JPH11322804A - カルボキシ多糖類の製造方法 - Google Patents
カルボキシ多糖類の製造方法Info
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- JPH11322804A JPH11322804A JP13214098A JP13214098A JPH11322804A JP H11322804 A JPH11322804 A JP H11322804A JP 13214098 A JP13214098 A JP 13214098A JP 13214098 A JP13214098 A JP 13214098A JP H11322804 A JPH11322804 A JP H11322804A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】遷移金属と酸化物との組み合わせによるカルボ
キシ多糖類の製造において、反応混合物より遷移金属を
有効に分離させる。 【解決手段】多糖類を遷移金属化合物と酸化剤との組み
合わせにより酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法
において、酸化後の反応混合溶液をpH1〜6に調整し
た後、金属塩を添加溶解させ、ついで溶液のpHを7以
上に調整して金属塩を水酸化物として沈殿せしめると共
に反応混合物中の遷移金属を沈殿せしめる。
キシ多糖類の製造において、反応混合物より遷移金属を
有効に分離させる。 【解決手段】多糖類を遷移金属化合物と酸化剤との組み
合わせにより酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法
において、酸化後の反応混合溶液をpH1〜6に調整し
た後、金属塩を添加溶解させ、ついで溶液のpHを7以
上に調整して金属塩を水酸化物として沈殿せしめると共
に反応混合物中の遷移金属を沈殿せしめる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類の酸化によ
りカルボキシ多糖類又はその塩を製造する方法の改良さ
れた方法に関する。本発明により得られるカルボキシ多
糖類又はその塩は、スケール付着防止剤、顔料分散剤、
サイズ剤、コンクリート混和剤、洗剤ビルダーとして好
適に利用できる。
りカルボキシ多糖類又はその塩を製造する方法の改良さ
れた方法に関する。本発明により得られるカルボキシ多
糖類又はその塩は、スケール付着防止剤、顔料分散剤、
サイズ剤、コンクリート混和剤、洗剤ビルダーとして好
適に利用できる。
【0002】
【従来の技術】従来、洗剤ビルダーとして、アクリル酸
ポリマー又はアクリル酸/マレイン酸コポリマーが工業
的に製造されている。しかしながら、これら合成系ポリ
カルボン酸は、天然の高分子の化学構造としては一般的
でないビニル重合体構造からなるため、微生物による生
分解性がきわめて低いという問題点が知られている。多
糖類を酸化カルボキシル化して製造されたポリカルボン
酸が、生分解性ビルダーとしてこの問題点の解決に役立
つことが期待される。
ポリマー又はアクリル酸/マレイン酸コポリマーが工業
的に製造されている。しかしながら、これら合成系ポリ
カルボン酸は、天然の高分子の化学構造としては一般的
でないビニル重合体構造からなるため、微生物による生
分解性がきわめて低いという問題点が知られている。多
糖類を酸化カルボキシル化して製造されたポリカルボン
酸が、生分解性ビルダーとしてこの問題点の解決に役立
つことが期待される。
【0003】例えば、特公昭49−1281号公報に
は、過ヨウ素酸と亜塩素酸塩の組み合わせ又は次亜塩素
酸塩を使用して多糖類を酸化する方法が開示されてお
り、多糖類構成単位単糖のC2位及びC3位を酸化して
得られるジカルボキシデンプンが洗剤ビルダー機能を有
することが記載されている。多糖類を酸化してトリカル
ボキシ多糖類を製造する方法として、特公昭47−40
552号公報及びチェコスロバキア特許235576号
公報には、デンプンを過ヨウ素酸塩でアルデヒド化した
後、四酸化二窒素により酸化カルボキシル化する方法が
開示されている。しかし、これらの公報に記載されてい
る方法は、高価な過ヨウ素酸塩を使用しなければならず
工業的に適当ではなかった。
は、過ヨウ素酸と亜塩素酸塩の組み合わせ又は次亜塩素
酸塩を使用して多糖類を酸化する方法が開示されてお
り、多糖類構成単位単糖のC2位及びC3位を酸化して
得られるジカルボキシデンプンが洗剤ビルダー機能を有
することが記載されている。多糖類を酸化してトリカル
ボキシ多糖類を製造する方法として、特公昭47−40
552号公報及びチェコスロバキア特許235576号
公報には、デンプンを過ヨウ素酸塩でアルデヒド化した
後、四酸化二窒素により酸化カルボキシル化する方法が
開示されている。しかし、これらの公報に記載されてい
る方法は、高価な過ヨウ素酸塩を使用しなければならず
工業的に適当ではなかった。
【0004】特開平9−71601号公報には、ルテニ
ウム触媒の存在下、次亜塩素酸塩を用いて、反応pHを
塩基性条件にしてデンプンをカルボキシル化する方法が
開示されている。ここで用いるルテニウムはきわめて高
価な遷移金属であるため、トリカルボキシデンプン製造
工程におけるルテニウムの損失は厳しく制限される。
ウム触媒の存在下、次亜塩素酸塩を用いて、反応pHを
塩基性条件にしてデンプンをカルボキシル化する方法が
開示されている。ここで用いるルテニウムはきわめて高
価な遷移金属であるため、トリカルボキシデンプン製造
工程におけるルテニウムの損失は厳しく制限される。
【0005】特開平9−71601号公報では、酸化反
応生成物を亜硫酸塩等の還元剤で処理することにより沈
殿物を生成せしめ、これをロ過することにより得られる
生成物ポリカルボン酸の色調が改善されることを開示し
ているが、具体的なルテニウム含有量減少の記述はされ
ていない。
応生成物を亜硫酸塩等の還元剤で処理することにより沈
殿物を生成せしめ、これをロ過することにより得られる
生成物ポリカルボン酸の色調が改善されることを開示し
ているが、具体的なルテニウム含有量減少の記述はされ
ていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多糖
類を酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法におい
て、酸化剤と組み合わせて用いられる遷移金属を反応混
合物溶液中から有効に除去して、カルボキシ多糖類を工
業的に生産する方法の提供することにある。
類を酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法におい
て、酸化剤と組み合わせて用いられる遷移金属を反応混
合物溶液中から有効に除去して、カルボキシ多糖類を工
業的に生産する方法の提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決する方法を検討した結果、反応終了後の反応混
合物溶液中に金属塩を共存させ、次に溶液のpHを制御
することにより共存する金属塩の水酸化物を沈殿させる
と共に、同時に反応混合物中の遷移金属を沈殿せしめる
ことにより、遷移金属を有効に除去できることを見いだ
し本発明を完成するに至った。
題を解決する方法を検討した結果、反応終了後の反応混
合物溶液中に金属塩を共存させ、次に溶液のpHを制御
することにより共存する金属塩の水酸化物を沈殿させる
と共に、同時に反応混合物中の遷移金属を沈殿せしめる
ことにより、遷移金属を有効に除去できることを見いだ
し本発明を完成するに至った。
【0008】即ち、本発明は、多糖類を遷移金属化合物
と酸化剤との組み合わせにより酸化してカルボキシ多糖
類を製造する方法において、酸化後の反応混合溶液をp
H1〜6に調整した後、金属塩を添加溶解させ、ついで
溶液のpHを7以上に調整して金属塩を水酸化物として
沈殿せしめると共に反応混合物中の遷移金属を沈殿せし
めることを特徴とするカルボキシ多糖類の製造方法に関
するものである。
と酸化剤との組み合わせにより酸化してカルボキシ多糖
類を製造する方法において、酸化後の反応混合溶液をp
H1〜6に調整した後、金属塩を添加溶解させ、ついで
溶液のpHを7以上に調整して金属塩を水酸化物として
沈殿せしめると共に反応混合物中の遷移金属を沈殿せし
めることを特徴とするカルボキシ多糖類の製造方法に関
するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明で使用される多糖類は、デ
ンプン、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、プロ
トペクチン、ペクチン酸などのα結合型多糖類及びセル
ロ−スなどβ結合型多糖類である。反応の容易性からデ
ンプンが好ましい。デンプンとしては、トウモロコシデ
ンプン、バレイショデンプン、タピオカデンプン、小麦
デンプン、サツマイモデンプン、米デンプンなどが挙げ
られ、これらを原料として低分子化させた水溶性デンプ
ンも使用できる。ここで、これらの原料は、反応液中濃
度で0.1〜80重量%、好ましくは1〜50重量%の
範囲で使用される。
ンプン、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、プロ
トペクチン、ペクチン酸などのα結合型多糖類及びセル
ロ−スなどβ結合型多糖類である。反応の容易性からデ
ンプンが好ましい。デンプンとしては、トウモロコシデ
ンプン、バレイショデンプン、タピオカデンプン、小麦
デンプン、サツマイモデンプン、米デンプンなどが挙げ
られ、これらを原料として低分子化させた水溶性デンプ
ンも使用できる。ここで、これらの原料は、反応液中濃
度で0.1〜80重量%、好ましくは1〜50重量%の
範囲で使用される。
【0010】本発明のカルボキシ多糖類は、多糖類を構
成する単糖ピラノース環のC6位の一級アルコールもし
くはエステルが平均10モル%以上酸化もしくは加水分
解されてカルボキシル基もしくはその塩に転化され、同
時にピラノース環のC2、C3位が開裂し、C2,C3
位の二級アルコ−ルが10モル%以上酸化されたカルボ
キシル基もしくはその塩に転化した構造からなる平均分
子量で1, 000〜100, 000のトリカルボキシ多
糖類である。
成する単糖ピラノース環のC6位の一級アルコールもし
くはエステルが平均10モル%以上酸化もしくは加水分
解されてカルボキシル基もしくはその塩に転化され、同
時にピラノース環のC2、C3位が開裂し、C2,C3
位の二級アルコ−ルが10モル%以上酸化されたカルボ
キシル基もしくはその塩に転化した構造からなる平均分
子量で1, 000〜100, 000のトリカルボキシ多
糖類である。
【0011】本発明の酸化は、遷移金属化合物と酸化剤
との組み合わせで行われる。遷移金属化合物として、高
酸化状態のルテニウム化合物が挙げられる。この高酸化
状態のルテニウム化合物は、ルテニウム化合物と酸化剤
で生成させることができる。本発明において使用するル
テニウム化合物には、ルテニウム金属;二酸化ルテニウ
ム、四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化物;ルテニ
ウム酸ナトリウムなどのルテニウム酸塩;塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウム;硝酸
ルテニウム;硫酸ルテニウム;酢酸ルテニウムなどのカ
ルボン酸ルテニウム;ヘキサクロロルテニウム酸アンモ
ニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム、ペンタク
ロロアクアルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアクア
ルテニウム酸アンモニウム、ペンタクロロニトロシルル
テニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化
物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ヘキサアンミン
ルテニウムヨウ化物、ニトロシルペンタアンミンルテニ
ウム塩化物、ヒドロキソニトロシルテトラアンミンルテ
ニウム硝酸塩、エチレンジアミン四酢酸ルテニウム、ル
テニウムドデカカルボニウムなどのルテニウム錯体が挙
げられる。これらルテニウム化合物の使用量は、原料多
糖類の構成単糖単位1モルに対して0.00001〜
1.0倍モル、好ましくは、0.0001〜0.1倍モ
ルの範囲の触媒量である。
との組み合わせで行われる。遷移金属化合物として、高
酸化状態のルテニウム化合物が挙げられる。この高酸化
状態のルテニウム化合物は、ルテニウム化合物と酸化剤
で生成させることができる。本発明において使用するル
テニウム化合物には、ルテニウム金属;二酸化ルテニウ
ム、四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化物;ルテニ
ウム酸ナトリウムなどのルテニウム酸塩;塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウム;硝酸
ルテニウム;硫酸ルテニウム;酢酸ルテニウムなどのカ
ルボン酸ルテニウム;ヘキサクロロルテニウム酸アンモ
ニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム、ペンタク
ロロアクアルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアクア
ルテニウム酸アンモニウム、ペンタクロロニトロシルル
テニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化
物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ヘキサアンミン
ルテニウムヨウ化物、ニトロシルペンタアンミンルテニ
ウム塩化物、ヒドロキソニトロシルテトラアンミンルテ
ニウム硝酸塩、エチレンジアミン四酢酸ルテニウム、ル
テニウムドデカカルボニウムなどのルテニウム錯体が挙
げられる。これらルテニウム化合物の使用量は、原料多
糖類の構成単糖単位1モルに対して0.00001〜
1.0倍モル、好ましくは、0.0001〜0.1倍モ
ルの範囲の触媒量である。
【0012】本発明において使用する酸化剤として、ハ
ロゲン、ハロゲン酸およびその塩類、酸素、過酸、過酸
化水素、過硫酸およびその塩、またはフェリシアン化塩
などが用いられる。具体的には塩素、臭素などのハロゲ
ン分子;一酸化ニ塩素、二酸化塩素、一酸化ニ臭素、二
酸化臭素などの酸化ハロゲン;過ヨウ素酸、過塩素酸な
どの過ハロゲン酸およびその塩;臭素酸、臭素酸などの
ハロゲン酸およびその塩;亜臭素酸、亜塩素酸などの亜
ハロゲン酸およびその塩;次亜臭素酸、次亜塩素酸など
の次亜ハロゲン酸およびその塩;酸素、過蟻酸、過酢
酸、過安息香酸などの過酸;クメンヒドロペルオキシ
ド、ベンジルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキ
シド;tert−ブチルベンジルオキシド、ジベンゾイ
ルオキシドなどのペルオキシド;ペルオキシ二硫酸など
の過硫酸およびその塩、カロー酸;フェリシアン化カリ
ウム、フェリシアン化ナトリウムなどのフェリシアン化
塩などが挙げられる。これらの酸化剤のうち、水溶性の
ハロゲン酸およびその塩が好ましい。また、その使用量
は原料に対して0.5〜10倍モルの範囲、好ましく
は、1.5〜8倍モルである。
ロゲン、ハロゲン酸およびその塩類、酸素、過酸、過酸
化水素、過硫酸およびその塩、またはフェリシアン化塩
などが用いられる。具体的には塩素、臭素などのハロゲ
ン分子;一酸化ニ塩素、二酸化塩素、一酸化ニ臭素、二
酸化臭素などの酸化ハロゲン;過ヨウ素酸、過塩素酸な
どの過ハロゲン酸およびその塩;臭素酸、臭素酸などの
ハロゲン酸およびその塩;亜臭素酸、亜塩素酸などの亜
ハロゲン酸およびその塩;次亜臭素酸、次亜塩素酸など
の次亜ハロゲン酸およびその塩;酸素、過蟻酸、過酢
酸、過安息香酸などの過酸;クメンヒドロペルオキシ
ド、ベンジルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキ
シド;tert−ブチルベンジルオキシド、ジベンゾイ
ルオキシドなどのペルオキシド;ペルオキシ二硫酸など
の過硫酸およびその塩、カロー酸;フェリシアン化カリ
ウム、フェリシアン化ナトリウムなどのフェリシアン化
塩などが挙げられる。これらの酸化剤のうち、水溶性の
ハロゲン酸およびその塩が好ましい。また、その使用量
は原料に対して0.5〜10倍モルの範囲、好ましく
は、1.5〜8倍モルである。
【0013】本発明の反応溶媒は、通常水溶媒もしくは
水と酸化剤に安定な溶媒との混合溶媒が使用される。酸
化剤に安定な溶媒として具体的には、酢酸などの有機
酸;四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどの
ハロゲン化炭素;ペンタン、ヘキサンなどのメタン系飽
和炭化水素;シクロヘキサンなどのパラフィン系炭化水
素が好ましい。また、水と不均一な混合溶媒になる場合
は、撹拌を十分行うことにより反応速度を上げることが
できる。
水と酸化剤に安定な溶媒との混合溶媒が使用される。酸
化剤に安定な溶媒として具体的には、酢酸などの有機
酸;四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどの
ハロゲン化炭素;ペンタン、ヘキサンなどのメタン系飽
和炭化水素;シクロヘキサンなどのパラフィン系炭化水
素が好ましい。また、水と不均一な混合溶媒になる場合
は、撹拌を十分行うことにより反応速度を上げることが
できる。
【0014】本発明では、多糖類、遷移金属、水溶媒も
しくは水と酸化剤に安定な溶剤との混合溶媒の混合物に
撹拌しながら酸化剤を徐々に添加して、高酸化状態のル
テニウムを生成させながら、温度0〜100℃、pH1
〜13で反応させる。反応混合物には、生成したカルボ
キシ多糖類の他、ルテニウム化合物、溶媒、微量の未反
応の原料などが含まれている。
しくは水と酸化剤に安定な溶剤との混合溶媒の混合物に
撹拌しながら酸化剤を徐々に添加して、高酸化状態のル
テニウムを生成させながら、温度0〜100℃、pH1
〜13で反応させる。反応混合物には、生成したカルボ
キシ多糖類の他、ルテニウム化合物、溶媒、微量の未反
応の原料などが含まれている。
【0015】本発明におけるルテニウムの除去に用いる
金属塩としては、水溶性かつ溶液のpH調整により水酸
化物沈殿を形成することのできる元素の硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、塩化物などの水溶性金属塩を使用するこ
とができる。金属元素としては、3族、4族、12族又
は13族が好ましく、特に、アルミニウム、ジルコニウ
ム、ランタン、セリウム、チタン及び亜鉛の硝酸塩並び
に塩化物が好適に使用される。本発明で使用する金属塩
の量は特に制限されないが、除去する遷移金属の1〜1
00,000倍量、好ましくは10〜10,000倍量
である。
金属塩としては、水溶性かつ溶液のpH調整により水酸
化物沈殿を形成することのできる元素の硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、塩化物などの水溶性金属塩を使用するこ
とができる。金属元素としては、3族、4族、12族又
は13族が好ましく、特に、アルミニウム、ジルコニウ
ム、ランタン、セリウム、チタン及び亜鉛の硝酸塩並び
に塩化物が好適に使用される。本発明で使用する金属塩
の量は特に制限されないが、除去する遷移金属の1〜1
00,000倍量、好ましくは10〜10,000倍量
である。
【0016】本発明で使用される金属塩は、反応終了後
に反応混合物溶液に添加して使用することが好ましい
が、あらかじめ反応液に添加して使用することもでき
る。反応終了後、反応混合物溶液をpH1〜6の酸性に
調整した後、金属塩を添加溶解させるが、好ましくは、
反応後の溶液をpH1〜4に調整してから金属塩を添加
することによって、より効率的に添加する金属塩を溶解
させることができる。次いでこの溶液のpHをアルカリ
溶液に徐々に滴下することによって7以上、好ましくは
9〜13のアルカリ性にすることによって溶解している
金属塩を水酸化物として沈殿せしめると同時に遷移金属
を沈殿させることができる。
に反応混合物溶液に添加して使用することが好ましい
が、あらかじめ反応液に添加して使用することもでき
る。反応終了後、反応混合物溶液をpH1〜6の酸性に
調整した後、金属塩を添加溶解させるが、好ましくは、
反応後の溶液をpH1〜4に調整してから金属塩を添加
することによって、より効率的に添加する金属塩を溶解
させることができる。次いでこの溶液のpHをアルカリ
溶液に徐々に滴下することによって7以上、好ましくは
9〜13のアルカリ性にすることによって溶解している
金属塩を水酸化物として沈殿せしめると同時に遷移金属
を沈殿させることができる。
【0017】本発明によって遷移金属を沈殿させる操作
温度は、特に限定されるものではないが、100℃以
下、好ましくは50℃以下である。これ以上の高い操作
温度では、反応生成物であるカルボキシ多糖類の加水分
解を促進し、低分子化するおそれがあり好ましくない。
温度は、特に限定されるものではないが、100℃以
下、好ましくは50℃以下である。これ以上の高い操作
温度では、反応生成物であるカルボキシ多糖類の加水分
解を促進し、低分子化するおそれがあり好ましくない。
【0018】
【実施例】以下、本発明について実施例にて詳述する。
反応混合物溶液中のルテニウム濃度はICP(誘導結合
型プラズマ発光分析法、セイコー電子工業社製1200
VR型分析計)を用いて測定した。
反応混合物溶液中のルテニウム濃度はICP(誘導結合
型プラズマ発光分析法、セイコー電子工業社製1200
VR型分析計)を用いて測定した。
【0019】実施例1 攪拌機、温度計及びポンプを備えた300ml容丸底パ
イレックスフラスコに水50ml、トウモロコシデンプ
ン(敷島スターチ社製)2g及び塩化ルテニウム20m
g(ルテニウム含有量43%)を入れ、攪拌しながら、
冷水浴で20℃に冷却した。この混合物にデンプンの5
倍モル量の6.7重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を
4.5時間かけて添加した。反応液のpHは、2規定の
水酸化ナトリウム水溶液で4.0に制御した。
イレックスフラスコに水50ml、トウモロコシデンプ
ン(敷島スターチ社製)2g及び塩化ルテニウム20m
g(ルテニウム含有量43%)を入れ、攪拌しながら、
冷水浴で20℃に冷却した。この混合物にデンプンの5
倍モル量の6.7重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を
4.5時間かけて添加した。反応液のpHは、2規定の
水酸化ナトリウム水溶液で4.0に制御した。
【0020】反応終了後、反応液から60mlを採取
し、残りの反応液から四酸化ルテニウムを四塩化炭素1
00mlで3回抽出して除去した。抽出後の反応液を水
酸化ナトリウム水溶液でpH7〜8に調整し、これに2
倍容量のメタノールを加え白色沈澱物を得た。沈澱物を
水に溶解しメタノールを加えて沈殿させる操作を2回繰
り返して得た白色生成物を60℃、5時間真空乾燥して
生成物Aを得た。
し、残りの反応液から四酸化ルテニウムを四塩化炭素1
00mlで3回抽出して除去した。抽出後の反応液を水
酸化ナトリウム水溶液でpH7〜8に調整し、これに2
倍容量のメタノールを加え白色沈澱物を得た。沈澱物を
水に溶解しメタノールを加えて沈殿させる操作を2回繰
り返して得た白色生成物を60℃、5時間真空乾燥して
生成物Aを得た。
【0021】生成物Aを13C−NMR、IR及びICP
によって分析したところ、生成物は、原料トウモロコシ
デンプンを構成するグルコピラノース単位のC6位の一
級アルコ−ルが100モル%カルボキシル基に酸化され
ていると同時にC2−C3位が開裂し、C2、C3位の
二級アルコ−ルが55モル%カルボキシル基に酸化され
たトリカルボキシデンプンナトリウム塩であった。
によって分析したところ、生成物は、原料トウモロコシ
デンプンを構成するグルコピラノース単位のC6位の一
級アルコ−ルが100モル%カルボキシル基に酸化され
ていると同時にC2−C3位が開裂し、C2、C3位の
二級アルコ−ルが55モル%カルボキシル基に酸化され
たトリカルボキシデンプンナトリウム塩であった。
【0022】採取した反応液(pH4.0)の5mlに
純水15mlと塩酸を加えてpHを2に調整した。次
に、この溶液に、15mlの純水に溶解した硝酸ジルコ
ニル1gを添加し、撹拌溶解させた後、これに2規定の
水酸化ナトリウム溶液を滴下してpHを7に調整して水
酸化ジルコニウムの沈殿を生成させた。生成した水酸化
物の沈殿は、減圧ロ別し、ロ液を100mlに定容し
た。ICPを用いてこの溶液のルテニウム濃度を測定し
たところ0.97ppmであった。また、採取した反応
液(pH4.0)の5mlに、硝酸酸ジルコニルの代わ
りに水1gを添加した以外は、上記と全く同様に処理
し、ICPを用いてルテニウム濃度を測定したところ1
39.55ppmであったことから、水酸化ジルコニウ
ム沈殿によるルテニウム除去率は99.3%であった。
純水15mlと塩酸を加えてpHを2に調整した。次
に、この溶液に、15mlの純水に溶解した硝酸ジルコ
ニル1gを添加し、撹拌溶解させた後、これに2規定の
水酸化ナトリウム溶液を滴下してpHを7に調整して水
酸化ジルコニウムの沈殿を生成させた。生成した水酸化
物の沈殿は、減圧ロ別し、ロ液を100mlに定容し
た。ICPを用いてこの溶液のルテニウム濃度を測定し
たところ0.97ppmであった。また、採取した反応
液(pH4.0)の5mlに、硝酸酸ジルコニルの代わ
りに水1gを添加した以外は、上記と全く同様に処理
し、ICPを用いてルテニウム濃度を測定したところ1
39.55ppmであったことから、水酸化ジルコニウ
ム沈殿によるルテニウム除去率は99.3%であった。
【0023】実施例2 金属塩として硝酸ジルコニル1gの代わりに、硝酸亜鉛
1gを用い、2規定の水酸化ナトリウム溶液でpHを8
に調整した以外は、実施例1と同様に処理し、ICPを
用いてルテニウム濃度を測定したところ1.08ppm
(ルテニウム除去率99.2%)であった。なお、硝酸
亜鉛の代わりに水1gを添加した以外は、上記と全く同
様に処理した溶液のルテニウム濃度は、139.55p
pmであった。
1gを用い、2規定の水酸化ナトリウム溶液でpHを8
に調整した以外は、実施例1と同様に処理し、ICPを
用いてルテニウム濃度を測定したところ1.08ppm
(ルテニウム除去率99.2%)であった。なお、硝酸
亜鉛の代わりに水1gを添加した以外は、上記と全く同
様に処理した溶液のルテニウム濃度は、139.55p
pmであった。
【0024】実施例3 金属塩として硝酸ジルコニル1gの代わりに、塩化アル
ミニウム1gを用いた以外は、実施例1と同様にして処
理し、ICPを用いてルテニウム濃度を測定したところ
16.87(ルテニウム除去率91.6%)であった。
なお、塩化アルミニウムの代わりに水1gを添加した以
外は、上記と全く同様に処理した溶液のルテニウム濃度
は、201.76ppmであった。
ミニウム1gを用いた以外は、実施例1と同様にして処
理し、ICPを用いてルテニウム濃度を測定したところ
16.87(ルテニウム除去率91.6%)であった。
なお、塩化アルミニウムの代わりに水1gを添加した以
外は、上記と全く同様に処理した溶液のルテニウム濃度
は、201.76ppmであった。
【0025】実施例4 金属塩として硝酸ジルコニル1gの代わりに、硝酸セリ
ウム1gを用いた以外は、実施例1と同様に処理し、I
CPを用いてルテニウム濃度を測定したところ4.41
ppm(ルテニウム除去率97.8%)であった。な
お、硝酸セリウムの代わりに水1gを添加した以外は、
上記と全く同様に処理した溶液のルテニウム濃度は、2
01.76ppmであった。
ウム1gを用いた以外は、実施例1と同様に処理し、I
CPを用いてルテニウム濃度を測定したところ4.41
ppm(ルテニウム除去率97.8%)であった。な
お、硝酸セリウムの代わりに水1gを添加した以外は、
上記と全く同様に処理した溶液のルテニウム濃度は、2
01.76ppmであった。
【0026】実施例5 金属塩として硝酸ジルコニル1gの代わりに、硝酸ラン
タン1gを用いた以外は、実施例1と同様に処理し、I
CPを用いてルテニウム濃度を測定したところ0.85
ppm(ルテニウム除去率99.6%)であった。な
お、硝酸ランタンの代わりに水1gを添加した以外は、
上記と全く同様に処理した溶液のルテニウム濃度は、1
39.55ppmであった。
タン1gを用いた以外は、実施例1と同様に処理し、I
CPを用いてルテニウム濃度を測定したところ0.85
ppm(ルテニウム除去率99.6%)であった。な
お、硝酸ランタンの代わりに水1gを添加した以外は、
上記と全く同様に処理した溶液のルテニウム濃度は、1
39.55ppmであった。
【0027】実施例6 金属塩として硝酸ジルコニル1gの代わりに、塩化チタ
ン1gを用いた以外は、実施例1と同様に処理し、IC
Pを用いてルテニウム濃度を測定したところ15.66
ppm(ルテニウム除去率92.2%)であった。な
お、塩化チタンの代わりに水1gを添加した以外は、上
記と全く同様に処理した溶液のルテニウム濃度は、20
1.76ppmであった。
ン1gを用いた以外は、実施例1と同様に処理し、IC
Pを用いてルテニウム濃度を測定したところ15.66
ppm(ルテニウム除去率92.2%)であった。な
お、塩化チタンの代わりに水1gを添加した以外は、上
記と全く同様に処理した溶液のルテニウム濃度は、20
1.76ppmであった。
【0028】比較例1 金属塩として硝酸ジルコニル1gの代わりに、塩化スズ
1gを用いた以外は、実施例1と同様に処理し、ICP
を用いてルテニウム濃度を測定したところ148.11
ppm(ルテニウム除去率26.6%)であった。な
お、塩化スズの代わりに水1gを添加した以外は、上記
と全く同様に処理した溶液のルテニウム濃度は、20
1.76ppmであった。
1gを用いた以外は、実施例1と同様に処理し、ICP
を用いてルテニウム濃度を測定したところ148.11
ppm(ルテニウム除去率26.6%)であった。な
お、塩化スズの代わりに水1gを添加した以外は、上記
と全く同様に処理した溶液のルテニウム濃度は、20
1.76ppmであった。
【0029】
【発明の効果】本発明によれば、遷移金属及びカルボキ
シ多糖類を含む水溶液に金属塩を共存させpH調整によ
り水酸化物を沈澱させると共に、同時にルテニウムを沈
殿化せしめることにより、反応溶液から90重量%以上
の遷移金属を除去できる。本発明の方法は、ルテニウム
触媒の生成物中への混入を低減し、精製されたトリカル
ボキシ多糖類又はその塩を工業的に製造する方法として
重要である。
シ多糖類を含む水溶液に金属塩を共存させpH調整によ
り水酸化物を沈澱させると共に、同時にルテニウムを沈
殿化せしめることにより、反応溶液から90重量%以上
の遷移金属を除去できる。本発明の方法は、ルテニウム
触媒の生成物中への混入を低減し、精製されたトリカル
ボキシ多糖類又はその塩を工業的に製造する方法として
重要である。
Claims (4)
- 【請求項1】 多糖類を遷移金属化合物と酸化剤との組
み合わせにより酸化してカルボキシ多糖類を製造する方
法において、酸化後の反応混合溶液をpH1〜6に調整
した後、金属塩を添加溶解させ、ついで溶液のpHを7
以上に調整して金属塩を水酸化物として沈殿せしめると
共に反応混合物中の遷移金属を沈殿せしめることを特徴
とするカルボキシ多糖類の製造方法。 - 【請求項2】 金属塩が3族、4族、12族又は13族
元素の塩である請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 金属塩がアルミニウム、ジルコニウム、
ランタン、セリウム、チタン及び亜鉛の硝酸塩並びに塩
化物からなる群から選ばれる塩である請求項3記載の製
造方法。 - 【請求項4】 遷移金属化合物がルテニウム化合物であ
る請求項1記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13214098A JPH11322804A (ja) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | カルボキシ多糖類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13214098A JPH11322804A (ja) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | カルボキシ多糖類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11322804A true JPH11322804A (ja) | 1999-11-26 |
Family
ID=15074306
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13214098A Pending JPH11322804A (ja) | 1998-05-14 | 1998-05-14 | カルボキシ多糖類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11322804A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006124598A (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-18 | Toppan Printing Co Ltd | 水溶性ポリウロン酸の製造方法 |
US9376648B2 (en) | 2008-04-07 | 2016-06-28 | The Procter & Gamble Company | Foam manipulation compositions containing fine particles |
-
1998
- 1998-05-14 JP JP13214098A patent/JPH11322804A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006124598A (ja) * | 2004-11-01 | 2006-05-18 | Toppan Printing Co Ltd | 水溶性ポリウロン酸の製造方法 |
US9376648B2 (en) | 2008-04-07 | 2016-06-28 | The Procter & Gamble Company | Foam manipulation compositions containing fine particles |
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