ES2252218T3

ES2252218T3 - Polimeros conteniendo aldehidos como agente antihumedad.

Info

Publication number: ES2252218T3
Application number: ES01928253T
Authority: ES
Inventors: Jeffrey Wilson Thornton; Dorine Lisa Van Brussel-Verraest; Arie Besemer; Sussan Sandberg
Original assignee: SCA Hygiene Products Zeist BV
Current assignee: Essity Nederlands BV
Priority date: 2000-05-04
Filing date: 2001-05-04
Publication date: 2006-05-16
Anticipated expiration: 2021-05-04
Also published as: WO2001083887A1; DE60114599T2; EP1278913B1; ATE308637T1; EP1278913A1; HUP0302366A2; PL358150A1; AU5511101A; DE60114599D1

Abstract

Uso de un polímero aniónico que contiene un aldehído hidrosoluble o hidrodispersable como aditivo de resistencia a la humedad en papel, tejido o productos no tejidos, caracterizado por el hecho de que el polímero es un biopolímero seleccionado de proteínas, proteoglicanos, polisacáridos y sus modificaciones, con un peso molecular de al menos 800, que contiene 0.25-2.25 grupos aldehído por unidad recurrente del biopolímero y/o al menos 5 grupos aldehído por molécula, los grupos aldehído estando presentes como resultado de la oxidación de las fracciones de dihidroxietileno y/o hidroximetilo de unidades monosacáridas recurrentes, y que contiene al menos 1 grupo aniónico por molécula, la proporción de grupos aldehído a grupos aniónicos siendo superior a 0.75:1.

Description

Polímeros conteniendo aldehídos como agente antihumedad.

La presente invención se refiere al uso de polímeros que contienen aldehídos multifuncionales como agentes de resistencia a la humedad temporales para aplicaciones en papel y en tejidos, al igual que en aplicaciones no tejidas.

La resistencia a la humedad es una característica importante de los productos de papel y tejidos, y en productos no tejidos. La resistencia a la humedad de estos productos puede ser aumentada usando aditivos de resistencia a la humedad. Los aditivos de resistencia a la humedad más usados para la industria papelera son melamina-formaldehído y urea-formaldehído. Hay una tendencia, no obstante, a alejarse de tales productos químicos a base de aceite, porque no son renovables y tienen una biodegradabilidad pobre. La carboximetilcelulosa (CMC) es habitualmente usada en combinación con PAE (poliaminoamida epiclorohidrina) como agente resistente a la humedad (ver Epsy, TAPPI Journal, 78, 90 (1995)). No obstante, CMC es también parcialmente dependiente de materiales a base de aceite (ácido monocloroacético) y, además, es un material más bien caro.

Las celulosas oxidadas tienen la ventaja de ser accesibles a partir de materias primas renovables únicamente y posiblemente de ser menos caras que CMC, mientras que éstas pueden tener propiedades comparables a CMC. No obstante, la oxidación de la celulosa está impedida por la solubilidad pobre de la celulosa, haciéndola insuficientemente accesible para los agentes oxidantes.

Las funciones aldehído han sido reconocidas como útiles para unir fibras celulósicas, para mejorar la resistencia a la humedad de las fibras. Por ello, el almidón dialdehído (TAPPI, 57, 81 (1974); y TAPPI 45, 750 (1962)) y guar dialdehído y similares (WO 97/36054) han sido propuestos como aditivos de resistencia a la humedad del papel. US 3.087.852 y US 4.001.032 describen que el almidón dialdehído catiónico, obtenido al reaccionar almidón dialdehído con hidrazida de betaína, para ser usado como aditivo reforzante del papel.

US 5.935.383 expone el uso de compuestos aniónicos, tales como sulfato-etil-amino-halotriazinas, para proveer a la superficie de celulosa de sitios aniónicos adicionales adecuados para retener una alta proporción de aditivos de resistencia a la humedad catiónicos tales como la resina de PAE en la celulosa.

WO 99/23117 y WO 99/23240 describen la oxidación de la celulosa y almidón, respectivamente, con TEMPO y una enzima oxidante (lacasa) y oxígeno a pH 4-9 dando como resultado productos que contienen niveles bajos de grupos carbaldehído y carboxilo.

US 3.553.193 describe la oxidación del almidón con bromito o hipobromito, lo cual ocasiona niveles variables de grupos carbonilo (cetónicos) y carboxilo dependiendo de las condiciones de oxidación, con una proporción de carbonilo/carboxilo entre 2:1 y 8:1. Los productos de oxidación han sido caracterizados por ser adecuados como aditivos para la resistencia del papel. Se cree en primer lugar que la oxidación del almidón con hipoclorito sódico produce grupos ceto. En una fase posterior de la oxidación se pueden formar grupos aldehído. El mecanismo postulado por Whistler (J. Ser. Chem. Soc., 79, 6460 (1957), ver también la tesis de PhD de Floor, Delft University of Technology, 1989) no obstante establece que se forma un grupo diceto, el cual se descompone con OH- y es oxidado. Se tiene que asumir que el hipobromito reacciona de forma análoga. Una publicación reciente de Deary y Davies en Carbohydr. Research 309, 17-29 (1998) revisa la oxidación de bromina y confirma que los grupos ceto son los productos primarios de oxidación de bromina. A partir de sus experimentos con \alpha-ciclodextrinas concluyen también que se forma el producto de ceto. No se han presentado evidencias para la formación de aldehídos. También, Tomeport et al (Starch 42, 413-417 (1990)) y Salomonsson et al (Carbohydrate Res. 217 (1991)) han establecido que la oxidación del almidón con especies de bromina (Br_{2}:CH = 1/40 a 1/1) a pH 7 ocasiona grupos ceto y ácidos carboxílicos. Es conocido que un pH más alto conduce a mayores contenidos de carboxilato.

WO 00/11046 describe poliacrilamidas aniónicas y anfotéricas modificadas por aldehídos para mejorar la resistencia del papel.

Se descubrió que en los biopolimeros multifuncionales, los cuales tienen las funciones aldehído y ácido carboxílico y/o otras funciones aniónicas, la proporción entre funciones aldehído y funciones aniónicas (a partir de aquí se les hará referencia como proporción A/C) siendo al menos 0.75:1, preferiblemente al menos 2:1, hasta aproximadamente 15:1, preferiblemente hasta 10:1, son muy útiles como aditivos de resistencia a la humedad.

Estos polímeros son sustitutos excelentes para agentes resistentes a la humedad conocidos tales como la carboximetilcelulosa (CMC) y el almidón dialdehído por su mejor aceptabilidad ecológica (degradabilidad) y su hidrosolubilidad mejorada y por lo tanto mejor accesibilidad para otros reactivos, y una funcionalidad mejorada.

Los biopolímeros adecuados incluyen péptidos y proteínas (modificados), proteoglicanos y en particular los tipos polisacáridos del polímero. Ejemplos de polisacáridos incluyen \alpha-1,4 - - glucanos (la "familia del almidón", incluyendo amilosa, amilopectina, dextrinas y ciclodextrinas), \alpha-1,6-glucanos (dextrano) y \alpha-glucanos mezclados tales como pululano, \beta-1.4-glucanos (celulosa), \beta-1,3-glucanos tales como escleroglucano y curdlano, xiloglucanos, glucomananos y galactomananos (goma guar y garrofin), otras gomas incluyendo gomas heterogéneas como xantano, ghatti, carragenanos, alginatos, pectina, (arabino)xilanos (hemicelulosa), \beta-2,1 y \beta-2,6-fructanos (inulina y levano), etc. Los biopolímeros pueden también ser sintéticamente modificados. La presencia simultánea de grupos aldehído y aniónicos, tales como carboxilo (-CO_{2}H), sulfo (-SO_{3}H) y fosfono (-PO_{3}H_{2}), puede conseguirse por varios métodos. Estos métodos comprenden:

(1): introducción de grupos aniónicos por adición, seguido de introducción de funciones aldehído, p. ej. por oxidación; en este caso, los grupos aniónicos tales como grupos carboxilo u otros grupos ácidos pueden ser introducidos p. ej. por carboxialquilación, sulfatación, sulfo-alquilación, fosfatación, o similar, o éstos pueden estar presentes en polímeros que ya tienen grupos ácidos añadidos por biosíntesis tales como grupos sulfato en carragenanos; las funciones aldehído pueden ser introducidas p. ej. por oxidación de los grupos 1,2-dihidroxietileno (tales como los de la posición 2 y 3 de glucanos enlazados en 1 y 4 o en 1 y 6) usando agentes oxidantes del tipo del peryodato, o por oxidación parcial de grupos hidroximetilo (tales como los de la posición 6 de glucanos enlazados en 1 y 4 o en 1 y 3) usando tipos de óxido nítrico (NOx) de agentes oxidantes;

(2): introducción de grupos carboxilo por oxidación de grupos hidroximetilo seguido de introducción de funciones aldehído por oxidación como con (1); en este momento, los grupos carboxilo (aniónicos) son introducidos por oxidación de los grupos hidroximetilo, tales como los de la posición 6 de glucanos enlazados en 1 y 4 o en 1 y 3, usando el tipo de NOx de agentes oxidantes, o pueden estar presentes en polímeros ya que contienen grupos 6-carboxilo por biosíntesis, si fuera necesario después de la hidrólisis de grupos éster, tales como pectinas, xantanos y alginatos; los grupos aldehído pueden nuevamente ser introducidos p. ej. por oxidación de grupos 1,2-dihidroxietileno, o por oxidación parcial de otros grupos hidroximetilo;

(3): la oxidación controlada de grupos hidroximetilo (tales como los de la posición 6 de los glucanos enlazados en 1 y 4 o en 1 y 3) para convertirlos parcialmente a funciones aldehído y para convertir sólo una parte (mínima) de las funciones aldehído obtenidas de esta manera para funciones carboxilo;

(4): la introducción de grupos aldehído, p. ej. por oxidación de grupos 1,2-dihidroxietileno (tales como los de la posición 2 y 3 de glucanos enlazados en 1 y 4 o en 1 y 6) usando agentes oxidantes del tipo peryodato, seguidos por su oxidación parcial posterior para grupos carboxilo usando agentes oxidantes diferentes como clorito o bromina;

(5): introducción de grupos aldehído (protegidos) (p. ej. acetales de furano) por eterificación, p. ej. como se describe en US 4.731.162 y US 4.741.804, seguido de la introducción de grupos carboximetilo.

Combinaciones adicionales de fases de reacción parciales según el modo descrito anteriormente están también contempladas.

Las fases de reacción individuales a las que se hace referencia arriba son conocidas en la técnica. La carboximetilación de polisacáridos también es muy utilizada en la técnica, y se realiza normalmente usando monocloroacetato de sodio en medio alcalino o por hidroxialquilación (p. ej. con óxido de etileno) seguido de oxidación catalítica. Otra carboxialquilación, tal como la carboxi-etilación, puede ser realizada por adición catalizada por una base de acrilamida seguida de hidrólisis, o por adición de anhídrido succínico o maléico u otro anhídrido, etc. Los grupos sulfato y sulfo puede ser introducidos por reaccióncon derivados de ácido sulfúrico tal como ácido clorosulfónico o con ácido vinilsulfónico o análogos de taurina. La fosforilación puede ser conseguida por reacción con ácido fosfórico o sus derivados o con ácidos haloalquil-fosfónico.

También, la oxidación de grupos de 1,2-dihidroxietileno en las unidades recurrentes de polisacáridos es muy conocida, y puede ser realizada con peryodato o polioxi-aniones similares, dando como resultado una escisión de enlace C-C según la ecuación:

-CHOH-CHOH- \Rightarrow -CH=O + O=CH-

y abriendo de este modo la unidad de anhidromonosacárido cíclico. A estos productos se les hace referencia normalmente como "carbohidratos dialdehídos" tales como almidón dialdehído (DAS) e inulina dialdehído (DAI).

La oxidación parcial adicional de estos carbohidratos dialdehídos puede ser realizada, p. ej. con clorito de sodio con o sin peróxido de hidrógeno, la cantidad molar de clorito, con respecto al producto dialdehído, determinando el contenido de carboxilo del producto final.

Un método particularmente ventajoso de otros carbohidratos dialdehídos oxidantes de forma parcial y controlada está descrito en PCT/NL99/00673 (WO00/26257, publicado el 11 de mayo 2000) y se produce reaccionando el producto de dialdehído con una cantidad catalítica de halógeno, tal como clorina, yodina y especialmente bromina. El halógeno es regenerado in situ por oxidación con un agente oxidante. El hipoclorito sódico puede ser usado para la (re)generación del halógeno molecular, pero se da preferencia a los perácidos. La cantidad catalítica de halógeno molecular puede ser 0.2-40, preferiblemente de 1 a 10 moles%, con respecto a la cantidad de perácido. El perácido puede ser cualquier ácido peralcanoico tal como ácido peracético, ácido perpropiónico, ácido perláurico etc., un ácido peralcanoico sustituido tal como ácido peroxi-trifluoroacético, un perácido aromático opcionalmente sustituido tal como ácido perbenzoico o ácido m-cloroperbenzoico, o un perácido inorgánico tal como ácido perbórico o persulfúrico. La cantidad molar de agente oxidante (p. ej. perácido) con respecto al producto dialdehído, determina el contenido de carboxilo del producto final.

Este método, además de reducir la cantidad de haluro producida, también es provechoso para las propiedades de los productos parcialmente oxidados, en particular en cuanto a una distribución más regular de grupos carboxilo y aldehído. Además, este método es más económico que la oxidación con clorito de sodio en presencia de peróxido de hidrógeno y produce menos residuos de haluro.

La oxidación selectiva de grupos hidroximetilo (es decir funciones hidróxilo primarias) a funciones aldehído y/o carboxilo ha sido conocida durante varios años. Los óxidos nítricos, es decir dióxido de nitrógeno y tetróxido de dinitrógeno o nitrito/nitrato son conocidos en la técnica como oxidantes adecuados para estas oxidaciones, como se describe p. ej. en la patente estadounidense 3.364.200 y la solicitud de patente NL 93.01172 y por Painter, Carbohydrate Research 55, 950193 (1977) e ibid. 140, 61-68 (1985). Esta oxidación puede ser realizada en un solvente apolar, p. ej. halogenado, o en unos solventes acuosos, tales como ácido fosfórico.

Un reactivo preferido para la oxidación selectiva de grupos hidroximetilo está constituida por compuestos de nitroxilo, tales como TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-piperidina-N-óxido) y compuestos relacionados tales como 2,2,5,5-tetrametilpirrolidina-N-oxilo, 2,2,5,5-tetrametilimidazolina-N-oxil,o y 4-hidroxi TEMPO y sus derivados tales como el 4-fosfonooxi, 4-acetoxi, 4-benzoiloxi, 4-oxo, 4-amino, 4-acetamino, 4-maleimido, 4-isotiocianato, 4-ciano y 4-carboxy TEMPO. TEMPO se usa en estas reacciones como catalizador (p. ej. usando 0.1-25 mol% con respecto al agente oxidante final) ante un agente oxidante final tal como hipoclorito o peróxido de hidrógeno. La oxidación de TEMPO ha sido descrita p. ej. en WO 95/07303. Otros oxidantes intermedios tales como complejos metálicos (ver PCT/NL00/00118 = WO 00/50388), enzimas tales como lacasa o peroxidasas (ver WO 99/23240 y WO 99/23117 y PGT/NL00/00117 = WO 00/50621) pueden ser usados. Ejemplos de complejos metálicos son complejos de un metal de transición tal como manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, vanadio o rutenio, con un agente complejante, especialmente un compuesto que contiene nitrógeno tal como un bipiridilo, un trimetil-triazonano u otra poli(amina terciaria) o una (poli)histidina; tales complejos metálicos pueden ser usados en una cantidad de 1-25 mol% respecto del número deseado de grupos aldehído o carboxilo. Las especies oxidantes reales en las oxidaciones mediadas por TEMPO están consideradas como el ión de nitrosonio. La proporción A/C puede ser controlada seleccionando las condiciones apropiadas: la formación de aldehídos está favorecida a temperaturas bajas (0-20°C) y a un pH relativamente bajo (3-7) y por adición controlada y/o niveles bajos de un agente oxidante.

Los grupos aniónicos en los productos así obtenidos pueden ser grupos carboxilo libres, de sulfo o de fosfono (forma ácida) o pueden estar en forma de sal, p. ej. con sodio, potasio, amonio o amonio sustituido como el contracatión. Los productos que contienen aldehídos y ácidos tienen al menos 5 grupos aldehído, especialmente al menos 10 grupos aldehído, y al menos 1 grupo aniónico, especialmente al menos 3 grupos aniónicos, como los grupos carboxilo, por molécula, también dependiendo del peso molecular (grado de polimerización, DP). Así, para moléculas más pequeñas, p. ej. con un peso molecular inferior a 3.000, el número de grupos aldehído por molécula puede ser inferior, p. ej. al menos uno por 600 Da, con un mínimo de 2. El grado de sustitución (DS) para grupos aldehído está preferiblemente comprendido entre el 5 y el 98% del valor máximo, más preferiblemente entre el 25 y 75%. Como el número máximo de grupos aldehído en los polisacáridos más oxidados es 3 por unidad recurrente (monosacárido), el DS expresado en número de grupos sustituyentes por unidad recurrente es al menos 0.10, preferiblemente entre 0.15 y 2.95, más preferiblemente entre 0.25 y 2.25). El DS para grupos aniónicos, especialmente grupos carboxilo, está comprendido preferiblemente entre 0.03 y 1.0, más preferiblemente entre 0.05 y 0.4 por unidad recurrente.

Si se desea con el propósito de aumentar la resistencia a la humedad, el producto multifuncional puede ser además modificado químicamente. Un derivado particularmente adecuado es un producto que también contiene grupos catiónicos. Tales grupos catiónicos pueden ser introducidos al reaccionar una parte de los grupos aldehído con una amina, hidracina, hidrazida o similar, opcionalmente bajo condiciones reductivas, o al reaccionar, en alguna fase durante la producción, los grupos hidróxilo sacarídicos con reactivos que contengan amonio tales como haluros o epóxidos de trimetilamonio-alquilo. Estos compuestos catiónicos multifuncionales contienen al menos de 0.01 hasta aproximadamente 0.50 grupos catiónicos por unidad recurrente, preferiblemente de 0.02 a 0.25 grupos catiónicos por unidad recurrente; también forman parte de la invención.

De forma alternativa, los polímeros aldehído-aniónicos pueden ser combinados con compuestos catiónicos separados tales como, por ejemplo, polisacáridos catiónicos, en particular DAS catiónico, o con otros agentes de resistencia a la humedad catiónicos convencionales tales como PEI (polietilenoimina) o PAE, para producir un agente de resistencia a la humedad compuesto. La proporción de peso entre el polímero aldehído/aniónico y el compuesto catiónico puede ser p. ej. de 90:10 a 10:90, especialmente de 75:25 a 15:85. Estos agentes de resistencia a la humedad compuestos son una forma de realización diferente de la invención.

Los polímeros aniónicos que contengan aldehídos pueden ser combinados, normalmente como soluciones acuosas o dispersiones con fibras celulósicas en cierto modo para la aplicación de agentes de resistencia a la humedad. La cantidad de agente está comprendida preferiblemente entre el 0.1 y 4% en peso, especialmente entre el 0.2 y el 2% en peso, con respecto a la fibra celulósica. Si se desea, se pueden aplicar agentes de resistencia a la humedad catiónicos posteriormente seguido del secado del tejido de fibra. La adición de un polímero catiónico es normalmente necesaria para derivados multifuncionales que no contengan ellos mismos grupos catiónicos, porque de lo contrario se produciría una absorción insuficiente del derivado a la fibra. Además la estratificación alternada con polímero aniónico y polímero catiónico conteniendo aldehídos puede también ser ventajosa.

Ejemplos Abreviaturas

6-AS: almidón 6-aldehído

DAS: almidón dialdehído

MACC: monoaldehido-carboxi celulosa

MACS: monoaldehido-carboxi almidón

PAE: poliamida-amida epiclorohidrina

PCD: determinación de la carga de la partícula

PEI: polietilenoimina

Ejemplo 1 a) Preparación de MACS con ácido peracético/bromuro a grados diferentes de oxidación

Almidón dialdehído (grado de oxidación al 100%) fue preparado añadiendo 6.6 g de peryodato de sodio (31 mmoles) a una pasta de 5.0 g (peso en seco) almidón (31 mmoles) en 100 ml de agua que fue llevado a pH 5 con ácido acético diluido y enfriado a 4°C. La mezcla fue agitada durante 24 horas a 4°C en ausencia de luz. El producto obtenido fue aislado por filtración y lavado con agua hasta que el yodato no pudiera ser detectado por la reacción con yoduro potásico. Para obtener MACS, el almidón dialdehído fue resuspendido en 100 ml de agua y parte de los aldehídos fueron posteriormente oxidados a carboxilatos. Para conseguirlo, se añadió bromuro de sodio (0.5 g) y luego se añadió ácido peracético (0.6 m) en porciones (ver Tabla 1). El pH fue mantenido constante a pH 5 usando 0.5 M de NaOH (pH-estat.). Después de la reacción, el almidón carboxi aldehído fue purificado por filtración en la membrana (corte molecular 5000 PM) y liofilizado.

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TABLA 1

Conversión de DAS a MACS
Muestra	Solución ácida peracética totalmente añadida	% aldehidos oxidados a carboxilatos
	(ml de solución 0.6 M)
A5	5	5
A10	10	10
A30	31	30
A50	52	50

b) Aplicación como aditivo de resistencia a la humedad

Los niveles de adición fueron 10 mg/g de MACS y 10 mg/g de PAE. Las hojas fueron preparadas como en el ejemplo 8. Los resultados están presentados en la figura 1. La resistencia a la humedad máxima relativa se obtuvo en las hojas tratadas con MACS con un grado de oxidación del 10% y PAE. El rendimiento de esta combinación es mejor que la combinación de CMC y PAE, usado de forma común hoy en día. Se puede considerar que cuando no se usan aditivos, no se obtiene esencialmente resistencia a la humedad (comparar con Figura 6).

Ejemplo 2

MACS con un grado de oxidación del 50% fue preparado como se describe en el ejemplo 1. Este polímero fue añadido a la pasta junto con PEI (3 mg/g y 7 mg/g, respectivamente).

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Las hojas fueron preparadas como en el ejemplo 8. Los resultados están presentados en la figura 2. Se debe destacar que PEI no proporciona por sí misma resistencia a la humedad (como ocurre con PAE). La resistencia a la humedad mostrada en el caso de MACS + PEI puede ser completamente asignada a MACS.

Ejemplo 3 a) Preparación de MACS con peróxido de clorito/hidrógeno a grados diferentes de oxidación

Se preparó almidón dialdehído (grado de oxidación 100%) como se describe en el ejemplo 1. Para obtener MACS, 5 g del almidón dialdehído (30 mmoles de AGU) fueron resuspendidos en 100 ml de agua y enfriados a 4°C. Para oxidar parte de los aldehidos a carboxilatos, se añadió peróxido de hidrógeno (640 \mul de una solución al 30%, 6 mmoles) y 700 mg de clorito de sodio (80% calidad, 7.5 mmoles) (ver Tabla 2). El pH fue mantenido constante a pH 5 usando 0.5 M de NaOH (pH estat.). Después de la reacción, el almidón carboxi aldehído fue purificado por filtración y lavado con agua y el producto fue posteriormente liofilizado.

TABLA 2

Conversión de DAS a MACS
Muestra	Solución de peróxido de hidrógeno	Clorito de sodio añadido (80%)	% aldehidos oxidados
	añadido (30%) (\mul)	(mg)	a carboxilatos
Ac5	320	350	5
Ac10	640	700	10
Ac15	960	1050	15

b) Aplicación como aditivo de resistencia a la humedad

Se prepararon hojas como en el ejemplo 8. Los niveles de adición fueron 10 mg/g de MACS y 10 mg/g de PAE. Los resultados están presentados en la figura 3.

Ejemplo 4

Se preparó celulosa dialdehído (grado de oxidación 100%) añadiendo 6.6 g de peryodato de sodio (31 mmoles) a una pasta de 5.0 g (peso en seco) de celulosa (31 mmoles) en 100 ml de agua que fue llevado a un pH 5 con ácido acético diluido y enfriado a 4°C. La mezcla fue agitada durante 1 semana a 4°C sin luz. El producto obtenido fue aislado por filtración y lavado con agua hasta que el yodato no pudiera ser detectado por reacción con yoduro potásico.

Para obtener MACC, se suspendió celulosa dialdehído en 100 ml de agua y la mitad de los aldehidos fueron además oxidados a carboxilatos. Para conseguirlo, se añadió bromuro de sodio (0.5 g) y luego se añadió ácido peracético (0.6 m) en porciones (52 ml de una solución 0.6 M). El pH fue mantenido constante a pH 5 usando 0.5 M de NaOH (pH-estat.). Después de la reacción, se purificó celulosa carboxi aldehído por filtración en la membrana (corte molecular 5000 PM) y se liofilizó. Las hojas fueron preparadas como en el ejemplo 8. Los resultados están presentados en la figura 3.

Ejemplo 5

MACS con un grado de oxidación del 10% fue preparado como se describe en el ejemplo 1. Este material fue añadido a la pasta (10 mg/g) junto con almidón dialdehído catiónico (10 mg/g). Las hojas fueron preparadas como en el ejemplo 8. Los resultados están presentados en la figura 3.

Ejemplo 6

MACS con un grado de oxidación del 10% fue preparado como se describe en el ejemplo 1. 1 g de este material fue suspendido en agua y se añadió reactivo de Girard (NH_{2}NHOOCH_{2}N+ (CH_{3})_{3}, hidrazida de betaína, 100 mg al 10% cationización). La solución fue agitada durante 2 horas a 40°C y fue posteriormente liofilizada. Se obtuvo un derivado de MACS catiónico. Esta muestra fue añadida a la pasta (nivel de adición 10 mg/g), y las hojas fueron preparadas como en el ejemplo 8. El derivado de MACS catiónico se absorbe sobre las fibras y proporciona resistencia a la humedad. Al añadirse junto con PAE (10 mg/g), el rendimiento aumentó reduciendo el contenido de grupos catiónicos
(ver Figura 4).

Ejemplo 7

Se preparó almidón 6-aldehído por una oxidación mediada por TEMPO de almidón. 5.0 g (peso en seco) de almidón (31 mmol) fue gelatinizado en 250 ml de agua. TEMPO (65 mg) y peroxidasa de rábano (100 mg) fueron añadidos. El pH de la solución fue ajustado a 5.0 usando ácido acético diluido. Se diluyó peróxido de hidrógeno (3.75 ml de una solución 30%, 33 mmoles) a un volumen de 125 ml y se añadió gradualmente en una cantidad de 5 ml/hora. El tiempo de reacción fue de 25 horas a temperatura ambiente. El ajuste del pH durante la reacción no fue necesario. El producto fue purificado por filtración de la membrana (corte molecular 5000 PM) y liofilizado. 1 g de este material fue redisuelto en agua y se añadió reactivo de Girard (100 mg para el 10% de cationización). La solución fue agitada durante 2 horas a 40°C y fue posteriormente liofilizada nuevamente. Se obtuvo un almidón 6-aldehído catiónico. Esta muestra fue añadida a la pasta (nivel de adición 10 mg/g) junto con PAE (10 mg/g). Las hojas fueron preparadas como en el ejemplo 8. Los resultados están mostrados en la figura 5.

Ejemplo 8 Preparación de hojas con derivados de la invención 1. Refinado

500-530 gramos de pasta de TCF de Östrand fueron diluidos en 12 litros y refinados a 25 SR° por un refinador de laboratorio R1 L, Escher Wyss. La pasta, al ser refinada, representa aproximadamente 40 g/L por lo tanto es diluida hasta la concentración de 3 g/l.

2. Formador de hojas dinámico, Formette

Se usa una tela de 0.4 m^{2} y queremos que el gramaje sea de 30 g/m^{2}. La pasta es vertida en la batidora y el aditivo de resistencia a la humedad se añade durante la agitación durante 5 minutos. Si se añade PAE, se añade pasados cinco minutos y la pulpa es agitada nuevamente durante dos minutos. Velocidad de tambor 1400 rotaciones/min, escurrido 30 seg.

3. Prensado

Un papel absorbente es puesto sobre la hoja y la tela es quitada. Antes del prensado, se pone otro papel absorbente sobre la hoja, de esta manera la hoja está entre los dos papeles absorbentes. La hoja es prensada a 0,5 bar una vez. Para poder comparar las hojas entre sí, se han hecho dos hojas de la misma composición pero se prensan con dos prensados diferentes, 0,5 bar y 5 bar. De esta manera podemos compararlas con la misma densidad 400 g/cm^{3}.

4. Secado

La hoja es cortada en cuatro pedazos y secada de dos en dos con un punto fijo durante tres minutos a una temperatura de 140°C.

5. Corte

La hoja es cortada en bandas de 15 mm para probar la resistencia en estado seco y en estado húmedo.

100*100 mm es también cortada para medir el espesor y el gramaje.

6. Preparación

Las bandas cuya resistencia a la humedad va a ser evaluada son colocadas en una cámara de calentamiento, 105°C durante 10 minutos. Luego las bandas para la resistencia en estado húmedo y en estado seco son colocadas en una habitación climatizada, temperatura 23°C, humedad 50% durante cuatro horas.

7. Gramaje y espesor

Se usan piezas de la hoja de 100*100 mm para medir el gramaje y el espesor.

Se mide el gramaje en una balanza regular en 4 capas para obtener un promedio.

El espesor es también medido en cuatro capas y en cinco para obtener un buen promedio.

8. Medición de la resistencia a la tracción

La resistencia a la humedad y en estado seco se mide en un Instron SCAN-P58:86. Cinco bandas de 15 mm son medidas para obtener un promedio. Cuando se mide la resistencia a la humedad la banda es mojada durante 15 seg en agua corriente.

Ejemplo 9 Preparación a gran escala de MACS y aplicación en una máquina de papel tejido a escala completa

La preparación de MACS con el 15% de los aldehídos se oxidó a ácidos carboxílicos, como se describe en el ejemplo 1, y se puso en escala hasta 40 kg de escala.

En la primera fase, se preparó el 100% de almidón dialdehído (DAS). Se disolvió peryodato de sodio (27 kg) en 200 L de agua en un recipiente de 300 L de doble pared equipado con un agitador mecánico. La solución fue enfriada a 5°C. A esta solución, se añadió almidón de patata (25 kg, 20.5 kg de sustancia seca) en porciones, conservando la temperatura por debajo de 10°C. La pasta fue agitada durante 24 horas a 5°C. Luego, las sales de yodato de sodio fueron extraídas por decantación después del asentamiento del DAS. Los gránulos fueron lavados con agua desionizado hasta que no se pudiera detectar yodato de sodio con yoduro potásico y ácido sulfúrico. Este procedimiento fue repetido una vez y otra vez más usando 21 kg de peryodato de sodio y 20 kg de almidón. El rendimiento global del almidón dialdehído fue 47 kg de DAS (82 0/0 en teoría, debido a algunas pérdidas durante el proceso de lavado).

En la segunda fase de oxidación, se preparó MACS. DAS (11.75 kg) fue mezclado en aproximadamente 150 L de agua desionizado en un recipiente de 300 L de doble pared. Se añadió bromuro de sodio (1.41 kg) y posteriormente ácido peracético (7.07 kg, 39% actividad) fue añadida lentamente usando una bomba funcionando a 20 ml/min. El pH fue mantenido entre 4.7 y 5.3 por un controlador de pH añadiendo 4 M de NaOH. La temperatura fue mantenida entre 15°C y 20°C. Después de que todos los productos químicos fueran añadidos, la solución fue agitada durante toda la noche para asegurar la reacción completa. Después de la reacción, el volumen fue reducido y parte de las sales de acetato sódico formadas durante la reacción fueron extraídas usando una unidad de filtración de membrana (limite de exclusión de 10000 D) para obtener una solución que contenga aproximadamente 10% de MACS. Este procedimiento fue realizado 4 veces, y los productos fueron mezclados. El rendimiento de la reacción de MACS en la segunda fase de oxidación fue de 42 kg (87% en teoría). Se obtuvo una solución (490 kg) que contenía el 8.6% de MACS. El polímero obtenido de esta manera tiene características similares con respecto al peso molecular y una densidad de carga igual que el material descrito en el ejemplo 1.

Un papel tejido que contenía MACS fue producido en una máquina de papel.

Ver Ejemplo 10.

Ejemplo 10 Aplicación en una máquina de papel tejido a escala completa

Con el MACS preparado de esta manera (ver Ejemplo 9), se hizo el papel tejido con una escala industrial (proceso continuo) y las propiedades del tejido fueron comparadas con aquellas obtenidas con los agentes resistentes a la humedad convencionales.

Se hicieron tres tipos de tejidos usando la siguiente composición de pasta: 65% de pasta de TCF (total de pasta sin clorina) y 33% de pasta HTCTM (pasta a alta temperatura quimitermomecánica). La primera prueba fue la referencia, en la cual sólo se aplicó PAE (9 kg/tonelada de pasta). La segunda prueba fue preparada usando PAE (9 kg/tonelada de pasta) y CMC, Hercobond C129 con un grado de sustitución de 0.65-0.9, (1.7 kg/tonelada de pasta). En la tercera prueba, se usó PAE (9 kg/tonelada) y 1.7 kg de MACS por tonelada. Los resultados sobre la resistencia en estado seco, resistencia a la humedad, e índice de tracción a la humedad están resumidos en la tabla 3.

TABLA 3

Propiedades de resistencia en estado seco y a la humedad del papel tejido con PAE, PAE/CMC y
PAE/MACS, respectivamente.
Prueba	Muestras de tejido	Resistencia en estado seco	Resistencia a la humedad	Índice de resistencia
		(Nm/g)	(Nm/g)	a la tracción (%)
1	PAE(ref.)	8.9	2.5	28.1
2	PAE/CMC	11.6	3.2	27.3
3	PAE/MACS	10.8	3.2	29.6

Como se puede observar a partir de la Tabla 3, MACS y CMC mejoran las propiedades del tejido con respecto a la resistencia en estado húmedo y en estado seco y CMC y MACS muestran sus propiedades.

Claims

1. Uso de un polímero aniónico que contiene un aldehído hidrosoluble o hidrodispersable como aditivo de resistencia a la humedad en papel, tejido o productos no tejidos, caracterizado por el hecho de que el polímero es un biopolímero seleccionado de proteínas, proteoglicanos, polisacáridos y sus modificaciones, con un peso molecular de al menos 800, que contiene 0.25-2.25 grupos aldehído por unidad recurrente del biopolímero y/o al menos 5 grupos aldehído por molécula, los grupos aldehído estando presentes como resultado de la oxidación de las fracciones de dihidroxietileno y/o hidroximetilo de unidades monosacáridas recurrentes, y que contiene al menos 1 grupo aniónico por molécula, la proporción de grupos aldehído a grupos aniónicos siendo superior a 0.75:1.

2. Uso según la reivindicación 1, donde el grado de sustitución para grupos aldehído es 0.1-2.95 por unidad recurrente del biopolímero, y el grado de sustitución para grupos aniónicos es 0.03-1.0 por unidad recurrente de biopolímero.

3. Uso según la reivindicación 1, donde el grado de sustitución para grupos aldehído es 0.25-2.25 por unidad recurrente de biopolímero, y el grado de sustitución para grupos aniónicos es 0.05-0.4 por unidad recurrente de biopolímero.

4. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde los grupos aniónicos comprenden grupos carboxilo.

5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde el biopolímero es un polisacárido.

6. Uso según la reivindicación 5, donde el biopolímero es almidón o celulosa o un polímero derivado de almidón o de celulosa.

7. Uso según la reivindicación 5 ó 6, donde los grupos aldehído y los grupos aniónicos están presentes como resultado de la oxidación de fracciones de dihidroxietileno de unidades monosacáridas recurrentes.

8. Uso según la reivindicación 5 ó 6, donde los grupos aldehído y los grupos aniónicos están presentes como resultado de la oxidación de fracciones hidroximetilo de unidades monosacáridas.

9. Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde los grupos aniónicos están presentes como resultado de la carboximetilación.

10. Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el biopolímero además contiene grupos catiónicos con un grado de sustitución de 0.01-0.50.

11. Derivado polisacárido con un peso molecular de al menos 800, que contiene 0.10-2.95 grupos aldehído, y
0.03-1.0 grupos aniónicos y 0.01-0.50 grupos catiónicos por unidad recurrente.

12. Una composición de resistencia a la humedad que contiene 10-90% de un derivado polisacárido que contiene 0.10-2.95 grupos aldehído, y 0.03-1.0 grupos aniónicos por unidad recurrente, y 90-10% de un polímero catiónico, los porcentajes estando basados en el total del polímero derivado de carbohidrato y catiónico.

13. Una fibra celulósica tratada con un biopolímero tal y como se define en cualquiera de las reivindicaciones
1-11, o con una mezcla según la reivindicación 12.