CN102869830A - 纸张和纸板生产用纤维状组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纸张或纸板生产用新型纤维状组合物，所述新型纤维状组合物包含氧化回收纸浆和/或氧化机械纸浆，其中通过氧化而引入1-500mmol羧基/kg和1-200mmol醛基/kg。本发明还涉及基于该纤维状组合物的纸张和纸板，以及一种生产该纸张或纸板的方法。本发明还涉及氧化回收纸浆和/或氧化机械纸浆在改进适用于生产纸张或纸板的浆料的留着和滤水性能中的用途。本发明进一步涉及氧化回收纸浆和/或氧化机械纸浆在改进，即提高纸张和纸板的干强度中的用途。

Description

纸张和纸板生产用纤维状组合物
本发明涉及一种纸张或纸板生产用新型纸浆组合物，所述新型纸浆组合物包含氧化回收纸浆和/或氧化机械纸浆。本发明还涉及基于该纸浆组合物的纸张和纸板，以及一种生产该纸张或纸板的方法。本发明还涉及氧化回收纸浆和/或氧化机械纸浆在改进适用于生产纸张或纸板的浆料的留着和滤水性能中的用途。本发明进一步涉及氧化回收纸浆和/或氧化机械纸浆在改进，即提高纸张和纸板的干强度中的用途。
当前许多纸张使用回收纸浆，即通过再循环废纸获得的纸料而生产，或使用机械纸浆而生产。由于回收纸浆和机械纸浆的成本显著低于原纸料的成本，提高纸张或纸板生产用纤维或纸料中回收纸浆或机械纸浆的比例对于造纸商而言代表巨大的经济利益。然而，当纤维结构在纸张和纸板再循环期间或在木材机械破坏期间被破坏而导致纸张中较低强度值时，回收纸浆的质量通常存在缺点。因此，纸张和纸板生产用纸料中回收纸浆或机械纸浆的量被限制。然而，出于上述原因，需要提高回收纸浆和/或机械纸浆的比例。
已存在关于通过使用其中纤维素纤维已事先进行氧化的纸料生产纸张的各种报导。
WO 99/23117描述了一种氧化纸料中纤维素纤维的方法，其中纸料用氧化酶如漆酶在介体存在下进行氧化。所提出的纸浆为机械纸浆、化学纸浆、化学机械纸浆和再循环纸浆。据说该方法导致改进的柔韧性、改进的保水值(WRV)和提高的强度。
EP 1077286描述了醛改性的纤维素纸浆在生产纸张中的用途。醛基通过化学氧化如用次氯酸钠在介体存在下氧化而引入纤维素纸浆中。更具体而言，由此改性的纤维素纸浆导致改进的湿抗拉强度和提高的湿抗拉强度与干抗拉强度比。类似情况说明由EP 1106732已知，但此处额外使用含羟基聚合物。
WO 00/68500同样描述了一种生产具有改进的湿强度性能的纸张的方法，其中使用未漂白或半漂白的化学纸浆或半化学纸浆或来自用酚氧化酶如漆酶在介体如TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)存在下处理的再循环纤维的纸浆。
WO 01/29309同样描述了一种利用其纤维素纤维已事先用氧化剂在介体存在下处理的纸料而生产纸张的方法。氧化也导致纸张湿强度性能改进。
虽然在本文所引用的现有技术中描述了使用氧化纸浆，但该类氧化纸浆迄今尚未用于造纸工业中。对于此，一个原因可能在于氧化使纤维素纤维在结构上被破坏，这导致纸张的干强度性能，更具体而言(切口)撕裂能受损。通过比较，相比于未处理纤维，观察到的湿抗拉强度改进是显著的，例如相比于未处理纤维改进高达10倍。然而，在许多情况下这是不理想的，因为这显著提高再加工纸张的能量要求。
在纸张或纸板生产中的另一问题在于纸张或纸板生产用纸浆组合物，更具体而言包括高比例的回收纸浆和/或机械纸浆或热法机械纸浆的那些类型纸浆组合物的留着性能通常不令人满意，需要使用较大量的助留剂。纸浆组合物的滤水性能通常也不令人满意。
本发明目的在于提供克服现有技术缺点的纸张或纸板生产用纸浆组合物。
我们已发现该目的通过本发明纸浆组合物而实现，因为氧化纸浆通过例如单程留着率(FPR)增大和/或灰分留着率增大(可例如使用TAPPI T-261的动态滤液瓶测试方法测定)而惊人地改进纸张生产用纸浆组合物和含水纤维悬浮液的留着性能，已通过氧化至少一种选自回收纸浆、机械纸浆及其混合物的常规纸浆而将1-500mmol羧基和1-200mmol醛基/kg常规纸浆引入所述氧化纸浆中，以烘干计。更具体而言，这适用于由纸浆组合物生产的纸张和纸板的情况，所述纸浆组合物除了作为成分B的氧化纸浆外，进一步包含作为成分A的化学纸浆和至少一种除成分A的化学纸浆和氧化纸浆B之外的其他常规纸浆C，其中纸浆组合物中氧化纸浆和化学纸浆的总量基于纸浆组合物中全部纸浆质量占30-80重量%并且成分A、B和C基于纸浆组合物中全部纸浆质量占至少70%，更特别为至少80%，具体为至少90%或100%，其中成分A、B和C的所述量各自以烘干材料计。此外，使用该氧化纸浆B导致纸张或纸板的干强度性能改进，而不会造成湿强度性能显著提高。另外，使用该类氧化纸浆能够改进含水纤维悬浮液的滤水性能，即缩短纸浆生产滤水时间(可例如根据ISO标准5267测定)。
因此，本发明提供氧化纸浆B在改进此处及下文定义的纸浆组合物的留着性能或滤水性能，和/或改进纸张或纸板，更具体而言使用此处及下文定义的纸浆组合物生产的纸张或纸板的干强度性能，更具体而言干抗拉强度、切口撕裂强度和耐破压力中的用途，已通过氧化至少一种选自回收纸浆、机械纸浆及其混合物的常规纸浆而将1-500mmol，更特别为5-200mmol，具体为10-150mmol羧基/kg常规纸浆和1-200mmol，更特别为2-150mmol，具体为5-100mmol醛基/kg常规纸浆引入所述氧化纸浆B中。
本发明进一步涉及氧化纸浆B在改进含水纤维悬浮液，更具体而言包含此处及下文描述的作为纤维成分的纸浆组合物的该类纤维悬浮液的留着性能中的用途，已通过氧化至少一种选自回收纸浆、机械纸浆及其混合物的常规纸浆而将1-500mmol，更特别为5-200mmol，具体为10-150mmol羧基/kg常规纸浆和1-200mmol，更特别为2-150mmol，具体为5-100mmol醛基/kg常规纸浆引入所述氧化纸浆B中。
因此，本发明提供氧化纸浆B在改进含水纤维悬浮液，更具体而言包含此处及下文描述的作为纤维成分的纸浆组合物的该类纤维悬浮液的滤水性能中的用途，已通过氧化至少一种选自回收纸浆、机械纸浆及其混合物的常规纸浆而将1-500mmol，更特别为5-200mmol，具体为10-150mmol羧基/kg常规纸浆和1-200mmol，更特别为2-150mmol，具体为5-100mmol醛基/kg常规纸浆引入所述氧化纸浆B中。
本发明进一步提供一种纸张或纸板生产用纸浆组合物，其包含：
a)至少一种化学纸浆A，和
b)至少一种氧化纸浆B，已通过氧化至少一种选自回收纸浆、机械纸浆及其混合物的常规纸浆而将1-500mmol，更特别为5-200mmol，具体为10-150mmol羧基/kg常规纸浆和1-200mmol，更特别为2-150mmol，具体为5-100mmol醛基/kg常规纸浆引入所述氧化纸浆B中，以及
c)至少一种除A和B之外的其他常规纸浆C；
其中成分A和B的总量基于纸浆组合物中全部纸浆质量占30-80重量%并且成分A、B和C基于纸浆组合物中全部纸浆质量占至少70%，更特别为至少80%，具体为至少90%或100%，其中成分A、B和C的所述量各自以烘干材料计。
本发明进一步提供包含作为纤维成分的本文描述的纸浆组合物的纸料，以及基于该纸浆组合物的纸张或纸板。
对于相同的干强度性能，使用本文描述的氧化纸浆B使得可以增加回收纸浆和/或机械纸浆在以更昂贵化学纸浆为代价的纸张或纸板生产用纸浆组合物中的比例。换句话说，对于相同比例的化学纸浆及相同比例的回收纸浆和/或机械纸浆(氧化纸浆B加上所存在的任意常规回收纸浆和/或机械纸浆)，使用本发明纸浆组合物生产的纸张或纸板相比于使用除化学纸浆之外仅包含常规回收纸浆和/或机械纸浆的纸浆组合物生产的纸张或纸板表现出优异的干强度性能。这使得可将纸浆组合物中回收纸浆和/或机械纸浆(氧化纸浆B加上所存在的任意常规回收纸浆和/或机械纸浆)的总量增加至少50%，更特别为至少90%，而无需接受干强度性能降低。此外，湿强度性能仅略微增加(如果有的话)，即以不显著影响后续再制浆的程度增加，这对由该纸浆组合物生产的纸张或纸板的任意再循环有利。较好的留着性能也使得可增加基于浆料总量的纤维悬浮液中填料的比例。
根据本发明，纸浆组合物包含通过化学破坏木素纤维素材料如木材获得的化学纸浆作为成分A。化学纸浆的实例包括硫酸盐浆、亚硫酸盐浆和/或碱法浆。化学纸浆可为漂白或未漂白的。漂白的化学纸浆包括氯漂白或更特别为不含元素氯或完全不含氯的纸浆，如ECF浆和TCF浆。优选不漂白的化学纸浆。来自一年生植物的化学纸浆如基于稻、小麦、甘蔗(蔗渣)、竹或洋麻的化学纸浆也是合适的。
化学纸浆通常仅以少量使用。基于纸浆组合物中全部纸浆质量，仅少量重量%的成分A通常足以实现希望的强度。纸浆组合物中化学纸浆的比例基于纸浆组合物中全部纸浆质量通常为1-50重量%，经常为2-30重量%，更特别为5-20重量%。
氧化纸浆B即氧化回收纸浆和/或氧化机械纸浆的量基于纸浆组合物中全部纸浆质量通常为10-79重量%，经常为20-68重量%，更特别为30-55重量%。
根据本发明，化学纸浆A和氧化纸浆B的量基于纸浆组合物中全部纸浆质量为20-80重量%，经常为30-70重量%，更特别为40-60重量%。
除上述的成分A和B纸浆之外，本发明纸浆组合物还包含至少一种除纸浆A和B之外的其他常规纸浆作为成分C。这些纸浆更具体而言包括常规回收纸张和常规木浆，例如磨木浆(=机械纸浆)如白色或褐色机械纸浆、热法机械纸浆(TMP)、化学热磨机械纸浆(CTMP)、半化学纸浆、高得率化学纸浆和盘磨机械纸浆(RMP)。成分C优选包含机械纸浆即磨木浆、热法机械纸浆(TMP)和盘磨机械纸浆(RMP)以及尤其是回收纸张。特别优选回收纸浆和机械纸浆及其混合物。非常特别优选成分C为回收纸浆(再循环纤维)和纤维混合物，其基于成分C总质量包含至少30重量%，更特别为至少50重量%的回收纸浆，优选与机械纸浆混合。
常规回收纸浆可为回收自如下的任意纸料：任意种类使用过的、印刷或不带印刷的纸张，更特别为如回收纸张和纸板的标准等级的EN 643列表中所定义的回收纸张，例如脱墨用DIP分类的印刷纸(1.11)、旧新闻纸(ONP)、混合办公废纸(MOW)、分类办公废纸(SOW)、(旧)期刊/杂志(HOMP)、彩色信件(EN 643中2.06)、旧瓦楞箱(OCC)和/或混合纸张和纸板，例如包括混合桶(1.02)、超市瓦楞纸张和纸板(1.04)、瓦楞牛皮纸II(4.03)、多重印刷品(multi printing)(3.10)、白色新闻纸(3.14/3.15)以及白色不含磨木浆的未涂布废屑(3.18.01)。括号里的数字在每种情况下指EN643指定的数字。也可涉及来自于纸板或纸板的对应废纸或包装材料，包括纸张、纸板或纸板与其他材料如聚合物涂层或衬里的复合材料。不像尚未遭受任何破坏和/或尚未加工为纸张或纸板产品的原纤维材料，根据本发明使用的回收纸浆的基本方面在于涉及回收纸张材料。就此而言，还提及二次纤维。回收纸张原料还包括涂布损纸，其包含来自涂料的粘合剂以及纤维成分。
在本发明纸浆组合物中，成分B和C基于纸浆组合物中全部纸浆质量通常占50-99重量%，经常为60-98重量%，更特别为70-98重量%，更尤其为70-95重量%，具体为80-95重量%。
在本发明纸浆组合物中，成分A、B和C的总量基于纸浆组合物中全部纸浆质量为至少70重量%，经常为至少80重量%，更特别为至少90重量%，具体为至少99重量%或100重量%。另外，纸浆组合物可进一步包含至多30重量%，但经常不超过20重量%或10重量%或基本上不含(<1重量%)其他纤维成分。
此处和下文中，术语“全部纸浆质量”是指纸浆组合物中纤维成分的干质量(烘干，水含量<1%)。
作为成分B，纸浆组合物包含至少一种选自氧化回收纸浆、氧化机械纸浆及其混合物的氧化纸浆。这里机械纸浆应理解为指磨木浆如白色或褐色机械纸浆。因此氧化纸浆包含纤维材料，已通过氧化工艺而将基于上述纸浆为1-500mmol，更特别为5-200mmol，具体为10-150mmol羧基/kg常规纸浆和0-200mmol，更特别为2-150mmol，具体为5-100mmol醛基/kg常规纸浆引入其中。这些量的说明涉及通过氧化工艺引入的羧基和醛基的量，而不是存在于回收纸浆和/或机械纸浆中的羧基和醛基总量，该总量通常较高，因为常规回收纸张原料或机械纸浆通常已包含醛基和/或羧基。
优选氧化回收纸浆以及氧化回收纸浆与氧化机械纸浆的混合物，其中氧化回收纸浆的比例基于成分B总质量为至少30重量%，更特别为至少50重量%。
通过氧化引入纸浆中的醛基和羧基的量可由本领域熟练技术人员以常规方式通过测定氧化前后醛基和/或羧基的绝对含量而测定。醛基和羧基绝对含量测定通过现有技术如EP 1077286或EP 1106732中所描述的常规滴定方法完成。醛基通常通过用氯化羟铵衍生醛并且用氢氧化钠水溶液滴定工艺中所释放出的氯化氢而测定。羧基含量通常通过用氢氧化钠水溶液滴定而测定。
认为常规纸浆的氧化在回收纸浆中纤维素纤维表面即在这些纤维的纤维素和半纤维素成分中，例如通过纤维素纤维的纤维素和半纤维素成分的葡萄糖单元中C6-OH基团氧化而产生额外的醛基和羧基。进一步认为优选漆酶用于氧化纤维素材料而导致纤维素材料的木素含量改变。认为与纸浆组合物中原纤维结合的回收纸浆或机械纸浆或热法机械纸浆中的纤维素成分的这些改性导致纸浆组合物的留着性能和滤水性能改进以及由该纸浆组合物生产的纸张或纸板的干强度性能改进。
进一步有利的是，通过氧化引入的羧基与通过氧化引入的醛基的摩尔比为不小于0.8:1，优选不小于1:1，更特别为不小于1.2:1。此摩尔比优选为0.8:1-10:1，更特别为1:1-8:1，具体为1.2:1-5:1。
常规纸浆的氧化可以常规方式进行。通过氧化引入的醛基和羧基的量可由本领域熟练技术人员通过选择合适的反应条件和试剂量而控制，对此本领域熟练技术人员可通过常规试验确定必要的反应条件和试剂量。
常规机械纸浆可为磨木浆如白色或褐色机械纸浆，其可为漂白或未漂白的。
氧化用常规回收纸浆可为回收自如下的任意纸料：任意种类使用过的、印刷或不带印刷的纸张，更特别为如回收纸张和纸板的标准等级的EN 643列表中所定义的回收纸张，例如脱墨用DIP分类的印刷纸(1.11)、旧新闻纸(ONP)、混合办公废纸(MOW)、分类办公废纸(SOW)、(旧)期刊/杂志(HOMP)、彩色信件(EN 643中2.06)、旧瓦楞箱(OCC)和/或混合纸张和纸板，例如包括混合桶(1.02)、超市瓦楞纸张和纸板(1.04)、瓦楞牛皮纸II(4.03)、多重印刷品(3.10)、白色新闻纸(3.14/3.15)以及白色不含磨木浆的未涂布废屑(3.18.01)。括号里的数字在每种情况下指EN 643指定的数字。也可涉及来自于纸板或纸板的对应废纸或包装材料，包括纸张、纸板或纸板与其他材料如聚合物涂层或衬里的复合材料。不像尚未遭受任何破坏和/或尚未加工为纸张或纸板产品的原纤维材料，根据本发明使用的回收纸浆的基本方面在于涉及回收纸张材料。就此而言，还提及二次纤维。回收纸张原料还包括涂布损纸，其包含来自涂料的粘合剂以及纤维成分。
除常规化学氧化方法外，可使用酶促氧化方法。进行酶促氧化对氧化纸浆的质量是有利的。认为由于这使纤维素纤维通过氧化解离的破坏最低。
对于酶促氧化，常规回收纸浆用大气氧在氧化酶存在下，或用过氧化氢在合适过氧化物酶存在下处理。优选氧化酶如儿茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)、漆酶(EC 1.10.3.2)、胆红素氧化酶(EC 1.3.3.5)。优选氧化酶包含漆酶。原则上任意漆酶均为合适的。例如，漆酶可衍生于多孔菌属(Polyporus sp.)菌株，更特别为Polyporus pinsitus(也称长绒毛栓菌(Trametes villosa))，白云山芝多糖(Polyporus versicolor)(=白腐菌(Trametes versicolor))，毁丝霉属(Myceliophthora sp.)如嗜热毁丝霉(M.thermophila)，丝核菌属(Rhizoctonia sp.)，更特别为Rhizoctoniapraticola或立枯病菌(Rhizoctonia solani)，衍生于柱霉属(Scytalidium sp.)，更特别为嗜热革节孢(S.thermophilium)，衍生于梨孢属(Pyricularia sp.)，更特别为稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，或鬼伞属(Coprinus sp.)如灰盖鬼伞(C.cinereus)。漆酶还可以衍生于真菌如Collybia、层孔菌(Fomes)、香菇属(Lentinus)、侧耳属(Pleurotus)、曲霉菌属(Aspergillus)、链孢霉属(Neurospora)、足孢子菌属(Podospora)、腐朽菌(Phlebia)如脉射菌(P.radiata)(见WO 92/01046)、云芝属(Coriolus sp.)如毛云芝菌(C.hirsitus)(JP2-238885)或葡萄孢属(Botrytis)。合适的漆酶对本领域熟练技术人员为已知的并且也可市购。
通常选择漆酶的量使得其活性为0.1-14000U，更特别为0.5-1000U，更优选1-400U，均基于1g烘干常规纸浆。
酶活性可以常规方式借助底物丁香醛连氮(4,4'-连氮双(甲基亚基(methanylylidene))双(2,6-二甲氧基苯酚))测定。丁香醛连氮氧化为相应的醌(4,4'-偶氮双(甲基亚基)双(2,6-二甲氧基环己-2,5-二烯-1-酮)的速率通过测量530nm处吸收而测定。1单位(U)对应于每分钟转化1μMol丁香醛连氮。
为了氧化回收纸张或机械纸浆，其通常转化为含水悬浮液并与酶混合。氧化所需量的氧气通过搅拌悬浮液或向其中通入氧气而引入。当使用过氧化物酶进行氧化时，应理解过氧化氢作为氧化剂加入。
用于生产回收纸张或机械纸浆含水悬浮液的水可为生产用水以及淡水。含水悬浮液中纸浆的稠度通常为1-100g/l，更特别为5-80g/l，具体为10-50g/l(均基于烘干回收纸张或机械纸浆)。
含水悬浮液的pH以熟知方式取决于对特定酶而言最佳的pH，并可通过加入酸或碱或缓冲液，更具体而言通过加入氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或缓冲液如磷酸二氢钾缓冲液而设定，并任选通过加入碱在氧化过程中控制。含水回收纸浆悬浮液的pH通常为3-10，更特别为4-9。
应理解进行氧化的温度取决于所使用的氧化剂。在酶促氧化的情况下，温度优选取决于对所选特定酶的活性而言最佳的温度。此温度通常为20-40°C。
氧化时间以熟知方式取决于所选特定氧化剂的特性和用量以及其他反应条件如温度和pH，并且在酶促氧化情况下取决于在特定反应条件下酶的活性和用量。最佳的氧化反应条件可由本领域熟练技术人员在常规试验过程中确定。氧化时间通常为5分钟-24小时，更特别为10分钟-18小时，更优选20分钟-12小时。
在本发明优选的实施方案中，常规纸浆在至少一种介体化合物(下文也称为氧化还原介体)存在下氧化。氧化还原介体确保氧化剂不与纤维素和半纤维素成分或木素成分的葡萄糖单元中OH基团直接反应，而是首先氧化该介体，其再对常规纸浆中存在的(半)纤维素纤维或木素进行氧化。尤其在酶促氧化的情况下，使用介体是有利的。
合适的介体化合物的实例原则上为现有技术中对此所描述的任意化合物，例如WO 00/68500第8和9页描述的化合物，例如
苯并噻唑啉化合物如2,2'-连氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸酯)(ABTS)、2-(对氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸和3-甲基-2-苯并噻唑啉酮；
萘化合物如6-羟基-2-萘甲酸、7-甲氧基-2-萘酚、7-氨基-2-萘磺酸、5-氨基-2-萘磺酸、1,5-二氨基萘和7-羟基-1,2-萘并咪唑(naphthimidazole)；
吩噻嗪化合物如10-甲基吩噻嗪、10-吩噻嗪丙酸(PPT)、N-羟基琥珀酰亚胺-10-吩噻嗪丙酸酯、10-乙基-4-吩噻嗪carboacid、10-乙基吩噻嗪、10-丙基吩噻嗪、10-异丙基吩噻嗪、吩噻嗪-1-基丙酸甲酯、10-苯基吩噻嗪、10-烯丙基吩噻嗪、10-(3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基)吩噻嗪、10-(2-吡咯烷乙基)吩噻嗪、10-(2-羟乙基)吩噻嗪、2-乙酰基-10-甲基吩噻嗪或10-(3-羟丙基)吩噻嗪；
联苯胺化合物如联苯胺或3,3'-二甲氧基联苯胺；
茋化合物如4-氨基-4'-甲氧基茋、4,4'-二氨基茋-2,2'-二磺酸或亚氨基茋；
吩
Figure BDA00002355688600101
嗪化合物如10-吩
Figure BDA00002355688600102
嗪丙酸(POP)、10-甲基吩嗪或10-(2-羟乙基)吩嗪；
N-(4-(二甲氨基)亚苄基)-对氨基苯甲醚；
三苯胺；
联苯胺如N-亚苄基-4-联苯胺或4,4'-二甲氧基-N-甲基二苯胺；
WO 96/10079中描述的酚类化合物如乙酰丁香酮、丁香醛、丁香酸甲酯、丁香酸、丁香酸乙酯、丁香酸丙酯、丁香酸丁酯、丁香酸己酯、丁香酸辛酯、香草酸、NAH、HOBT、PPO和violoric acid；
此外还有WO 95/01426第9-11页描述的化合物以及更具体而言位阻硝酰基化合物或不含硝酰基的基团如TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)及TEMPO衍生物如乙酰氨基-TEMPO、BI-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO、4-苄氧基-TEMPO、4-氨基-TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO、4-乙基羰基氨基-TEMPO、4-丙基羰基氨基-TEMPO、4-异丙基羰基氨基-TEMPO、4-1-甲基乙基羰基氨基-TEMPO、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-基-草酸甲酯、2,2-二甲基-4-氧杂-1-氮杂-1-氧螺[5.5]十一烷、4-乙酰氧基-TEMPO、7,7-二甲基-9-氧杂-6-氮杂-6-氧螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-氮杂-8-氧螺[4.5]癸烷、1-乙基-3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-基)脲、1-异丙基-3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-基)脲、1-丙基-3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-基)脲、1-丁基-3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-基)脲、1-异丁基-3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-基)脲、1-苯基-3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-基)脲、1,1-二乙基-3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-基)脲、1-乙基-3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-基)硫脲、1,1-二异丙基-3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-基)脲、(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-4-氧基-)氨基甲酸乙酯、(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-4-氧基)氨基甲酸丙酯、(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-4-氧基)氨基甲酸异丙酯、(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-4-氧基)氨基甲酸丁酯、(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-4-氧基)氨基甲酸异丁酯、7,7,9,9-四甲基-2-丙基-1,3,8-三氮杂-1-氧螺[4.5.]癸-4-酮、7,7,9,9-四甲基-2-异丙基-1,3,8-三氮杂-1-氧螺[4.5.]癸-4-酮、7,7,9,9-四甲基-2-乙基-1,3,8-三氮杂-1-氧螺[4.5.]癸-4-酮、7,7,9,9-四甲基-2-丁基-1,3,8-三氮杂-1-氧螺[4.5.]癸-4-酮、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲酸、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲酸甲酯、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲酸乙酯、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲酸异丙酯、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧-4-甲酸丙酯以及3,3,5,5-四甲基吗啉-1-氧基(TEMMO)、3,4-脱氢-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮-1-氧基的环状缩醛、2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基和类似结构。根据本发明优选该类位阻硝酰基化合物。
当使用介体时，介体的量通常为1mg-100g，优选10mg-50g，更特别为100mg-10g，均基于1kg烘干纤维。
氧化优选使用与位阻硝酰基化合物组合的上述漆酶进行。
在另一实施方案中，氧化在介体化合物不存在下进行。
对于使用大气氧的酶促氧化，通常需要将大气氧引入待氧化的纸浆的含水悬浮液中。这通常通过搅动悬浮液如通过在合适容器(优选配备有内件以改进混合的容器)中搅拌而完成。需要的话，还可将大气氧鼓入反应混合物中。
可由此获得的氧化纸浆B可用于生产本发明的纸料组合物。
除了上述成分A、B和C外，纸浆组合物还可包含基于组合物中纤维质量为至多10重量%的其他纤维成分如再循环涂布损纸。
为了生产纸浆组合物，将氧化纸浆B与化学纸浆A和任选其他常规纸浆C混合。
对此可能的一般程序为将氧化纸浆B的预氧化含水悬浮液与纸浆成分A(优选同样呈含水悬浮液形式)以及任选常规纸浆C(优选同样呈含水悬浮液形式)混合。应理解还可以将干化学纸浆A和干纸浆C悬浮于氧化纸浆B的含水悬浮液中。
氧化纸浆B同样可以干形式获得，然后与化学纸浆A和其他纸浆C一起悬浮于水中，并且由此获得的悬浮液可进一步加工。然而，优选氧化纸浆B不转化为干形式，而是直接以预氧化含水悬浮液形式与纸浆组合物的其他成分混合。
本发明进一步提供一种生产纸张或纸板的方法，其包括以下步骤：
i)生产包含如下成分作为纤维成分的含水纤维悬浮液：
a)至少一种化学纸浆A，和
b)至少一种本文所述的氧化纸浆B，以及
c)至少一种除本文所述的A和B之外的其他常规纸浆C；
包括将各纸浆悬浮于水中并任选加入常规添加剂和填料，以及
ii)使纤维悬浮液在造纸机中滤水以形成纸张或纸板，
其中选择纸浆的相对量应使得成分A和B的总量基于纤维悬浮液中全部纸浆质量占30-80重量%并且成分A、B和C的总量基于纸浆组合物中全部纸浆质量占至少70%，各自以烘干材料计。含水纤维悬浮液中成分A、B和C的相对量对应于对纸浆组合物所述的相对量，更特别为在其中优选描述的范围内。
氧化纸浆以上述方式提供。然后工艺步骤i)包括生产以对纸浆组合物所述的量包含氧化纸浆、化学纸浆A和常规纸浆C(更特别为优选描述的纸浆)的含水纤维悬浮液。对于特定纸种而言，需要的话，必需随后向该含水悬浮液中加入常规添加剂和填料。
常规添加剂的实例为用于改进/改性纸张性能的常规造纸添加剂，例如填料、施胶剂、湿和干强度增强剂、防粘剂、阻燃剂、抗静电剂、疏水剂、染料和荧光增白剂，以及操作助剂，例如助留剂、助凝剂和助滤剂、固定剂、粘浆控制剂(mucilage control agent)、润湿剂、消泡剂、生物杀伤剂等。
常规湿强度剂的实例为通常用于此目的的聚酰胺、表氯醇树脂、蜜胺-甲醛树脂和阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺(glyoxylated polyacrylamide)。
常规干强度剂的实例为天然淀粉，淀粉衍生物，葡聚糖，阳离子化淀粉，阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺，聚乙烯胺，阳离子、阴离子或两性聚丙烯酰胺及其与无机干强度剂的混合物。
施胶剂(内部施胶剂和表面施胶剂)的实例为松香施胶剂、酪蛋白和类似蛋白质、淀粉、聚合物分散体、反应性施胶剂，更特别为烷基乙烯酮二聚物和烷基琥珀酸酐。
此外，在常规填料尚未借助回收纸张材料引入的情况下，还可能需要向含水纤维悬浮液中加入所述常规填料。合适填料的实例更特别为为碳酸钙如白垩、高岭土、二氧化钛、石膏、沉淀碳酸钙、滑石、硅酸盐。
典型的助留剂的实例为硫酸铝和聚亚氯酸铝。有用的助留剂进一步包括高分子量聚丙烯酰胺和膨润土或胶态二氧化硅的微粒状体系。有用的助留剂进一步包括高分子量聚丙烯酰胺和膨润土或胶态二氧化硅的微粒状体系与阴离子有机聚合物，更特别为阴离子的任选交联的聚丙烯酰胺的组合。基于该类微粒状体系的助留剂例如由EP 462365、WO 02/33171、WO 01/34908或WO 01/34910已知。有用的助留剂还包括N-乙烯基甲酰胺的部分水解均聚物以及N-乙烯基甲酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵、N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺的部分水解共聚物。有用的助留剂进一步包括高分子量聚乙烯胺与阴离子、阳离子或两性交联聚丙烯酰胺的微粒状体系，例如由US 2003/0192664A1已知。
常规助凝剂和助滤剂的实例为聚乙烯亚胺、摩尔质量大于50000的聚胺、聚酰胺型胺，其任选通过用乙烯亚胺接枝并随后用例如聚乙二醇二氯甘油醚或用表氯醇、聚醚胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基四氢吡啶、聚二烷基氨基烷基乙烯基醚、呈质子化或季铵化形式的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚二烯丙基二烷基卤化铵(更特别为聚二烯丙基二甲基氯化铵)交联而交联。
常规固定剂的实例为硫酸铝、聚亚氯酸铝以及常用于此目的的阳离子聚合物，实例为阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚咪唑啉、聚咪唑、聚胺、双氰胺树脂、聚-DADMAC、曼尼希产物和霍夫曼产物。
就特性和用量而言，操作助剂和填料以熟知方式取决于造纸机和所需纸张品种的要求。
纤维悬浮液随后在造纸机中滤水以形成纸张或纸板。任选地，纤维悬浮液可在引入(作为稀浆)之前用水稀释。操作助剂可在稀释之前和之后加入。
随后将任选进一步包含填料的纤维材料以常规方式滤水而形成纸页。滤水通常在造纸机中进行，其中进行纸张形成的常规步骤，即在造纸网上形成纸页、在压榨部增浓/压榨以除去大量水，在干燥部进行干燥，通过压光和任选超级压光而抛光。任选地，干燥部还可以包括施胶压机，其中纸张用易流动的施胶液处理以进行表面固结。任选地，造纸机还可以包括涂布区域，其中纸张用涂料涂布。纸张生产用常规方法的概述可在Roempp，Lexikon Chemie，第10版，Thieme Verlag Stuttgart，1998，第3110-3115页，以及Ullmann工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第5版(CD-ROM)(R-PAT，纸张和纸浆，Wiley-VCH 1997)中找到。
本发明纸浆组合物以及本发明纸张生产方法原则上适用于生产通常包含回收纸张成分的所有纸张品种，更特别为
书写纸，即具有抛光表面的含填料且完全施胶的纸张，其通常具有30-80g/m2的纸张定量和5-30重量%的填料含量，表面通常被涂布，并且包含基于纤维成分总量为10-99重量%比例的回收纸张纤维(氧化和非氧化回收纸张纤维的总量)；
印刷纸，即涂布或未涂布且适用于印刷的纸张，其通常具有40-150g/m2的纸张定量且可具有至多20重量%的填料含量，通常包括10-99重量%的回收纸张比例(氧化和非氧化回收纸张纤维的总量，基于全部纤维质量)；
新闻纸，其通常具有38-50g/m2的纸张定量且可具有至多18重量%的填料含量，通常包括10-99重量%的回收纸张比例(氧化和非氧化回收纸张纤维的总量，基于全部纤维质量)；
包装纸，其通常具有70-250g/m2的纸张定量且可具有至多15重量%的填料含量，通常包括10-99重量%的回收纸张比例(氧化和非氧化回收纸张纤维的总量，基于全部纤维质量)；
纸板，其通常具有250-1000g/m2的纸张定量且可具有至多15重量%的填料含量，通常包括10-99重量%的回收纸张比例(氧化和非氧化回收纸张纤维的总量，基于全部纤维质量)。
以下实施例阐述本发明。
I.进料
I.1样品材料：纤维材料
使用来自Hoya(回收纸种1.02/1.04/4.01的混合物)和Sappemeer(来自纸种0012-0015的纤维)的回收纸浆。
I.2化学品：TEMPO
TEMPO固体材料(CAS编号：2564-83-2，目录编号A12733)作为纯度为98%的自由基由Alfa Aesar GmbH，Karlsruhe，德国获得。
I.3酶
用于氧化的漆酶及其来源和相应活性记录于表1中。
表1：
漆酶/生物体 来源 活性/mg蛋白质
白腐菌 Fluka 250U
漆酶A-双孢蘑菇(Agaricus bisporus) ASA Spezialenzyme GmbH 12.8U
漆酶AB-双孢蘑菇 Jülich Fine Chemicals 10.7U
漆酶C-栓菌(Trametes spec.) ASA Spezialenzyme GmbH 162.9U
漆酶CX-栓菌 Jülich Fine Chemicals 12840U/ml(悬浮液)
漆酶T-栓菌 Jülich Fine Chemicals 319.2U
漆酶51003–曲霉菌 Novozymes 47760U
漆酶RV–Rhus vernificera Sigma 120U
漆酶活性如上所述通过将底物丁香醛连氮氧化为对应的醌而测定。
II.氧化回收纸浆
使用来自Escher&Wyss的碎浆机。设备的最大容量为15升。或者，可使用来自Voith的碎浆机。
向碎浆机中装入500g回收纸浆和12.5升水以产生4%悬浮液，将其打浆15分钟。将由此获得的回收纸浆悬浮液转移到15升桶中以氧化，其任选具有障碍物(chicane)。将以下成分加入桶中：5.4升经打浆的回收纸浆(216g纸浆干重量)、0.6升1M磷酸二氢钾缓冲液，pH 6，所需量的白腐菌漆酶和TEMPO。使各批料在室温下静置过夜，即14-16小时。可改变漆酶和TEMPO的量以及反应时间以实现一定的氧化程度和/或一定的CHO/COOH比。试验1和2在没有障碍物的15L桶中进行。氧化结果示于表2中。
表2
试验 kU/kg纸浆 g TEMPO/kg纸浆 COOH[mmol/kg] CHO[mmol/kg]
1 400 10 10 18.5
2 400 50 25.5 23.5
表2中COOH和CHO的数据涉及通过氧化额外产生的CHO和COOH基团。
III.生产测试纸页
测试纸页在纸页成形器中生产。进行以下测试：干断裂长度、湿断裂长度、(切口)撕裂强度(DIN 53115)和保水值(WRV)SCAN-C62:00。结果示于表3中。
表3
Figure BDA00002355688600162
Ref.：参考值，Ox.：氧化样品，Rel.：相对于底数(background)，V：对比例。
表2和3例如示出用Sappemeer回收纸张获得的结果。试验1在没有障碍物的桶中通过搅拌用400kU漆酶和10g TEMPO/kg回收纸浆而进行。氧化使COOH含量增加0.2%并且使CHO含量增加0.37%。干断裂长度相对于底数为105%，湿断裂长度为169%并且(切口)撕裂能为130%。试验2中氧化在没有障碍物的桶中用400kU漆酶和50g TEMPO/kg回收纸浆进行而导致COOH增加0.51%并且导致CHO增加0.47%。干断裂长度和(切口)撕裂能为121%和139%，优于试验1，湿断裂长度的增加仍然可接受。
IV.测定滤水性能和留着性能：
在下文的试验中，本发明纸浆组合物的性能与其中本发明组合物中氧化回收纸浆被常规回收纸浆代替的非本发明纸浆组合物进行对比。对于单程留着率和灰分留着率，使用Tappi T-261动态滤液瓶测试方法进行对比。此外，测定滤水时间DT(根据ISO标准5276)。
用于这些试验的氧化纸浆根据对试验1的说明通过以表4记录的方式改变漆酶(白腐菌，250U)和TEMPO的量而通过氧化常规回收纸浆(Hoya)生产。
表4
Figure BDA00002355688600171
1)基于1kg回收纸浆
*由于测量不精确而由测量数据估算
本发明实施例1-4，对比例1-3
在以下实施例中，将磨木浆GW、松木硫酸盐浆SP和回收纸浆DIP或试验3-6(DIP(E3)-DIP(E6))的氧化回收纸浆DIP(E)与沉淀碳酸钙(PCC)在水中的混合物稀释至0.5%的稠度并在1000rpm下在测试设备中搅拌。向其中加入固定助剂(Catiofast SF聚乙烯亚胺，来自BASF SE)，然后在60秒之后计量加入助留剂(Polymin PR 8247聚乙烯胺，来自BASF SE)。在20秒之后，取出白色水样以测定单程留着率和灰分留着率。
滤水时间DT根据ISO标准5276使用Schopper-Riegler测试器而测量，其中将1升稠度为10g/l的待测试纤维组合物含水浆料滤水，同时记录400ml滤液通过所需的时间(秒)。
进料和用量以及结果整理于表5中：
表5：
实施例 V1 V2 V3 1 2 3 4
GW[重量%]1) 50 50 50 50 50 50 50
DIP[重量%]1) 40 40 40 40(E3) 40(E4) 40(E5) 40(E6)
SP[重量%]1) 10 10 10 10 10 10 10
PCC[重量%]1) 50 50 50 50 50 50 50
漆酶(重量%ws)2) 2.0 2.0 2.0 2.0
TEMPO(重量%ws)2) 0.00 0.05 0.20 0.40
Polymin(重量%ws)3) 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
C atiofast(重量%ws)3) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
实施例 V1 V2 V3 1 2 3 4
DT 400mL[秒] 53 20 18 17 18 17 16
动态滤液瓶–FPR[%] 43.3 62.1 64.6 66.8 67.0 67.7 68.2
灰分–FPAR[%] 7.0 41.4 45.1 48.8 48.3 49.7 51.5
1)基于全部纤维材料
2)基于氧化时的纤维材料
3)基于纤维悬浮液

Claims (22)

1.一种纸张或纸板生产用纸浆组合物，其包含：
a)至少一种化学纸浆A，和
b)至少一种氧化纸浆B，已通过氧化至少一种选自回收纸浆、机械纸浆及
其混合物的常规纸浆而将1-500mmol羧基和1-200mmol醛基/kg常规纸浆引入所述氧化纸浆B中，以及
c)至少一种除A和B之外的其他常规纸浆C；
其中成分A和B的总量基于纸浆组合物中全部纸浆质量占30-80重量%并且成分A、B和C基于纸浆组合物中全部纸浆质量占至少70%，更特别为至少80%，各自以烘干材料计。
2.根据权利要求1的纸浆组合物，其中氧化纸浆中引入的醛基与引入的羧基的摩尔比为不大于1:1。
3.根据权利要求1或2的纸浆组合物，其以基于纸浆组合物中全部纸浆质量为70-98重量%的总量包含氧化纸浆B和纸浆C。
4.根据上述权利要求中任一项的纸浆组合物，其中氧化纸浆基于氧化纸浆B和化学纸浆A的总量占至少50重量%。
5.根据上述权利要求中任一项的纸浆组合物，其中氧化纸浆选自氧化回收纸浆。
6.根据上述权利要求中任一项的纸浆组合物，其中纸浆C选自常规机械和热法机械纸浆以及常规回收纸浆。
7.根据上述权利要求中任一项的纸浆组合物，其中氧化纸浆可通过用氧气在漆酶存在下氧化常规纸浆而获得。
8.根据权利要求7的纸浆组合物，其中氧化在额外存在氧化还原介体下进行。
9.根据权利要求8的纸浆组合物，其中氧化还原介体为位阻氧化胺化合物。
10.一种纸料，其中纤维成分为根据权利要求1-9中任一项的纸浆组合物。
11.一种纸张或纸板，其基于根据权利要求1-9中任一项的纸浆组合物。
12.一种生产纸张或纸板的方法，其包括以下步骤：
i)生产包含如下成分的含水纤维悬浮液：
a)至少一种化学纸浆A，和
b)至少一种氧化纸浆B，已通过氧化至少一种选自回收纸浆、机械纸浆及其混合物的常规纸浆而将1-500mmol羧基和1-200mmol醛基/kg常规纸浆引入所述氧化纸浆B中，以及
c)至少一种除A和B之外的其他常规纸浆C；
包括将各纸浆悬浮于水中并任选加入常规添加剂和填料，以及
ii)使纤维悬浮液在造纸机中滤水以形成纸张或纸板，
其中选择纸浆的相对量应使得成分A和B的总量基于纤维悬浮液中全部纸浆质量占30-80重量%并且成分A、B和C的总量基于纸浆组合物中全部纸浆质量占至少70%，各自以烘干材料计。
13.根据权利要求12的方法，其中氧化纸浆中引入的醛基与引入的羧基的摩尔比为不大于1:1。
14.根据权利要求12或13的方法，其中氧化纸浆B和纸浆C基于纤维悬浮液中全部纸浆质量占70-98重量%，各自以烘干材料计。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中氧化纸浆基于纤维悬浮液中氧化纸浆B和化学纸浆A的总量占至少50重量%。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其中氧化纸浆选自氧化回收纸浆。
17.根据权利要求12-16中任一项的方法，其中纸浆C选自常规机械和热法机械纸浆以及常规回收纸浆。
18.根据权利要求12-17中任一项的方法，其中纸张为书写或印刷纸。
19.根据权利要求12-17中任一项的方法，其中纸张为包装纸。
20.根据权利要求12-17中任一项的方法，其中涉及纸板。
21.氧化纸浆B在改进包含至少一种化学纸浆和至少一种选自机械、热法机械和常规回收纸浆的其他纸浆的纸张或纸板生产用纸浆组合物的留着性能中的用途，已通过氧化至少一种选自回收纸浆、机械纸浆及其混合物的常规纸浆而将1-500mmol羧基和1-200mmol醛基/kg常规纸浆引入所述氧化纸浆B中。
22.根据权利要求21的用途，其中氧化纸浆选自氧化回收纸浆。
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