NL1009368C2 - Werkwijze voor het behandelen van textiel. - Google Patents

Werkwijze voor het behandelen van textiel. Download PDF

Info

Publication number
NL1009368C2
NL1009368C2 NL1009368A NL1009368A NL1009368C2 NL 1009368 C2 NL1009368 C2 NL 1009368C2 NL 1009368 A NL1009368 A NL 1009368A NL 1009368 A NL1009368 A NL 1009368A NL 1009368 C2 NL1009368 C2 NL 1009368C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
textile
polycarboxylic acid
fructan
groups
water
Prior art date
Application number
NL1009368A
Other languages
English (en)
Inventor
Hendrika Cornelia Kuzee
Mariette Ellen Bouk Bolkenbaas
Henrikus Wilhelmus Raaymakers
Original Assignee
Sybron Chemie Nederland B V
Cosun U A
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sybron Chemie Nederland B V, Cosun U A filed Critical Sybron Chemie Nederland B V
Priority to NL1009368A priority Critical patent/NL1009368C2/nl
Priority to AT99955494T priority patent/ATE230794T1/de
Priority to US09/719,144 priority patent/US6737389B1/en
Priority to EP99955494A priority patent/EP1084216B1/en
Priority to DE69904817T priority patent/DE69904817T2/de
Priority to PCT/NL1999/000361 priority patent/WO1999064551A1/en
Priority to AU42941/99A priority patent/AU4294199A/en
Priority to ES99955494T priority patent/ES2191474T3/es
Application granted granted Critical
Publication of NL1009368C2 publication Critical patent/NL1009368C2/nl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/225Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/223Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin oxidised
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/226Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin esterified
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06LDRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L1/00Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods
    • D06L1/12Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods using aqueous solvents
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06LDRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Treatment Of Fiber Materials (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

Titel: Werkwijze voor het behandelen van textiel VO 2164
De uitvinding heeft betrekking op een werkwij ze voor het behandelen van textiel en meer in het bijzonder op een werkwijze voor het verwijderen van verontreinigingen uit textiel.
5 In de textielverwerkende industrie is het gebruikelijk om grondstoffen te verwerken waarvan men de herkomst niet exact kent. Katoen en wol worden bijvoorbeeld vaak ingekocht in de vorm van halffabrikaten, waarin nog diverse verontreinigingen aanwezig zijn. In het geval van katoen 10 bestaan die verontreinigingen dikwijls uit stofdeeltjes, zoals zand en kleine plantenresten, pigmentdeeltjes en restanten van gewasbeschermingsmiddelen en ontbladeringsmiddelen. Bij wol kunnen de genoemde verontreinigingen bestaan uit aarde of zand, of ontlasting, 15 urine, zweet, en vetten (lanoline), afkomstig van het dier waarvan de wol betrokken wordt.
Omdat de textielverwerkende industrie dikwijls niet van elke lading textiel-halffabrikaat weet wat voor verontreinigingen er aanwezig zijn, is men erop uit om over 20 zo universeel mogelijke processen te beschikken waarmee in één stap verschillende soorten van verontreinigingen kunnen worden verwijderd. In de praktijk behandelt men om deze reden textiel doorgaans met een samenstelling die een polyacrylaat omvat.
25 Een nadeel van de bekende samenstellingen die op polyacrylaten zijn gebaseerd, is dat polyacrylaten niet of nauwelijks biologisch afbreekbaar zijn. Deze stoffen worden met het waswater dat in de behandelingen wordt gebruikt afgevoerd. Wanneer het afgevoerde waswater wordt verwerkt 30 in een waterzuiveringsinstallatie, belanden de polyacrylaten in het achterblijvende slib en komen daarmee in het milieu terecht.
Het is een doel van de uitvinding om een werkwijze te verschaffen voor het behandelen van textiel, waarbij op een
1 noQOfiP
2 efficiënte wijze verontreinigingen worden verwijderd, en waarbij het milieu niet onaanvaardbaar wordt belast.
Verrassenderwijs is thans gevonden dat de toepassing van bepaalde, specifieke fructan-polycarbonzuren tot een 5 zeer efficiënte, milieuvriendelijke verwijdering van verontreinigingen uit textiel leidt. De uitvinding betreft derhalve een werkwijze voor het verwijderen van verontreinigingen uit textiel, waarbij het textiel wordt behandeld met een fructan-polycarbonzuur dat gemiddeld ten 10 minste 0,05 carboxylgroepen per monosaccharide-eenheid bevat.
Het is van groot voordeel in een werkwijze volgens de uitvinding dat de gebruikte materialen biologisch afbreekbaar zijn. De volgens de uitvinding toegepaste 15 fructan-polycarbonzuren hebben de eigenschap dat ze binnen een relatief korte tijd afgebroken worden tot stoffen die bij voorkeur oplosbaar in water en niet toxisch zijn. De afbraak kan plaatsvinden door onder meer hydrolytische splitsing, onder de invloed van licht, lucht, water en/of 20 micro-organismen die in de natuur voorkomen. Vanwege deze eigenschap worden de materialen aangeduid met de term biodegradeerbare materialen.
Daarnaast is gevonden dat met de toepassing van de onderhavige fructan-polycarbonzuren, ook wat betreft de 25 effectiviteit in de verwijdering van verontreinigingen, een aantrekkelijk alternatief wordt geboden voor de conventioneel toegepaste polyacrylaten.
Zoals gezegd, wordt volgens de uitvinding textiel behandeld met een fructan-polycarbonzuur dat gemiddeld ten 30 minste 0,05 carboxylgroepen per monosaccharide-eenheid bevat. Afhankelijk van de aard van het fructan-polycarbonzuur kan het aantal carboxylgroepen per monosaccharide-eenheid van het fructan-polycarbonzuur worden uitgedrukt in de totale substitutiegraad aan 35 carboxylgroepen (DS) of totale graad van oxidatie (DO). Bij voorkeur bevat het te gebruiken fructan-polycarbonzuur 1 "nqq£% 3 tussen 0,5 en 3 carboxylgroepen per monosaccharide-eenheid. Het zal overigens duidelijk zijn dat het volgens de uitvinding tevens mogelijk is om mengsels van verschillende fructan-polycarbonzuren te gebruiken.
5 Onder een fructan-polycarbonzuur wordt elk oligo- of polysaccharide verstaan dat een veelvoud aan anhydrofructan-eenheden bevat en dat is omgezet in een polycarbonzuur. De fructanen, waarop een fructan-polycarbonzuur kan zijn gebaseerd, kunnen een polydisperse 10 ketenlengteverdeling hebben, en kunnen een rechte of vertakte keten hebben. Bij voorkeur bevatten de fructanen voornamelijk β-1,2 bindingen, zoals in inuline, maar ze kunnen ook β-2,6 bindingen bevatten, zoals in levan. Geschikte fructanen kunnen direct afkomstig zijn van een 15 natuurlijke bron, maar kunnen ook een modificatie hebben ondergaan. Voorbeelden van modificaties in dit verband zijn op zich bekende reacties die leiden tot een verlenging of verkorting van de ketenlengte. Geschikte fructanen hebben een gemiddelde ketenlengte (polymerisatiegraad, DP) van ten 20 minste 2, tot ongeveer 1000. Bij voorkeur wordt een fructan gebruikt met een polymerisatiegraad van ten minste 3, nog liever ten minste 6, bij bijzonder voorkeur van ten minste 10, tot ongeveer 60.
Fructanen waarop een fructan-polycarbonzuur kan zijn 25 gebaseerd voor toepassing in een werkwijze volgens de uitvinding zijn, behalve natuurlijk voorkomende polysacchariden, tevens industrieel bereide polysacchariden, zoals hydrolyseproducten, die verkorte ketens hebben, en gefractioneerde producten met een 30 gewijzigde ketenlengte, in het bijzonder met een ketenlengte van ten minste 10. Een hydrolysereactie ter verkrijging van een fructan met een kortere ketenlengte kan enzymatisch (bijvoorbeeld met endo-inulinase), chemisch (bijvoorbeeld met waterig zuur), fysisch (bijvoorbeeld 3 5 thermisch) of door toepassing van heterogene katalyse (bijvoorbeeld met een zure ionenwisselaar) worden CC 3368 4 uitgevoerd. Fractionering van fructanen, zoals inuline, kan onder andere worden bereikt door kristallisatie bij lage temperatuur, scheiding met kolomchromatografie, membraanfiltratie, en selectieve precipitatie met een 5 alcohol. Andere fructanen, zoals fructanen met een lange keten, kunnen bijvoorbeeld worden verkregen door kristallisatie, uit fructanen waaruit mono- en disacchariden zijn verwijderd, en fructanen waarvan de ketenlengte enzymatisch is verlengd kunnen eveneens dienen 10 als basis voor een fructan-polycarbonzuur dat wordt toegepast in de onderhavige werkwijze. Voorts kunnen gereduceerde fructanen worden toegepast. Dit zijn fructanen waarvan de reducerende eindgroepen, doorgaans fructosegroepen, zijn gereduceerd, bijvoorbeeld met 15 natriumboorhydride of waterstof in aanwezigheid van een overgangsmetaalkatalysator. Ook fructanen die chemisch zijn gemodificeerd, zoals verknoopte fructanen en gehydroxyalkyleerde fructanen kunnen worden gebruikt.
In een voorkeursuitvoeringsvorm is het fructan-20 polycarbonzuur dat volgens de uitvinding wordt toegepast gebaseerd op inuline. Inuline is een polysaccharide, bestaande uit β-1,2 gebonden fructose-eenheden met een a-D-glucopyranose-eenheid aan het reducerende einde van het molecuul. De stof komt onder meer voor in de wortels en 25 knollen van planten van de Liliaceae- en Compositae- families. De belangrijkste bronnen voor de productie van inuline zijn de Jeruzalem-artisjok, de dahlia en de cichoreiwortel. In de industriële productie van inuline gaat men voornamelijk uit van de cichoreiwortel. Het 30 voornaamste verschil tussen inuline afkomstig van de verschillende natuurlijke bronnen zit in de polymerisatiegraad. Deze kan uiteenlopen van ongeveer 6 bij Jeruzalem-artisjokken, tot 10-14 bij cichoreiwortels en hoger dan 20 bij de dahlia. Volgens de uitvinding gebruikt 35 men bij voorkeur een fructan-polycarbonzuur met een polymerisatiegraad van 9-11.
1009368 5
De derivaten van inuline die volgens de uitvinding worden toegepast zijn polycarboxylaten. Bekende, geschikte polycarboxvlaat-derivaten van inuline zijn dicarboxyinuline, bijvoorbeeld verkregen door glycolitische 5 oxidatie van inuline, 6-carboxy-inuline, bijvoorbeeld verkregen door selectieve oxidatie van de primaire hydroxylgroepen van inuline (TEMPO-oxidatie), carboxymethylinuline, carboxyethylinuline, bijvoorbeeld verkregen door cyanoethylering gevolgd door hydrolyse.
10 Derivaten van inuline die bij voorkeur worden gebruikt zijn dicarboxyinuline, carboxymethylinuline en carboxyethylinuline.
Bijzonder geschikte fructan-polycarbonzuren voor toepassing in een werkwijze volgens de uitvinding zijn 15 voorts fructan-polycarbonzuren die zowel carboxylgroepen bevatten die zijn verkregen door oxidatie van koolstofatomen die deel uitmaken van de anhydrofructose-eenheden in het molecuul, als carboxylgroepen die zijn verkregen door het aanbrengen van carboxyalkyl - of 20 carboxyacylgroepen aan de anhydrofructose-eenheden.
Gevonden is dat deze, tweevoudig gemodificeerde verbindingen geschikter zijn voor het verwijderen van verontreinigingen uit textiel dan verwacht mag worden op grond van de combinatie van bijvoorbeeld dicarboxyinuline 25 en carboxymethylinuline.
De genoemde, tweevoudig gemodificeerde fructan-polycarbonzuren kunnen worden bereid door het op bekende wij ze oxideren van een f net an, gevolgd door het op bekende wij ze carboxyalkyleren of carboxyacyleren van het 30 oxidatieproduct. Het is tevens mogelijk om deze volgorde om draaien en eerst te carboxyalkyleren of carboxyacyleren, en daarna te oxideren. De carboxymethylering kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd met natriummonochlooracetaat in water bij een pH van 10-13, of met een ander haloazijnzuurderivaat.
35 Dicarboxymethylering kan op vergelijkbare wijze worden uitgevoerd, bijvoorbeeld door reactie met een halomalonaat- 1009368 6 ester, gevolgd door hydrolyse. Carboxyacylering kan worden uitgevoerd met een anhydride of een ander reactief derivaat van een polycarbonzuur, zoals barnsteenzuur- of maleïnezuuranhydride. De oxidatie kan op verschillende 5 wijzen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld onder toepassing van hypohaliet, perjodaat/chloriet of waterstofperoxide, hetgeen telkens voornamelijk leidt tot dicarboxylgroepen (C3-C4 splitsing), of onder toepassing van hypochloriet/TEMPO, hetgeen leidt tot monocarboxylgroepen 10 (C6-oxidatie). Oxidatie waarbij C3-C4 splitsing optreedt heeft de voorkeur.
Indien een fructan eerst wordt gecarboxyalkyleerd of gecarboxyacyleerd, en daarna geoxideerd, is de DS na deze eerste stap bij voorkeur niet hoger dan 1,2, zodat 15 voldoende reactieve plaatsen overblijven in het fructan voor de oxidatie. Wanneer aansluitend een C6-oxidatie wordt uitgevoerd, kan de carboxyalklering of carboxyacylering tot een hogere DS, bijvoorbeeld tot een DS van 2,0, worden doorgevoerd.
20 Bij voorkeur wordt het fructan eerst geoxideerd, bijvoorbeeld tot een DS van ten minste 0,2, bij voorkeur tot een DS tussen 0,5 en 2,0 (25-100% oxidatie in het geval van C3-C4-oxidatie) . Het geoxideerde product wordt vervolgens gecarboxyalkyleerd of gecarboxyacyleerd, 25 bijvoorbeeld tot een DS tussen 0,2 en 1,8, bij voorkeur tot een DS tussen 0,5 en 1,6. Indien gewenst, kan de oplossing die na oxidatie is verkregen worden geconcentreerd, zodat de efficiëntie van de carboxyalkylering of carboxyacylering groter wordt. Dit leidt tot producten waarbij de 30 carboxyalkyl- of carboxyacylgroepen in grotere getale aanwezig zijn op de plaatsen van primaire hydroxylgroepen (Ce in inuline en C3 in levan) , dan onder normale omstandigheden in gecarboxyalkyleerde of gecarboxyacyleerde fructanen. Dit betekent dat ten minste 30%, bij voorkeur 35 ten minste 40% van de carboxyalkyl- of carboxyacylgroepen aanwezig is op primaire koolstofatomen.
1009368 7
Het is in veel gevallen voordelig om een fructan waarvan de reducerende eenheden verwijderd zijn door behandeling met een reductiemiddel, zoals natriumboorhvdride of waterstof in combinatie met een 5 overgangsmetaalkatalysator, als uitgangsmateriaal te gebruiken. Volgens deze voorkeursuitvoeringsvorm kan een fructan-polycarbonzuur voor de onderhavige toepassing geschikt worden bereid door eerst te reduceren, vervolgens te oxideren, daarna te carboxyalkyleren of carboxyacyleren 10 en tot slot te zuiveren.
Waar in deze tekst en bijbehorende conclusies wordt gesproken van carbonzuren, worden altijd zowel het vrije zuur als metaal- of ammoniumzouten van het carbonzuur bedoeld. De term carboxyalkyl verwijst naar een C,-C4 15 alkylgroep gesubstitueerd met één of meer carboxylgroepen, zoals carboxymethyl, carboxyethyl, dicarboxymethyl, 1,2-dicarboxyethyl en dergelijke. De term carboxyacyl verwijst naar een C,-C4 acylgroep, in het bijzonder een C.-C, alkanoyl- of alkenoylgroep gesubstitueerd met één of meer 20 carboxylgroepen, zoals carboxyacetyl, β-carboxypropionyl, β-carboxyacryloyl, γ-carboxybutyryl, dicarboxyhydroxy-butyryl, en dergelijke. Wat betreft de carboxyalkyl- en carboxyacylgroepen gaat de voorkeur uit naar carboxymethyl.
Voorts is het van voordeel gebleken om een fructan-25 polycarbonzuur te gebruiken in combinatie met een organisch zuur. De aanwezigheid van een organisch zuur blijkt de werking van het fructan-polycarbonzuur in de verwijdering van verontreinigingen uit textiel te versterken. Bij voorkeur wordt als organisch zuur glycolzuur, diglycolzuur 30 of hydroxyazijnzuur gebruikt.
Volgens de uitvinding wordt textiel behandeld ter verwijdering van daarin aanwezige verontreinigingen. Het gaat hierbij doorgaans om textiel dat afkomstig is van een natuurlijke bron, zoals katoen, wol, jute, zijde, linnen en 35 dergelijke. Echter, ook bij op synthetische vezels gebaseerd textiel, zoals polyesters en polyamides, kan een 1009368 8 werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast. Bij voorkeur gaat het om katoen, linnen of wol.
De verontreinigingen die in het textiel aanwezig kunnen zijn, zullen zeer uiteenlopend van aard zijn. Zoals 5 gezegd zijn veel voorkomende verontreinigingen bij katoen zand-, stof- en pigmentdeeltjes, en gewasbeschermingsmiddelen. Echter, ook bij het oogsten van de katoen kan een aantal verontreinigingen, zoals ontbladeringsmiddelen en plantresten, in het textiel belanden. Bij wol, dat 10 afkomstig is van een dierlijke bron, zullen als gezegd de verontreinigingen in grote mate afkomstig zijn van het wol-producerende dier zelf. Daarnaast zal er vaak zand, aarde of gras in de wol aanwezig zijn. De verontreinigingen die in textiel dat is gebaseerd op synthetische vezels aanwezig 15 kunnen zijn, zullen veelal afkomstig zijn van de apparatuur die is gebruikt bij het vervaardigen en/of verwerken van het textiel. Hierbij valt te denken aan olie die wordt gebruikt ter smering van apparaten en aan sterkmiddelen ('size') die zich op de ketting van een weefgetouw bevinden 20 ter bescherming van de kettingdraden. Een groot voordeel van een werkwijze volgens de uitvinding is verder dat het gebruikte fructan-polycarbonzuur de nadelige effecten van hard water (voornamelijk calcium- en magnesiumionen) opheft.
25 Een andere verontreiniging die uit textiel verwijderd wordt, betreft niet-covalent gebonden, reactieve kleurstof. Bij het aanbrengen van reactieve kleurstoffen op textiel, vindt naast de gewenste reactie, waardoor de kleurstof covalent gebonden wordt aan het textiel, in zekere mate een 30 ongewenste, hydrolyse-reactie plaats, die leidt tot een product dat niet covalent kan binden aan het textiel. Daarnaast zal er een bepaalde hoeveelheid reactieve kleurstof zijn die in het geheel geen reactie ondergaat. Deze overmaat kleurstof en het ongewenste nevenproduct 35 afkomstig van de genoemde hydrolyse vormen feitelijk verontreinigen, die dienen te worden verwijderd in een 1009368 9 nawasbehandeling. Er is thans gevonden dat ook deze verontreinigen uitstekend op milieuvriendelijke wijze kunnen worden verwijderd in een werkwijze volgens de uitvinding.
5 De onderhavige werkwijze ter verwijdering van verontreinigingen uit textiel kan toepassing vinden in diverse stadia en bewerkingen die in de textielindustrie worden uitgevoerd. Behandelingen waarbij goede resultaten zijn behaald zijn onder meer wassen, afkoken, bleken, 10 verven en nawassen. Hieronder zullen de genoemde behandelingen, en hoe de onderhavige werkwijze daarbij van toepassing kan zijn, bij wijze van voorbeeld worden besproken. Het zal de vakman duidelijk zijn dat diverse wijzigingen in de hieronder genoemde processen mogelijk 15 zijn. De hieronder beschreven processen dienen dan ook niet als beperkend voor de uitvinding te worden uitgelegd.
Het wassen is in de meeste gevallen de eerste behandeling die een textielverwerkend bedrijf uitvoert met een ingekochte lading textiel. De behandeling is van 20 toepassing op alle belangrijke textielsoorten, met name op katoen, wol en linnen, maar ook op synthetische vezels.
Katoen kan bijvoorbeeld gewassen worden ter verwijdering van verontreinigingen in een was- of verfmachine van bijvoorbeeld van 2.000 tot 3.000 liter bij 25 een temperatuur tussen 60 en 100°C in een vlotverhouding van 1:5 tot 1:20 (dat wil zeggen van 5 tot 20 liter water per kg textielsubstraat). Van het fructan-polycarbonzuur wordt bij voorkeur een 25-40 %-ige oplossing gedoseerd in een hoeveelheid van 0,5-3 g/1 water. Aan het water wordt 30 verder bij voorkeur alkali, bijvoorbeeld 1-3 g/1 soda of 1-5 g/1 NaOH, en een anionisch of een niet-ionisch wasmiddel, of een combinatie daarvan, toegevoegd.
Wol kan bijvoorbeeld worden gewassen ter verwijdering van verontreinigingen bij een temperatuur van 30-60°C in 35 een vlotverhouding tussen 1:5 en 1:20. Van het fructan- polycarbonzuur wordt bij voorkeur een 25-40 %-ige oplossing 1009368 10 gedoseerd in een hoeveelheid van 1-3 g/1 water. Het is van groot voordeel gebleken om naast het fructan-polycarbonzuur een bepaalde hoeveelheid alkali toe te voegen. Als alkali kan 1-3 g/1 soda of 1-3 ml/1 ammoniak (25%), of 5 triethanolamine worden gebruikt. Verder zal er bij voorkeur tevens 1-2 g/1 van een niet-ionisch wasmiddel worden gebruikt.
Bij het wassen van linnen ter verwijdering van verontreinigingen is het van belang om niet alle 10 hardheidsionen (voornamelijk calcium- en magnesiumionen) te verwijderen. De fibrillen die de lange linnen-vezels vormen worden namelijk door calciumpectinaat bij elkaar gehouden. Er is gevonden dat in de onderhavige werkwijze deze fibrillenstructuur behouden blijft en zgn. cottonisering 15 van het linnen voorkomen wordt. De wastemperatuur zal doorgaans liggen tussen 60 en 100°C, terwijl de toegepaste vlotverhouding bij voorkeur tussen 1:5 en 1:20 ligt. Van het fructan-polycarbonzuur wordt bij voorkeur een 25-40 %-ige oplossing gedoseerd in een hoeveelheid van 1-4 20 g/1 water. Afhankelijk van de gewenste greepvariaties kan eventueel tevens natronloog of soda worden toegepast in een hoeveelheid die zich eenvoudig laat optimaliseren door de vakman. Voorts zal er tevens een anionisch of niet-ionisch wasmiddel, of een mengsel van beide, worden gebruikt.
25 Synthetische vezels, zoals polyamide- of polyestervezels, kunnen worden gewassen ter verwijdering van verontreinigingen bij een temperatuur van 20-90°C in een vlotverhouding van 1:3 tot 1:15. Van het fructan-polycarbonzuur wordt bij voorkeur een 25-40 %-ige oplossing 30 gedoseerd in een hoeveelheid van 1-2 g/1 water. Hoewel minder gebruikelijk bij het wassen van synthetisch textiel, kan het in bepaalde gevallen van voordeel zijn om 1-2 g/1 soda of natriumhydroxide toe te voegen. Verder wordt er bij voorkeur 1-2 g/1 van een niet-ionisch wasmiddel toegepast.
35 Gezien de hoge temperaturen die doorgaans worden toegepast bij het afkoken van textiel, zal deze behandeling 11 alleen worden toegepast op textiel dat tegen hoge temperaturen bestand is, zoals linnen of katoen. De temperatuur bij het afkoken van katoen ligt bij voorkeur tussen 90 en 130°C, terwijl bij voorkeur 1 tot 15 liter 5 water per kg textiel wordt gebruikt. Het afkoken kan worden uitgevoerd in verschillende inrichtingen.
Wanneer een was/verfmachine, waarbij het textiel in beweging is, wordt gebruikt zal de duur van de behandeling liggen tussen 30 en 90 minuten. Bij voorkeur duurt de 10 behandeling dan ongeveer 60 minuten bij een temperatuur van ongeveer 100°C. Van het fructan-polycarbonzuur wordt bij voorkeur een 25-40 %-ige oplossing gedoseerd in een hoeveelheid van 1-4 g/1 water. Daarnaast wordt bij voorkeur 5-20 g/1 van 100 %-ige NaOH en 1-2 g/1 van een niet-ionisch 15 of anionisch wasmiddel, of een combinatie daarvan, toegevoegd.
In een reactor is het textiel afgelegd en beweegt het vlot langzaam door middel van een pomp. De duur van het afkookproces in een reactor zal liggen tussen 4 en 8 uur, 20 bij een temperatuur van bij voorkeur ongeveer 130°C. Van het fructan-polycarbonzuur wordt bij voorkeur een 25-40 %-ige oplossing gedoseerd in een hoeveelheid van 2-5 g/1 water. Daarnaast wordt bij voorkeur 10-30 g/1 van 100 %-ige NaOH en 1-3 g/1 van een niet-ionisch of anionisch 25 wasmiddel, of een combinatie daarvan, toegevoegd.
In een stomer is het vlot statisch ten opzichte van het textiel. Het textiel wordt gedrenkt, afgeperst tussen twee walsen en daarna gestoomd gedurende 2 tot 60 minuten, bij voorkeur bij 100°C. De badopname bedraagt bij voorkeur 30 100%, dat wil zeggen 1 liter per kilogram textiel. Van het fructan-polycarbonzuur wordt bij voorkeur een 25-40 %-ige oplossing gedoseerd in een hoeveelheid van 5-10 g/1 water. Daarnaast wordt bij voorkeur 30-60 g/1 van 100 %-ige NaOH en 5-10 g/1 van een niet-ionisch of anionisch wasmiddel, of 35 een combinatie daarvan, toegevoegd.
ί Uvj93 68 12
Een volgende behandeling van textiel waarbij de onderhavige werkwijze kan worden toegepast is het bleken. Bleken dient ter ontkleuring van textiel door verwijdering van gekleurde bestanddelen door afbraak daarvan. Bleken kan 5 plaatsvinden na een wasproces. Het heeft echter de voorkeur om het bleken tijdens een wasproces uit te voeren, teneinde tijd, water en energie te besparen. Het bleken is een behandeling die vooral wordt toegepast bij katoen.
Wanneer het bleken discontinu wordt uitgevoerd, 10 bijvoorbeeld in een dynamische was/verfmachine, is de temperatuur bij voorkeur 80-110°C en neemt de behandeling 30 tot 90 minuten in beslag. De vlotverhouding ligt bij voorkeur tussen 1:5 en 1:15. Van het fructan-polycarbonzuur wordt bij voorkeur een 25-40 %-ige oplossing gedoseerd in 15 een hoeveelheid van 0,5-2 g/1 water. Daarnaast wordt bij voorkeur 1-5 g/1 van 100 %-ige NaOH en 0,5-2 g/1 van een wasmiddel toegevoegd. Verder is bij het bleken een bleekmiddel aanwezig. Een geschikt voorbeeld van een bleekmiddel is een 35 %-ige oplossing van 20 waterstofperoxide, die bij voorkeur in een hoeveelheid van 2-10 g/1 wordt gedoseerd.
Wanneer het bleken continu wordt uitgevoerd wordt ongeveer 1 liter water per kilogram textiel gebruikt. De temperatuur tijdens het bleken ligt dan bij 90-100°C en de 25 duur van de behandeling bedraagt ongeveer 2-45 minuten. Van het fructan-polycarbonzuur wordt bij voorkeur een 25-40 %-ige oplossing gedoseerd in een hoeveelheid van 1-5 g/1 water. Daarnaast wordt bij voorkeur 5-30 g/1 van 100 %-ige NaOH, 5-10 g/1 van een wasmiddel en 3-10 g/1 van een 30 stabilisator, zoals waterglas of organisch stabilisatoren zoals polycarbonzuren of fosfonaten, toegevoegd. Verder is bij het bleken een bleekmiddel aanwezig. Een geschikt voorbeeld van een bleekmiddel is een 35 %-ige oplossing van waterstofperoxide, die bij voorkeur in een hoeveelheid van 35 20-70 g/1 wordt gedoseerd.
1, , 4Q
0(* 13
Na het bleken wordt het textiel bij voorkeur gespoeld en geneutraliseerd met zuur. Voor wit textiel wordt vaak een zogenaamde optische witmaker, zoals een stilbeenverbinding, toegepast tijdens of na het bleken.
5 Wanneer de onderhavige werkwijze deel uitmaakt van een verfproces van textiel, kan dat verfproces worden uitgevoerd met niet-voorbehandeld, voorgewassen, afgekookt of gebleekt textiel. In dit geval dient de onderhavige werkwijze er met name voor te zorgen dat de gebruikte 10 kleurstoffen niet onoplosbaar worden, of in hun aanverfgedrag hinder ondervinden als gevolgd van de aanwezigheid van verontreinigingen. De kleurstoffen die kunnen worden gebruikt in een verfproces waarmee de onderhavige werkwijze kan worden gecombineerd zijn onder 15 meer directe kleurstoffen, reactieve kleurstoffen, kuipkleurstoffen en metaalcomplex-kleurstoffen.
Directe kleurstoffen worden gebonden aan textiel door waterstofbruggen en Vanderwaalskrachten. Het zijn chromoforen die oplosbaarmakende groepen, zoals sulfaat- of 20 sulfonaatgroepen bezitten. Bij het verven met een directe kleurstof wordt van het fructan-polycarbonzuur bij voorkeur een 25-40 %-ige oplossing gedoseerd in een hoeveelheid van 1-3 g/1 water. Daarnaast is het van voordeel gebleken om het verven uit te voeren in aanwezigheid van 5-20 g/1 zout, 25 bij voorkeur natriumsulfaat. De temperatuur bij het verven ligt bij voorkeur tussen 80 en 100°C. De duur van het verfproces bedraagt doorgaans tussen 30 en 60 minuten.
Reactieve kleurstoffen zijn kleine chromoforen met een reactieve groep. De kleurstoffen zijn oplosbaar dankzij een 30 oplosbaarmakende groep in het molecuul, zoals een sulfaat-of sulfonaatgroep. De reactieve groep, bijvoorbeeld een vinylsulfongroep, bindt covalent aan het textiel in basisch milieu en vormt zo een wasbestendige kleuring. Bij het verven met een reactieve kleurstof wordt van het fructan-35 polycarbonzuur bij voorkeur een 25-40 %-ige oplossing gedoseerd in een hoeveelheid van 1-3 g/1 water. Het is van -368 14 voordeel gebleken om het verven uit te voeren in aanwezigheid van 30-80 g/1 zout, bij voorkeur natriumsulfaat. Daarnaast wordt bij voorkeur een bepaalde hoeveelheid alkali tcegevoegd. Geschikte voorbeelden 5 hiervan zijn 2-20 g/1 soda, 1-5 g/1 NaOH (100%) en 1-3 g/1 trinatriumfosfaat. De temperatuur bij het verven ligt bij voorkeur tussen 40 en 80°C. De duur van het verfproces bedraagt doorgaans tussen 60 en 120 minuten.
Kuipkleurstoffen zijn anthrachinon- en indigo-achtige 10 pigmenten, die door basische reductie in oplossing gebracht worden (de zogenaamde leukovorm). In opgeloste vorm worden ze bij het te verven textiel gebracht, waarna de leukovorm door oxidatie weer wordt opgeheven, hetgeen leidt tot een zeer wasbestendige kleuring. Bij deze vorm van verven wordt 15 van het fructan-polycarbonzuur bij voorkeur een 25-40 %-ige oplossing gedoseerd in een hoeveelheid van 1-3 g/1 water. Daarnaast is het van voordeel gebleken om het verven uit te voeren in aanwezigheid van 1-3 g/1 EDTA. Voorts wordt bij voorkeur 1-10 g/1 NaOH (100%) en 1-3 g/1 ditioniet 20 (hydrosulfiet) toegevoegd. Desgewenst kan nog tot 10 g/1 van een zout, bij voorkeur natriumsulfaat, worden toegepast. De temperatuur bij het verven ligt bij voorkeur tussen 40 en 100°C. De duur van het verfproces bedraagt doorgaans tussen 60 en 120 minuten. Zoals gezegd, wordt na 25 een verfbehandeling met een kuipkleurstof een oxidatie uitgevoerd. Deze oxidatie kan op bekende wijze verlopen door toepassing van peroxide, perboraat, percarbonaat of zuurstof.
Metaalcomplex-kleurstoffen worden met name bij wol 30 toegepast. De stoffen zijn vooral met sulfaat- of sulfonaatgroepen oplosbaar gemaakte chromoforen, die ook metaalionen, met name chroom- of koperionen, bevatten.
Een volgende behandeling van textiel waarbij de onderhavige werkwijze kan worden toegepast ter verwijdering 35 van verontreinigingen uit het textiel betreft het nawassen. Zoals hierboven reeds is opgemerkt, blijft na het verven 1009368 15 van textiel met reactieve kleurstoffen een aanzienlijke hoeveelheid kleurstof, met name gehydrolyseerde kleurstof, op het textiel achter. Omdat de gehydrolyseerde kleurstof niet wasbestending is, dient deze te worden verwijderd om 5 een textiel met voldoende wasechtheden te verschaffen. In een nawasbehandeling van met reactieve kleurstof geverfd textiel, wordt het textiel eerst gespoeld met water ter verwijdering van alkali en zout. Vervolgens wordt het nagewassen, waarbij van het fructan-polycarbonzuur, 1-3 g/1 10 water in de vorm van een 25-40 %-ige oplossing wordt gedoseerd. Het nawassen vindt bij voorkeur plaats bij een temperatuur van 95-100°C gedurende een periode van 10-30 minuten. Na het nawassen wordt het textiel nogmaals met water gespoeld ter verwijdering van resten van de 15 gehydrolyseerde reactieve kleurstof. Wanneer aan het textiel een zeer donkere kleur is gegeven met een reactieve kleurstof kan het nodig zijn om de nawasbehandeling te herhalen.
1009368

Claims (7)

1. Werkwijze voor het verwijderen van verontreinigingen uit textiel, waarbij het textiel wordt behandeld met een fructan-polycarbonzuur dat gemiddeld ten minste 0,05 carboxylgroepen per monosaccharide-eenheid bevat.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het fructan- polycarbonzuur gemiddeld tussen 0,5 en 3 carboxylgroepen per monosaccharide-eenheid bevat.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij ten minste 0,05, bij voorkeur van 0,2 tot 2,0, van elke 3 10 hydroxymethyl (een) groepen van het fructan, waarop het fructan-polycarbonzuur is gebaseerd, is omgezet tot een carboxylgroep en ten minste 0,1, bij voorkeur van 0,3 tot 2,0, van elke 3 hydroxylgroepen is omgezet tot een carboxy-alkoxy- of carboxy-acyloxygroep.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij de hydroxymethyl(een)groepen die zijn omgezet in carboxylgroepen en de hydroxylgroepen die zijn omgezet in carboxy-alkoxy- of carboxy-acyloxygroepen aanwezig zijn in hetzelfde molecuul.
5. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het fructan-polycarbonzuur is gebaseerd op inuline of een derivaat daarvan.
6. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het textiel is gekozen uit de groep van natuurlijke 25 textielsoorten, bij voorkeur uit de groep van katoen, linnen, jute, zijde en wol.
7. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de werkwijze deel uitmaakt van een was-, afkook-, bleek-, verf- of nawasbehandeling van textiel. 1009368 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE I IOENTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk vin d« aanvrager of vin dl gemachtigde Nw 2164 I Nederland»* aanvrage nr. Indieningsdetum 1009368 10 juni 1998 I Ingeroepen voorrangsdatum I Aanvrager (Naam) SYBRON CHEMIE NEDERLAND B.V. | Datum van hit verzoek voor Mn onderzoek vin intimation Ml typ· Door d· Instant·· voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het vet· I zoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 31591 NL I I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) I Volgent de Internationale classificatie (IPC) ' Int.Cl.6: C 11 D 3/22, D 06 L 1/12 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK I Onderzochte minimum documentatie | Clastificatietytteem _ClastificatietymOolen_ I Int.Cl.6: C 11 D, D 06 L I Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergeliike documenten in de onderzochte gebieden zijn I opgenomen III. Q GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen oo aanvullingsblad) I I GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) Pnrm /?OT(i) O?
NL1009368A 1998-06-10 1998-06-10 Werkwijze voor het behandelen van textiel. NL1009368C2 (nl)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1009368A NL1009368C2 (nl) 1998-06-10 1998-06-10 Werkwijze voor het behandelen van textiel.
AT99955494T ATE230794T1 (de) 1998-06-10 1999-06-10 Textilbehandlungsverfahren
US09/719,144 US6737389B1 (en) 1998-06-10 1999-06-10 Method for treating textile
EP99955494A EP1084216B1 (en) 1998-06-10 1999-06-10 Method for treating textile
DE69904817T DE69904817T2 (de) 1998-06-10 1999-06-10 Textilbehandlungsverfahren
PCT/NL1999/000361 WO1999064551A1 (en) 1998-06-10 1999-06-10 Method for treating textile
AU42941/99A AU4294199A (en) 1998-06-10 1999-06-10 Method for treating textile
ES99955494T ES2191474T3 (es) 1998-06-10 1999-06-10 Procedimiento de tratamiento textil.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1009368 1998-06-10
NL1009368A NL1009368C2 (nl) 1998-06-10 1998-06-10 Werkwijze voor het behandelen van textiel.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1009368C2 true NL1009368C2 (nl) 1999-12-13

Family

ID=19767292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1009368A NL1009368C2 (nl) 1998-06-10 1998-06-10 Werkwijze voor het behandelen van textiel.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6737389B1 (nl)
EP (1) EP1084216B1 (nl)
AT (1) ATE230794T1 (nl)
AU (1) AU4294199A (nl)
DE (1) DE69904817T2 (nl)
ES (1) ES2191474T3 (nl)
NL (1) NL1009368C2 (nl)
WO (1) WO1999064551A1 (nl)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1014985C2 (nl) * 2000-04-19 2001-10-24 Co Peratie Cosun U A Sequestreren.
EP1408103A1 (en) * 2002-10-10 2004-04-14 N.V. Solutia Europe S.A. Detergent composition exhibiting enhanced stain removal
US8858860B2 (en) * 2004-11-02 2014-10-14 Halliburton Energy Services, Inc. Biodegradable retarder for cementing applications

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991017189A1 (en) * 1990-04-27 1991-11-14 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method for preparation of calcium-binding polycarboxy compounds based on polysaccharides, and replacements for phosphates in detergents, based on these polycarboxy compounds
WO1998025972A1 (en) * 1996-12-10 1998-06-18 Cooperatie Cosun U.A. Fructan-polycarboxylic acid

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9302163A (nl) * 1993-12-10 1995-07-03 Univ Delft Tech Gecarboxymethyleerde oligo- en polysacchariden als kristallisatie inhibitors.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991017189A1 (en) * 1990-04-27 1991-11-14 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method for preparation of calcium-binding polycarboxy compounds based on polysaccharides, and replacements for phosphates in detergents, based on these polycarboxy compounds
WO1998025972A1 (en) * 1996-12-10 1998-06-18 Cooperatie Cosun U.A. Fructan-polycarboxylic acid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D.L. VERRAEST ET AL.: "Oxidation and carboxymethylation of sucrose and inulin", ZUCKERIND., vol. 120, no. 9, 1995, pages 799 - 803, XP002037421 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE69904817T2 (de) 2003-11-06
ATE230794T1 (de) 2003-01-15
EP1084216B1 (en) 2003-01-08
WO1999064551A1 (en) 1999-12-16
EP1084216A1 (en) 2001-03-21
US6737389B1 (en) 2004-05-18
ES2191474T3 (es) 2003-09-01
DE69904817D1 (de) 2003-02-13
AU4294199A (en) 1999-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tomasino Chemistry & technology of fabric preparation & finishing
Abdel-Halim et al. Low temperature bleaching of cotton cellulose using peracetic acid
JP4267075B2 (ja) 外観および完全性の利益をそれで洗濯された布帛に与えるためにセルロース系重合体を有する洗濯洗剤組成物
JP3618743B2 (ja) 新たに捺染又は染色した繊維から過剰の染料を除去する方法
Abdel-Halim An effective redox system for bleaching cotton cellulose
Kumar et al. Water and textiles
Abdel-Halim et al. Utilization of hydroxypropyl cellulose and poly (acrylic acid)-hydroxypropyl cellulose composite as thickeners for textile printing
NL1009368C2 (nl) Werkwijze voor het behandelen van textiel.
CA1225801A (fr) Procede de blanchiment des textiles en presence de particules de fer ou de metaux ferreux
EP0628655A1 (de) Bleichhilfsmittel
Ibrahim et al. Environmentally Sound Dyeing of Cellulose‐Based Textiles
Atiq et al. Salt free sulphur black dyeing of cotton fabric after cationization
AT404367B (de) Verfahren zum vorbehandeln von textilfasermaterial
US5711764A (en) Composition and process for decolorizing and/or desizing garments
US7141075B1 (en) Process for selective decolorizing fabric
Stanescu et al. Biotechnology a tool for modification of cotton fibre
ZA200503287B (en) Method of laundering coloured fabrics
NO800843L (no) Fosfatfri vaskemiddelsammensetning.
Sehrawat APPLICATIONS OF GREEN CHEMISTRY PRINCIPLES IN TEXTILE WET PROCESSING
Rathinamoorthy Performance analysis of Polyvinylpyrrolidone: Chitosan composite dye transfer inhibitor for household laundry
Upendrakumar Enzyme and Polymer Mediated Pre-Treatment of Cellulosic Textiles to Rationalize Water Consumption vis-à-vis Reduction in Effluent Loading
Buschle-Diller Recycling and re-use of textile chemicals
AU782970B2 (en) Methods for use in wool whitening and garment washing
FR2643093A1 (fr) Procedes ameliores de blanchiment oxydant de fibres cellulosiques
US7550013B1 (en) Process for selective decolorizing fabric

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20040101