ES2201998T3 - Oxidacion de polisacaridos con nitroxilos. - Google Patents

Abstract

Proceso para la oxidación de polisacáridos en una solución o suspensión acuosa usando hipoclorito en presencia de una cantidad catalítica de un compuesto nitroxilo, caracterizado por el hecho de que la oxidación se lleva a cabo en ausencia de un catalizador de bromuro, con un pH entre 7 y 9.3 y a una temperatura entre 15 y 25°C.

Description

Oxidación de polisacáridos con nitroxilos.

La presente invención se refiere a un proceso de oxidación del almidón y otros polisacáridos en un medio acuoso usando hipoclorito en presencia de un compuesto nitroxilo.

WO 95/07303 expone un proceso para la oxidación de polisacáridos incluyendo el almidón, usando hipoclorito, TEMPO (tetrametilpiperidin-N-oxil) en presencia de una cantidad catalítica de bromuro con un pH entre 9 y 13 a una temperatura entre -5 y +10°C. Este proceso provoca la oxidación selectiva del grupo hidroximetilo en la posición 6 de las unidades de anhidroglucosa en a grupo carboxilo. En el ejemplo IV de este documento, se ha estudiado el efecto del bromuro y los resultados sugieren que no se puede conseguir una reacción completa en ausencia de bromuro.

La oxidación del almidón usando TEMPO se describe también en DE-19746805. Las condiciones de reacción según esta explicación son: uso de aproximadamente 7.5 mmol de TEMPO y aproximadamente 110 mmol de bromuro por mol de almidón, a temperatura ambiente y con un pH entre 7 y 9.

WO 99/23240 expone la oxidación del almidón con TEMPO y oxígeno usando una enzima (lacasa). Se describe como referencia la oxidación química con TEMPO, hipoclorito y bromuro con un pH 10.8
y a 0°C.

Las enseñanzas actuales usan siempre bromuro como co-catalizador para la oxidación de carbohidratos mediante TEMPO, puesto que se piensa que la ausencia de bromuro es perjudicial para el rendimiento y la pureza (degradación en cadena) del producto polimérico. No obstante, el uso de bromuro no es deseable debido a que es corrosivo y peligroso para el medio ambiente.

Se ha descubierto que, sorprendentemente y según la invención, el almidón y los polisacáridos relacionados pueden ser oxidados con hipoclorito y TEMPO en condiciones casi neutrales en ausencia de un catalizador de bromuro sin que se produzca ninguna pérdida en la selectividad de la oxidación 6 o en el rendimiento. El pH óptimo resultó ser más bajo (aproximadamente un pH 8-9) que con la catálisis de bromuro (aproximadamente un pH 10). Además, no se produjo despolimerización sustancial alrededor del pH óptimo. El índice de reacción a temperatura ambiente es igual al de la reacción con la catalización de bromuro realiza aproximadamente a 2°C, lo cual constituye una ventaja práctica. Supone una ventaja el hecho de que los resultados en términos de despolimerización y otras recciones paralelas no deseadas a temperatura ambiente son aproximadamente los mismos que con el proceso del bromuro llevado a cabo a baja temperatura, y son mejores que con el proceso del bromuro realizado a temperatura ambiente. Así pues, el proceso de la invención se caracteriza porque esta oxidación se realiza en ausencia de un catalizador de bromuro (u otro haluro), con un pH entre 7 y 9.3 y a una temperatura entre 15 y 25°C.

El pH preferido depende del tipo particular de nitroxilos. Para la mayoría de nitroxilos tales como TEMPO no sustituido y 4-hidroxi-TEMPO, el pH preferido es entre 8.0 y 9.5, especialmente entre 8.3 y 9.0, mientras que para 4-acetamido-TEMPO el pH preferido es entre 7.5 y 8.2.

Los polisacáridos que pueden ser oxidados usando el proceso de la invención deberían contener un grupo hidroximetilo, por ejemplo en la posición-6 de la unidad monosacárida. Tales polisacáridos incluyen los polisacáridos de tipo almidón (\alpha-1,4-glucanos), pululano y otros \alpha-1,3-glucanos, polisacáridos de tipo celulosa (\beta-1,4-glucanos) y otros \beta-glucanos tales como quitina, fructanos, galacto- y gluco-mananos (guar y similares), xiloglucanos, etc.

El proceso de la invención está particularmente relacionado con la oxidación del almidón y análogos y derivados del almidón, tales como el almidón gelatinizado, almidón hidrolizado, amilosa, amilopectina, almidón alquilado, hidroxialquilado, carboxialquilado, aminoalquilado, acilado etc. El único requisito es que al menos una parte de las funciones 6-hidroxilo esté todavía disponible como tal. El grado de oxidación que debe ser conseguido con el proceso se puede determinar, basándose en el uso deseado, eligiendo la cantidad apropiada de hipoclorito. El hipoclorito puede ser usado como tal o como un precursor, p. ej. como cloro molecular. Con un grado bajo de oxidación se obtiene una mezcla de almidón 6-aldehído y almidón 6-carboxi, mientras que con un grado alto de oxidación (p. ej. más del 50%), el almidón 6-carboxi es el producto predominante. Para una oxidación completa a almidón 6-carboxi, se requieren dos moles de hipoclorito por mol de unidad de almidón (es decir unidad de anhidroglucosa). Si se desea un producto libre de aldheído con una oxidación parcial, cualquier producto aldehído puede ser o reducido a alcohol, p. ej. con borohidruro, u oxidado a un producto carboxilo, p. ej. con clorito de sodio.

El compuesto nitroxilo usado puede ser cualquier compuesto orgánico nitroxilo carente de átomos a-hidrógeno, tales como 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxil (TEMPO), 2,2,5,5-tetrametilpirrolidin-N-oxil (PROXIL), 4-hidroxi-TEMPO, 4-acetamida-TEMPO y otros derivados de los mismos. Es preferible usar una cantidad relativamente baja de TEMPO, en particular entre 3 y 7.2 mmol del compuesto nitroxilo por mol de unidad de almidón.

Ejemplo

Se gelatinizó almidón de patata (12.2 g; 10.0 g de peso en seco: 62 mmol) en agua desmineralizada (450 ml) a 95°C bajo agitación mecánica. La solución fue entonces enfriada lentamente hasta 20°C. Se disolvió TEMPO (4-8 mg por g de almidón) en la solución de almidón. Una solución de hipoclorito (concentración de 2.0 mol/I) fue añadida en porciones de 2 ml. En total se añadieron 86 mmoles, correspondiendo teóricamente a un grado de oxidación del 70%. El pH se mantuvo a 8.5 mediante la adición de NaOH 0.5 M controlado por el método pH-stat. Una vez finalizada la reacción, los productos intermedios de carboxilo residuales fueron de nuevo reducidos al alcohol mediante borohidruro de sodio (0.2 g). El material oxidado fue precipitado en 2 volúmenes de etanol, separado por filtración, aclarado con acetona y secado en un horno al vacío a 30°C. El producto fue luego disuelto nuevamente en agua, se realizó un intercambio de iones (intercambiador de cationes Dowex 50WX8-100, Sigma) y fue liofilizado, para eliminar las sales y para convertir los carboxilatos en forma protonizada. ^{13}CNMR (D_{2}O) \delta (partes por millón): 99.2 (C-1), 73.2, 73.7, 74.0, 74.5 (C-2-5), 61.7 (C-6), 177.6
(C-6 oxidado). El rendimiento del aislado fue superior al 90%, con un grado de oxidación del 65%. La cromatografía de exclusión por tamaño mostró muy poca despolimerización. El patrón de elución fue casi idéntico al patrón producido por la oxidación usando bromuro a 2°C y mostró una menor descomposición en comparación con la oxidación usando bromuro a 20°C.

Claims (7)

1. Proceso para la oxidación de polisacáridos en una solución o suspensión acuosa usando hipoclorito en presencia de una cantidad catalítica de un compuesto nitroxilo, caracterizado por el hecho de que la oxidación se lleva a cabo en ausencia de un catalizador de bromuro, con un pH entre 7 y 9.3 y a una temperatura entre 15 y 25°C.

2. Proceso según la reivindicación 1, en el que se usan entre 3 y 7.2 mmol de compuesto nitroxilo por mol de unidad monosacárida del polisacárido.

3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto nitroxilo es TEMPO (tetrametilpiperidin-N-oxil) o 4-hidroxi-TEMPO.

4. Proceso según la reivindicación 3, en el que la oxidación se realiza con un pH entre 8.3 y 9.0.

5. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto nitroxilo es 4-cetoxi-TEMPO.

6. Proceso según la reivindicación 5, en el que la oxidación se realiza con un pH entre 7.3 y 8.3.

7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el polisacárido es almidón o un derivado del almidón.