CN1298986A - 用于制备高强度纸产品的醛改性纤维素纸浆 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种具有选择醛含量的醛改性纤维素纸浆的纸张,另一实施方案包括,借助有限量的氧化剂和硝酰基介导体以及限定的反应条件进行选择性氧化作用制备纤维素醛的方法,提供具有有效醛含量的氧化纤维素材料,使之特别适用于生产具有所需湿强度、暂时湿强度和干强度性能,包括压缩强度和抗压性能的纸张。

Description

用于制备高强度纸产品的醛改性纤维素纸浆
本申请是1999年8月17日递交的流水号09/375939申请的后续部分。
本发明涉及包含醛改性的纤维素纸浆或纤维的纸张，另外还涉及利用产生醛官能团的选择性氧化条件制备改性的纤维素和纤维素纸浆或纤维的方法。更具体地说，本发明涉及由包含定量醛含量的纤维素纸浆制得的纸张。选择性氧化的醛改性纤维素和纤维素纸浆的制备方法包括：利用有限量的氧化剂和限定的反应条件所进行的硝酰基介导的氧化作用。在不使用其它添加剂的情况下，所述醛改性的纸浆可用于生产出显示意想不到高湿强度、暂时湿强度和干强度性能、包括压缩强度和抗压性能以及高湿强度/干强度比的薄页纸/毛巾纸以及其它纸产品。
在此使用的术语“纸张”包括由天然源得到的纸浆或纤维状纤维素材料制得的片状物质和模塑产品。另外纸张也可以由合成纤维素纤维和再生纤维素以及回用废纸制得。此外，在本发明中也可以使用由纤维素材料和合成材料的混合物制得的纸张。纸板也包括在所述的广义术语“纸张”中。
正如通常已知的那样，造纸是一种将纸浆或木质纤维素纤维的水浆液引至网或类似装置上的方法，以便除去水份，借此形成固态纤维的纸页，在压榨和干燥之后所述纸页可加工成为干燥的纸卷或平板纸；其中为使纤维取得一定量的水合度所述纸张或纤维进行打浆或精磨并可向其中添加多种功能添加剂。在造纸中，造纸机的进料通常是纸浆纤维的含水浆液或水悬浮液，所述纸浆纤维由所谓的“湿部”体系提供。在湿部中，使纸浆和其它添加剂混合成含水浆液并经受如打浆或精浆等机械和其它的操作。通常添加各种添加剂，以有利于在纸产品中提供不同的性能。
含醛淀粉的制备以及在造纸工业中将所述醛衍生物用作湿强度和干强度添加剂是熟知的。对于将醛基引入淀粉中而言，氧化法和非氧化法均是已知的。在造纸中使用这些产品以便提供湿和干强度性能时涉及单独添加该淀粉添加剂组分。
为了由伯醇和仲醇生产醛和羧酸，在有机化学中将硝酰基和亚硝鎓离子盐用作氧化途径披露于杂环中的标题为“有机化学中作为氧化剂的有机亚硝鎓盐”的文章中(J.M.Bobbitt和C.L.Flores，第27卷，第2册，1988，第509-533页)。近年来，在披露于四面体中的标题为“借助水溶液中硝酰基介导的伯醇选择性氧化，动力学和机理”文章中（A.E.J.de Nooy和A.C.Bessemer，第51卷，第29册，1995，第8023-8032页)，将这种化学应用延伸至使各种碳氢化合物中的伯醇选择性氧化成羧酸。1995年3月16日申请的WO95/07303进一步披露了该技术的应用，其中，在含水条件下使带有伯羟基基团的碳水化合物氧化成羧基含量高于90％的产物。涉及伯醇氧化的该项技术一般性地描述了高羧酸含量的聚葡糖醛酸的制备。同样地，该氧化方法已用来制备各种高羧基含量的多糖，如由P.S.Chang和J.F.Robyt在“碳水化合物化学杂志”(J.Carbohydrate Chemistry)中的文章“利用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧代铵离子的天然多糖伯醇基团氧化作用”(15(7),1996，第819-830页)所述。应指出的是，在某些应用中，不希望高羧酸含量。
最近的专利申请WO99/23240和99/23117(均于1999年5月14日申请)分别披露了在酶氧化剂存在下，利用产生氧代铵离子的试剂使淀粉和纤维素氧化的方法。
尽管上面已描述了各种方法，但仍需要适宜于纸张用途，提供希望的高湿强度，暂时湿强度和干强度性能，以及改善压缩强度和抗压性能，并且不涉及使用单独添加剂组分的纤维素纸浆。
本发明涉及具有湿强度、暂时湿强度和干强度性能，包括改善的压缩强度和抗压性能，并且包含醛改性的纤维素纸浆的纸张，其中，每100克纤维素中，该纸浆包含1-20毫摩尔醛。
本发明的另一实施方案包括，利用硝酰基介导的含水氧化法，在限定的氧化条件下，选择性地制备纤维素醛和纤维素纸浆醛，以便提供特别适用于造纸的含有有效醛含量的衍生物。更具体地说，本发明涉及每100克纤维素采用相当于至多5.0克活性氯等同氧化力的氧化剂和有效介导量的硝酰基，使纤维素或纤维素纸浆于水溶液中的氧化反应；所述氧化反应在约8.0-10.5的pH和约5-50℃的温度下进行；最终产物的醛含量为约1-20毫摩尔/100克纸浆。
另外，本发明还涉及醛改性的纤维素或具有限定醛含量的纤维素纸浆。
另一实施方案涉及具有湿强度、暂时湿强度和干强度性能，包括压缩强度和抗压性能的纸张的制备方法，包括将借助上述选择性氧化步骤制得的纤维素醛纸浆用作纸或纸浆原料或其组分。
本发明的纤维素或纤维素纸浆醛衍生物具有有效的醛官能度，或每100克纤维素材料，即纤维素或纤维素纸浆有约1-20毫摩尔，优选约5-20毫摩尔的醛含量。
本发明的纤维素醛衍生物可借助下述方法制备：利用有限量的由硝酰基介导的氧化剂，在限定的条件下使纤维素和纤维素纸浆或纤维选择性氧化，以便提供含有有效醛含量的衍生物，使之特别适用于生产具有所希望的湿强度、暂时湿强度和干强度性能，包括压缩强度和抗压性能的纸张。
在此使用的所述硝酰基介导体是具有如下结构式之一的二叔烷基硝酰基基团：
式中A表示优选两个或三个原子的链，特别是碳原子链，或者一个或两个碳原子与氧或氮原子组合的链，而R表示相同或不同的烷基基团。链A可以被一个或多个基团，如烷基烷氧基芳基芳氧基，氨基，酰氨基或桥氧基取代，或者可以被连接至一个或多个结构式Ⅰ的其它基团上的二价基团或多价基团取代。特别有用的硝酰基基团是下式的二叔烷基硝酰基基团：
Figure 0012861500071
式中，Y为H,OH或NH-C(O)-CH3，并且各个R基团表示相同或不同的1-18碳原子的烷基，更具体地说是甲基。这种硝酰基包括：其中a)R基团均为甲基(或一个碳原子的烷基)且Y为H，即2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)；b)R基团为甲基，且Y为OH，即4-羟基TEMPO；c)R基团为甲基且Y为NH-C(O)-CH3，即4-乙酰氨基TEMPO。优选的硝酰基为TEMPO或4-乙酰氨基-TEMPO。硝酰基以介导氧化作用的有效量使用，更具体地说其用量以纤维素，纤维素纸浆或纤维的重量计，为约0.001-20％重量，优选0.01至0.1％重量。可将硝酰基添加至反应混合物中，或由相应的羟胺或氧代铵离子就地产生。
在本发明中使用的氧化剂可以是能将硝酰基转化成其相应的氧代铵盐的任何物质。特别有用的氧化剂是碱金属或碱土金属次氯酸盐，如次氯酸钠，次氯酸锂，次氯酸钾或次氯酸钙。另外也可以使用碱金属或碱土金属次溴酸盐，并且可以次溴酸盐本身的形式、如次溴酸钠添加，或者可以借助添加合适的氧化剂，如次氯酸钠和碱金属或碱土金属溴化物盐，如溴化钠，而就地形成。溴化物离子通常为溴化钠形式。能在本发明方法中使用的另外的氧化剂包括：与过渡金属催化剂，如甲基三氧基铼(Ⅶ)结合的过氧化氢；与酶结合的过氧化氢；与过渡金属催化剂结合的氧；与酶结合的氧；过酸；如过乙酸和3-氯过苯甲酸；过硫酸的碱金属或碱土金属盐，如过硫酸钾和过硫酸钠；过氧-硫酸的碱金属盐或碱土金属盐，如过氧-硫酸钾；氯代胺，如1,3,5-三氯-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮，1,3-二氯-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮钠盐，1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲，1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲和1-氯-2,5-吡咯烷二酮；和铁氰化物的碱金属或碱土金属盐。所列出的氧化剂只是举例说明性的并不意味着是穷举的。所述氧化剂可单独使用或与碱金属或碱土金属溴化物盐结合使用。优选的氧化剂是：次氯酸钠或借助添加次氯酸钠和溴化钠而形成的次溴酸钠。
使用氧化剂时的一个重要因素是必须以限定的量使用，所述量为每100克纤维素或纤维素纸浆至多用相当于5.0克活性氯的等同氧化力。更具体地说，所用氧化剂的量为每100克纤维素或纤维素纸浆用约0.05-5.0克活性氯的等同氧化力，优选约0.5-2.5克活性氯等同的氧化力。当使用次氯酸盐时，其用量以纤维素或纤维素纸浆的重量计，至多约10％重量，更具体地说约0.1-10％重量，优选约1-5％重量。溴化钠形式的溴化物，其用量以纤维素或纤维素纸浆重量计，通常约0.1-5％重量，优选约0.25-2％重量。借助在限定的含水条件下有限的氧化剂用量，能以有效的高醛含量选择性地制备纤维素醛衍生物。在制备具有湿强度、暂时湿强度和干强度性能，包括压缩强度和抗压性能的纸张时，所述高醛含量纤维素产物是特别有用的。
用作原料的纤维素材料可以是任何纤维素，纤维素纤维或纸浆材料。这包括：阔叶木或针叶木纤维素纤维，如漂白和未漂硫酸盐(牛皮)纤维，漂白和未漂亚硫酸盐纤维，漂白和未漂苏打法纤维，中性亚硫酸盐纤维，半化学浆纤维，磨木浆纤维，化学磨木浆纤维，以及这些纤维的任何组合。此外，粘胶丝或再生纤维素这样的合成纤维素纤维也能使用，以及从不同来源得到的回用废纸。所使用的纤维素或纸浆于水中的浓度(于水中的固体重量)约0.1-15％重量，优选约1-5％重量。当在造纸中使用时，其它的添加剂，如希望的惰性填料或助留剂可以添加至纤维素纸浆中。所述材料包括粘土，二氧化钛，滑石，碳酸钙，硫酸钙和硅藻上。如果需要的话，还可以使用松香或合成的内部施胶剂。另外，纸张中常用的其它添加剂可以与本发明的氧化纸浆结合使用。
纤维素材料的氧化反应在水溶液中进行。反应的pH保持在约8.0-10.5，优选约9-10，温度保持在约5-50℃，优选约20-30℃。借助氧化剂的用量或反应时间来控制反应的程度。通常，反应时间约5-60分钟，更具体地说约20-30分钟。
借助使用先前限定的试剂和组份用量以及指出的反应条件，能得到控制量的醛官能度，特别是C-6醛；所述醛在最终制得的纸产品中适于有效地提供希望的湿强度、暂时湿强度和干强度性能、包括压缩强度和抗压性能以及湿强度/干强度比。根据本发明制得的纤维素醛衍生物，其每100克纤维素材料，即纤维素或纤维素纸浆有约1-20毫摩尔，优选约5-20毫摩尔醛的有效醛官能度。另外，在氧化过程中，还将产生或形成羧酸官能度。所产生的羧酸含量通常约1-40毫摩尔/100克纤维素或纤维素纸浆，特别是约1-20，更具体地说约1-10毫摩尔100克纤维素或纤维素纸浆。应指出的是，所述羧酸官能度的量，要加上本身存在于纤维素或纤维素纸浆中的羧酸官能度，或由于所用的纸浆加工类型，如漂白硫酸盐浆，漂白亚硫酸盐浆等所带来的羧酸官能度。醛的有效量是本发明的一个重要的方面，确定有效量的一种方法是醛对所产生羧酸官能度的比。所述有效量可以定义为醛对所产生羧酸的比大于或等于0.5(以毫摩尔/100克纤维素或纤维素纸浆的官能度计)优选大于或等于1.0。尽管可以认为，另外的羧酸官能度量(即不是所产生的)会有变化并且可能相当低，但无论如何总存在一些并且这将影响总的羧酸官能度量。考虑到这个因素并以总羧酸计，醛对羧酸官能度的比约为0.2或更高。从氧化纤维素材料制得的纸张中发现的最终性能看出，该醛含量的意义特别明显。结果将得到高湿强度，暂时湿强度和干强度性能，包括压缩强度和抗压性能。在使用该选择性改性的纤维素醛衍生物制成的纸张时除具有改善的性能，如柔软度外，还将得到具有大于20％的高湿强度/干强度比的产品。
压缩强度和抗压性能属于纸张的干强度性能，并且在纸板质量方面将是特别有意义的。压缩强度涉及纸张的边缘压缩强度，并且通常借助Swedish Forest ProductsLaboratory(STFL)的short-span试验进行测量。抗压性能是纸张的弹性和无弹性翘起或边缘抗损性能的量度并且通常借助环压强度试验进行测量。环压强度试验和STFL试验详细描述于纸浆和纸板的物理和机械试验手册中，在此将其引入作为参考。与根据相应的未改性纸浆制得的纸张相比，借助STFL和环压强度试验表示，本发明的改性纸张显示出大于约1％的压缩性能改善作用，优选大于约5％。
另外，由高湿条件所产生的纸张的湿吸收率，已知将明显降低纸张的压缩强度。甚至在相当高的温度和湿度条件下，本发明的纸张仍显示出改善的压缩强度和抗压性能。与根据相应的未改性纸浆制得的纸张的压缩强度相比，本发明的改性纸张显示出提高大于约1％、优选大于约5％的压缩强度。
应指出的是，在造纸中使用本发明改性的醛纤维素衍生物，可以包括使用所述的衍生物作为整个纸浆或纸原料，或可以用作纸原料的组成部分(即用量分别为20,40,60％重量等)。
下面实施例将更充分地说明本发明的实施方案。在这些实施例中，除非另有说明，所述份数和百分比均以重量计，温度均为℃。另外，当以重量表示纸浆时，该重量为纸浆本身的重量，即所述重量包括平衡的湿含量。
实施例1
北方针叶木牛皮(NSK)浆的改性：
将4.8毫克4-乙酰氨基-TEMPO和0.24克溴化钠[以纸浆重量(owp)计分别为0.01％和0.5％]添加至1600克3％浓度的NSK浆的搅拌悬浮液中。用0.49N氢氧化钠将该混合物的pH调节至9.5。然后一次性添加次氯酸钠(10.11克；9.5％溶液；2％owp)，并于25℃对该混合物搅拌30分钟；其中还利用浓盐酸将次氯酸钠的pH调节至9.5。在整个过程中，利用Brinkmann pH STAT 718 Titrino，用0.49N的NaOH(7.9ml)，将悬浮液的pH保持在9.5。在处理周期结束时，通过将抗坏血酸添加至该混合物中直至其pH降至4.0-4.5(约1克)而终止反应。
将纸浆过滤，并用pH调至4.5-5.5的水进行彻底洗涤。然后，在水中再次成浆以备制造手抄纸用，或者于室温下风干以备后用。
实施例2
重复实施例1所述的步骤，所不同的是，基于248克纸浆进行处理，并且该处理中省略了4-乙酰氨基-TEMPO。在30分钟的处理期间，在将混合物的pH保持在9.5的期间，该对比实验的处理消耗了1.22ml 0.98N的NaOH。
实施例3
阔叶木纸浆的改性
将4.8毫克4-乙酰氨基-TEMPO和0.24克溴化钠添加至1600克3％浓度的阔叶木浆的搅拌悬浮液中。用0.49N氢氧化钠将该混合物的pH调节至9.5。然后一次性添加次氯酸钠(10.11克；9.5％溶液；2％owp)并于25℃对该混合物搅拌30分钟；其中还利用浓盐酸将次氯酸钠的pH调节至9.5。在整个过程中，利用Brinkmann pHSTAT 718 Titrino，用0.49N的NaOH(消耗4.8ml)，将悬浮液的pH保持在9.5。在处理周期结束时，通过将抗坏血酸添加至该混合物中直至其PH降至4.0-4.5(约1克)而终止反应。将纸浆过滤，并用pH调至4.5-5.5的水进行彻底洗涤。然后，在水中再次成浆以备制造手抄纸用，或者于室温下风干以备后用。
实施例4
重复实施例3所述的步骤，所不同的是，基于248克纸浆进行处理，并且该处理中省略了4-乙酰氨基-TEMPO。在30分钟的处理期间，在将混合物的pH保持在9.5时，该对比试验处理消耗了1.96ml 0.98N的NaOH。
实施例5
改性纸浆醛含量的确定：
通过下面反应和步骤的肟衍生作用，利用羟胺盐酸盐滴定而确定改性纸浆的醛含量。
用盐酸水溶液将3％浓度的氧化纸浆水悬浮液1200克的PH调节至4。向该混合物中滴加大量过量的2M羟胺盐酸盐水溶液(约15ml)，所述水溶液的pH值也用盐酸调节至4。在反应期间，利用Brinkmann pH STAT 718 Titrino，借助0.49N的NaOH溶液滴定，而将混合物的pH值保持在4。继续滴定，直至检测不到混合物的pH进一步下降为止(约1小时)。然后，利用下面公式，根据NaOH的总消耗量，计算出醛含量：
-CHO毫摩尔/100克=NaOH滴定量(毫升)×NaOH的当量浓度×100/纸浆克重
表1列出了实施例1-4中制得的纸浆试样的-CHO含量。
改性纸浆的羧酸含量：
根据保持反应的PH所消耗的NaOH滴定量，而计算处理期间所形成的羧酸含量。这提供了纸浆中产生的另外羧酸的直接量度，并且利用下面公式计算：
-COOH毫摩尔/100克=NaOH滴定量(毫升)×NaOH的当量浓度×100/纸浆克重
表1列出了实施例1-4中制得的纸浆试样的-COOH含量。
表1
实施例1-4中所述纸浆处理中所产生的醛和羧酸部分
制得纸浆的实施例号 醛含量(毫摩尔/100克) 所产生的羧酸含量(毫摩尔/100克)
1 8.7 8.1
2 ＜0.5 0.5
3 10.1 4.9
4 ＜0.5 0.8
实施例6
借助先前实施例中所述的氧化法改性之后，以0.3％的浓度，5-6的pH在M/K纸页成形器上，将改性的纸浆试样(600-650CSF)形成181b/3300sq.fi的手抄纸。由手抄纸上切下试样条(1英寸宽)并根据TAPPI标准测试法T 456，在断裂点上进行起始湿强度和干抗张强度测试。表2列出了实施例1-4中制得的表面改性纸浆试样的手抄纸的抗张强度性能数据。
表2
根据实施例1-4所述改性的纸浆制得的手抄纸的湿和干抗张强度性能
所用纸浆 湿抗张强度(g/in) 干抗张强度(g/in) 湿/干比(湿抗张强度/干抗张强度×100)
未处理NSK 19 2028 1
实施例1 614 2504 25
实施例2 38 2018 2
未处理阔叶木浆 19 1243 2
实施例3 278 1399 20
实施例4 16 949 2
实施例7
70/30针叶木浆/阔叶木浆掺混物的改性：
将10.4毫克4-乙酰氨基-TEMPO和0.31克溴化钠[以纸浆重量计分别为0.1％和3％]添加至800克1.3％浓度的70/30(w/w)针叶木浆/阔叶木浆混合物(总浆量10.4克)的搅拌纸浆悬浮液中。用0.98N氢氧化钠将该混合物的pH调节至9.5。然后一次性添加次氯酸钠(9.81克10.6％的溶液，以次氯酸盐占owp的10％)并于25℃将该混合物搅拌10分钟；其中还利用浓盐酸将次氯酸钠的pH调节至9.5。在整个过程中，利用Brinkmann pH STAT 718 Titrino，用0.98N的NaOH(0.57ml)，将悬浮液的pH保持在9.5。在处理周期结束时，通过将抗坏血酸添加至该混合物中直至其pH降至4.0-4.5(约2克)而终止反应。
如实施例1所述回收纸浆。由该纸浆制得的手抄纸分别显示出301g/in和1355g/in的湿抗张强度和干抗张强度。
实施例8
在实施例7所述条件下对针叶木浆进行改性。对纸浆进行过滤并用调节至pH4.5-5.5的水进行彻底洗涤。然后在中性PH的水中使之再成浆。然后将该纸浆悬浮液部分与未氧化的阔叶木浆悬浮液进行混合，以便确定在未处理阔叶木浆中增加改性针叶木浆部分的作用。由这些纸浆混合物制得手抄纸并如实施例6所述进行测试。表3列出了由这些纸浆组合物制得的手抄纸的抗张强度数据。
表3将氧化针叶木浆与未改性阔叶木浆混合对所述纸浆组合物制得的手抄纸的湿和干抗张强度的影响。
 纸浆组合物，改性的针叶木浆/未改性的阔叶木浆(w/w)  湿抗张强度(g/in)  干抗张强度(g/m) 湿抗张强度/干抗张强度比(％)
            0/100     20     1012          2
            10/90     39     1231          3
            20/80     75     1291          6
            30/70     125     1490          8
            40/60     183     1722          11
            50/50     232     1714          14
            100/0     557     2243          25
实施例9
为确定工艺可变因素对醛产生和纸张强度性能的影响，在类似的条件下于NSK浆重复实施例1所述的方法。因而，将4.8毫克4-乙酰氨基-TEMPO和0.24克溴化钠添加至1600克3％浓度的搅拌纸浆水悬浮液(48克纸浆)中。用0.49N氢氧化钠将该混合物的pH调节至希望值。然后一次性添加次氯酸钠(7.68克处于所需pH下的12.5％的溶液)并于给定的温度将该混合物搅拌规定的时间。在整个过程中，利用Brinkmann pH STAT 718 Titrino，用0.49N的NaOH，保持悬浮液的pH。在处理周期结束时，通过将抗坏血酸添加至该混合物中直至其pH降至4.0-4.5(约1克)而终止反应。
将纸浆过滤并利用调节好pH的水(4.5-5.5)进行彻底洗涤。然后，在水中使之再成浆，并分别按实施例5和6所述，对醛含量和手抄纸的湿抗张强度和干抗张强度性能进行测试。表4列出了测试结果。
表4在NSK处理期间工艺可变因素对改性纸浆和手抄纸的性能影响。
氧化条件 纸浆性能 纸张性能
pH T(℃) 时间(分) -CHO含量(毫摩尔/100克) 产生的-COOH(毫摩尔/100克) -CHO/-COOH比 湿抗张强度(g/in) 干抗张强度(g/in) 湿抗张强度/干抗张强度比(％)
未经理NSK浆 18 2142 1
9.5 25 30 8.7 8.1 1.1 614 2504 25
11.0 25 30 1.5 4.0 0.4 240 2504 11
8.0 25 30 5.9 4.2 1.4 479 2237 21
9.5 25 30 4.3 11.5 0.4 246 2258 11
9.5 25 60 7.3 9.8 0.8 578 2430 24
实施例10
为确定工艺可变因素，即纸浆浓度，4-乙酰氨基-TEMPO，溴化钠和次氯酸钠浓度对改性纸浆制得的手抄纸的湿和干抗张强度，以及湿抗张强度/干抗张强度比的影响，在类似的条件下于NSK浆重复实施例1所述的方法。因而，将适量4-乙酰氨基-TEMPO和溴化钠添加至800克1.3％浓度或1600克3％浓度的搅拌纸浆水悬浮液(分别为10.4克和48克纸浆)中。用0.49N氢氧化钠将该混合物的pH调节至9.5。然后一次性添加所需量的次氯酸钠(于9.5pH,10-13％溶液)并于25℃将该混合物搅拌30分钟。在整个过程中，利用Brinkmann pH STAT 718 Titrino，用0.49N的NaOH，将悬浮液的pH保持在9.5。在处理周期结束时，通过将抗坏血酸添加至该混合物中直至其pH降至4.0-4.5(约1克)而终止反应。
将纸浆过滤，并利用调节好pH的水(4.5-5.5)进行彻底洗涤。然后，在水中使之再成浆，并如实施例6所述形成手抄纸以及进行测试。
表5列出了由不同试剂浓度处理的NSK纸浆得到的手抄纸测试数据。
表5在NSK氧化期间试剂浓度对所得纸浆制得的手抄纸强度性能的影响
氧化条件 纸张性能
NSK浓度( ％) 4-乙酰氨基-TEMPO(wt％) 溴化钠(wt％)* 次氯酸钠(wt％)* 湿抗张程度(g/in) 干抗张程度(g/in) 湿/干抗张强度比(％)
未处理的NSK 18 2142 1
1.3 0.1 3.0 10.0 552 2282 24
1.3 0.02 2.0 2.5 550 2253 24
1.3 0.02 1.0 2.5 395 2230 18
1.3 0.02 0 2.5 197 2108 9
3.0 0.02 2.0 2.5 743 2518 30
3.0 0.01 0.5 2.0 625 2456 25
3.0 0.005 0.5 1.5 528 2383 22
*给出的所有试剂量都以纸浆重量为基础计。
实施例11
用下面的方法，还就其暂时湿强度性能，对实施例10中制得的三组手抄纸进行测试。在包括于中性pH水中浸泡约5秒钟的起始湿强度测试之后，在相同条件下浸泡30分钟之后，就其残留湿抗张强度，以相应手抄纸得到的纸条进行测试。以此确定湿强度的百分衰退，以平均起始湿强度的百分损失表示。这些试样的结果列于表6中。
表6
延长浸泡时间之后，由氧化NSK浆制得的手抄纸的湿抗张强度(起始湿强度得自实施例10和表5)
起始湿抗张强度(g/in) 30分钟侵泡后湿抗张强度(g/in) 湿强度衰退(％)
743 111 85
625 81 87
550 63 89
实施例12
为确定氧化作用的pH对手抄纸湿和干强度以及湿/干强度比的影响，以NSK浆于相同条件下重复实施例1所述的方法。因而，用7.56克次氯酸钠(12.7％的溶液)对包含4.8毫克4-乙酰氨基-TEMPO和0.24克溴化钠的于水中的1600克3％浓度的搅拌纸浆悬浮液(48克纸浆)进行处理。然后，在不同的pH值于25℃将该混合物搅拌30分钟，在整个过程中，利用Brinkmann pH STAT 718 Titrino，用0.49N的NaOH，保持悬浮液的pH值。在处理周期结束时，通过将抗坏血酸添加至该混合物中直至其pH降至4.0-4.5(约1克)而终上反应。
将纸浆过滤，并利用调节好pH的水(4.5-5.5)进行彻底洗涤。然后，在水中使之再成浆，并制成手抄纸，以及按实施例6所述进行测试。由不同pH下改性的NSK浆制得的手抄纸的湿和干抗张强度列于表7。
表7
在NSK处理期间pH对所得纸浆制得的手抄纸强度性能的影响。
纸张性能
氧化pH 湿抗张强度(g/in) 干抗张强度(g/in) 湿/干抗张强度比(％)
7.5 363 2101 17
8.0 401 1955 21
8.5 541 2223 24
9.0 607 2277 27
9.5 595 2376 25
10.0 565 2429 23
10.5 470 2460 19
11.0 258 2161 12
实施例13
为确定氧化时间和温度对手抄纸的湿和干强度以及湿/干强度比的影响，以NSK浆，在相同的条件下重复实施例11所述的方法。因而，用7.56克次氯酸钠(12.7％的溶液)对包含4.8毫克4-乙酰氨基-TEMPO和0.24克溴化钠于水中的1600克3％浓度的NSK搅拌纸浆悬浮液(48克纸浆)进行处理。然后，用7.56克次氯酸钠(12.7％,pH9.5)，以不同温度，不同处理时间处理不同的4.8毫克4-乙酰氨基-TEMPO和0.24克溴化钠下，于25℃对该混合物搅拌30分钟。在整个过程中，利用Brinkmann pH STAT 718 Titrino，用0.49N的NaOH，将悬浮液的pH保持在9.5。在处理周期结束时，通过将抗坏血酸添加至该混合物中直至其pH降至4.0-4.5(约1克)而终止反应。将纸浆过滤，并利用调节好pH的水(4.5-5.5)进行彻底洗涤。然后，在水中使之再成浆，并制成手抄纸，以及按实施例6所述进行测试。
以不同时间和温度处理对改性NSK浆制得的手抄纸的湿和干抗张强度的影响列于表8。
表8
以不同时间和温度处理对改性NSK纸浆制得的手抄纸强度性能的影响
氧化条件 纸张性能
温度(℃) 时间(分) 湿抗张强度(g/in) 干抗张强度(g/in) 湿/干抗张强度比(％)
未处理NSK浆 31 2170 1
25 10 562 2461 23
25 40 609 2288 27
35 10 506 2166 23
35 40 469 2029 23
实施例14
本实施例说明：与由未改性纸浆制得的手抄纸的压缩强度相比，由改性的纸浆制得的手抄纸压缩强度和抗压性能的改善。
如实施例1所述，对精磨至400-500 CSF(根据TAPPI T 200)测定的漂白针叶木牛皮(BSWK)浆进行改性。当按实施例5的步骤进行测定时，改性BSWK浆的醛含量为7.8毫摩尔/100克浆。然后，在与实施例6所述相同的条件下，以331b/1000ft2的定量(根据TAPPI T 205测定)，由改性和未改性的BSWK浆形成手抄纸，进行压榨并干燥。
另外，将4-乙酰氨基-TEMPO(12毫克)和溴化钠(0.72克)添加至浓度1.5％,pH9.5的510 CSF的OCC浆(24克)的悬浮液(1600克)中，也对精磨至500 CSF(TAPPI T200)的回用旧瓦楞纸板(OCC)浆进行改性。将调节至pH9.5的次氯酸钠(22克，10.9％溶液)一次添加至该混合物中，并在25℃将该混合物搅拌30分钟。在整个过程中，利用Brinkmann pH STAT 718 Titrino，用0.49N的NaOH(13ml)，将悬浮液的pH保持在9.5。利用抗坏血酸(3克)使pH降至4.0-4.5而结束反应。借助实施例5的方法，测得改性的OCC浆其醛含量为8.3毫摩尔/100克。然后，用与实施例6所述相同的条件，以261b/1000ft2的定量(根据TAPPI T 205测定)，由改性和未改性的纸浆形成手抄纸，进行压榨并干燥。
将70％未漂针叶木牛皮浆(UBSWK)和30％OCC浆的混合物精磨至500 CSF，并按上述OCC浆所述进行改性，以及调节纸浆体系至pH为5。借助实施例5的方法测得改性的OCC+UBSWK浆混合物，其醛含量为7.8毫摩尔/100克。将纸浆重量0.5％的明矾添加至纸浆中。然后，在与实施例6所述相同的条件下，以331b/1000ft2的定量(根据TAPPI T 205测定)，由改性和未改性的纸浆形成手抄纸，进行压榨并干燥。
表9 说明与由未改性纸浆制得的手抄纸相比，由改性纸浆制得的手抄纸的压缩性能。分别根据TAPPI标准程序T822和T826测定环压强度和STFI。参见TAPPI测试方法1996-1997(Tappi Press.Technology Park,Atlanta,GA 1996)。
表9
在25℃和50％相对湿度的标准环境条件下，对由各种改性的和未改性的纸浆制得的手抄纸的压缩强度性能的影响
纸浆 改性 环压强度 STFI
KN/m 改进 KN/m 改进
BSWK 否 2.81 19.6％ 5.16 9.5％
是 3.36 5.65
OCC 否 2.36 6.8％ 4.67 4.3％
是 2.52 4.87
UBSK+OCC 否 2.57 3.9％ 2.64 12.5％
是 2.67 2.97
正如其改进的STFI和环压强度值所示，与由相应的未改性的纸浆制得的手抄纸相比，由改性的漂白(BWSK)浆，未漂(OCC)浆及其混合物制得的手抄纸显示出令人意想不到的在压缩强度和抗压性能方面的明显改进。
实施例15
本实施例说明在高湿度条件下本发明改性纸张压缩强度的改进。
由改性和未改性70∶30 UBSWK∶OCC纸浆混合物制备手抄纸。对手抄纸进行调理，并在32℃和 90％相对湿度的高湿环境下进行测试。结果列于表10中。
表10
在32℃和90％相对湿度的高湿条件下，由改性和未改性UBSWK和OCC纸浆混合物制备的手抄纸的压缩强度和抗压性能。
纸浆 改性 环压强度 STFI
KN/m ％改进 KN/m ％改进
UBSK+OCC 否 1.33 6％ 1.35 3.7％
是 1.41 1.40
上述结果表明：甚至在高湿条件下，与由未改性的纸浆混合物制得的手抄纸相比，由本发明改性纸浆混合物制得的手抄纸，其压缩强度明显改进。

Claims (22)

1．一种具有湿强度、暂时湿强度和干强度性能的纸张，其中包含醛改性的纤维素纸浆，所述纤维素纸浆具有约1-20毫摩尔醛/100克纤维素。
2．权利要求1的纸张，其中所述纤维素纸浆具有约5-20毫摩尔醛/100克纤维素。
3．权利要求1-2任一项的纸张，其中湿强度/干强度比至少为20％。
4．权利要求1-3任一项的纸张，其中，与由相应未改性纤维素纸浆制得的纸张相比其压缩强度和抗压性能改善效果大于1％左右。
5．权利要求1-4任一项的纸张，其压缩强度和抗压性能改善效果大于5％左右。
6．权利要求1-4任一项的纸张，其中，在高湿条件测得有压缩强度和抗压性能的改善作用。
7．权利要求1-5任一项的纸张，其中纤维素纸浆的醛/羧酸官能度比值约为0.2或更大。
8．一种制备具有湿强度、暂时湿强度和干强度性能的纸张的方法，改进之处包括将权利要求1-7任一项的醛改性的纤维素利料用作纸浆原料或纸浆原料组分。
9．权利要求8的方法，其中所制得的纸张其湿强度/干强度比至少为20％或更大。
10．权利要求8-9任一项的方法，其中，在标准环境条件下，所制得的纸张，与由相应未改性纤维素纸浆制得的纸张相比，其压缩强度和抗压性能改进效果大于1％左右。
11．权利要求8-10任一项的方法，其中所述纸张的压缩强度和抗压性能改进效果大于5％左右。
12．权利要求8-11任一项的方法，其中在高湿条件下测得有压缩强度和抗压性能的改善作用。
13．权利要求8-12任一项的方法，其中氧化剂具有0.05-5.0活性氯/100克纤维素的等同氧化力。
14．权利要求8-13任一项的方法，其中氧化剂为次氯酸钠或次溴酸钠。
15．权利要求8-14任一项的方法，其中硝酰基具有如下结构式：式中Y为H、OH或NH-C(O)-CH3。
16．权利要求8-15任一项的方法，其中所制得纸张的湿强度/干强度比至少为20％。
17．权利要求8-16任一项的方法，其中，纤维素的醛含量为约5-20毫摩尔/100克纤维素。
18．权利要求8-17任一项的方法，其中氧化剂为借助添加次氯酸钠和溴化钠而就地形成的次溴酸钠。
19．权利要求8-18任一项的方法，其中，以毫摩尔/100克纤维素计，纤维素材料的醛与所产生的羧酸官能度的比值大于或等于0.5。
20．权利要求8-19的方法，其中，以纤维素重量计，使用约0.1-10％重量的次氯酸钠和约0.1-5％重量的溴化钠。
21．权利要求8-20任一项的方法，其中所制得的纸张，其湿强度/干强度比至少为20％。
22．由权利要求21的方法生产的纸张。
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