JPH11322804A - カルボキシ多糖類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】遷移金属と酸化物との組み合わせによるカルボ
キシ多糖類の製造において、反応混合物より遷移金属を
有効に分離させる。 【解決手段】多糖類を遷移金属化合物と酸化剤との組み
合わせにより酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法
において、酸化後の反応混合溶液をｐＨ１〜６に調整し
た後、金属塩を添加溶解させ、ついで溶液のｐＨを７以
上に調整して金属塩を水酸化物として沈殿せしめると共
に反応混合物中の遷移金属を沈殿せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類の酸化によ
りカルボキシ多糖類又はその塩を製造する方法の改良さ
れた方法に関する。本発明により得られるカルボキシ多
糖類又はその塩は、スケール付着防止剤、顔料分散剤、
サイズ剤、コンクリート混和剤、洗剤ビルダーとして好
適に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、洗剤ビルダーとして、アクリル酸
ポリマー又はアクリル酸／マレイン酸コポリマーが工業
的に製造されている。しかしながら、これら合成系ポリ
カルボン酸は、天然の高分子の化学構造としては一般的
でないビニル重合体構造からなるため、微生物による生
分解性がきわめて低いという問題点が知られている。多
糖類を酸化カルボキシル化して製造されたポリカルボン
酸が、生分解性ビルダーとしてこの問題点の解決に役立
つことが期待される。

【０００３】例えば、特公昭４９−１２８１号公報に
は、過ヨウ素酸と亜塩素酸塩の組み合わせ又は次亜塩素
酸塩を使用して多糖類を酸化する方法が開示されてお
り、多糖類構成単位単糖のＣ２位及びＣ３位を酸化して
得られるジカルボキシデンプンが洗剤ビルダー機能を有
することが記載されている。多糖類を酸化してトリカル
ボキシ多糖類を製造する方法として、特公昭４７−４０
５５２号公報及びチェコスロバキア特許２３５５７６号
公報には、デンプンを過ヨウ素酸塩でアルデヒド化した
後、四酸化二窒素により酸化カルボキシル化する方法が
開示されている。しかし、これらの公報に記載されてい
る方法は、高価な過ヨウ素酸塩を使用しなければならず
工業的に適当ではなかった。

【０００４】特開平９−７１６０１号公報には、ルテニ
ウム触媒の存在下、次亜塩素酸塩を用いて、反応ｐＨを
塩基性条件にしてデンプンをカルボキシル化する方法が
開示されている。ここで用いるルテニウムはきわめて高
価な遷移金属であるため、トリカルボキシデンプン製造
工程におけるルテニウムの損失は厳しく制限される。

【０００５】特開平９−７１６０１号公報では、酸化反
応生成物を亜硫酸塩等の還元剤で処理することにより沈
殿物を生成せしめ、これをロ過することにより得られる
生成物ポリカルボン酸の色調が改善されることを開示し
ているが、具体的なルテニウム含有量減少の記述はされ
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多糖
類を酸化してカルボキシ多糖類を製造する方法におい
て、酸化剤と組み合わせて用いられる遷移金属を反応混
合物溶液中から有効に除去して、カルボキシ多糖類を工
業的に生産する方法の提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決する方法を検討した結果、反応終了後の反応混
合物溶液中に金属塩を共存させ、次に溶液のｐＨを制御
することにより共存する金属塩の水酸化物を沈殿させる
と共に、同時に反応混合物中の遷移金属を沈殿せしめる
ことにより、遷移金属を有効に除去できることを見いだ
し本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、多糖類を遷移金属化合物
と酸化剤との組み合わせにより酸化してカルボキシ多糖
類を製造する方法において、酸化後の反応混合溶液をｐ
Ｈ１〜６に調整した後、金属塩を添加溶解させ、ついで
溶液のｐＨを７以上に調整して金属塩を水酸化物として
沈殿せしめると共に反応混合物中の遷移金属を沈殿せし
めることを特徴とするカルボキシ多糖類の製造方法に関
するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用される多糖類は、デ
ンプン、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、プロ
トペクチン、ペクチン酸などのα結合型多糖類及びセル
ロ−スなどβ結合型多糖類である。反応の容易性からデ
ンプンが好ましい。デンプンとしては、トウモロコシデ
ンプン、バレイショデンプン、タピオカデンプン、小麦
デンプン、サツマイモデンプン、米デンプンなどが挙げ
られ、これらを原料として低分子化させた水溶性デンプ
ンも使用できる。ここで、これらの原料は、反応液中濃
度で０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％の
範囲で使用される。

【００１０】本発明のカルボキシ多糖類は、多糖類を構
成する単糖ピラノース環のＣ６位の一級アルコールもし
くはエステルが平均１０モル％以上酸化もしくは加水分
解されてカルボキシル基もしくはその塩に転化され、同
時にピラノース環のＣ２、Ｃ３位が開裂し、Ｃ２，Ｃ３
位の二級アルコ−ルが１０モル％以上酸化されたカルボ
キシル基もしくはその塩に転化した構造からなる平均分
子量で１, ０００〜１００, ０００のトリカルボキシ多
糖類である。

【００１１】本発明の酸化は、遷移金属化合物と酸化剤
との組み合わせで行われる。遷移金属化合物として、高
酸化状態のルテニウム化合物が挙げられる。この高酸化
状態のルテニウム化合物は、ルテニウム化合物と酸化剤
で生成させることができる。本発明において使用するル
テニウム化合物には、ルテニウム金属；二酸化ルテニウ
ム、四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化物；ルテニ
ウム酸ナトリウムなどのルテニウム酸塩；塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウム；硝酸
ルテニウム；硫酸ルテニウム；酢酸ルテニウムなどのカ
ルボン酸ルテニウム；ヘキサクロロルテニウム酸アンモ
ニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム、ペンタク
ロロアクアルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアクア
ルテニウム酸アンモニウム、ペンタクロロニトロシルル
テニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化
物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ヘキサアンミン
ルテニウムヨウ化物、ニトロシルペンタアンミンルテニ
ウム塩化物、ヒドロキソニトロシルテトラアンミンルテ
ニウム硝酸塩、エチレンジアミン四酢酸ルテニウム、ル
テニウムドデカカルボニウムなどのルテニウム錯体が挙
げられる。これらルテニウム化合物の使用量は、原料多
糖類の構成単糖単位１モルに対して０．００００１〜
１．０倍モル、好ましくは、０．０００１〜０．１倍モ
ルの範囲の触媒量である。

【００１２】本発明において使用する酸化剤として、ハ
ロゲン、ハロゲン酸およびその塩類、酸素、過酸、過酸
化水素、過硫酸およびその塩、またはフェリシアン化塩
などが用いられる。具体的には塩素、臭素などのハロゲ
ン分子；一酸化ニ塩素、二酸化塩素、一酸化ニ臭素、二
酸化臭素などの酸化ハロゲン；過ヨウ素酸、過塩素酸な
どの過ハロゲン酸およびその塩；臭素酸、臭素酸などの
ハロゲン酸およびその塩；亜臭素酸、亜塩素酸などの亜
ハロゲン酸およびその塩；次亜臭素酸、次亜塩素酸など
の次亜ハロゲン酸およびその塩；酸素、過蟻酸、過酢
酸、過安息香酸などの過酸；クメンヒドロペルオキシ
ド、ベンジルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキ
シド；ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシド、ジベンゾイ
ルオキシドなどのペルオキシド；ペルオキシ二硫酸など
の過硫酸およびその塩、カロー酸；フェリシアン化カリ
ウム、フェリシアン化ナトリウムなどのフェリシアン化
塩などが挙げられる。これらの酸化剤のうち、水溶性の
ハロゲン酸およびその塩が好ましい。また、その使用量
は原料に対して０．５〜１０倍モルの範囲、好ましく
は、１．５〜８倍モルである。

【００１３】本発明の反応溶媒は、通常水溶媒もしくは
水と酸化剤に安定な溶媒との混合溶媒が使用される。酸
化剤に安定な溶媒として具体的には、酢酸などの有機
酸；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどの
ハロゲン化炭素；ペンタン、ヘキサンなどのメタン系飽
和炭化水素；シクロヘキサンなどのパラフィン系炭化水
素が好ましい。また、水と不均一な混合溶媒になる場合
は、撹拌を十分行うことにより反応速度を上げることが
できる。

【００１４】本発明では、多糖類、遷移金属、水溶媒も
しくは水と酸化剤に安定な溶剤との混合溶媒の混合物に
撹拌しながら酸化剤を徐々に添加して、高酸化状態のル
テニウムを生成させながら、温度０〜１００℃、ｐＨ１
〜１３で反応させる。反応混合物には、生成したカルボ
キシ多糖類の他、ルテニウム化合物、溶媒、微量の未反
応の原料などが含まれている。

【００１５】本発明におけるルテニウムの除去に用いる
金属塩としては、水溶性かつ溶液のｐＨ調整により水酸
化物沈殿を形成することのできる元素の硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、塩化物などの水溶性金属塩を使用するこ
とができる。金属元素としては、３族、４族、１２族又
は１３族が好ましく、特に、アルミニウム、ジルコニウ
ム、ランタン、セリウム、チタン及び亜鉛の硝酸塩並び
に塩化物が好適に使用される。本発明で使用する金属塩
の量は特に制限されないが、除去する遷移金属の１〜１
００，０００倍量、好ましくは１０〜１０，０００倍量
である。

【００１６】本発明で使用される金属塩は、反応終了後
に反応混合物溶液に添加して使用することが好ましい
が、あらかじめ反応液に添加して使用することもでき
る。反応終了後、反応混合物溶液をｐＨ１〜６の酸性に
調整した後、金属塩を添加溶解させるが、好ましくは、
反応後の溶液をｐＨ１〜４に調整してから金属塩を添加
することによって、より効率的に添加する金属塩を溶解
させることができる。次いでこの溶液のｐＨをアルカリ
溶液に徐々に滴下することによって７以上、好ましくは
９〜１３のアルカリ性にすることによって溶解している
金属塩を水酸化物として沈殿せしめると同時に遷移金属
を沈殿させることができる。

【００１７】本発明によって遷移金属を沈殿させる操作
温度は、特に限定されるものではないが、１００℃以
下、好ましくは５０℃以下である。これ以上の高い操作
温度では、反応生成物であるカルボキシ多糖類の加水分
解を促進し、低分子化するおそれがあり好ましくない。

【００１８】

【実施例】以下、本発明について実施例にて詳述する。
反応混合物溶液中のルテニウム濃度はＩＣＰ（誘導結合
型プラズマ発光分析法、セイコー電子工業社製１２００
ＶＲ型分析計）を用いて測定した。

【００１９】実施例１ 攪拌機、温度計及びポンプを備えた３００ｍｌ容丸底パ
イレックスフラスコに水５０ｍｌ、トウモロコシデンプ
ン（敷島スターチ社製）２ｇ及び塩化ルテニウム２０ｍ
ｇ（ルテニウム含有量４３％）を入れ、攪拌しながら、
冷水浴で２０℃に冷却した。この混合物にデンプンの５
倍モル量の６．７重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を
４．５時間かけて添加した。反応液のｐＨは、２規定の
水酸化ナトリウム水溶液で４．０に制御した。

【００２０】反応終了後、反応液から６０ｍｌを採取
し、残りの反応液から四酸化ルテニウムを四塩化炭素１
００ｍｌで３回抽出して除去した。抽出後の反応液を水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調整し、これに２
倍容量のメタノールを加え白色沈澱物を得た。沈澱物を
水に溶解しメタノールを加えて沈殿させる操作を２回繰
り返して得た白色生成物を６０℃、５時間真空乾燥して
生成物Ａを得た。

【００２１】生成物Ａを¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＩＣＰ
によって分析したところ、生成物は、原料トウモロコシ
デンプンを構成するグルコピラノース単位のＣ６位の一
級アルコ−ルが１００モル％カルボキシル基に酸化され
ていると同時にＣ２−Ｃ３位が開裂し、Ｃ２、Ｃ３位の
二級アルコ−ルが５５モル％カルボキシル基に酸化され
たトリカルボキシデンプンナトリウム塩であった。

【００２２】採取した反応液（ｐＨ４．０）の５ｍｌに
純水１５ｍｌと塩酸を加えてｐＨを２に調整した。次
に、この溶液に、１５ｍｌの純水に溶解した硝酸ジルコ
ニル１ｇを添加し、撹拌溶解させた後、これに２規定の
水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを７に調整して水
酸化ジルコニウムの沈殿を生成させた。生成した水酸化
物の沈殿は、減圧ロ別し、ロ液を１００ｍｌに定容し
た。ＩＣＰを用いてこの溶液のルテニウム濃度を測定し
たところ０．９７ｐｐｍであった。また、採取した反応
液（ｐＨ４．０）の５ｍｌに、硝酸酸ジルコニルの代わ
りに水１ｇを添加した以外は、上記と全く同様に処理
し、ＩＣＰを用いてルテニウム濃度を測定したところ１
３９．５５ｐｐｍであったことから、水酸化ジルコニウ
ム沈殿によるルテニウム除去率は９９．３％であった。

【００２３】実施例２ 金属塩として硝酸ジルコニル１ｇの代わりに、硝酸亜鉛
１ｇを用い、２規定の水酸化ナトリウム溶液でｐＨを８
に調整した以外は、実施例１と同様に処理し、ＩＣＰを
用いてルテニウム濃度を測定したところ１．０８ｐｐｍ
（ルテニウム除去率９９．２％）であった。なお、硝酸
亜鉛の代わりに水１ｇを添加した以外は、上記と全く同
様に処理した溶液のルテニウム濃度は、１３９．５５ｐ
ｐｍであった。

【００２４】実施例３ 金属塩として硝酸ジルコニル１ｇの代わりに、塩化アル
ミニウム１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして処
理し、ＩＣＰを用いてルテニウム濃度を測定したところ
１６．８７（ルテニウム除去率９１．６％）であった。
なお、塩化アルミニウムの代わりに水１ｇを添加した以
外は、上記と全く同様に処理した溶液のルテニウム濃度
は、２０１．７６ｐｐｍであった。

【００２５】実施例４ 金属塩として硝酸ジルコニル１ｇの代わりに、硝酸セリ
ウム１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に処理し、Ｉ
ＣＰを用いてルテニウム濃度を測定したところ４．４１
ｐｐｍ（ルテニウム除去率９７．８％）であった。な
お、硝酸セリウムの代わりに水１ｇを添加した以外は、
上記と全く同様に処理した溶液のルテニウム濃度は、２
０１．７６ｐｐｍであった。

【００２６】実施例５ 金属塩として硝酸ジルコニル１ｇの代わりに、硝酸ラン
タン１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に処理し、Ｉ
ＣＰを用いてルテニウム濃度を測定したところ０．８５
ｐｐｍ（ルテニウム除去率９９．６％）であった。な
お、硝酸ランタンの代わりに水１ｇを添加した以外は、
上記と全く同様に処理した溶液のルテニウム濃度は、１
３９．５５ｐｐｍであった。

【００２７】実施例６ 金属塩として硝酸ジルコニル１ｇの代わりに、塩化チタ
ン１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に処理し、ＩＣ
Ｐを用いてルテニウム濃度を測定したところ１５．６６
ｐｐｍ（ルテニウム除去率９２．２％）であった。な
お、塩化チタンの代わりに水１ｇを添加した以外は、上
記と全く同様に処理した溶液のルテニウム濃度は、２０
１．７６ｐｐｍであった。

【００２８】比較例１ 金属塩として硝酸ジルコニル１ｇの代わりに、塩化スズ
１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に処理し、ＩＣＰ
を用いてルテニウム濃度を測定したところ１４８．１１
ｐｐｍ（ルテニウム除去率２６．６％）であった。な
お、塩化スズの代わりに水１ｇを添加した以外は、上記
と全く同様に処理した溶液のルテニウム濃度は、２０
１．７６ｐｐｍであった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、遷移金属及びカルボキ
シ多糖類を含む水溶液に金属塩を共存させｐＨ調整によ
り水酸化物を沈澱させると共に、同時にルテニウムを沈
殿化せしめることにより、反応溶液から９０重量％以上
の遷移金属を除去できる。本発明の方法は、ルテニウム
触媒の生成物中への混入を低減し、精製されたトリカル
ボキシ多糖類又はその塩を工業的に製造する方法として
重要である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多糖類を遷移金属化合物と酸化剤との組
   み合わせにより酸化してカルボキシ多糖類を製造する方
   法において、酸化後の反応混合溶液をｐＨ１〜６に調整
   した後、金属塩を添加溶解させ、ついで溶液のｐＨを７
   以上に調整して金属塩を水酸化物として沈殿せしめると
   共に反応混合物中の遷移金属を沈殿せしめることを特徴
   とするカルボキシ多糖類の製造方法。
2. 【請求項２】 金属塩が３族、４族、１２族又は１３族
   元素の塩である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 金属塩がアルミニウム、ジルコニウム、
   ランタン、セリウム、チタン及び亜鉛の硝酸塩並びに塩
   化物からなる群から選ばれる塩である請求項３記載の製
   造方法。
4. 【請求項４】 遷移金属化合物がルテニウム化合物であ
   る請求項１記載の製造方法。