NL9302163A - Gecarboxymethyleerde oligo- en polysacchariden als kristallisatie inhibitors. - Google Patents

Description

Titel: Gecarboxyme thy leerde oligo- en polysacchariden als kristallisatie inhibitors.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe gecarboxy-methyleerde oligo- en polysaccharideverbindingen, op hun bereiding en op een werkwijze voor het remmen van de kristallisatie van carbonaten, in het bijzonder van calciumcarbonaat.

De kristallisatie van carbonaatzouten, en in het bijzonder van calciumcarbonaat, is een bekend en doorgaans ongewenst verschijnsel dat zich voordoet in warmtewisselaars, koeltorens, en andere installaties die met hard water in aanraking komen.

Er zijn veel produkten bekend om de ten gevolge van deze kristallisatie gevormde kalkaanslag te verwijderen, terwijl de laatste jaren ook een groot aantal produkten is ontwikkeld om het ontstaan van kalkvorming te voorkomen. Verbindingen die algemeen worden toegepast om kalkvorming tegen te gaan zijn gluconaten, glucaraten, EDTA, NTA, fosfonaten, citraten, polycarboxylaten en polysulfonaten. Er blijft evenwel behoefte bestaan aan middelen die de vorming van kalkaanslag voorkomen.

Met name speelt calciumcarbonaat een belangrijke rol in het wasproces. Om de hardheid van het water te verlagen, worden builders toegepast. Dergelijke builders binden calcium-ionen uit het water. Het voordeel hiervan is dat de calcium-ionen niet beschikbaar zijn om met in de wasmiddelen aanwezige zepen onoplosbare neerslagen te vormen. Bekende builders zijn bijvoorbeeld pentafosfaat, NTA, zeolieten en polycarboxylaten. Deze verbindingen hebben het nadeel dat ze een belasting vormen voor het milieu. Een goedkope, niet-giftige en niet-milieubelastende builder is soda (Na2C03). Soda heeft echter het nadeel dat daaruit in aanwezigheid van calciumionen calciumcarbonaatkristallen worden gevormd, die zich aan het wasgoed hechten. Het wasgoed wordt daardoor hard en gaat er grauw uitzien. Dit verschijnsel heet incrustratie. Teneinde incrustratie tegen te gaan moeten additieven, cobuilders worden toegevoegd zoals polyacrylaat, copolymer en van acrylaat en maleaat en polystyreensulfonaat. Deze verbindingen werken als sequestreermiddel. Zij zijn niet of nauwelijks biologisch afbreekbaar.

Carboxymethylering is een bekende modificatiemethode voor sacchariden. Deze modificatiemethode wordt, zoals de deskundige weet, op industriële schaal toegepast voor bijvoorbeeld cellulose, zetmeel en guargom. De gevormde produkten zijn respectievelijk carboxymethylcellulose (CMC), carboxymethylzetmeel (CMS) en carboxymethylguar (CMG) . Gecarboxymethyleerde mono-, di-, tri- en oligosacchariden zijn eveneens bekend.

Gecarboxymethyleerde sacchariden worden veel toegepast in detergenssamenstellingen. Zij fungeren daarin als builders, sequestreermiddelen en antiredepositiemiddelen. Het zijn uitstekende fosfaatvervangers. In dit verband wordt verwezen naar de volgende publicaties: DE-OS 20 21 560, US-A-3,634,392, US-A-3,686,124, US-A-3,723,322 en EP-A-0 146 395.

Daarnaast zijn er nog tal van andere toepassingen bekend. CMC, economisch gezien het belangrijkste gecarboxymethyleerde produkt, wordt onder andere als verdikkingsmiddel, suspendeer-middel en emulgeermiddel aangewend in de wasmiddelen-, de voedingsmiddelen-, de papier- en de textielindustrie.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van nieuwe verbindingen, toepassingen en werkwijzen voor het remmen van de kristallisatie van carbonaatzouten, in het bijzonder van calciumcarbonaat.

Verrassenderwijs is gevonden dat gecarboxymethyleerde oligo- en polysacchariden, bijvoorbeeld gecarboxymethyleerd inuline of carboxymethylcellulose, de kristallisatie van zouten zoals barium- en calciumcarbonaat sterk inhiberen. Deze inhibitie lijkt voor een belangrijk deel voort te komen uit de interactie van gecarboxymethyleerde oligo- en polysacchariden met reeds aan het oppervlak van carbonaatzoutkristallen, zoals calciumcarbonaat-nucleï, geassocieerde ionen. Daarnaast zal waarschijnlijk ook de sequestrerende werking van niet met calciumcarbonaatkristalkiemen of -kristallen wisselwerkende, in de oplossing aanwezige gecarboxymethyleerde sacchariden een enigszins remmend effect veroorzaken.

Meer in het bijzonder wordt de doelstelling van de uitvinding gerealiseerd door het verschaffen van: (a) gecarboxymethyleerd inuline; (b) een werkwijze voor het bereiden van carboxymethyl-inuline, waarbij inuline in reactie wordt gebracht met mono-chloorazijnzuur en een base in een waterig milieu; (c) een werkwijze voor het inhiberen van de kristallisatie van calciumcarbonaat, waarbij aan een calcium- en carbonaationen-bevattende of -genererende oplossing een hoeveelheid carboxymethylinuline wordt toegevoegd; (d) de toepassing van gecarboxymethyl eerde oligo- en polysacchariden in calcium- en carbonaathoudende oplossingen voor het inhiberen van de kristallisatie van calciumcarbonaat.

Met de term "oligo- en polysacchariden" wordt in deze beschrijving verwezen naar gepolymeriseerde sacchariden met een gemiddelde polymerisatiegraad van ongeveer 4 of hoger.

Inuline behoort tot de polyfructanen, polysacchariden afgeleid van fructose. Dergelijke verbindingen komen voor in veel planten, met name in planten van de geslachten Gramineae en Compositeae. Zij dienen als reserve-koolhydraatbronnen. Inuline is de belangrijkste fructan. Het komt met name veel voor in dahliaknollen, artisjokknollen (aardperen) en in de wortels van paardebloemen en cichorei.

Inuline wordt in hoofdzaak uit plantaardige bronnen gewonnen. Zo kan het worden verkregen door dahliaknollen fijn te maken, dit fijngemaakte produkt in heet water te brengen, de verkregen zure suspensie te neutraliseren met bijvoorbeeld calciumcarbonaat, te filteren en het filtraat onder afkoeling laten kristalliseren. Verder opzuiveren kan worden uitgevoerd door warm water toe te voegen en vervolgens af koelen. In dit verband kan worden verwezen naar Chemistry of Carbon Compounds, A modem comprehensive treatise (1952) , Edited by E.H. Rodd, Elsevier Publishing Company, Amsterdam; Vol I, 1318-1319.

Meer in het bijzonder is inuline een β- (2-1)-polyfructo-side startend met een glucose-eenheid. De gemiddelde polymeri-satiegraad varieert van ongeveer 4-30, afhankelijk van de plantaardige bron waaruit deze polysacchariden afkomstig zijn.

Overigens is uit de Japanse octrooiaanvrage 52/094304 de toepassing van (niet-gecarboxymethyleerd) inuline als detergensbuilder bekend.

Inuline kan op alle gebruikelijke en bekende wijzen worden gecarboxymethyleerd. Bij voorkeur wordt inuline gecarboxyleerd met monochloorazijnzuur in een basisch waterig milieu. Deze methode is bekend voor bijvoorbeeld de carboxy-methylering van mono- en disacchariden, waarbij kan worden verwezen naar DE-OS 21 49 737. De reactie wordt voor inuline weergegeven in het volgende schema:

De molaire verhouding van base-equivalenten tot monochloorazijnzuur is steeds gelijk aan ongeveer 2:1. Bij voorkeur wordt natriumhydroxide als base in de genoemde werkwijze toegepast.

De genoemde werkwijze is aantrekkelijk vanwege haar eenvoud; zij kan worden uitgevoerd bij atmosferische druk; en de toe te passen chemicaliën zijn tegen lage kosten te verkrijgen.

Alle reagentia, in het bijzonder inuline, monochloorazijnzuur en loog, worden in een waterige medium gebracht en daarin opgelost tot een homogeen mengsel. Bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd bij een temperatuur boven 70°C, bij voorbeeld bij 95°C. Het einde van de reactie is bereikt zodra alle loog is weggereageerd, en de pH van de reactie-oplossing constant en neutraal is geworden.

Na het aflopen van de reactie wordt het carboxymethyl-inuline (CMI) geïsoleerd - als natriumzout bij toepassing van natronloog in de werkwijze volgens de uitvinding - door het, na concentratie, onder roeren te precipiteren in een geschikt oplosmiddel, zoals absolute methanol. Eventueel gevormde bijprodukten, bijvoorbeeld glycolaat, blijven in de methanol-oplossing achter. Het verkregen CMI kan vervolgens worden gewassen met methanol, en aansluitend worden gedroogd.

De tijdens de reactie gevormde zouten, bijvoorbeeld NaCl, en resten glycolaat en methanol kunnen uit het CMI worden verwijderd onder toepassing van bijvoorbeeld membraanfiltratie.

Door de molaire verhouding van chloorazijnzuur ten opzichte van inuline te variëren, kunnen gecarboxymethyleerde inulineprodukten worden verkregen met verschillende substi-tutiegraden (degrees of substitution; DS).

De substitutiegraad van het gevormde CMI kan onder toepassing van gebruikelijke methoden worden bepaald, onder andere door 13C-NMR-spectroscopie, door titratie van carbon-zuurgroepen met een natronloog oplossing en door zure hydrolyse van CMI, waarna het ontstane monosaccharidenmengsel wordt onderworpen aan een HPLC-analyse.

In de methode, waarbij gebruik wordt gemaakt van 13C-NMR-spectroscopie, wordt 200 mg CMI opgelost in 5 ml D2O. Als interne standaard wordt t-butanol toegevoegd. Er bestaat een lineair verband tussen de grootte van de oppervlakken van de pieken van de verschillende koolstofatomen in het 13C-NMR-spectrum en de concentratie ervan. Dit wordt bereikt door voor de meting een lange delaytijd van 30 seconden in te stellen tussen de pulsen, een pulshoek van 45° te kiezen en alleen tijdens de acquisitietijd te ontkoppelen. Uit het verkregen spectrum wordt de verhouding bepaald van de piekoppervlakken van de carboxylzuurgroepen ten opzichte van het piekoppervlak van de C2-koolstofatomen van de suikerringen, en daarmee de sub s t i tut i egraad.

Bij de genoemde carboxylzuurtitratiemethode wordt het natriumzout van CMI in de zure vorm gebracht door uitwisseling met een zure kationenwisselaar, bijvoorbeeld een Dowex® 50X8-100, H+. Vervolgens wordt het mengsel van carboxymethyl-inulines gevriesdroogd. Van het produkt wordt 100 mg afgewogen en opgelost in 20 ml water. Het gehalte aan carboxylzuren kan dan bepaald worden door de oplossing terug te titreren met 0,1M zoutzuur na toevoegen van een overmaat van een NaOH-oplossing. Deze methode is gebaseerd op de methode beschreven in M. Floor, PhD Thesis, Delft University of Technology, (1989), blz. 81.

Als derde methode is een HPLC-analyse van een door hydrolyse verkregen monosaccharidenmengsel genoemd. Hierbij wordt CMI gehydrolyseerd door een oplossing van CMI aan te zuren tot pH 1,5 met zoutzuur, en dit zure mengsel een uur te verwarmen op 70°C. Daarna wordt het hydrolysaat geneutraliseerd met natronloog en onderworpen aan een HPLC-analyse (kolom: Phenomenex, Rezex Organic Acid, 300 x 7,8 mm; eluens: 0,01 M trifluorazijnzuur; 60°C; RI en UV215 detectie). Bij deze analyse worden digesubstitueerde, monogesubstitueerde en niet-gesubstitueerde monosacchariden onderscheiden en geïdentificeerd via LC-MS onder toepassing van dezelfde kolom en omstandigheden. Door de piekoppervlakken te vergelijken kan de substitutiegraad berekend worden. Deze methode is gebaseerd op M. Floor, PhD Thesis, Delft University of Technology (1989), blz 81.

Uit de onderstaande voorbeelden 1-4 blijkt dat 25-50% van de toegevoegde monochloorazijnzuur verethert met inuline-monomeren. De rest wordt omgezet in glycolaat. De selectiviteit van de reactie lijkt te kunnen worden verbeterd door het doseren van de loog gedurende het verloop van de reactie en door het werken met een hogere concentratie aan inuline en monochloorazij nzuur.

Overigens kan CMI ook onder toepassing van andere carboxymethyleringsmethoden worden bereid. Deze methoden zijn echter over het algemeen economisch minder voordelig. Bijvoorbeeld kan de werkwijze beschreven in DE-OS 21 04 976 worden genoemd, waarbij diazoazijnzuur wordt toegepast.

CMI heeft een aantal belangrijke voordelige eigenschappen. Het geeft aan oplossingen, waarin het aanwezig is, geen aanmerkelijk hogere viscositeit, hetgeen wel het geval is bij bekende gecarboxymethyleerde hoogmoleculaire poly-sacchariden zoals CMC. Hierdoor kan het worden bijvoorbeeld toegepast als verdikker in drukpasta's en papierbekledingen.

Voorts is de verbinding niet giftig, hetgeen toepassing in de levensmiddelenindustrie mogelijk maakt. Het is biodegradeerbaar, waarbij wordt opgemerkt, dat naarmate de polymerisatiegraad van CMI lager is, het produkt gemakkelijker biologisch wordt afgebroken. Verder is de grondstof inuline in ruime mate beschikbaar. Daarnaast kan CMI worden toegepast als sequestreenniddel. Het is daarbij van voordeel als CMI met een hoge substitutiegraad wordt gebruikt. Zeer belangrijk is echter de vondst dat dit materiaal de kristalvorming van calciumcarbonaat inhibeert.

Derhalve heeft de uitvinding ook betrekking op een werkwijze voor het inhiberen van de kristallisatie van calciumcarbonaat, waarbij aan een calcium- en carbonaationen bevattende oplossing een hoeveelheid carboxymethylinuline wordt toegevoegd.

Verrassenderwijs is gevonden dat deze inhiberende werking ook wordt gevonden bij andere gecarboxymethyleerde oligo- en polysacchariden. Daarom heeft de uitvinding eveneens betrekking op de toepassing van gecarboxymethyleerde oligo- en polysacchariden in calciumionen- (of andere metaalionen) en carbonaathoudende oplossingen voor het inhiberen van de kristallisatie van carbonaatzouten, in het bijzonder van calciumcarbonaat. In een voorkeursuitvoeringsvorm van deze toepassing wordt carboxymethylcellulose gebruikt.

Zonder aan een bepaalde theorie te willen worden gebonden, wordt aangenomen dat een interactie optreedt tussen kristalkiemen van het carbonaatzout, in het bijzonder van het calciumcarbonaat, en de carboxymethylgroep van CMI, of meer in het algemeen van gecarboxymethyleerde oligo- en poly-sacchariden. Hierbij worden ofwel complexen gevormd tussen aan het oppervlak aanwezige calciumionen en - waarschijnlijk - de carboxylgroepen van gecarboxymethyleerde sacchariden, ofwel carboxylgroepen van carboxymethylsacchariden ingébouwd in het kristalrooster. Hierdoor wordt de inbouw in het kristal van verdere calcium- en carbonaationen voorkomen dan wel sterk belemmerd. De seguestrerende werking van carboxymethylsacchariden die vrij in oplossing zijn, en derhalve niet met de gevormde kalkkiemen interacteren, versterkt het remmende effect. De gecarboxymethyleerde verbindingen vormen namelijk complexen met calciumionen.

De kristalvorming-remmende werking van gecarboxymethyleerde oligo- en polysacchariden blijkt uit een vergelijking van de effecten van een aantal van koolhydraten afgeleide polycarboxylaten en van polyfosfaat en copolymeren van acrylaat en maleaat op de precipitatie van calciumcarbonaat. Hiertoe wordt 100 mg van een van de genoemde verbindingen die calciumsequestrerende eigenschappen bezitten in 20 ml water gebracht. Aan deze oplossing wordt een bepaalde hoeveelheid natriumcarbonaat toegevoegd, waarna de pH tot 11,6 wordt verhoogd met een oplossing van 6% NaOH en 4% Na2CC>3. De hoeveelheid carbonaat in deze oplossing hangt af van de pH van de oplossing. Wel ligt in deze oplossing de concentratie carbonaat steeds tussen 1-10'3 en 2·10*3 M. Dit is een ruime overmaat ten opzichte van het oplosbaarheidsprodukt van calciumcarbonaat (8,7·10'9), hetgeen betekent dat zelfs de toevoeging van een zeer kleine hoeveelheid calciumionen neerslag geeft, indien er geen remmer aanwezig is.

De zojuist beschreven oplossing wordt onder roeren getitreerd met een 0,1M Ca(OAc)2-oplossing. Het eindpunt van de titratie is bereikt, wanneer calciumcarbonaat begint neer te slaan. Uit de titratiegegevens wordt vervolgens bepaald hoeveel calciumionen moeten worden toegevoegd per mol monomeer. Indien het polycarboxylaat slechts een sequestre-rende werking zou bezitten, zouden de gevonden waarden voor de verschillende onderzochte verbindingen per mol monomeer in dezelfde orde van grootte moeten liggen. De beschreven precipitatietest is ontleend aan Richter en Winkler, Tenside Detergents 2&, (1987), 213.

Zoals uit de onderstaande tabel blijkt, moet veel meer calciumacetaat worden toegevoegd wanneer een gecarboxy-methyleerde oligo- of polysaccharide in het reactiemengsel aanwezig is dan wanneer daarin een bekende verbinding met sequestrerende eigenschappen aanwezig is. Als vergelijkend materiaal werden de bekende verbindingen polyacrylaatmaleaat (Sokalan CP5, BASF) en tripolyfosfaat gebruikt. Ook de recent gevonden van polysacchariden afgeleide polycarboxylaten dicarboxyzetmeel en dicarboxyinuline werden ter vergelijking getest. Deze beide relatief nieuwe produkten zijn uitgebreid beschreven in respectievelijk M. Floor, PhD Thesis, Delft University of Technology (1989) en in A.C. Besemer, PhD Thesis, Delft University of Technology (1993).

TABEL

Titratie van een qecarboxvleerd koolhydraat bevattende carbonaatoplossincr......met , calciumacetaat

CMI en CMC (polymerisatiegraad > 200, DS=0,57, in de handel gebracht door AKZO onder type-aanduiding DT732 (wasmiddelen type)) blijken een veel hogere precipitatie- en dus kristallisatie-inhiberende werking te bezitten dan polyacrylaatmaleaat, tripolyfosfaat, dicarboxyzetmeel en dicarboxyinuline. Opvallend is dat CMI met een relatief laag moleculair gewicht inhibitie vertoont van dezelfde orde van grootte als het hoogmoleculaire CMC. Deze hogere werking kan alleen worden verklaard doordat CMI en CMC naast een calciumsequestrerende werking ook een sterk inhibitie-effect op de kristalvorming bezitten.

Zoals uit de tabel blijkt, is het kristalvorming-inhiberend effect van inuline groter naarmate de substitutie-graad hoger is. Voorts is dit inhiberende effect groter naarmate de polymerisatiegraad van het inuline toeneemt.

Overigens is gevonden dat het effect van CMI en CMC op de kristallisatie van BaS04 laag is. Het inhibitie-effect van CMI en CMC is wel duidelijk aantoonbaar bij de kristallisatie van BaC03, doch minder extreem dan in het geval van CaC03. Verder wordt opgemerkt dat het inhibitie-effect ook optreedt onder toepassing van gecarboxyethyleerd inuline.

Een belangrijk voordeel van inuline ten opzichte van gecarboxyleerde polysacchariden is dat het kan worden gebruikt in toepassingen waar wel adsorptie aan kristal(kiem)-oppervlakken gewenst is doch geen noemenswaardig effect op de viscositeit van de oplossing.

Thans zal de uitvinding verder worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1 3,4 gram inuline (20 mmol monomere eenheden, gemiddelde polymerisatiegraad 30; inulin für Biochemische Zwecke, Merck) werd opgelost in 25 ml water. Aan de oplossing werden 6,4 g NaOH (160 mmol) en 7,5 g monochloorazijnzuur (80 mmol) toegevoegd. De oplossing werd vervolgens gedurende 5 uur op een temperatuur van 95°C gehouden. Daarna werd het reactie-mengsel onder vacuüm geconcentreerd. Het geconcentreerde mengsel werd onder roeren in 100 ml absolute methanol gebracht, waarna het witte neerslag werd afgescheiden en gewassen met methanol. Hierna werd het gedroogd. Teneinde het droge produkt te ontzouten, werd het in water opgelost en gefiltreerd over een membraanfilter (UTC 60, Torhy). De verkregen oplossing bevatte CMI en werd gevriesdroogd. Dit produkt bevatte minder dan 5% anorganische stof.

De substitutiegraad DS werd op 3 wijzen bepaald: -13C-NMR: DS=1,10 -Titratie van carboxylzuren DS=1,05 -HPLC-analyse van met zuur gehydrolyseerd CMI DS=0,99

De gemiddelde substitutiegraad is derhalve 1,05 (zie tabel). Uit de HPLC-analyse blijkt dat 24,1% van de na hydrolyse gevormde monosacchariden niet gesubstitueerd was, 52,5% monogesubstitueerd en 23,4% digesubstitueerd.

Voorbeeld 2

Voorbeeld 1 werd herhaald onder toepassing van 3,2 g NaOH (80 mmol) en 3,75 g monochloorazijnzuur (40 mmol).

Titratie van de carboxylzuren DS=0,66 HPLC DS=0,7 0 (40,9% niet-, 48,1% mono- en 11,0% digesubstitueerd)

Gemiddelde substitutiegraad DS=0,68.

Voorbeeld 3

Voorbeeld 1 werd herhaald onder toepassing van 1,6 g NaOH (40 mmol) en 1,88 g monochloorazijnzuur (20 mmol).

Titratie van de carboxylzuren DS=0,40 HPLC DS=0,42 (62,4% niet-, 33,0% mono- en 4,6% digesubstitueerd)

Gemiddelde substitutiegraad DS=0,41.

Voorbeeld 4

Voorbeeld l werd herhaald onder toepassing van 0,8 g NaOH (20 mmol) en 0,94 g monochloorazijnzuur (10 mmol).

Titratie van de carboxylzuren DS=0,22 HPLC DS=0,21 (83,2% niet-, 13,0% mono- en 3,8% digesubstitueerd)

Gemiddelde substitutiegraad DS=0,2l.

Claims (7)

1. Gecarboxymethyleerd inuline.

2. Werkwijze voor het bereiden van carboxymethylinuline, waarbij inuline in reactie wordt gebracht met monochloorazijn-zuur en een base in een waterig milieu.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij natriumhydroxide in een waterige oplossing wordt gebracht voor het vormen van een basisch waterig milieu.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, waarbij de verhouding base-equivalenten tot monochloorazijnzuur op tenminste 2:1 wordt ingesteld.

5. Werkwijze voor het inhiberen van de kristallisatie van calciumcarbonaat, waarbij aan een calcium- en carbonaationen bevattende oplossing een hoeveelheid carboxymethylinuline wordt toegevoegd.

6. Toepassing van gecarboxymethyleerde oligo- en poly-sacchariden in calciumionen- en carbonaathoudende oplossingen voor het inhiberen van de kristallisatie van calciumcarbonaat.

7. Toepassing volgens conclusie 6, waarbij men carboxy-methylcellulose toevoegt.