JPH05506685A - 多糖類を基にしたカルシウム―結合性ポリカルボキシ化合物の製造方法、およびポリカルボキシ化合物を基にした洗剤中での燐酸塩の代用 - Google Patents
多糖類を基にしたカルシウム―結合性ポリカルボキシ化合物の製造方法、およびポリカルボキシ化合物を基にした洗剤中での燐酸塩の代用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
名称
多糖類を基にしたカルシウム−結合性ポリカルボキシ化合物の製造方法およびポ
リカルボキシ化合物を基にした洗剤中での燐酸塩の代用本発明は、多糖類を基に
したカルシウム−錯塩生成性ポリカルボキシ化合物の製造方法に関するものであ
る。
技術的観点からすると、燐酸塩が洗剤中のカルシウム−結合剤げビルダー」)と
して最も適している。しかしながら、表面水の富栄養化の理由により燐酸塩の使
用は徐々に望ましくなくなってきており、従って燐酸塩を代用する試薬に関する
要望がある。そのような試薬はカルシウムおよび好適にはマグネシウムと良好に
結合できな(ではならず、そしてさらに生分解性、非−毒性および水中易溶性で
なければならず、しかも洗剤の作用に悪影響を有しておらず、且つ安価でなけれ
ばならない。
多数の試薬がこれまでに研究されているが、例えばニトリロトリアセテート、ゼ
オライト類およびポリカルボキシレート類の如きわずかのものだけが上記の条件
に対してそれらを冥護に使用できる程度に合致していた。しかしながら、ニトリ
ロトリアセテートの安全性に関しては疑問が呈されている。ゼオライト類、ポリ
カルボキシレート類およびニトリロトリアセテートは生分解性でなかったりまた
は不適当な程度だけ生分解性であり、そしてさらにゼオライト類は必要な「担体
」効果の理由によりそれらを他の試薬と組み合わせてのみ使用できる「ピノげ−
」を生成するという欠点を有している。ポリアク1ルートがこの型の「共−ビル
ダー」として最近一般的に使用されている。
酸化された炭水化物類も燐酸塩類の代用物として提唱されている。ボリカルポキ
シ塘類が特にこの目的用に適している特徴を有している。これらの化合物は、例
えば過ヨウ素酸およびその後の亜塩素酸塩を用いるまたは直接的に過酸化水素も
しくは次亜塩素酸ナトリウムを用いる、炭水化物類の酸化により得られる。この
酸化中に、多糖の環式ヘキソース単位(例えばグルコース)中の261の近接ヒ
ドロキシル官能基が2個のカルボキシル基に転化されて、開環する。この型の方
法は例えばオランダ特許出願70.12380およびM、ダイアマンドグロウ(
Diamantogl。
U)他、テンシト・デタージェンッ(Tenside Detergents)
、14.250−256 (1977)およびM、S、ニーウヴエンフイゼン(
Nieuwenhuizen)他、スターチ/ステルケ(Starch/5ta
rke)、37.192−200 (1985)中に開示されている。
多糖類の酸化に関する既知の方法は多くの欠点を有している。過ヨウ素酸は必要
とする過ヨウ素酸の再生の理由によりかなり高価であり、そして過ヨウ素酸を用
いて中間生成物として製造される多糖ジアルデヒドは例えば亜塩素酸塩または次
亜塩素酸塩の如き他の試薬を用いてンカルポン酸にさらに酸化しなければならな
いために手間もかかる。過酸化水素も比較的高価な酸化剤であり、そしてさらに
充分に効率的な転化には例えばタングステン化合物の如き触媒が望ましく、さら
にこの反応用に必要な低いpHは解重合が起きるために欠点となる。過酸化水素
との反応もあまり特異的でないため、6−ヒドロキシメチル基もある程度酸化さ
れそしてかなりの解重合(鎖短縮)が起きる。
既知の方法で酸化される多糖類は常に、グルコース、例えば1,4−α−グルカ
ン類または一ポリアンヒドログルコース類(澱粉、アミロース、アミロペクチン
およびそれらから誘導される物質類)および1,4−β−グルカン類、を基にし
ている。二−ウヴエンフイゼン他(スターチ/ステルケ(Starch/5ta
rke)、37.192−200 (1985))だけが過ヨウ素酸塩/亜塩素
酸塩を用いる他の多糖類、すなわちイヌリン(ポリアンヒドロフルクトース)お
よびアルギネート(ポリアンヒドロマンヌロネート/グルロネート)、の酸化も
研究しているが、このようにしてこれらの多糖類から得られた酸化生成物は例え
ば澱粉および澱粉誘導体類の如きグルコースを基にした多糖類の酸化生成物より
劣ったカルシウム−錯塩生成性質を有していることが見いだされている。
イヌリンを、驚異的に高いカルシウム−および多分マグネシウム−結合力並びに
良好な生分解性を兼備しているポリカルボキシ糖が得られるような方法で、酸化
することができる。
本発明による方法は従って、低濃度の次亜ハロゲン酸塩の存在下でのイヌリンの
酸化によりポリカルボキシイヌリンが製造されるということにより特徴づけられ
ている。
イヌリンは、主としてフルクトース単位からなる多糖である。天然産出イヌリン
は末端グルコース単位を有する2、1−β−フルクタンである。イヌリンの構造
は図に示されている。重合度(DP)はイヌリン原料に大きく依存しており、そ
して6−100以上の範囲であることができる。イヌリンは特にキクイモ(Il
lelianthus tuberosus)、チョウセンアザミ(Cynar
a scolymus)、チコリ(Cichorium 1ntybus)、ダ
リア(Dahliasp、 )およびタンポポ(Taraxacum offi
cinale)中で生じる。キクイモからのイヌリンは、植物の成長段階による
が、約15−30の平均重合度を有している。イヌリンの構造および可能な用途
は、例えば、A、フッチス(Fuchs)およびA、G、J、ヴオラゲン(Vo
ragen)、オランダにおける炭水化物類(Koolhydraten in
Nederland)、1988.13−18頁により記されている。
イヌリンがこの明細書中で記されている場合には、これは相当な程度まで2,1
−β−アンヒドロフルクトース単位からなっている多糖を意味している。従って
、本発明は分枝鎖状イヌリンであるンニストリンにも適用される。
本発明に従う方法では、選択される反応条件によるが、1個のフルクトース当た
り平均して約1.5−2個のカルボキシル基を含有しているポリカルボキシイヌ
リンが事実上定量的収率で得られる。このポリカルボキノイヌリンは出発物質と
して使用されるイヌリンのものより少し低い重合度を有しており、そして水中に
易溶性であり、且つ良好な生分解性を有している。1個のフルクトース当たり2
個のカルボキシル基を有するポリカルボキシイヌリンの構造は式:%式%
により図式的に表すことができる。
この方法で製造されるポリカルボキシ−イヌリンのカルシウム−結合力は既知の
方法に従い得られるポリカルボキシアミロースおよびポリカルボキンマルトデキ
シトリンのものより良好であり、後者の化合物類は現在では改質された炭水化物
類の中で最も良好なカルシウム−結合剤に属している。従って、考究中の方法を
用いて得られる生成物は洗剤中での燐酸塩の代用物としてまたは例えばゼオライ
トNaAとの共ビルダーとしておよび他の同様な用途用に非常に適している。
次亜ハロゲン酸塩、特に次亜塩素酸塩、を用いる多糖類の酸化はそれ自体は既知
である。次亜ハロゲン酸塩は比較的安価な酸化剤でありそして希望するジカルボ
キシ生成物を一段階で生じる。しかしながら、既知の方法では次亜塩素酸塩を用
いる酸化からの収率はかなり低くそして不完全な酸化およびその他に解重合が起
き、そして生成物の特徴は不満足なものである。さらに、既知の転化においては
約3倍過剰量の次亜塩素酸塩が使用され、それは経済的および生態学的に欠点と
なる。
酸化反応中に低濃度の酸化剤を保つならそのような欠点は生じないかまたははる
かに小程度しか生じないことを見いだした。次亜臭素酸塩および/または次亜ヨ
ウ素酸塩を実際の酸化剤として使用する場合には、それ以上の改良が得られる。
次亜塩素酸塩を用いる多糖類の既知の酸化とは対照的に、化学量論的量の酸化剤
で充分である。これらの方法はより早いオランダ特許出願8902786中に記
載されており、それは本出願の出願日前には公告されていなかった。さらに、イ
ヌリンは水中に易溶性であるため酸化はさらに好適に進行する。
必要な酸化剤の量は先行技術に従う方法の場合より非常に少なく、本発明に従う
と理論的量の1.2倍以下が使用され、それと比べて先行技術に従うとこの量の
約1.5−3倍が使用される。
原則的には、実験式(式中、Xはハロゲンを表す)に従うとイヌリンのCs C
4ヒドロキシル基の酸化用には1個のフルクトース単位当たり3分子の次亜ハロ
ゲン酸塩が必要である:イヌリンのそれ以上の酸化は、フルクトース単位のヒド
ロキシメチル基(C6)の酸化に伴われる。しかしながら、生成物中のそのよう
な比較的高度に酸化された単位の存在は生成物のカルシウム−結合性質に対する
悪影響を有している。C3−C4ヒドロキシル基の不完全な酸化も使用不能な酸
化生成物を与える。イヌリンは、酸化生成物が1個の元のフルクトース単位当た
り平均1.0−3.0個のそして好適には1.2−2゜6個のカルボキシル基を
含有しているような方法で、酸化される。
イヌリンの酸化は、次亜ハロゲン酸塩、特に次亜臭素酸塩または次亜ヨウ素酸塩
、をそれ自体で使用して行うことができ、それは好適には例えば次亜臭素酸ナト
リウムまたは次亜ヨウ素酸カリウムの如き塩の形状で供給されるが、部分的には
酸形で供給することもできる。下記の記載中では、簡単にするという理由のため
に、次亜臭素酸塩、臭素、臭化物などだけが挙げられているが、同じことが原則
的には次亜ヨウ素酸塩、ヨウ素、ヨウ化物などにも適用される。
好適には、次亜臭素酸塩は反応媒体中で、例えば適当な臭素化合物の酸化により
または臭素から臭化物および次亜臭素酸塩への不均化により、製造される。原則
的には次亜臭素酸塩による多糖の酸化に対する臭化物の逆−生成があるため、反
応混合物中での少量の、例えば触媒量の、臭素で充分である。
次亜臭素酸塩はその場で、例えば臭化ナトリウムの如き臭化物の酸化により、電
気化学的手段によりすなわち電子の吸引により、製造することもできる。この場
合にも、酸化中に臭化物の逆−生成があり、従って@煤量で充分である。この酸
化は例えば電流をある時間にわたり臭化イヌリンおよび適宜塩基の溶液中にそれ
自体は既知である電気化学的電池の中で通すことにより実施することができる。
好適には、例えばグラファイトまたは白金合金またはチタン上の白金製不活性電
極がこの電池中で使用される。電圧および/または電解賞濃度の適当な選択によ
り、確実に酸化剤の濃度を保つことができる。電気化学的酸化の利点は、生成物
がはるかに少ない塩バラストを含有していることである。
さらに、例えば塩素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩などの如き塩素−含有酸化剤、
特に次亜塩素酸、を用いる臭化物の酸化により、次亜臭素酸塩を適当な濃度で反
応媒体中で製造することもできる。この方法では、酸化剤の濃度は例えば次亜塩
素酸塩溶液を反応混合物にゆっくり滴々添加することによりまたは塩素気体を反
応混合物中にゆっくり通すことにより低く保たれている。
触媒量の臭化物とは、必要な酸化当量に関して当量で例えば20%より少ない量
の臭化物であると理解すべきである。それより多い量は有害ではないが、特筆す
るような追加利点はない。好適には、理論的に必要な100酸化当量当たり0.
5−10当量の臭化物が使用される。
使用される臭化物は原則的にはいずれの臭素−含有塩であってもよい。
価格の理由のために、臭化ナトリウムが好適である。次亜塩素酸塩を用いる酸化
の場合には、好適には臭化物をイヌリンに加えることができるが任意に次亜塩素
酸塩に加えることもできる。
触媒量(約0.01−1%)のコバルト、マンガン、銅、ニッケルまたは鉄の塩
を加えることにより、反応速度の増加が得られる。この速度増加効果はこれまで
に、セルロースの酸化(T、 P、ネヴエル(Nevell)および0.P、シ
ン(Singh)、Text、 Res、 J、、互旦、270 (1986)
;0、 P、シン、Text、 Dyer Pr1nter、 15.35 (
1982) ; V、A ンエナイ(Shenai)およびR,B、ブラサド(
Prasad)、Text、Res、 J、、42.603 (1972)およ
び44.671 (1974))並びに澱粉の酸化(J、ポッゼ(Potze)
およびP、ヒームストラ(liemstra)、スターチ/酸化は一般的方法で
、すなわち例えば10−25℃の間の温度、7−11のpHにおいてそしてイヌ
リンに対する例えば次亜塩素酸塩(普通は水中に溶解されている)の如き酸化剤
のゆっくりした添加により、実施することができる。
必要なら、適当な反応時間および転化度を得るために反応中に温度を上昇させる
ことができる。驚くべきことに、反応時間の少な(とも一部において少なくとも
35℃の、そして好適には少なくとも40℃の、温度が保たれているなら、酸化
反応の結果はさらに良好になることが見いだされている。これに関しては、例え
ば反応を室温において開始させそしである時間後に例えば1−4時間後に温度を
上昇させることもできる。
適当な速度で酸化剤を添加しながらそのような高温を全反応中に使用することも
できる。
反応混合物を、濃縮および分離により、例えばメタノールを加えそして沈澱した
生成物を濾別することにより、一般的に処理する。例えば6−8の低いpHを処
理中に保つことができる。それより高いpHにおける処理は、望ましくない縮合
反応および付随する黄色着色が起きる可能性があり且つ低いpHが加水分解およ
びそれに伴う解重合を生じさせることもあるという欠点を有している。
塩類、特に塩化ナトリウム、を6以上のpHの水中における酸化されたイヌリン
の良好な溶解度に基づく反応混合物の直接的蒸発により簡単に分離することもで
きる。一方、塩類を透析または限外濾過により分離することもできる。塩類をこ
の方法で除去した後に、蒸発および必要ならその後の精製により生成物が得られ
る。
しかしながら、反応混合物を全体として濃縮することもでき、その後、凍結−乾
燥、噴霧−乾燥または同様な工程を行うこともできる。生成物は依然として塩類
、例えば塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウム、を含有しているが、これはカル
シウム−結合性質に悪影響を有していないため、この方法で比較的低い製造価格
で事実上回等なカルシウム−結合剤が得られる。反応混合物の処理を完全に省略
することすらでき、その場合には例えば液体洗剤中での用途用の使用し易い液体
のカルシウム−結合剤が得られる。
重合体物質のカルシウム−結合力は固有錯塩定数に+、、により表すことができ
、ここでに=Z/(CCa](1−Z)]=に+、+eezである。この式にお
いて、Zは重合体の占有度であり、モしてCは重合体に関する定数である。この
式の変換でに+++t=pCa+i ogZ/(1−Z)−aZを与え、ここで
a=c、1ogeである(M、フロア−(Floor)、A、 P。
G、キエブーム(Kieboom)およびH,ファン・ベックム(van Be
kkum)、スターチ/ステルナ(Starch/5tarke)、±1.34
8 (1989)参照)。
酸化により得られる既知のポリジカルボキシ塘類に関しては、この定数1 og
K:*tは最も良くても6−7の範囲である。考究中の方法を用いて得られる生
成物は7−9以上の1ogK:s+を有している。カルシウム−錯塩生成特性に
関して実際に意味のある要素はカルシウム−捕獲力(SC)であり、それは非−
錯塩カルシウムの濃度が10−5Mに達するまでに1グラムの錯塩生成剤に加え
ることができるCa(II)のミリモル数と定義されている(M、フロア−(F
loor)、A、 P、 G、キエブーム(Kieboom)およびH,ファン
・ベックム(van Bekkum)、スターチ/ステルケ(Starch/5
tarke)、41.348 (1989)参照)。SCは次亜塩素酸塩を用い
て酸化された澱粉誘導体類に関しては約1−1.75であり、そして次亜ヨウ素
酸塩および亜塩素酸塩を用いて酸化された澱粉誘導体類に関しては約2.5であ
る。考究中の方法に従い得られる生成物は約2の、すなわち経済的に匹敵する既
知の酸化された多糖類より明らかに高い、SCを有している。
本発明はまた、上記の方法で得られたポリカルボキシイヌリンを含有しているカ
ルシウム−および/またはマグネシウム−結合剤にも関するものである。カルシ
ウム−結合性質をさらに改良するために、これらの試薬は他の既知の「共−ビル
ダー」、例えば燐酸塩類、ニトリロトリアセテートおよび対応する化合物類、例
えばエチレンジアミンテトラアセテートおよびオキシジアセテート、並びにゼオ
ライト類、を含有することもできる。特に、ゼオライト類との組み合わせは洗剤
用の傑出したビルダーを生じる。ポリカルボキシイヌリンとゼオライトとの混合
物においては、意図する用途などによるが、例えば10 : 1−1 : 10
の比を使用することができる。
本発明はまた、上記のカルシウム−および/またはマグネシウム−結合剤すなわ
ち上記の方法で得られたポリカルボキシイヌリンを有効量で含有している洗剤に
も関するものである。
実施例工
1.0gのイヌリン(チコリ)および100mgの臭化ナトリウムを30m1の
水中に溶解させた。次亜塩素酸ナトリウム(10gのC12/100m1)を溶
液に少量(約0.5−1m1)で加えた。pHが直ちに約11に上昇した後に、
pHは再び降下し始めた。IM NaOHを加えることによりpHを9−9.5
の値に保った。pH降下が遅くなり始めて低すぎる次亜塩素酸濃度を示した時に
、新しい次亜塩素酸溶液を加えた。合計700mgの012が消費された。酸化
反応時間は3時間であった。溶液を15m1の量に濃縮しそして70m1のメタ
ノール中に撹拌しながら注入することにより、生成物を単離した。沈澱を連続的
に濾別し、メタノールで洗浄し、そして減圧下で乾燥した。単離された溶液は1
.Ogであった。
生成物は良好なカルシウム−結合性質を有しており、それは表Aかられかり、そ
こにはほとんどの重要な反応要素も示されている。ジカルボキシ生成物の構造は
’3CNMRスペクトルに基づき確認された。
実施例lI
20m1の水中に溶解されている2、Ogのイヌリン(チコリ)を、500mg
のNaBrの存在下で実施例Iの方法に従い酸化した。合計15m1の次亜塩素
酸溶液が消費された。酸化時間は20時間であった。
単離された収量は1.2gであった。溶解されている生成物および単離された生
成物の両者は良好なカルシウム−結合性質を有していることが見いだされた。表
Aを参照のこと。
実施例lll
2gのンニストリン(カイソウ)を実施例Iの方法に従い45 QmgのNaB
rの存在下で16m1の次亜塩素酸溶液を用いて酸化した。酸化時間は20時間
であった。単離された生成物に対するカルシウム−結合力の測定結果は表Aに示
されている。
実施例IV
595gのイヌリン(キクイモ)および1.0gの臭化ナトリウムを100m1
の水中に溶解させた。イヌリンを実施例Iに記されている方法で酸化した。77
m1の次亜塩素酸溶液を2時間半にわたり加えた。
この添加後に、溶液はすでに良好なカルシウム−結合性質を示しており、これら
は18時間の反応時間後にはさらに改良されたことが明白に見(Aだされた。単
離された生成物の収量は5.0gであった。結果は表Aに実施例工vを繰り返し
たが、但し理論的に必要な量の次亜塩素酸塩溶液の約半分が加えられた時に反応
温度を40−45℃に上昇させた。合計反応時間は結果として6時間に短縮され
た。反応終了時の次亜塩素酸塩の消費量は理論量の90%より多かった。アルカ
リの消費量も高かった(表A参照)。単離された生成物は9.1の固有錯塩定数
を有してpzた。
実施例VI
2.0gのイヌリン(チコリ)を、実施例■の方法に従うが臭化物なしで、酸化
した。次亜塩素酸塩消費量は7mlの代わりに12m1であった。結果は表Aに
示されている。
表A
実施例 温度 時間 当量HOCI アルカリ 収率 K、、、SC℃ (時間
) % 消費量 %2)
%1)
I 22 3 63 n、d、 50 7.1 1.0II 22 20 57
45 65 7.8 1.75TII 22 20 61 50 65 9.
0 2.0Iv22 20 9g 50 65 7.8 1.75V 22−4
5本 6 96 B5 90 9.1 2.OVI 22 3 91 n、d、
n、d、<4 n、dl)理論値に関するアルカリ消費量、%2)M= 23
6の二ナトリウム塩を用いる完全転化を基にしている本22°における3時間お
よび40−45℃におけるさらに3時間後n、 d、 =測定されなかった。
要 約 書
本発明は低濃度の次亜ハロゲン酸塩の存在下でイヌリンを酸化することによるカ
ルシウム−暗塩生成性ポリカルボキシ化合物の製造方法を提供するものであり、
1個の単糖単位当たり約1.2−2.6個のカルボキシル基を有するポリカルボ
キシルイヌリンを生成する。次亜ハロゲン酸塩は好適には次亜臭素酸塩であり、
それはその場で触媒量の臭化物の化学的または電気化学的酸化により製造するこ
とができる。ポリカルボキシルイヌリンはカルシウム−結合剤および洗剤中で燐
酸塩代用物として使用することができる。
補正音の写しく翻訳文)提出書 (特許法第184条の8)平成4年10月27
日
Claims (10)
- 1.低濃度の次亜ハロゲン酸塩の存在下でのイヌリンの酸化によりポリカルボキ シイヌリンを製造することを特徴とする、多糖を基にしたカルシウムー錯塩生成 性ポリカルボキシ化合物の製造方法。
- 2.イヌリンを次亜臭素酸塩の存在下で酸化することを特徴とする、請求の範囲 1に記載の方法。
- 3.触媒量で存在している臭化物の酸化により次亜臭素酸塩を反応媒体中で発生 させることを特徴とする、請求の範囲2の方法。
- 4.臭化物を次亜塩素酸塩を用いて酸化することを特徴とする、請求の範囲3に 記載の方法。
- 5.少なくとも35℃の温度が反応時間の少なくとも一部にわたり保たれている ことを特徴とする、請求の範囲3または4に記載の方法。
- 6.臭化物を電気化学的に酸化することを特徴とする、請求の範囲3に記載の方 法。
- 7.イヌリンを1個の単糖単位当たり1.2−2.6個のカルボキシル基を有す るポリカルボキシルイヌリンに酸化することを特徴とする、請求の範囲1−5の いずれかに記載の方法。
- 8.請求の範囲1−7のいずれかに記載の方法を用いて製造されたポリカルボキ シルイヌリン。
- 9.請求の範囲8に記載のポリカルボキシルイヌリンを含有しているカルシウム −結合剤。
- 10.請求の範囲8に記載のポリカルボキシルイヌリンを含有している洗剤。
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Families Citing this family (40)
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---|---|---|---|---|
DE4221381C1 (de) * | 1992-07-02 | 1994-02-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
NL9302163A (nl) * | 1993-12-10 | 1995-07-03 | Univ Delft Tech | Gecarboxymethyleerde oligo- en polysacchariden als kristallisatie inhibitors. |
DE4343993A1 (de) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
GB9509287D0 (en) * | 1995-05-06 | 1995-06-28 | Solvay Interox Ltd | Detergent builder/activators |
DE19681471T1 (de) * | 1995-06-30 | 1998-07-02 | Lion Corp | Polycarboxylsäure aus Polysacchariden mit Anhydroglucose als aufbauender Einheit oder Salze davon sowie Verfahren zur Herstellung derselben |
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NL1007320C2 (nl) * | 1997-10-20 | 1999-04-21 | Cooperatie Cosun U A | Milieuvriendelijke complexanten voor zware metalen. |
NL1009368C2 (nl) * | 1998-06-10 | 1999-12-13 | Sybron Chemie Nederland B V | Werkwijze voor het behandelen van textiel. |
EP2532683A3 (en) | 2003-11-28 | 2013-03-20 | Eastman Chemical Company | Cellulose interpolymers and method of oxidation |
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US7727945B2 (en) * | 2005-07-15 | 2010-06-01 | Akzo Nobel N.V. | Modified polysaccharides |
US7666963B2 (en) * | 2005-07-21 | 2010-02-23 | Akzo Nobel N.V. | Hybrid copolymers |
US7799942B2 (en) * | 2005-08-12 | 2010-09-21 | Eastman Chemical Company | Production of terephthalic acid di-esters |
US7276621B2 (en) * | 2005-08-12 | 2007-10-02 | Eastman Chemical Company | Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate |
US20080021167A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | National Starch And Chemical Investment Holding Co | Sulfonated graft copolymers |
US20080021168A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Low molecular weight graft copolymers |
US20080020961A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Rodrigues Klin A | Low Molecular Weight Graft Copolymers |
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EP3561032A1 (en) | 2018-04-27 | 2019-10-30 | The Procter & Gamble Company | Antimicrobial hard surface cleaners comprising alkylpyrrolidones |
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---|---|---|---|---|
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
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