lub tekturę wytwarza się zwykle z zawiesiny lub masy papierniczej z materiałów celulozowych w medium wodnym, która to masa papiernicza jest poddawana jednemu lub kilku etapom ścinania, gdzie takimi etapami zwykle są etap czyszczenia, etap mieszania i etap pompowania, a następnie zawiesina jest odwadniana w celu utworzenia arkusza, który potem suszy się, aż do żądanej, zwykle małej zawartości wody. Borokrzemiany według wynalazku można dodawać do masy papierniczej przed lub po etapie ścinania.

Oprócz polepszenia procesu wytwarzania papieru, jeśli chodzi o retencję i odwadnianie, borokrzemiany mogą być używane w połączeniu ze standardowymi odpornymi na wilgoć żywicami kationitowymi w celu polepszenia odporności arkusza celulozowego na wilgoć. Przy takim wykorzystywaniu borokrzemian dodaje się do masy papierniczej przed wprowadzeniem tej masy papierniczej zawierającej żywicę odporną na wilgoć do maszyny papierniczej. Borokrzemian zwykle stosuje się w podanych powyżej ilościach.

Stwierdzono, że borokrzemiany według wynalazku znacznie polepszają działanie syntetycznych flokulantów polimerowych i środków wspomagających retencję oraz skrobi w procesie wytwarzania papieru. Ponadto, są użyteczne jako dodatki w procesach rozdzielania ciał stałych i cieczy, takich jak oczyszczanie wody i oczyszczanie ścieków. Borokrzemiany oprócz lepszego odwadniania i retencji w papierze gazetowym, papierze wysokogatunkowym, tekturze i innych gatunkach papieru mog ą być również użyteczne do kontrolowania zawartości paku i klejów, do odwadniania miazgi w produkcji miazgi nakładanej na sucho, w wyławiaczach włókien i oczyszczalnikach w urządzeniach wytwarzających miazgę i w młynach papierniczych, do oczyszczania wody, do flotacji rozpuszczonego powietrza i do odwadniania szlamu. Ponadto, borokrzemiany według wynalazku mogą również znaleźć zastosowanie przy oddzielaniu ciał stałych od cieczy i przy rozdzielaniu emulsji. Przykładami takich zastosowań jest odwadnianie miejskich osadów kanalizacyjnych, oczyszczanie i odwadnianie wodnych zawiesin mineralnych, rozdzielanie emulsji rafineryjnej itp. Lepsze działanie przy stosowaniu cząstek borokrzemianowych, wytworzonych sposobem według wynalazku, w połączeniu z syntetycznymi polimerami i/lub skrobią obejmuje większą retencję, lepsze odwadnianie i lepsze oddzielanie ciał stałych od cieczy, a często zmniejszenie ilości polimeru lub skrobi pozwala na uzyskanie pożądanego działania.

Programy retencji mikrocząstek oparte są na powtórnym utworzeniu pierwotnie powstałych kłaczków rozerwanych przez ścinanie. W takich zastosowaniach przed przynajmniej jednym punktem silnego ścinania dodaje się flokulantu, a potem dodaje się mikrocząstki tuż przed skrzynią wlewową. Zwykle flokulant będzie dodawany przed sitami ciśnieniowymi, a po dodaniu mikrocząstek za sitami. Możliwy jest też sposób, w którym kolejność ta jest odwrócona. Wtórne kłaczki utworzone przez dodanie mikrocząstki powodują zwiększoną retencję i odwadnianie bez szkodliwego wpływu na powstawanie arkusza. Umożliwia to zwiększoną zawartość wypełniacza w arkuszu, eliminuje dwustronność arkusza i zwiększa odwadnianie oraz prędkość wytwarzania papieru w maszynie.

PL 196 828 B1

Stwierdzono, że zastosowanie niewielkiego nadmiaru polimerowego flokulantu i/lub koagulantu jest konieczne do zapewnienia, że późniejsze ścinanie powoduje powstawanie mikrokłaczków, które zawierają lub przenoszą polimer wystarczający do spowodowania, by przynajmniej części ich powierzchni miały ładunek dodatni, chociaż nie jest konieczne, by cała masa papiernicza miała ładunek dodatni. Zatem potencjał zeta masy papierniczej po dodaniu polimeru i po etapie ścinania może być kationowy lub anionowy.

Ścinanie może być realizowane przez urządzenie w aparaturze służącej do innych celów, takiej jak pompa mieszająca, pompa wentylatorowa lub wirówka sitowa, albo też można wprowadzić w tę aparaturę mieszalnik ścinający lub inny stopień ścinania w celu zapewnienia ścinania, a korzystnie wysokiego stopnia ścinania, po dodaniu polimeru.

Flokulanty używane w procesie wytwarzania papieru są rozpuszczalnymi lub dyspergowanymi w wodzie polimerami o dużym ciężarze cząsteczkowym, które mogą mieć ładunek kationowy lub anionowy. Mogą być również stosowane niejonowe polimery o dużym ciężarze cząsteczkowym. Te polimery mogą być całkowicie rozpuszczalne w systemie wytwarzania papieru, albo alternatywnie mogą być łatwo dyspergowalne. Mogą mieć strukturę rozgałęzioną lub usieciowaną pod warunkiem, że nie tworzą niekorzystnych rybich oczek, tak zwanych kulek nie rozpuszczonego polimeru na gotowym papierze. Polimery tego typu są łatwo dostępne z różnych źródeł handlowych. Są one dostępne jako suche ciała stałe, roztwory wodne, emulsje wodno-olejowe, które po dodaniu do wody umożliwiają szybkie rozpuszczenie zawartego w nich polimeru, albo zawiesiny rozpuszczalnego w wodzie lub dyspergowalnego polimeru w wodnych roztworach solanki. Postać używanego tu flokulantu o dużym ciężarze cząsteczkowym nie jest uważana za krytyczną, jeżeli tylko polimer jest rozpuszczalny lub dyspergowalny w masie papierniczej.

Jak podano powyżej polimery mogą być kationowe, anionowe lub niejonowe. Kationowe flokulanty polimerowe używane tu są zwykle wysokocząsteczkowymi polimerami z dodatkiem winylu, które zawierają kationową grupę funkcjonalną, Polimery te są zwykle homopolimerami rozpuszczalnych w wodzie kationowych monomerów winylowych, albo mogą być kopolimerami rozpuszczalnego w wodzie kationowego monomeru winylowego z niejonowym monomerem, takim jak akrylamid lub metakrylamid. Polimery te mogą zawierać tylko jeden kationowy monomer winylowy, albo też mogą zawierać więcej niż jeden kationowy monomer winylowy. Alternatywnie pewne polimery mogą być modyfikowane lub derywatyzowane po polimeryzacji jak np. poliakrylamid przez reakcję Mannicha, by wytworzyć użyteczny kationowy polimer winylowy. Polimery mogą być wytworzone z kationowego monomeru 1-100% molowych, albo z kationowo modyfikowanej grupy funkcjonalnej na polimerze modyfikowanym po polimeryzacji. Najczęściej kationowe flokulanty będą miały co najmniej 5% molowych kationowego monomeru winylowego lub grupy funkcjonalnej, a najkorzystniej co najmniej 10% wagowych kationowego monomeru winylowego lub grupy funkcjonalnej.

Odpowiednie kationowe monomery winylowe nadające się do wytworzenia kationowe ładowanych winylowych kopolimerów addycyjnych i homopolimerów według wynalazku są znane fachowcom. Materiały te obejmują: metakrylan dwumetyloaminoetylowy (DMAEM), akrylan dwu-metyloaminoetylowy (DMAEA), akrylan dwuetyloaminoetylowy (DEAEA), metakrylan dwuetyloaminoetylowy (DEAEM) lub ich czwartorzędowe postaci amonowe wytworzone za pomocą siarczanu dwumetylowego lub chlorku metylowego, poliakryloamidy modyfikowane w reakcji Mannicha, wodorochlorek dwualilocykloheksyloaminowy (DACHA HCI), chlorek dwualilodwumetyloamonowy (DADMAC), chlorek metakryloamidopropylotrójmetyloamonowy (MAPTAC) i amina alilowa (ALA). Kationizowana skrobia może być również stosowana tu jako flokulant. Wybrany flokulant może być mieszaniną materiałów podanych powyżej, albo też mieszaniną materiałów powyżej z kationową skrobią. Fachowcy w dziedzinie programów retencji opartych na polimerach kationowych łatwo zauważą, że wybór danego polimeru jest zależny od masy papierniczej, wypełniacza, gatunku i jakości wody.

Anionowe flokulanty o dużej masie cząsteczkowej, które mogą być użyte, są korzystnie rozpuszczalnymi w wodzie lub dyspergowalnymi polimerami winylowymi zawierającymi 1% molowy lub więcej monomeru posiadającego ładunek anionowy. Polimery te mogą być homopolimerami lub rozpuszczalnymi w wodzie ładowanymi anionowo monomerami winylowymi, albo kopolimerami tych monomerów np. z niejonowymi monomerami, takimi jak akrylamid lub metakrylamid. Przykłady odpowiednich monomerów anionowych obejmują kwas akrylowy, sulfonian metakryloamido-2-akryloamido2-metylopropanowy (AMPS) i ich mieszaninę, jak również ich odpowiednie rozpuszczalne w wodzie lub dyspergowalne sole metali alkalicznych i amonowe. Anionowe polimery o dużym ciężarze cząsteczkowym użyteczne w tym wynalazku mogą również być albo hydrolizowanymi polimerami akrylo8

PL 196 828 B1 amidowymi, albo kopolimerami akryloamidu lub jego homologów, takich jak metakrylamid, z kwasem akrylowym lub jego homologami, takimi jak kwas metakrylowy, albo z polimerami takich monomerów winylowych jak kwas maleinowy, kwas itakonowy, kwas winylowosulfonowy lub inne monomery zawierające sulfonian. Polimery anionowe mogą zawierać funkcjonalne grupy sulfonianowe lub fosfonianowe albo ich mieszaniny i mogą być wytworzone przez derywatyzację polimerów lub kopolimerów poliakryloamidowych lub polimetakryloamidowych. Najkorzystniejszymi flokulantami anionowymi o dużym ciężarze cząsteczkowym są kopolimery kwas akrylowy - akryloamid i polimery zawierające sulfonian, takie jak wytworzone przez polimeryzację takich monomerów jak sulfonian 2-akryloamido-2-metylopropanowy, sulfonian akryloamidometanowy, sulfonian akryloamidoetanowy i sulfonian 2-hydroksy-3-akryloamidopropanowy z akryloamidem lub innym niejonowym monomerem winylowym. Stosowane tu polimery i kopolimery anionowego monomeru winylowego mogą zawierać tylko 1% molowy monomeru naładowanego anionowo, a korzystnie co najmniej 10% molowych monomeru anionowego. Wybór zastosowania konkretnego polimeru anionowego będzie zależny od masy papierniczej, wypełniacza, jakości wody, gatunku papieru itp.

Chociaż większość programów mikrocząsteczkowych przebiega dobrze tylko z kationowym flokulantem o dużym ciężarze cząsteczkowym, nieoczekiwanie stwierdzono, że występują oddziaływania przy zastosowaniu cząstek borokrzemianowych, wytworzonych sposobem według wynalazku, z anionowymi, rozpuszczalnymi w wodzie flokulantami o dużym ciężarze cząsteczkowym z dodatkiem koagulantu kationowego.

Niejonowe flokulanty można wybrać z grupy złożonej z tlenku polietylenu i poli(met)akryloamidu. Oprócz tego może być korzystne w pewnych przypadkach użycie tak zwanych amfoterycznych polimerów rozpuszczalnych w wodzie. Polimery te niosą zarówno ładunek kationowy jak i ładunek anionowy w tym samym łańcuchu polimeru.

Niejonowe, kationowe i anionowe flokulanty z polimeru winylowego używane tu będą zwykle miały ciężar cząsteczkowy 500.000 amu, a korzystnie ciężary cząsteczkowe 1.000.000 amu i większe. Stosowane tu flokulanty rozpuszczalne w wodzie i/lub dyspergowalne mogą mieć ciężar cząsteczkowy 5.000.000 lub większy, np. w zakresie 10-30 milionów lub większy. Polimery mogą być całkowicie rozpuszczalne w wodzie, kiedy są stosowane w systemie, albo też mogą być nieco rozgałęzione (dwuwymiarowe) lub nieco usieciowane (trójwymiarowe), jeżeli tylko te polimery są dyspergowalne w wodzie. Zastosowanie polimerów, które są całkowicie rozpuszczalne w wodzie, jest korzystne, ale można stosować dyspergowalne polimery, takie jak opisano w WO 97/16598. Użyteczne polimery mogą być zasadniczo liniowe według definicji tego określenia użytej w opisie US nr 4.753.710 (Langley i in.). Górna granica ciężaru cząsteczkowego jest określana przez rozpuszczalność lub dyspergowalność wynikowego produktu w masie papierniczej.

Kationowe lub amfoteryczne skrobie stosowane w produkcji papieru są ogólnie opisane w opisie US nr 4.385.961, na który niniejszy opis powołuje się. Kationowe materiały skrobiowe są zwykle wybierane z grupy złożonej z naturalnie występujących polimerów na bazie węglowodanów, takich jak żywica guarowa i skrobia. Kationowe materiały skrobiowe uważane za najbardziej użyteczne obejmują materiały skrobiowe uzyskiwane z pszenicy, ziemniaków i ryżu. Materiały te mogą być z kolei poddawane reakcji w celu podstawienia grup amonowych na szkielecie skrobi lub kationizacji według procesu zaproponowanego w WO 96/30591 (Dondeyne i in.). Na ogól użyteczne skrobie mają stopień podstawienia grup amonowych w cząsteczce skrobi w zakresie 0,01-0,05. Ten stopień podstawienia jest uzyskiwany przez reakcję podstawowej skrobi z chlorkiem 3-chloro-2-hydroksypropylotrójmetyloamonowym lub chlorkiem 2,3-epoksypropylotrójmetyloamonowym, by otrzymać kationizowaną skrobię. Modyfikowane materiały skrobiowe są znane i łatwo dostępne z wielu źródeł przemysłowych.

Różne właściwości celulozowej masy papierniczej, takie jak współczynnik pH, twardość, odporność jonowa i zapotrzebowanie na kationy, mogą wpływać na działanie flokulantu w danym zastosowaniu. Wybór flokulantu obejmuje rozważenie rodzaju ładunku, gęstości ładunku, ciężaru cząsteczkowego i typu monomerów, a zwłaszcza jest zależny od składu chemicznego wody w obrabianej masie papierniczej.

Do celulozowej masy papierniczej można dodawać inne dodatki. Takie inne dodatki obejmują np. środki klejące, takie jak ałun i kalafonia, środki kontrolowania paku, wypełniacze, biocydy, itp. Celulozowa masa papiernicza, do której dodawany jest program wspomagający retencję według wynalazku, może również zawierać pigmenty i/lub wypełniacze, takie jak dwutlenek tytanu, osadzony i/lub zmielony węglan wapnia, albo inne wypełniacze mineralne lub organiczne. Stosowanie borokrzemianu w procesie wytwarzania papieru moż e być łączone z innymi tak zwanymi mikrocz ą stkowymi prograPL 196 828 B1 mami, takimi jak bentonit, kaolin i zol krzemionkowy. Jednakże przedstawione dane wykazują, że borokrzemiany według wynalazku przewyższają te materiały, a ich połączenie może dać poziom działania niższy niż w przypadku oddzielnego zastosowania tych materiałów. Jednakże, gdy producenci papieru zmieniają gatunki lub masy papiernicze, w pewnych sytuacjach użycie kombinacji materiałów borokrzemianowych według wynalazku z innymi mikrocząstkami może być praktyczne i pożądane.

Borokrzemianowe mikrocząstki, wytworzone sposobem według wynalazku, mogą również być używane w połączeniu z koagulantem według zasad podanych w opisie US nr 4.795.531 (Sofia i in.), na który niniejszy opis powoł uje się . Przedstawiono tam program mikroczą stek, które są wykorzystywane w obecności kationowego koagulantu i naładowanego flokulantu o dużym ciężarze cząsteczkowym.

Materiały kationowych koagulantów, które mogą znaleźć zastosowanie w procesie wytwarzania papieru, obejmują znane, dostępne w handlu, rozpuszczalne w wodzie polialkilenopoliaminy o ciężarze cząsteczkowym od małego do średniego, obejmujące te, które są wytworzone przez reakcję poliaminy alkilenowej z dwufunkcjonalnym halidkiem alkilu. Materiały tego typu obejmują polimery kondensacyjne uzyskane z reakcji dwuchlorku etylenu i amoniaku, dwuchlorku etylenu, amoniaku i drugorzędowej aminy, takiej jak amina dwumetylowa, epichlorohydrynodwumetyloamina, epichlorohydrynodwumetyloamina z amoniakiem, polietylenoiminy itp. Użyteczne będą również polimery rozpuszczalnikowe o małym ciężarze cząsteczkowym i kopolimery monomerów winylowych, takich jak halidki dwualilodwumetyloamonowe, zwłaszcza chlorek dwualilodwumetyloamonowy, akrylany dwualkiloaminoalkilowe, czwartorzędowe akrylany dwualkiloaminoalkilowe itp., gdzie alkil oznacza grupę zawierającą 1-4, 1-2 atomy węgla. Korzystnie alkilem jest metyl. Przykładami tych monomerów są takie materiały jak akrylan dwumetyloaminoetylowy, metakrylan dwumetyloaminoetylowy i ich rozpuszczalne w wodzie czwartorzędowe sole amonowe. W takich przypadkach jako koagulant można stosować kationową skrobię. Można również stosować nieorganiczne koagulanty, np. ałun i chlorek poliglinowy. Koagulanty nieorganiczne stosuje się zwykle w ilości 0,05-2% wag. w stosunku do ciężaru suchych włókien w masie papierniczej. Stosowanie koagulantu z mikrocząstkami borokrzemianu jest opcjonalne.

Omawiany proces wytwarzania papieru odnosi się do wszystkich gatunków i rodzajów produktów papierowych, które zawierają opisane tu wypełniacze, a ponadto dotyczy stosowania wobec wszelkich rodzajów miazg, łącznie, bez ograniczenia, z miazgami chemicznymi, obejmującymi miazgi siarczanowe i siarczynowe zarówno z drewna twardego jak i z drewna miękkiego, miazgi termomechaniczne, miazgi mechaniczne i miazgi ze ścieru drzewnego.

Ilość mineralnego wypełniacza użytego w procesie produkcji papieru, zwykle stosowanego w wytwórni papieru, wynosi 10-30 części wagowych wypeł niacza na sto części suchych wł ókien w masie papierniczej, ale ilość takiego wypeł niacza moż e czasami wynosić tylko 5 lub nawet 0 części wagowych, a czasami 40 lub nawet 50 części wagowych.

P r z y k ł a d 1-23

Każdy z przykładów podanych w tabeli 1 poniżej przygotowano przy zastosowaniu następującej ogólnej procedury, zmieniając względne ilości odczynników.

Kwas krzemowy przygotowano według ogólnych zasad podanych w opisie US nr 2.574.902 (Bechtold i in.). Dostępny w handlu krzemian sodowy z firmy Oxychem, Dallas, Texas, o zawartości dwutlenku krzemu około 29% wag. i o zawartości tlenku sodu około 9% wag. rozcieńczono zdejonizowaną wodą do stężenia dwutlenku krzemu 8-9% wag. Żywicę kationitową, taką jak Dowex HGR-W2H lub Monosphere 650C, obie z firmy Dow Chemical Company, Midland, Michigan, zregenerowano do postaci H przez obróbkę kwasem nieorganicznym według znanych procedur. Po regeneracji żywicę tę przepłukano zdejonizowaną wodą, aby zapewnić całkowite usunięcie środka użytego do regeneracji. Następnie rozcieńczony roztwór krzemianu przepuszczono przez kolumnę zregenerowanej i przepłukanej żywicy. Zebrano uzyskany kwas krzemowy.

Równocześnie odpowiednią ilość roztworu boraksu (dziesięciowodzian czteroboranu sodowego cz.d.a.) połączono z odpowiednią ilością wodnego roztworu wodorotlenku sodu, aby wytworzyć surowiec do dalszej reakcji, tzw. „zarodek reakcji. Ewentualnie można dodać do tego wodę, by zapewnić odpowiednią objętość we wczesnych fazach reakcji.

Świeżo przygotowany kwas krzemowy dodano następnie do tego „zarodka reakcji mieszając w temperaturze pokojowej. Mieszanie kontynuowano przez 60 minut od całkowitego dodania kwasu krzemowego. Uzyskany koloidalny borokrzemian można użyć bezpośrednio, albo przechować do późniejszego użycia. Podana poniżej tabela zawiera ilości kwasu krzemowego, wodorotlenku sodowego i dziesięciowodzianu czteroboranu sodowego (boraksu), jak również współczynnik pH.

PL 196 828 B1

T a b e l a 1 Koloidalne borokrzemiany

Przy- kład	Użyte ilości	Stosunek molowy	Końcowe
Boraks	NaOH	Roztwór kwasu	B/Si	Na/Si	PH
1	0,025M (50 ml)	0,1M (18,3 ml)	130 ml z 1,032 g/ml	0,042	0,037	8,5
2	0,025M (50 ml)	0,1M (18,5 ml)	140 ml z 1,046 g/ml	0,028	0,025	8,0
3	0,025M (50 ml)	0,1M (18,5 ml)	140 ml z 1,032 g/ml	0,039	0,034	8,0
4	0,025M (50 ml)	0,1M (22,7 g)	140 ml z 1,045 g/ml	0,028	0,027	8,5
5	0,025M (50 ml)	0,1M (24,3 g)	140 ml z 1,043 g/ml	0,029	0,029	9,4
6	0,1M (50 ml)	1,0M (9,7 ml)	140 ml z 1,043 g/ml	0,117	0,116	9,4
7	0,1M (50 ml)	1,0M (9,7 ml)	140 ml z 1,046 g/ml	0,109	0,107	9,2
8	0,1M (27,6 ml)	1,0M (10,9 ml)	140 ml z 1,046 g/ml	0,063	0,062	8,7
9	-	-	249 g z 1,047 g/ml	0,000	0,208	-
10	0,1M (50 ml)	1,0M (9,7 g)	70 ml z 1,045 g/ml	0,223	0,220	9,5
11	0,1M (50 ml)	1,0M (9,7 g)	70 ml z 1,045 g/ml	0,223	0,220	9,2
12	0,1M (50 ml)	1,0M (9,7 g)	105 ml z 1,045 g/ml	0,149	0,146	9,2
13	0,1M (446 ml)	4,57 ml z 50% wag. NaOH	1343 ml z 1,040 g/ml	0,117	0,115	9,1
14	0,1M (223 ml)	2,39 ml z 50% wag. NaOH	1307 ml z 1,040 g/ml	0,063	0,062	8,5
15	0,1M (50 ml)	1,0M (24,3 ml)	150 ml z 1,040 g/ml	0,117	0,201	9,9
16	0,1M (100 ml)	2,0 ml z 50% wag. NaOH	100 ml z 1,040 g/ml	0,352	0,510	10,6
17	0,1M (100 ml)	2,0 ml z 50% wag. NaOH	50 ml z 1,040 g/ml	0,704	1,02	11,1
18	0,1M (17 ml)	2,0 ml z 50% wag. NaOH	150 ml z 1,040 g/ml	0,039	0,242	11,0
19	0,1M (50 ml)	2,0 ml z 50% wag. NaOH	150 ml z 1,040 g/ml	0,117	0,281	10,7
20	0,1M (500 ml)	12,81 ml z 50% wag. NaOH	1500 ml z 1,040 g/ml	0,117	0,202	10,1
21	0,1M (500 ml)	12,81 ml z 50% wag. NaOH	1500 ml z 1,040 g/ml	0,117	0,202	10,1
22	0,1M (50 ml)	1,0M (24,3 ml)	150 ml z 1,040 g/ml	0,117	0,201	10,1
23	0,1M (50 ml)	1,0M (9,7 g)	150 ml z 1,040 g/ml	0,117	0,116	8,9

W poniż szych przykł adach stosowane s ą dostę pne w handlu materiał y wymienione w tabeli 2. Jeżeli nie zaznaczono inaczej, wszystkie one pochodzą z Nalco Chemical Company, One Nalco Center, Naperville, Illinois 60563-1198.

PL 196 828 B1

T a b e l a 2

Produkt	Opis
Nalco® 8671	Dostępna w handlu koloidalna krzemionka. Materiał ten ma średni rozmiar cząstek 4 nm, pole powierzchni 750 m2/g i zawiera około 15% wag. SiO2
Nalco® 74907	Dostępna w handlu koloidalna krzemionka. Materiał ten ma średni rozmiar cząstek 7 nm, pole powierzchni 372 m2/g i zawiera około 15% wag. SiO2
Polimer „A”	Dostępny w handlu polimer o ciężarze cząsteczkowym większym niż 1 milion amu zawierający w przybliżeniu 10% mol. akrylanu dwumetyloaminoetylowego, czwartorzędowy chlorek metylowy i 90% mol. kopolimeru akryloamidowego zawierającego w przybliżeniu 25% wag, ciał stałych.
Solvitose N	Kationizowana skrobia ziemniaczana rozpuszczalna w zimnej wodzie
Polimer „B	Dostępny w handlu flokulant z kationowego kopolimeru o ciężarze cząsteczkowym większym niż 1 milion amu, zawierający w przybliżeniu 10% mol. kopolimeru akrylanu dwumety loaminoetylowego z czwartorzędowym chlorkiem benzylu i 90% mol. kopolimeru akryloamidowego
Polimer „C	Dostępny w handlu polimer kondensacyjny epichlorohydrynadwumetyloamina, zawierający około 45% wag, polimeru.
Polimer „G	Dostępny w handlu kopolimer o dużym ciężarze cząsteczkowym, zawierający w przybliżeniu 10% mol. metakrylanu dwumetyloaminoetylowego i 90% mol. akryloamidu.
Polimer „D	Dostępny w handlu kopolimer o ciężarze cząsteczkowym większym niż 1 milion amu, zawierający w przybliżeniu 30% mol akrylanu sodowego i 70% mol akryloamidu.
Polimer „E”	Dostępny w handlu flokulant z kopolimeru o ciężarze cząsteczkowym większym niż 1 milion amu, zawierający w przybliżeniu 17% mol. akrylanu dwumetyloaminoetylowego i 83% mol. akryloamidu.
Polimer „F”	Dostępny w handlu flokulant z kopolimeru o ciężarze cząsteczkowym większym niż 1 milion amu, zawierający w przybliżeniu 10% mol kopolimeru acylan dwumetyloaminoetylowy chlorek metylowy czwartorzędowy i 90% mol. akryloamidu.
BMA 0	Zol koloidalnej krzemionki dostępny z firmy Eka Nobel, Surte, Szwecja
BMA 670	Zol koloidalnej krzemionki dostępny z firmy Eka Nobel, Surte, Szwecja
BMA 780	Zol koloidalnej krzemionki powlekanej glinem dostępny z Eka Nobel, Surte, Szwecja

Poniżej opisano kompozycję według przykładu 9 z tabeli 1. Dla celów porównania przygotowano kompozycję kontrolną. Dotyczy to przeprowadzenia syntezy bez boraksu w fazie początkowej. Koloidalną krzemionkę przygotowano przez rozcieńczenie 9,68 g dostępnego w handlu krzemianu sodowego za pomocą 22 g wody. Mieszaninę mieszano za pomocą mieszalnika magnetycznego i doprowadzono do temperatury pokojowej, to znaczy 25°C. Następnie przez 40 minut dodawano 249 g kwasu krzemowego o ciężarze właściwym 1,047. Po dodaniu całego kwasu krzemowego do mieszaniny reakcyjnej mieszanie kontynuowano przez dodatkową godzinę. Utworzona koloidalna krzemionka zawierała 8,26% wag. SiO2.

T a b e l a 3 Porównanie właściwości

Oznaczenie próbki	SA (m2/g)	Wartość S	Średnica DLS (nm)
1	2	3	4
8671	700	63,5	12,6
BMAO		65,7
BMA 670	489	32,6	15,4

PL 196 828 B1 cd. tabeli 3

1	2	3	4
BMA 780	435	21,6	145,0
Przykład 13	1210	24,2	56,2
Przykład 8	1052	37,1	61,1
ACS4a	619	98,0	4,5
ACS5a	545	47,0	13,0
ACS6a	500	31,0	17,0
Próbka 1b		50,0	4,6
Próbka 2b		37,0	13,3
Próbka 3b		31,0	16,5
Przykład 20		35,6	58,5

^aPublikacja: Nordic Pulp and Paper, 11(1), (1996), 15 ^bPublikacja: Colloids and Surfaces A, 118, (1996), 89 Definicja: S.A. = pole powierzchni określone sposobem opisanym poniżej.

DLS = dynamiczne rozpraszanie światła jest sposobem używanym do określenia średniej wielkości cząstki, opisanym poniżej.

P r z y k ł a d 24 (mieszanka zolu koloidalnej krzemionki i boraksu)

Prostą mieszankę kontrolną przygotowano przez zmieszanie dostępnej w handlu koloidalnej krzemionki i boraksu. Mieszaninę przygotowano w temperaturze pokojowej, przy czym zawierała ona 50 g 0,1M roztworu boraksu, 92,3 g wody i 82 g Nalco 8671. Współczynnik pH tego roztworu ustawiono stężonym kwasem solnym na 9,5. Stosunek molowy boru do krzemu wynosił 0,098, natomiast stosunek molowy sodu do krzemu wynosił 0,049.

P r z y k ł a d 25 (przykład 3 z patentu USA nr 4.954.220)

Badano anionowy mikrożel polikrzemianowy opisany w patencie USA nr 4.954.220 (Rushmere).

Celem tego przykładu w przedmiotowym patencie było zademonstrowanie, że pewne sole jonowe wywołują powstawanie mikrożelu kwasu polikrzemowego. Sole te wybiera się tak, aby ustawić współczynnik pH roztworu krzemianu sodowego w niestabilnym zakresie pH. 5% wag. roztwór boraksu przygotowano z 5 g dziesięciowodzianu ortoboranu sodowego i 95 g wody. 3,75% roztwór krzemianu sodowego przygotowano z 12,5 g dostępnego w handlu krzemianu sodu zawierającego 29,3% dwutlenku krzemu i 9,0% tlenku sodu oraz 87,5 g wody. Zgodnie z instrukcjami według przedmiotowego patentu 60 g 5%-owego roztworu boraksu zmieszano z 40 g rozcieńczonego roztworu krzemianu sodowego. Mieszaninę pozostawiono na 8 minut, a następnie dodatkowo rozcieńczono do 0,125% wag. jako dwutlenek krzemu. W naszym laboratorium zostało potwierdzone, że zawierający 1,5% dwutlenku krzemu roztwór kwasu polikrzemowego żelował po staniu przez 23 minuty. Stosunek molowy boru do krzemu wynosił 1,24.

Podobnie stosunek molowy sodu do krzemu wynosił 1,2. Ciała stałe w gotowym produkcie stanowiły 0,125% wag.

P r z y k ł a d 26 (roztwór boraksu)

Półwyrób pozbawiony krzemionki przygotowano do badania stosując 100 ml 0,1M roztworu boraksu, 48,6 ml 1M roztworu NaOH i 300 ml wody. Współczynnik pH roztworu wynosił 13.

Przy przeprowadzaniu doświadczeń przedstawionych poniżej stosowano następujące protokóły badań.

Przygotowanie syntetycznych standardowych mas papierniczych

Alkaliczna masa papiernicza - Alkaliczna masa papiernicza ma współczynnik pH 8,1 i złożona jest z 70% wag. włókien celulozowych i 30% wag. wypełniacza rozcieńczonego do całkowitej konsystencji 0,5% wag. za pomocą wody użytkowej. Włókna celulozowe zawierają 60% wag. bielonych włókien z drewna twardego i 40% wag. bielonych włókien z drewna miękkiego. Przygotowano je z suchej masy zmielonej oddzielnie do wartoś ci CSF (Canadian Standard Freeness - chudość masy papierniczej według normy kanadyjskiej) w zakresie 340-380 CSF. Wypełniaczem był dostępny w handlu zmielony węglan wapnia w postaci suchej. Woda użytkowa miała twardość wapienną 200 ppm

PL 196 828 B1 (w przeliczeniu na CaCI2), twardość magnezową 152 ppm (w przeliczeniu na MgSO4) i alkaliczność wodorowęglanową 110 ppm (w przeliczeniu na NaHCO3).

Kwaśna masa papiernicza - Kwaśna masa papiernicza miała taki sam stosunek wagowy bielonych włókien z drewna twardego i z drewna miękkiego, to znaczy 60/40. Ogólna zawartość ciał stałych w masie papierniczej wynosiła 92,5% wag. włókien celulozowych i 7,5% wag. wypełniacza. Wypełniaczem była kombinacja 2,5% wag. dwutlenku tytanu i 5,0% wag. glinki kaolinowej. Inne dodatki obejmowały ałun dawkowany w ilości około 10 kg aktywnego materiału na tonę suchych ciał stałych. Współczynnik pH masy papierniczej ustawiono za pomocą 50%-owego kwasu siarkowego tak, że współczynnik pH masy papierniczej wynosił 4,8 po dodaniu ałunu.

Próba w naczyniu Britta

W próbie tej wykorzystano naczynie do dynamicznego odwadniania (Britt CF Dynamic Drainage Jar) opracowane przez K. W. Britta z New York University, które ogólnie złożone jest z górnej komory o objętości w przybliżeniu 1 litr i dolnej komory odwadniania, przy czym komory te są przedzielone siatką wsporczą i siatką odwadniania. Pod komorą odwadniania usytuowana jest giętka rura przebiegająca do dołu i wyposażona w zacisk zamykający. Górna komora jest wyposażona w 2-calowe 3-łopatkowe śmigło do powodowania warunków kontrolowanego ścinania w górnej komorze. Badanie przeprowadzono zgodnie z następującym postępowaniem:

T a b e l a 4

Alkaliczna masa papiernicza Protokół testu

Czas (s)	Prędkość obrotowa mieszalnika (obr/min)	Działanie
0	750	Początek ścinania przez mieszanie - dodawanie kationowej skrobi
10	1500	Dodawanie flokulantu
40	750	Zmniejszenie ścinania przez prędkość mieszania
50	750	Dodanie mikrocząstek
60	750	Otworzenie zacisku rury, by rozpocząć odwadnianie
90	750	Zatrzymanie odwadniania

T a b e l a 5 Kwaśna masa papiernicza Protokół badań

Czas (s)	Prędkość obrotowa mieszalnika (obr/min)	Działanie
0	750	Początek ścinania przez mieszanie - dodawanie kationowej skrobi i ałunu
10	1500	Dodawanie flokulantu
40	750	Zmniejszenie ścinania przez prędkość mieszania
50	750	Dodanie mikrocząstek
60	750	Otworzenie zacisku rury, by rozpocząć odwadnianie
90	750	Zatrzymanie odwadniania

We wszystkich powyższych przypadkach stosowaną skrobią była Solvitose N, kationowa skrobia ziemniaczana dostępna w handlu z firmy Nalco. W przypadku alkalicznej masy papierniczej kationową skrobię wprowadzano w ilości w przybliżeniu 5 kg/t suchej masy ciał stałych lub 0,50 części wag. na 100 części suchych ciał stałych, natomiast flokulant dodawano w ilości w przybliżeniu 3 kg/t suchej masy ciał stałych lub 0,30 części wag. na 100 części suchych ciał stałych. W przypadku kwa14

PL 196 828 B1 śnej masy papierniczej dodatkowe dawki wynosiły: 10 kg/t suchej masy ciał stałych aktywnego ałunu (to znaczy 1,00 części wag. na 100 części suchych ciał stałych), około 5 kg/t suchej masy ciał stałych lub 0,50 części wag. na 100 części suchych ciał stałych skrobi kationowej, a flokulant dodawano w iloś ci w przybliż eniu 3 kg/t suchej masy ciał stał ych lub 0,30 części wag. na 100 części suchych ciał stałych.

Tak odwodniony materiał z naczynia Britta (filtrat) zbierano i rozcieńczono wodą w celu zapewnienia zmętnienia, które można wygodnie mierzyć. Zmętnienie takiego rozcieńczonego filtratu zmierzono następnie w NTU (Nephelometric Turbidity Units - nefelometryczne jednostki zmętnienia). Mętność takiego filtratu jest odwrotnie proporcjonalna do właściwości retencji w produkcji papieru. Im mniejsza jest wartość mętności, tym większa jest retencja wypełniacza i/lub drobnych cząstek. Wartości mętności określano za pomocą turbidymetru Hacha. W pewnych wypadkach zamiast mierzyć mętność określano procent transmitancji (%T) próbki za pomocą fotometru DigiDisc. Transmitancja jest wprost proporcjonalna do retencji przy produkcji papieru. Im większa jest wartość transmitancji, tym większa jest wartość retencji.

SLM (Scanning Laser Microscopy - badanie za pomocą laserowego mikroskopu skaningowego)

Zastosowane w poniższych przykładach badanie za pomocą laserowego mikroskopu skaningowego przedstawiono w patencie USA nr 4.871.251 (Preikschat, F. K. i E.), 1989. Aparatura taka złożona jest zasadniczo ze źródła światła laserowego, układu optycznego dostarczającego światło padające i odbierającego światło rozproszone z masy papierniczej, fotodiody i sprzętu do przeprowadzenia analizy sygnału. Sprzęt taki można otrzymać z firmy Lasentec™, Redmond, Washington.

Badanie polega na umieszczeniu 300 ml zawiesiny zawierającej włókna celulozy w odpowiedniej zlewce mieszającej. Masa papiernicza jest poddawana ścinaniu za pomocą silnika o zmiennej prędkości i śmigła. Śmigło jest usytuowane w stałej odległości od okienka, aby zapewnić ruch zawiesiny przy okienku. Poniżej przedstawiono typową kolejność dozowania.

T a b e l a 6

Laserowy mikroskop skaningowy Protokół badań

Czas (min)	Działanie
0	Początek mieszania. Zapisanie podstawowej wielkości kłaczków.
1	Dodanie skrobi kationowej. Zapisanie zmiany rozmiaru kłaczków
2	Dodanie flokulantu. Zapisanie zmiany rozmiaru kłaczków
4	Dodanie mikrocząstek. Zapisanie zmiany rozmiaru kłaczków.
7	Zakończenie doświadczenia

Zmiana średniej długości kłaczków wzdłuż cięciwy w masie papierniczej związana jest z retencją w produkcji papieru. Im większa jest zmiana powodowana przez obróbkę, tym większa jest wartość retencji.

Pomiar pola powierzchni

Podawane tu pole powierzchni jest otrzymywane przez pomiar adsorpcji zasady na powierzchni cząstek zolu. Sposób ten jest opisany w Analytical Chemistry (Sears), 28(12), 1981-1983(1956). Jak podaje Iler (The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, 1979, 353) jest to wartość służąca do porównania względnych pól powierzchni rozmiarów cząstek w danym systemie, które mogą być znormalizowane. Mówiąc wprost sposób ten obejmuje miareczkowanie powierzchniowych grup silanolowych standardowym roztworem wodorotlenku sodu, znanej ilości krzemionki (to znaczy w gramach) w nasyconym roztworze chlorku sodu. Wynikową objętość titrantu przelicza się na pole powierzchni.

Określanie wartości S

Inną właściwością koloidów jest przestrzeń zajmowana przez fazę zdyspergowaną. Jeden sposób określania tej przestrzeni był po raz pierwszy opracowany przez R. Iler i R. Dalton i opisany w J. Phys. Chem., 60(1956), 955-957. W systemach z koloidalną krzemionką wykazali oni, że wartość S jest związana ze stopniem zbrylenia powstałego w produkcie. Mniejsza wartość S oznacza większą objętość zajmowaną przez taką samą masę koloidalnej krzemionki.

PL 196 828 B1

Pomiar rozmiaru cząstek przez DLS

DLS (Dynamic Light Scattering - dynamiczne rozpraszanie światła) lub PCS (Photon Correlation Spectroscopy - fotonowa spektroskopia korelacyjna) używana jest do mierzenia rozmiaru cząstek w zakresie submikronowym od 1984 roku. Wczesne opracowanie na ten temat znajduje się w Modern

Methods of Particle Size Analysis, H. Barth, wydawca, Wiley, Nowy Jork, 1984. Sposób ten polega na filtrowaniu niewielkiej objętości próbki przez filtr membranowy 0,45 μm, by usunąć rozproszone zanieczyszczenia, takie jak pył lub brud. Próbkę umieszcza się następnie w kuwecie, którą z kolei umieszcza się na drodze zogniskowanej wiązki laserowej. Rozproszone światło zbierane jest pod kątem 90° do wiązki padającej i analizowane w celu określenia średniego rozmiaru cząstki. W obecnej pracy użyto urządzenia Coulter® N4 dostępnego w handlu z firmy Coulter Corporation, Scientific Instruments.

Następujące przykłady przedstawiają wyniki porównania pomiędzy kompozycjami koloidalnego borokrzemianu według wynalazku a stanem techniki w kilku masach papierniczych.

Wyniki badania w naczyniu Britta Alkaliczna masa papiernicza

Solvitose N w ilości 5 kg/t, a następnie polimer A w ilości 3 kg/t

Substancja	Mętność/3 (NTU)	Polepszenie mętności (%)
0,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	0,75 kg/t	1,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	0,75 kg/t	1,0 kg/t
Brak	380
8671		355	310	210	205	6,6	18,4	44,7	46,1
Przykład 3		225	137	160	110	40,8	63,9	57,9	71,1
Przykład 6		180	150	125	170	52,6	60,5	67,1	55,3
Przykład 7		170	145	180	180	55,3	61,8	52,6	52,6

Wyniki badania w naczyniu Britta Alkaliczna masa papiernicza

Solvitose N w ilości 5 kg/t, a następnie polimer A w ilości 3 kg/t

Substancja	Mętność/3 (NTU)	Polepszenie mętności (%)
0,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	0,75 kg/t	1,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	0,75 kg/t	1,0 kg/t
Brak	350
8671		316	340	210	180	9,7	2,9	40,0	48,6
Przykład 8		205	170	140	130	41,4	51,4	60,0	62,9

Wyniki badania w naczyniu Britta Kwaśna masa papiernicza kg/t ałunu, 5 kg/t Solvitose N, a następnie 3 kg/t polimeru A

Substancja	Mętność/3 (NTU)	Polepszenie mętności (%)
0,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	1,0 kg/t	1,5 kg/t	2,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	1,0 kg/t	1,5 kg/t	2,0 kg/t
Brak	390
8671		330	355	290	270	230	15,4	9,0	25,6	30,8	41,0
Przykład 6			260	180	155	130		33,3	53,8	60,3	66,7

PL 196 828 B1

Wyniki badania w naczyniu Britta

Kwaśna masa papiernicza kg/t ałunu, 5 kg/t Solvitose N, a następnie 3 kg/t polimeru A

Substancja	Mętność/3 (NTU)	Polepszenie mętności (%)
0,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	0,75 kg/t	1,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	0,75 kg/t	1,0 kg/t
Brak	318
8671		270	288	255	250	15,1	9,4	19,8	21,4
Przykład 25 przykład 3 z patentu USA nr 4.954.220		298	255	235	220	6,3	19,8	26,1	30,8
Przykład 13		250	225	180	160	21,4	29,2	43,4	49,7

Wyniki badania w naczyniu Britta Kwaśna masa papiernicza kg/t ałunu, 5 kg/t Solvitose N, a następnie 3 kg/t polimeru A

Substancja	Mętność/3 (NTU)	Polepszenie mętności (%)
0,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	0,75 kg/t	1,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	0,75 kg/t	1,0 kg/t
Brak	360
8671		300	313	275	295	16,7	13,1	23,6	18,1
Przykład 6		270	225	180	150	25,0	37,5	50,0	58,3
Przykład 7		260	210	180	195	27,8	41,7	50,0	45,8
Przykład 8		310	280	210	155	13,9	22,2	41,7	56,9

Wyniki badania w naczyniu Britta Kwaśna masa papiernicza kg/t ałunu, 5 kg/t Solvitose N, a następnie 3 kg/t polimeru A

Substancja	Mętność/3 (NTU)	Polepszenie mętności (%)
0,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	0,75 kg/t	1,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	0,75 kg/t	1,0 kg/t
Brak	345
8671		245	235	220	230	29,0	31,9	36,2	33,3
Przykład 13		220	213	195	155	36,2	38,3	43,5	55,1
Przykład 6		250	200	195	130	27,5	42,0	43,5	62,3
Przykład 14		250	228	205	170	27,5	33,9	40,6	50,7
Przykład 8		270	250	210	200	21,7	27,5	39,1	42,0
Bentonit		290	250	210	205	15,9	27,5	39,1	40,6

PL 196 828 B1

Wyniki badania w naczyniu Britta

Kwaśna masa papiernicza kg/t ałunu, 5 kg/t Solvitose N, a następnie 3 kg/t polimeru A

Substancja	Mętność/3 (NTU)	Polepszenie mętności (%%)
0,01 kg/t	1,0 kg/t	1,0 kg/t
Brak	345
Przykład 26 [boraks (tylko)]		345	0,0
Przykład 26 [Boraks przy 180X (tylko)]		280	18,8
8671		275	20,3
Przykład 24 [8671 z boraksem]		280	18,3
Przykład 6		115	66,7
Przykład 14		170	50,7
Przykład 13		155	55,1

Dane SLM

Kwaśna masa papiernicza kg/t ałunu, 5 kg/t Solvitose N, a następnie 2 kg/t polimeru A

Substancja	Opis	Delta przy maksimum (μιτι)	Polepszenie (%)
przy 1,0 kg/t	przy 1,0 kg/t
8671	koloidalna krzemionka	3,65
Przykład 13		35,30	867
Przykład 24	8671 + boraks (starzenie 2h)	2,40	-34

Dane SLM

Alkaliczna masa papiernicza 5 kg/t Solvitose N, a następnie 3 kg/t polimeru A

Substancja	Opis	Delta przy maksimum (nm)	Polepszenie (%)
przy 1,0 kg/t	przy 1,0 kg/t
8671	koloidalna krzemionka	23,4
8671	koloidalna krzemionka	18,7
8671	koloidalna krzemionka	19,8
	średnio	20,6
	odchylenie standardowe	2,5
Przykład 24	8671 + boraks	23,1	12
Przykład 13		57,9	181

Uwaga: Przykład 24 jest statystycznie równoważny Nalco 8671

P r z y k ł a d 27

Poniższe badanie przeprowadzono na przemysłowym alkalicznym papierze wysokogatunkowym złożonym w 100% z bielonych pierwotnych włókien z drewna twardego. Zawartość popiołu wynosiła 8% na podstawie wytrąconego węglanu wapnia. Docelowa konsystencja wynosiła 1%. Masa papiernicza zawierała również zmieloną makulaturę powlekaną.

PL 196 828 B1

Dane SLM

Przemysłowy alkaliczny papier wysokogatunkowy 10 kg/t skrobi kationowej, a następnie 1 kg/t polimeru B

Substancja	Opis	Delta przy maksimum (μιτι)	Polepszenie (%)
przy 1,0 kg/t	przy 1,0 kg/t
8671	koloidalna krzemionka	5,17
Przykład 6		13,50

Dane SLM

Alkaliczna masa papiernicza 5 kg/t Solvitose N, a następnie 3 kg/t polimeru A

Substancja	Delta przy maksimum (μιτι)	Polepszenie (%)
0,25 kg/t	0,5 kg/t	1,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	1,0 kg/t
8671	9,5	18,8	27,0
Przykład 7	35,9	50,3	74,4	277,9	167,6	175,6
Przykład 6	28,4	57,7	74,1	198,9	206,9	174,4

Dane SLM

Alkaliczna masa papiernicza 5 kg/t Solvitose N, a następnie 3 kg/t polimeru A

Substancja	Delta przy maksimum (μιτι)	Polepszenie (%)
0,25 kg/t	0,5 kg/t	0,75 kg/t	1,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	0,75 kg/t	1,0 kg/t
8671	7,0	13,1		24,6
Przykład 3	29,2	42,6		66,9	317,1	225,2		172,0

P r z y k ł a d 28

Następujące dane zebrano na podstawie alkalicznej masy papierniczej wytworzonej z suchej miazgi z europejskiego drewna twardego i drewna miękkiego. Przygotowanie miazgi przebiega jak podano powyżej dla standardowej alkalicznej masy papierniczej. Alkaliczna masa papiernicza ma wartość współczynnika pH 8,1 i jest złożona z 70% wag. włókien celulozowych i 30% wag. wypełniacza z rozcieńczeniem do ogólnej konsystencji 0,5% wag. przy użyciu wody użytkowej. Włókna celulozowe złożone są z 60% wag. europejskiego bielonego drewna twardego i 40% wag. europejskiego bielonego drewna miękkiego. Obie te miazgi drzewne zmielono oddzielnie do wartości chudości według norm kanadyjskich w zakresie 340-380 CSF. Wypełniaczem był dostępny w handlu zmielony węglan wapnia w postaci suchej. Woda użytkowa miała twardość wapienną 200 ppm (w przeliczeniu na CaCI2), twardość magnezową 152 ppm (w przeliczeniu na MgSO4) i zasadowość wodorowęglanową 110 ppm (w przeliczeniu na NaHCO3).

PL 196 828 B1

Wyniki badania w naczyniu Britta

Alkaliczna masa papiernicza kg/t Solvitose N, a następnie 3 kg/t polimeru A

Substancja	Mętność/3 (NTU)	Polepszenie (%)
0,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	1,0 kg/t	0,25 kg/t	0,5 kg/t	1,0 kg/t
Brak	465
8671		404	255	104	13,1	45,2	77,6
N-74907		434	360	263	6,7	22,6	43,4
Przykład 13		236	80	60	49,2	82,8	87,1

Wyniki badania w naczyniu Britta Alkaliczna masa papiernicza 5 kg/t Solvitose N, a następnie 3 kg/t polimeru A

Substancja	Mętność/3 (NTU)	Polepszenie mątności (%)
0,0 kg/t	0,5 kg/t	0,5 kg/t
Brak	465
8671		255,0	45,2
N-74907		360,0	22,6
Przykład 13		84,0	81,9
Przykład 15		33,0	92,9

Dane SLM

Alkaliczna masa papiernicza 5 kg/t Solvitose N, a następnie 3 kg/t polimeru A

Substancja	Opis	Delta przy maksimum (μιτι)	Polepszenie (%)
przy 1,0 kg/t	przy 1,0 kg/t
8671	koloidalna krzemionka	16,6
N-74907	koloidalna krzemionka	5,3	-68
Bentonit	naturalny mineralny	54,4	228
Przykład 13	przedmiot patentu	45,5	174

P r z y k ł a d 29

Następna masa papiernicza, przemysłowa europejskiego drewna służyła do wytworzenia powlekanego alkalicznego papieru wysokogatunkowego. Ta masa papiernicza złożona jest z 50% włókien celulozowych, to znaczy 100% bielonych włókien i 50% wypełniacza. Wypełniaczem jest zmielony węglan wapnia. Masa papiernicza ma wartość współczynnika pH 7,4 i całkowitą konsystencję 1,5%. Protokół badania w naczyniu Britta i badania SLM złożony był z następującej sekwencji działań:

PL 196 828 B1

Przemysłowa alkaliczna masa papiernicza Protokół badań

Czas (s)	Prędkość mieszalnika (obr/min)	Działanie
0	800	Rozpoczęcie ścinania przez mieszanie
5	800	Dodanie koagulantu (polimer C przy 0,5 kg/t)
15	800	Dodanie dimeru alkiloketenowego jako kleju 3 kg/t
20	800	Dodanie flokulantu A (polimer G 0,35 kg/t)
30	800	Dodanie flokulantu B (polimer D 0,35 kg/t)
35	800	Dodanie mikrocząstek 0,5 kg/t
40	800	Otworzenie zacisku rury w celu rozpoczęcia odwadniania
45	800	Początek zbierania próbki do pomiaru mętności
75	800	Zakończenie odwadniania

Wyniki badania w naczyniu Britta Przemysłowa alkaliczna masa papiernicza Patrz sekwencja działań powyżej

Substancja	Mętność/3 (NTU)	Polepszenie mętności (%)
0,0 kg/t	0,5 kg/t	0,5 kg/t
Brak	753
8671		533	29,2
Bentonit		363	51,8
Przykład 13		393	47,8
Przykład 15		362	51,9

Dane SLM

Przemysłowa alkaliczna masa papiernicza Patrz sekwencja działań powyżej

Substancja	Opis	Delta przy maksimum (μιτι)	Polepszenie (%)
przy 2,0 kg/t	przy 2,0 kg/t
8671	koloidalna krzemionka	6,6
N-74907	koloidalna krzemionka	4,4	-33
Bentonit	naturalny minerał	26,0	294
Przykład 13	przedmiot patentu	25,1	280
Przykład 15	przedmiot patentu	29,8	352

P r z y k ł a d 30

Następna masa papiernicza, przemysłowa z europejskiego drewna jest kwaśną masą papierniczą złożoną z 40% włókien TMP, w skład których wchodzą włókna bielone siarczynem i nie bielone, 40% włókien siarczanowych, a resztę stanowi powlekana makulatura. Wypełniaczem jest glinka kaolinowa. Końcowym produktem jest papier LWC (to znaczy powlekany o małej gramaturze). W szczególności ta masa papiernicza ma współczynnik pH 4,8 przy konsystencji 0,71%. Protokół badań w naczyniu Britta i SLM złożony jest z następnej sekwencji działań:

PL 196 828 B1

Przemysłowa kwaśna masa papiernicza TMP Protokół badań

Czas (s)	Prędkość mieszalnika (obr/min)	Działanie
0	800	Rozpoczęcie ścinania przez mieszanie
10	800	Dodanie 8 kg/t ałunu i 5 kg/t skrobi kationowej
15	800	Dodanie koagulantu (polimer C 5 kg/t)
30	800	Dodanie flokulantu (polimer E 0,66 kg/t)
35	800	Dodanie mikrocząstek 2,0 kg/t
40	800	Otworzenie zacisku rury w celu rozpoczęcia odwadniania
45	800	Rozpoczęcie zbierania próbki do pomiaru mętności
75	800	Zatrzymanie odwadniania

Wyniki badania w naczyniu Britta Przemysłowa kwaśna masa papiernicza TMP Patrz sekwencja działań powyżej

Substancja	Mętność/3 (NTU)	Polepszenie mętności (%)
0,0 kg/t	2,0 kg/t	2,0 kg/t
Brak	348
8671		335	3,7
N-74907		360	-3,4
Bentonit		227	34,8
Przykład 13		233	33,0
Przykład 15		247	29,0

Dane SLM

Przemysłowa kwaśna masa papiernicza TMP Patrz sekwencja działań powyżej

Substancja	Opis	Delta przy maksimum (μΓ) przy 2,0 kg/t	Polepszenie (%) przy 2,0 kg/t
8671	koloidalna krzemionka	-0,3
N-74907	koloidalna krzemionka	3,4	1233
Bentonit	naturalny minerał	21,1	7133
Przykład 13	przedmiot patentu	10,7	3667
Przykład 15	przedmiot patentu	10,0	3433

Kolejność działań taka sama, jednakże zmienione są dawki polimerów. Ałun dodano w ilości 6,7 kg/t, skrobią kationową w ilości 5,0 kg/t, a koagulant w ilości 5,0 kg/t, zaś flokulant dodawano w ilości 0,66 kg/t tuż przed dodaniem mikrocząstek w ilości 2,0 kg/t.

P r z y k ł a d 31

Następna masa papiernicza, przemysłowa z europejskiego drewna jest alkaliczną masą papierniczą. Ta alkaliczna masa papiernicza złożona jest w 32% z włókien siarczanowych, 48% makulatury

PL 196 828 B1 i 20% popiołu. Włókna siarczanowe złożone są z 63% miazgi siarczanowej z drewna twardego i 37% miazgi siarczanowej z drewna miękkiego 20% popiołu złożone jest w jednakowych częściach z wytrąconego i zmielonego węglanu wapnia. Wartość współczynnika pH wynosiła 8,25 przy konsystencji 1,2%. Protokół badania SLM zawierał następującą sekwencję działań: po 30 s koagulant, polimer C dodany w ilości 1,0 kg/t; 30 sekund później dodanie flokulantu, polimer F, w ilości 0,5 kg/t; a ostatnim dodatkiem były mikrocząstki po 90 s w ilości 1,0 kg/t.

Dane SLM

Przemysłowa masa papiernicza CTMP Patrz sekwencja działań powyżej

Substancja	Opis	przy 1,0 kg/t	przy 1,0 kg/t
8671	koloidalna krzemionka	19,8
N-74907	koloidalna krzemionka	31,3	58
Bentonit	naturalny minerał	26,0	31
Przykład 13	przedmiot patentu	36,1	82
Przykład 15	przedmiot patentu	42,1	113

P r z y k ł a d 32

Następna masa papiernicza, przemysłowa z europejskiego drewna jest zastosowana do wytworzenia neutralnego powlekanego arkusza zawierającego drewno. Ta masa papiernicza złożona jest z CTMP, powlekanej makulatury i pewnej ilości miazgi siarczanowej. Protokół badania SLM zawierał następującą sekwencję działań: rozpoczęcie od skrobi kationowej w ilości 8 kg/t; po 60 s koagulant, polimer C dodany w ilości 4,8 kg/t; 30 sekund później dodanie flokulantu, polimer E, w ilości 0,9 kg/t; a ostatnim dodatkiem były mikrocząstki po 120 s w ilości 2,0 kg/t.

Dane SLM

Przemysłowa masa papiernicza CTMP Patrz sekwencja działań powyżej

Substancja	Opis	Delta przy maksimum (gm) przy 1,0 kg/t	Polepszenie (%) przy 1,0 kg/t
8671	koloidalna krzemionka	8,98
N-74907	koloidalna krzemionka	3,37	-62
Przykład 13	przedmiot patentu	18,90	110
Przykład 15	przedmiot patentu	27,30	204

Zastrzeżenia patentowe

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania koloidalnego borokrzemianu metalu alkalicznego, o stosunku molowym boru do krzemu w zakresie 1:1000 do 100:1, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których

a) kontaktuje się rozcieńczony roztwór wodnego krzemianu metalu alkalicznego z żywicą kationitową i wytwarza się kwas krzemowy,

b) miesza się wodny roztwór boranu metalu alkalicznego z wodorotlenkiem metalu alkalicznego i wytwarza się roztwór wodny boranu metalu alkalicznego, zawierający 0,01-30% B2O3 oraz mający pH 7-10,5,

c) mieszając dodaje się rozcieńczony kwas krzemowy z etapu a) do roztworu wodnego boranu metalu alkalicznego z etapu b), a następnie

d) oddziela się wodny koloidalny borokrzemian metalu alkalicznego.

2. Koloidalny borokrzemian metalu alkalicznego wytworzony sposobem określonym w zastrz. 1.

Departament Wydawnictw UP RP