JPH10298203A - 水溶性トリカルボキシ多糖類 - Google Patents
水溶性トリカルボキシ多糖類Info
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- JPH10298203A JPH10298203A JP10759997A JP10759997A JPH10298203A JP H10298203 A JPH10298203 A JP H10298203A JP 10759997 A JP10759997 A JP 10759997A JP 10759997 A JP10759997 A JP 10759997A JP H10298203 A JPH10298203 A JP H10298203A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、
コンクリート混和剤、洗剤ビルダー等として十分な効果
を示すトリカルボキシ多糖類を提供すること。 【解決手段】α結合型多糖類を酸化して得られるＣ６位
の６０モル％以上、Ｃ２、Ｃ３位の各々の４５モル％以
上がカルボキシ基であるトリカルボキシ多糖類。
コンクリート混和剤、洗剤ビルダー等として十分な効果
を示すトリカルボキシ多糖類を提供すること。 【解決手段】α結合型多糖類を酸化して得られるＣ６位
の６０モル％以上、Ｃ２、Ｃ３位の各々の４５モル％以
上がカルボキシ基であるトリカルボキシ多糖類。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、α結合型多糖類の
酸化生成物に関する。より詳しくは、本発明は、ルテニ
ウム化合物と酸化剤で生成させた高原子価酸化ルテニウ
ムによりα結合型多糖類を酸化して得られる水溶性トリ
カルボキシ多糖類に関する。本発明により得られる水溶
性トリカルボキシ多糖類は、スケール付着防止剤、顔料
分散剤、サイズ剤、コンクリート混和剤、および洗剤ビ
ルダーなどとして利用される。
酸化生成物に関する。より詳しくは、本発明は、ルテニ
ウム化合物と酸化剤で生成させた高原子価酸化ルテニウ
ムによりα結合型多糖類を酸化して得られる水溶性トリ
カルボキシ多糖類に関する。本発明により得られる水溶
性トリカルボキシ多糖類は、スケール付着防止剤、顔料
分散剤、サイズ剤、コンクリート混和剤、および洗剤ビ
ルダーなどとして利用される。
【０００２】
【従来の技術】従来、α結合型多糖類を酸化して得られ
るジカルボキシ多糖類は種々知られている。例えば、特
公昭49−1281には、過ヨウ素酸と亜塩素酸塩の組み合わ
せ、または次塩素酸塩を使用してα結合型多糖類を酸化
して得られるジカルボキシ多糖類が記載されており、α
結合型多糖類のＣ２、Ｃ３位が酸化されたジカルボキシ
デンプンが洗剤ビルダーとして有効であることが記載さ
れている。また、特開昭60-2187 では、次亜塩素酸ナト
リウムもしくは塩素、または過ヨウ素酸とハロゲンの組
み合わせでα結合型多糖類を酸化して得られるジカルボ
キシ多糖類が記載されている。特開平4-175301には次亜
塩素酸塩及び／または次亜ヨウ素酸塩を使用してα結合
型多糖類を酸化して得られるジカルボキシ多糖類が記載
されている。
るジカルボキシ多糖類は種々知られている。例えば、特
公昭49−1281には、過ヨウ素酸と亜塩素酸塩の組み合わ
せ、または次塩素酸塩を使用してα結合型多糖類を酸化
して得られるジカルボキシ多糖類が記載されており、α
結合型多糖類のＣ２、Ｃ３位が酸化されたジカルボキシ
デンプンが洗剤ビルダーとして有効であることが記載さ
れている。また、特開昭60-2187 では、次亜塩素酸ナト
リウムもしくは塩素、または過ヨウ素酸とハロゲンの組
み合わせでα結合型多糖類を酸化して得られるジカルボ
キシ多糖類が記載されている。特開平4-175301には次亜
塩素酸塩及び／または次亜ヨウ素酸塩を使用してα結合
型多糖類を酸化して得られるジカルボキシ多糖類が記載
されている。
【０００３】しかし、これらの方法で得られたジカルボ
キシ多糖類は、α結合型多糖類のＣ２、Ｃ３位の二級ア
ルコールが４５モル％以下の低い組成でカルボキシル基
に酸化されているため、カルボキシ基含有量が5 ミリ当
量／ｇ以下で、しかもそのカルシウム封鎖能が２００mg
ＣａＣＯ3 ／ｇ以下と低くスケール付着防止剤、顔料分
散剤、サイズ剤、コンクリート混和剤、および洗剤ビル
ダーなどとして性能的に不充分であった。
キシ多糖類は、α結合型多糖類のＣ２、Ｃ３位の二級ア
ルコールが４５モル％以下の低い組成でカルボキシル基
に酸化されているため、カルボキシ基含有量が5 ミリ当
量／ｇ以下で、しかもそのカルシウム封鎖能が２００mg
ＣａＣＯ3 ／ｇ以下と低くスケール付着防止剤、顔料分
散剤、サイズ剤、コンクリート混和剤、および洗剤ビル
ダーなどとして性能的に不充分であった。
【０００４】また、α結合型多糖類を酸化して得られる
トリカルボキシ多糖類は、例えば、チェコスロバキア特
許235576号公報には、デンプンを過ヨウ素酸塩と四酸化
二窒素の組み合わせにより酸化して得られるトリカルボ
キシデンプンが記載されている。欧州特許542496号公報
には、デンプンを濃硝酸、濃硫酸溶媒中でバナジウム塩
および亜硝酸塩の組み合わせによって酸化して得られる
トリカルボキシデンプンが記載されている。
トリカルボキシ多糖類は、例えば、チェコスロバキア特
許235576号公報には、デンプンを過ヨウ素酸塩と四酸化
二窒素の組み合わせにより酸化して得られるトリカルボ
キシデンプンが記載されている。欧州特許542496号公報
には、デンプンを濃硝酸、濃硫酸溶媒中でバナジウム塩
および亜硝酸塩の組み合わせによって酸化して得られる
トリカルボキシデンプンが記載されている。
【０００５】しかし、チェコスロバキア特許235576号公
報で得られたトリカルボキシデンプンは、Ｃ６位、及び
Ｃ２，Ｃ３位の組成およびカルシウム封鎖能が不明であ
り、しかも水溶性ではなく使用上不便であった。また、
欧州特許542496号公報で得られたトリカルボキシデンプ
ンは、Ｃ６位の一級アルコールが６０モル％以上、及び
同時にＣ２、Ｃ３位の二級アルコールが５〜４０モル％
の低い組成でカルボキシ基に酸化されているため、カル
ボキシ基含有量が7.9 ミリ当量／ｇ以下で、しかもその
カルシウム封鎖能が２００mgＣａＣＯ3 ／ｇ以下になり
スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリ
ート混和剤、および洗剤ビルダーなどとして性能的に不
充分であった。
報で得られたトリカルボキシデンプンは、Ｃ６位、及び
Ｃ２，Ｃ３位の組成およびカルシウム封鎖能が不明であ
り、しかも水溶性ではなく使用上不便であった。また、
欧州特許542496号公報で得られたトリカルボキシデンプ
ンは、Ｃ６位の一級アルコールが６０モル％以上、及び
同時にＣ２、Ｃ３位の二級アルコールが５〜４０モル％
の低い組成でカルボキシ基に酸化されているため、カル
ボキシ基含有量が7.9 ミリ当量／ｇ以下で、しかもその
カルシウム封鎖能が２００mgＣａＣＯ3 ／ｇ以下になり
スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリ
ート混和剤、および洗剤ビルダーなどとして性能的に不
充分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決するためになされたもので、スケー
ル付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリート混
和剤、および洗剤ビルダーなどとして充分な効果を示す
トリカルボキシ多糖類を提供することである。
技術の問題点を解決するためになされたもので、スケー
ル付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリート混
和剤、および洗剤ビルダーなどとして充分な効果を示す
トリカルボキシ多糖類を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、α結合型
多糖類を酸化して得られる、水溶性トリカルボキシ多糖
類を検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、本発明者らが先に出願した特願平9-0125
23で示した方法でα結合型多糖類を酸化して得られる水
溶性カルボキシ多糖類の中で、そのα結合型多糖類のＣ
６位が６０モル％以上、およびＣ２、Ｃ３位の各々が４
５モル％以上カルボキシ基である物が、カルボキシル基
含有量が８．２ミリ等量／ｇ以上で、しかもそのカルシ
ウム封鎖能が２００mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上になりスケー
ル付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリート混
和剤、および洗剤ビルダーなどとして充分な効果を示す
ことを見いだし、本発明をなすに至った。
多糖類を酸化して得られる、水溶性トリカルボキシ多糖
類を検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、本発明者らが先に出願した特願平9-0125
23で示した方法でα結合型多糖類を酸化して得られる水
溶性カルボキシ多糖類の中で、そのα結合型多糖類のＣ
６位が６０モル％以上、およびＣ２、Ｃ３位の各々が４
５モル％以上カルボキシ基である物が、カルボキシル基
含有量が８．２ミリ等量／ｇ以上で、しかもそのカルシ
ウム封鎖能が２００mgＣａＣＯ3 ／ｇ以上になりスケー
ル付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリート混
和剤、および洗剤ビルダーなどとして充分な効果を示す
ことを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００８】本発明でいう水溶性トリカルボキシ多糖類
とは、具体的にα結合型多糖類を構成するピラノース環
のＣ２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−
ルが４５モル％以上およびＣ６位の一級アルコールもし
くはエステルが６０モル％以上カルボキシル基に酸化も
しくは加水分解された下記一般式（１）で示されるトリ
カルボキル単位を有する物及びこれらの混合物のことで
ある。
とは、具体的にα結合型多糖類を構成するピラノース環
のＣ２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−
ルが４５モル％以上およびＣ６位の一級アルコールもし
くはエステルが６０モル％以上カルボキシル基に酸化も
しくは加水分解された下記一般式（１）で示されるトリ
カルボキル単位を有する物及びこれらの混合物のことで
ある。
【化１】 尚、Ｃ６位がカルボキシル基であるペクチン酸やＣ６位
がカルボキシル基であるものを含むペクチン等では、カ
ルボキシル基の量は、原料のα結合型多糖類中のカルボ
キシル基と酸化して生成したカルボキシル基の合計量で
ある。さらに付け加えて言えば、本発明の水溶性トリカ
ルボキシ多糖類は、酸それ自身及びそのアルカリ金属塩
やアンモニウム塩等を含む。
がカルボキシル基であるものを含むペクチン等では、カ
ルボキシル基の量は、原料のα結合型多糖類中のカルボ
キシル基と酸化して生成したカルボキシル基の合計量で
ある。さらに付け加えて言えば、本発明の水溶性トリカ
ルボキシ多糖類は、酸それ自身及びそのアルカリ金属塩
やアンモニウム塩等を含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用される原料は、α結
合型多糖類で具体的には、デンプン、アミロース、アミ
ロペクチン、ペクチン、プロトペクチン、ペクチン酸が
挙げられる。デンプンとしては、トウモロコシデンプ
ン、バレイショデンプン、タピオカデンプン、小麦デン
プン、サツマイモデンプン、米デンプンなどが挙げら
れ、トウモロコデンプン、バレショデンプン、タピオカ
デンプンが特に好ましい。また、これらを原料にして低
分子化させた水溶性デンプンも好ましい。また部分的加
水分解、エステル、エ−テルあるいはカルボキシル化等
化学的に変性させたものも用いることができる。これら
の原料は、濃度１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重
量％の範囲で使用される。
合型多糖類で具体的には、デンプン、アミロース、アミ
ロペクチン、ペクチン、プロトペクチン、ペクチン酸が
挙げられる。デンプンとしては、トウモロコシデンプ
ン、バレイショデンプン、タピオカデンプン、小麦デン
プン、サツマイモデンプン、米デンプンなどが挙げら
れ、トウモロコデンプン、バレショデンプン、タピオカ
デンプンが特に好ましい。また、これらを原料にして低
分子化させた水溶性デンプンも好ましい。また部分的加
水分解、エステル、エ−テルあるいはカルボキシル化等
化学的に変性させたものも用いることができる。これら
の原料は、濃度１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重
量％の範囲で使用される。
【００１０】本発明において使用する高原子価ルテニウ
ムとは、＋６、＋７、＋８価のルテニウム原子である。
これらの高原子価ルテニウムは、ルテニウム化合物と酸
化剤のよって生成させることができる。本発明において
使用するルテニウム化合物としてはルテニウム金属、各
種ルテニウム化合物が用いられる。具体的には、二酸化
ルテニウム、四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化
物；水酸化ルテニウム；硫酸ルテニウム；塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウム；ルテ
ニウムドデカカルボニウムなどのルテニウム錯体が挙げ
られる。
ムとは、＋６、＋７、＋８価のルテニウム原子である。
これらの高原子価ルテニウムは、ルテニウム化合物と酸
化剤のよって生成させることができる。本発明において
使用するルテニウム化合物としてはルテニウム金属、各
種ルテニウム化合物が用いられる。具体的には、二酸化
ルテニウム、四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化
物；水酸化ルテニウム；硫酸ルテニウム；塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウム；ルテ
ニウムドデカカルボニウムなどのルテニウム錯体が挙げ
られる。
【００１１】さらに、ルテニウム金属を各種担体に担持
させたルテニウム金属担持物を使用することもできる。
具体的には、ルテニウム金属／アルミナ、ルテニウム金
属／炭素、ルテニウム金属／シリカアルミナ、ルテニウ
ム金属／チタニアなどが挙げげられる。これらルテニウ
ム化合物の使用量は、原料α結合型多糖類１モルに対し
て０．００００１〜１倍モル、好ましくは、０．０００
１〜０．１倍モルの範囲の触媒量である。ここで原料α
結合型多糖類１モルとは、グルコピラノ−スもしくはガ
ラクツロン酸メチルエステルピラノース単位のモル数で
ある。
させたルテニウム金属担持物を使用することもできる。
具体的には、ルテニウム金属／アルミナ、ルテニウム金
属／炭素、ルテニウム金属／シリカアルミナ、ルテニウ
ム金属／チタニアなどが挙げげられる。これらルテニウ
ム化合物の使用量は、原料α結合型多糖類１モルに対し
て０．００００１〜１倍モル、好ましくは、０．０００
１〜０．１倍モルの範囲の触媒量である。ここで原料α
結合型多糖類１モルとは、グルコピラノ−スもしくはガ
ラクツロン酸メチルエステルピラノース単位のモル数で
ある。
【００１２】本発明において使用するルテニウム化合物
の酸化剤として、ハロゲン、ハロゲン酸およびその塩
類、および酸素、オゾン、過酸、過酸化水素、過硫酸
塩、フェリシアン化カリウムなどが用いられる。具体的
には、塩素、臭素などのハロゲン分子；一酸化二塩素、
二酸化塩素、一酸化二臭素、二酸化臭素などの酸化ハロ
ゲン；過ヨウ素酸、過塩素酸などの過ハロゲン酸および
その塩；臭素酸、塩素酸などのハロゲン酸およびその
塩；亜臭素酸、亜塩素酸などの亜ハロゲン酸およびその
塩；次亜臭素酸、次亜塩素酸などの次亜ハロゲン酸およ
びその塩；酸素；オゾン；過蟻酸、過酢酸、過安息香酸
などの過酸；クメンヒドロペルオキシド、ベンジルヒド
ロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；ｔｅｒｔ−
ブチルベンジルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドな
どのペルオキシド；ペルオキシ二硫酸などの過硫酸およ
びその塩；カロ−酸などが挙げられる。
の酸化剤として、ハロゲン、ハロゲン酸およびその塩
類、および酸素、オゾン、過酸、過酸化水素、過硫酸
塩、フェリシアン化カリウムなどが用いられる。具体的
には、塩素、臭素などのハロゲン分子；一酸化二塩素、
二酸化塩素、一酸化二臭素、二酸化臭素などの酸化ハロ
ゲン；過ヨウ素酸、過塩素酸などの過ハロゲン酸および
その塩；臭素酸、塩素酸などのハロゲン酸およびその
塩；亜臭素酸、亜塩素酸などの亜ハロゲン酸およびその
塩；次亜臭素酸、次亜塩素酸などの次亜ハロゲン酸およ
びその塩；酸素；オゾン；過蟻酸、過酢酸、過安息香酸
などの過酸；クメンヒドロペルオキシド、ベンジルヒド
ロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド；ｔｅｒｔ−
ブチルベンジルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドな
どのペルオキシド；ペルオキシ二硫酸などの過硫酸およ
びその塩；カロ−酸などが挙げられる。
【００１３】これらの酸化剤のうち水溶性のハロゲン酸
およびその塩が特に好ましい。また、その使用量は原料
に対し２．５５倍モルから１０倍モルの範囲、好ましく
は、２．７倍モルから８倍モルの範囲が好ましい。これ
らの酸化剤の使用量によって原料α結合型多糖類中のト
リカルボキシ多糖類の含有量、分子量が変化しスケール
防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリート混和剤及
び洗剤ビルダーなどとして充分な性能なものにすること
ができる。
およびその塩が特に好ましい。また、その使用量は原料
に対し２．５５倍モルから１０倍モルの範囲、好ましく
は、２．７倍モルから８倍モルの範囲が好ましい。これ
らの酸化剤の使用量によって原料α結合型多糖類中のト
リカルボキシ多糖類の含有量、分子量が変化しスケール
防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリート混和剤及
び洗剤ビルダーなどとして充分な性能なものにすること
ができる。
【００１４】本発明において反応溶媒は、通常水溶媒も
しくは水と酸化剤に安定な混合溶媒が使用される。酸化
剤に安定な溶媒として具体的には、酢酸などの有機酸；
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロ
ゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサンなどのメタン系飽
和炭化水素；シクロヘキサンなどのシクロパラフィン系
炭化水素などを挙げられる。これらの溶媒のうち有機
酸、ハロゲン化炭化水素、パラフィン系溶媒が特に好ま
しい。また、水と不均一な混合溶媒になる場合は、撹拌
を充分に行うことによって反応速度を促進させることが
できる。
しくは水と酸化剤に安定な混合溶媒が使用される。酸化
剤に安定な溶媒として具体的には、酢酸などの有機酸；
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロ
ゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサンなどのメタン系飽
和炭化水素；シクロヘキサンなどのシクロパラフィン系
炭化水素などを挙げられる。これらの溶媒のうち有機
酸、ハロゲン化炭化水素、パラフィン系溶媒が特に好ま
しい。また、水と不均一な混合溶媒になる場合は、撹拌
を充分に行うことによって反応速度を促進させることが
できる。
【００１５】本発明で得られる水溶性トリカルボキシ多
糖類は、原料α結合型多糖類のピラノース環のＣ２、Ｃ
３位が開裂し、Ｃ２，Ｃ３位の二級アルコ−ルが４５モ
ル％以上カルボキシル基に酸化され、しかも同時にＣ６
位の一級アルコ−ル、もしくはエステルが６０モル％以
上カルボキシル基に酸化もしくは加水分解された３種の
カルボキシル基が多数幹にぶら下がったポリマ−構造を
とる。このトリカルボキシ多糖類の分子量は、ＧＰＣに
より多糖類を標品として重量平均分子量で通常、１, ０
００〜１００, ０００が好ましく、さらに好ましくは
１，５００〜２０，０００である。
糖類は、原料α結合型多糖類のピラノース環のＣ２、Ｃ
３位が開裂し、Ｃ２，Ｃ３位の二級アルコ−ルが４５モ
ル％以上カルボキシル基に酸化され、しかも同時にＣ６
位の一級アルコ−ル、もしくはエステルが６０モル％以
上カルボキシル基に酸化もしくは加水分解された３種の
カルボキシル基が多数幹にぶら下がったポリマ−構造を
とる。このトリカルボキシ多糖類の分子量は、ＧＰＣに
より多糖類を標品として重量平均分子量で通常、１, ０
００〜１００, ０００が好ましく、さらに好ましくは
１，５００〜２０，０００である。
【００１６】本発明では、生成物である水溶性トリカル
ボキシ多糖類は、水溶液として得られる。この水溶液
は、必要に応じてイオン交換膜、逆浸透膜透析などによ
り脱塩、濃縮して、スケール防止剤、顔料分散剤、サイ
ズ剤、コンクリート混和剤および洗剤ビルダーなどとし
て利用できる。また、反応で得られたトリカルボキシ多
糖類の水溶液に低級アルコールあるいは低級ケトンを加
えることによって、トリカルボキシ多糖類を沈澱させ、
固形物として得ることもできる。
ボキシ多糖類は、水溶液として得られる。この水溶液
は、必要に応じてイオン交換膜、逆浸透膜透析などによ
り脱塩、濃縮して、スケール防止剤、顔料分散剤、サイ
ズ剤、コンクリート混和剤および洗剤ビルダーなどとし
て利用できる。また、反応で得られたトリカルボキシ多
糖類の水溶液に低級アルコールあるいは低級ケトンを加
えることによって、トリカルボキシ多糖類を沈澱させ、
固形物として得ることもできる。
【００１７】本発明の水溶性トリカルボキシ多糖類を得
るためには、原料および触媒量のルテニウム化合物を、
水溶媒もしくは水と酸化剤に安定な混合溶媒の混合物に
入れ撹拌しながら酸化剤を徐々に添加して触媒量の高原
子価酸化ルテニウムを生成させながら、反応温度０〜１
００℃好ましくは５〜８０℃、反応液のｐＨを５以下で
反応させる。また、別にルテニウム化合物と酸化剤とか
ら生成させた高原子価酸化ルテニウムを原料と反応溶媒
に添加し、反応させても良い。反応に要する時間は、反
応温度、反応液のｐＨ、酸化剤の使用量などの反応条件
によって異なる。
るためには、原料および触媒量のルテニウム化合物を、
水溶媒もしくは水と酸化剤に安定な混合溶媒の混合物に
入れ撹拌しながら酸化剤を徐々に添加して触媒量の高原
子価酸化ルテニウムを生成させながら、反応温度０〜１
００℃好ましくは５〜８０℃、反応液のｐＨを５以下で
反応させる。また、別にルテニウム化合物と酸化剤とか
ら生成させた高原子価酸化ルテニウムを原料と反応溶媒
に添加し、反応させても良い。反応に要する時間は、反
応温度、反応液のｐＨ、酸化剤の使用量などの反応条件
によって異なる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により詳しく説明する。実施例
において、分子量は、0.3M NaCl ,1M NaH2PO4,0.33M KH2
P04 水溶液を溶離液としてＧＰＣ（カラム:Shodex OHpa
ck SB-G /Shodex OHpack SB-803HQ 8mm ID x 300mm L,R
I 検出器) により、多糖類を標品として重量平均分子量
を測定した。また、生成物の構造解析には、13ＣＮＭ
Ｒ、ＩＲを使用した。
において、分子量は、0.3M NaCl ,1M NaH2PO4,0.33M KH2
P04 水溶液を溶離液としてＧＰＣ（カラム:Shodex OHpa
ck SB-G /Shodex OHpack SB-803HQ 8mm ID x 300mm L,R
I 検出器) により、多糖類を標品として重量平均分子量
を測定した。また、生成物の構造解析には、13ＣＮＭ
Ｒ、ＩＲを使用した。
【００１９】実施例１ 撹拌機、温度計、コンデンサ−、ビュレットを備えた30
0ml 容丸底パイレックスフラスコに水50ml、トウモロコ
シデンプン2g、酸化ルテニウム20mgを入れ撹拌しながら
温度約15〜20℃で6.7%次亜塩素酸ナトリウム溶液を徐々
に添加した。次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加すると直
ちに反応溶液が黒色から黄色になり反応の経過とともに
また黒色に戻った。この操作を反応液の黄色が30分間以
上変化しなくなるまで繰り返した。反応液の液性は、ｐ
Ｈ１〜２の範囲であった。反応時間は３時間であった。
反応終了後、高原子価酸化ルテニウムである四酸化ルテ
ニウムの黄色成分を四塩化炭素100ml で3 回抽出して除
去した。抽出後の反応液を1 Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ
７〜８に調整し、これにメチルアルコールを200ml加え
白色沈澱物を得た。この操作を２回繰り返して得た白色
沈澱物を６０℃、５時間真空乾燥して乾燥固形物2.3 ｇ
を得た。この乾燥固形物を13ＣＮＭＲ、ＩＲによって構
造解析したところ原料トウモロコシデンプンのグルコピ
ラノース構造のＣ６位の一級アルコ−ルが６６モル％カ
ルボキシル基に酸化されていると同時にＣ２，Ｃ３位が
開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが６４モル％カ
ルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプンであ
ることが確認された。
0ml 容丸底パイレックスフラスコに水50ml、トウモロコ
シデンプン2g、酸化ルテニウム20mgを入れ撹拌しながら
温度約15〜20℃で6.7%次亜塩素酸ナトリウム溶液を徐々
に添加した。次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加すると直
ちに反応溶液が黒色から黄色になり反応の経過とともに
また黒色に戻った。この操作を反応液の黄色が30分間以
上変化しなくなるまで繰り返した。反応液の液性は、ｐ
Ｈ１〜２の範囲であった。反応時間は３時間であった。
反応終了後、高原子価酸化ルテニウムである四酸化ルテ
ニウムの黄色成分を四塩化炭素100ml で3 回抽出して除
去した。抽出後の反応液を1 Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ
７〜８に調整し、これにメチルアルコールを200ml加え
白色沈澱物を得た。この操作を２回繰り返して得た白色
沈澱物を６０℃、５時間真空乾燥して乾燥固形物2.3 ｇ
を得た。この乾燥固形物を13ＣＮＭＲ、ＩＲによって構
造解析したところ原料トウモロコシデンプンのグルコピ
ラノース構造のＣ６位の一級アルコ−ルが６６モル％カ
ルボキシル基に酸化されていると同時にＣ２，Ｃ３位が
開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが６４モル％カ
ルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプンであ
ることが確認された。
【００２０】得られたトリカルボキシデンプンを水に溶
解し、Ｈ型イオン交換樹脂で酸型にした後、１／２０Ｎ
の水酸化ナトリウム溶液で滴定したところ、カルボキシ
ル基の含有量は、8.4 ミリ当量／ｇであった。またＧＰ
Ｃ測定による重量平均分子量は、４，０００であった。
解し、Ｈ型イオン交換樹脂で酸型にした後、１／２０Ｎ
の水酸化ナトリウム溶液で滴定したところ、カルボキシ
ル基の含有量は、8.4 ミリ当量／ｇであった。またＧＰ
Ｃ測定による重量平均分子量は、４，０００であった。
【００２１】また、得られたトリカルボキシデンプンを
文献２（油化学，30,757（1981））に従ってカルシウム
封鎖能を測定したところ２８２ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇであ
った。
文献２（油化学，30,757（1981））に従ってカルシウム
封鎖能を測定したところ２８２ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇであ
った。
【００２２】実施例２ 実施例１と同様な反応装置にｐＨメーターを備え、１Ｎ
水酸化ナトリウムで反応液のｐＨを４に維持して反応を
行った以外は実施例１と全く同様に反応した。反応時間
は、4 時間であった。反応後は、実施例１と全く同様に
処理して乾燥固形物2.2 ｇを得た。この乾燥固形物を13
ＣＮＭＲ、ＩＲによって構造解析したところ、原料トウ
モロコシデンプンのＣ６位の一級アルコ−ルが１００モ
ル％カルボキシル基に酸化されていると同時にＣ２，Ｃ
３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが７０モ
ル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプ
ンであることが確認された。
水酸化ナトリウムで反応液のｐＨを４に維持して反応を
行った以外は実施例１と全く同様に反応した。反応時間
は、4 時間であった。反応後は、実施例１と全く同様に
処理して乾燥固形物2.2 ｇを得た。この乾燥固形物を13
ＣＮＭＲ、ＩＲによって構造解析したところ、原料トウ
モロコシデンプンのＣ６位の一級アルコ−ルが１００モ
ル％カルボキシル基に酸化されていると同時にＣ２，Ｃ
３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが７０モ
ル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプ
ンであることが確認された。
【００２３】また、実施例１と全く同様にしてトリカル
ボキシデンプンのカルボキシル基含有量を求めた。その
結果、カルボキシル基の含有量は、9.6 ミリ当量／ｇで
あった。またＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４，
１００であった。
ボキシデンプンのカルボキシル基含有量を求めた。その
結果、カルボキシル基の含有量は、9.6 ミリ当量／ｇで
あった。またＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４，
１００であった。
【００２４】得られたトリカルボキシデンプンを実施例
１と同様にカルシウム封鎖能を測定したところ３２１ｍ
ｇＣａＣＯ3 ／ｇであった。
１と同様にカルシウム封鎖能を測定したところ３２１ｍ
ｇＣａＣＯ3 ／ｇであった。
【００２５】実施例３ 反応原料として可溶性デンプン、ルテニウム化合物とし
て三塩化ルテニウムを使用し、５％アンモニア水溶液で
反応液のｐＨを５に維持して反応させた以外は全く実施
例２と同様にして反応、後処理を行い乾燥固形物2.6 ｇ
を得た。反応時間は3 時間であった。得られた乾燥固形
物を13ＣＮＭＲ、ＩＲによって構造解析したところ、原
料可溶性デンプンのＣ６位の一級アルコ−ルが１００モ
ル％カルボキシル基に酸化されていると同時にＣ２，Ｃ
３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが５０モ
ル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプ
ンであることが確認された。
て三塩化ルテニウムを使用し、５％アンモニア水溶液で
反応液のｐＨを５に維持して反応させた以外は全く実施
例２と同様にして反応、後処理を行い乾燥固形物2.6 ｇ
を得た。反応時間は3 時間であった。得られた乾燥固形
物を13ＣＮＭＲ、ＩＲによって構造解析したところ、原
料可溶性デンプンのＣ６位の一級アルコ−ルが１００モ
ル％カルボキシル基に酸化されていると同時にＣ２，Ｃ
３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが５０モ
ル％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプ
ンであることが確認された。
【００２６】実施例１と全く同様にしてトリカルボキシ
デンプンのカルボキシル基含有量を求めた。その結果、
カルボキシル基の含有量は、8.5 ミリ当量／ｇであっ
た。またＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４，５０
０であった。
デンプンのカルボキシル基含有量を求めた。その結果、
カルボキシル基の含有量は、8.5 ミリ当量／ｇであっ
た。またＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４，５０
０であった。
【００２７】また、得られたトリカルボキシデンプンを
実施例１と同様にカルシウム封鎖能を測定したところ２
７８ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇであった。
実施例１と同様にカルシウム封鎖能を測定したところ２
７８ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇであった。
【００２８】実施例４ 反応原料にペクチンを使用し、ルテニウム化合物に硫酸
ルテニウム、酸化剤に過酢酸を使用し、反応温度40℃に
した以外は全く実施例１と同様にして反応、後処理を行
い乾燥固形物1.0 ｇを得た。反応時間は２時間であっ
た。得られた乾燥固形物を13ＣＮＭＲ、ＩＲによって構
造解析したところ、原料ペクチンのガラクツロン酸メチ
ルエステルピラノース構造のＣ６位のメチルエステル基
が１００モル％加水分解されていると同時にＣ２，Ｃ３
位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが５０モル
％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプン
であることが確認された。
ルテニウム、酸化剤に過酢酸を使用し、反応温度40℃に
した以外は全く実施例１と同様にして反応、後処理を行
い乾燥固形物1.0 ｇを得た。反応時間は２時間であっ
た。得られた乾燥固形物を13ＣＮＭＲ、ＩＲによって構
造解析したところ、原料ペクチンのガラクツロン酸メチ
ルエステルピラノース構造のＣ６位のメチルエステル基
が１００モル％加水分解されていると同時にＣ２，Ｃ３
位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の二級アルコ−ルが５０モル
％カルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプン
であることが確認された。
【００２９】実施例１と全く同様にしてトリカルボキシ
ペクチンのカルボキシル基含有量を求めた。その結果、
カルボキシル基の含有量は、8.5 ミリ当量／ｇであっ
た。またＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４，３０
０であった。
ペクチンのカルボキシル基含有量を求めた。その結果、
カルボキシル基の含有量は、8.5 ミリ当量／ｇであっ
た。またＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４，３０
０であった。
【００３０】また、得られたトリカルボキシデンプンを
実施例１と同様にカルシウム封鎖能を測定したところ２
３８ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇであった。
実施例１と同様にカルシウム封鎖能を測定したところ２
３８ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇであった。
【００３１】
【発明の効果】本発明に従えば、α結合型多糖類を酸化
することによって、そのＣ６位の６０モル％以上がカル
ボキシル基、Ｃ２、Ｃ３位の各々の４５モル％以上がカ
ルボキシル基である、カルボキシル基含有量が8.2 ミリ
当量／ｇ以上、カルシウム封鎖能が２００ｍｇＣａＣＯ
3 ／ｇ以上のスケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ
剤、コンクリート混和剤、および洗剤ビルダー等として
高い性能を有する水溶性トリカルボキシ多糖類を得るこ
とができる。
することによって、そのＣ６位の６０モル％以上がカル
ボキシル基、Ｃ２、Ｃ３位の各々の４５モル％以上がカ
ルボキシル基である、カルボキシル基含有量が8.2 ミリ
当量／ｇ以上、カルシウム封鎖能が２００ｍｇＣａＣＯ
3 ／ｇ以上のスケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ
剤、コンクリート混和剤、および洗剤ビルダー等として
高い性能を有する水溶性トリカルボキシ多糖類を得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 理恵子 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内
Claims (9)
- 【請求項１】α結合型多糖類を、酸化して得られるカル
ボキシル基の割合が下記（ａ）および（ｂ）であること
を特徴とする水溶性トリカルボキシ多糖類。 （ａ）Ｃ６位の６０モル％以上がカルボキシル基。 （ｂ）Ｃ２，Ｃ３位の各々の４５モル％以上がカルボキ
シル基。 - 【請求項２】カルボキシ基含有量が8.2 ミリ当量／ｇ以
上である請求項１記載の水溶性トリカルボキシ多糖類。 - 【請求項３】カルシウム封鎖能が２００ｍｇＣａＣＯ3
／ｇ以上である請求項１記載の水溶性トリカルボキシ多
糖類。 - 【請求項４】重量平均分子量が１，０００〜１００，０
００である請求項１記載の水溶性トリカルボキシ多糖
類。 - 【請求項５】α結合型多糖類を、ルテニウム化合物と酸
化剤とで生成した高原子価ルテニウムで酸化させて得ら
れた請求項１記載の水溶性トリカルボキシ多糖類。 - 【請求項６】α結合型多糖類がデンプン、アミロース、
アミロペクチン、ペクチン、プロトペクチン又はペクチ
ン酸である請求項１記載の水溶性トリカルボキシ多糖
類。 - 【請求項７】ルテニウム化合物がルテニウム金属、ルテ
ニウム金属／担体、二酸化ルテニウム、三ハロゲン化ル
テニウム、硫酸ルテニウム又はルテニウム錯体である請
求項５記載の水溶性トリカルボキシ多糖類。 - 【請求項８】酸化剤がハロゲン、ハロゲン酸およびその
塩、酸素、オゾン、過酸又は過酸化物である請求項５記
載の水溶性トリカルボキシ多糖類。 - 【請求項９】ｐＨ１〜５の反応液で得られた請求項５記
載の水溶性トリカルボキシ多糖類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10759997A JPH10298203A (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | 水溶性トリカルボキシ多糖類 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10759997A JPH10298203A (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | 水溶性トリカルボキシ多糖類 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298203A true JPH10298203A (ja) | 1998-11-10 |
Family
ID=14463260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10759997A Pending JPH10298203A (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | 水溶性トリカルボキシ多糖類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10298203A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8513167B2 (en) | 2007-05-30 | 2013-08-20 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of using polysaccharide based cement additives |
| US8586508B2 (en) | 2007-05-30 | 2013-11-19 | Halliburton Energy Services, Inc. | Polysaccharide based cement additives |
| US8729006B2 (en) | 2011-06-28 | 2014-05-20 | Ecolab Usa Inc. | Methods and compositions using sodium carboxymethyl cellulose as scale control agent |
| US9376648B2 (en) | 2008-04-07 | 2016-06-28 | The Procter & Gamble Company | Foam manipulation compositions containing fine particles |
-
1997
- 1997-04-24 JP JP10759997A patent/JPH10298203A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8513167B2 (en) | 2007-05-30 | 2013-08-20 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of using polysaccharide based cement additives |
| US8569214B2 (en) | 2007-05-30 | 2013-10-29 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of using polysaccharide based cement additives |
| US8586508B2 (en) | 2007-05-30 | 2013-11-19 | Halliburton Energy Services, Inc. | Polysaccharide based cement additives |
| US9376648B2 (en) | 2008-04-07 | 2016-06-28 | The Procter & Gamble Company | Foam manipulation compositions containing fine particles |
| US8729006B2 (en) | 2011-06-28 | 2014-05-20 | Ecolab Usa Inc. | Methods and compositions using sodium carboxymethyl cellulose as scale control agent |
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