JP2015506407A - カルボキシメチルフルクタンのアルカリ金属塩の濃縮された水溶液を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、カルボキシメチルフルクタンのアルカリ金属塩の水溶液を製造するための新規な方法に関する。より具体的には、本発明は、少なくとも１．２のカルボキシメチル置換度を有する、カルボキシメチルフルクタンのアルカリ金属塩を少なくとも２０質量％含む水溶液を製造するための新規な方法に関する。

Description

本発明は、１．２以上のカルボキシメチル置換度を有するカルボキシメチルフルクタンのアルカリ金属塩の、濃縮された均一な水溶液を製造するための新規な方法に関し、前記水溶液は、低減された量のアルカリ金属ハロゲン化物塩を含む。

フルクタンは、大部分がアンヒドロフルクトース単位を有するオリゴ糖及び多糖である。フルクタンは、多分散の鎖長分布を有することができ、直鎖又は分岐鎖であり得る。フルクタンは、少なくとも３から約１０００の平均鎖長（重合度：ＤＰ）を有する。イヌリンは、還元末端にα−Ｄ−グルコピラノシル単位を有する（２−１）−β−Ｄ−フルクトフラノシル残基を含むフルクタンである。このフルクタンは、チコリ、キクイモ及びダリアなどの様々な植物における貯蔵多糖として見つけることができる。

カルボキシメチル化は、第１級及び／又は第２級アルコール基をカルボキシメチル基でエーテル化することにより、単糖、オリゴ糖及び多糖を誘導体化するための公知の方法である。こうして得られた誘導体は、（ポリ）−メチレンカルボキシレートであり、多くの用途、特に洗浄剤処方、製紙産業及び製油において使用される。

カルボキシメチル化製品の公知の例は、例えば米国特許第２６３９２８１号、米国特許第３２８４４４１号及び加国特許第５２３２４３号に記載されるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。

このようなカルボキシアルキルイヌリン及びその製造方法に関する先行技術は、かなり実在し、多様である。カルボキシメチルイヌリン塩は長い間知られており、例えば１９５８／１９５９年のチェコ国特許第９０９８０号を参照されたい。Ｃｈｉｅｎ、Ｊ． Ｉｍｍｕｎｏｌｏｇｙ Ｍｅｔｈｏｄｓ、２６（１９７９）、３９〜４６は、比較的低い温度において希釈されたアルカリ性溶液中の６倍モル過剰のクロロ酢酸ナトリウムを使用することによる、カルボキシメチルイヌリン（ＣＭＩ）の調製に関する。こうして調製されたＣＭＩは非常に低い置換度を有し、この方法は煩雑であり、経済的に実行可能な事業には適していない。

欧州特許第０７３３０７３号には、アルカリ性条件下でイヌリンとクロロ酢酸ナトリウムとを反応させることによる、カルボキシメチルイヌリンを製造するための方法が記載されている。この技術はとりわけ、低い転換率及び望まない副生成物を導き得る高い粘度の困難性にさらされる。さらに、反応混合物の後処理が、アブソルートメタノールなどの好適な溶媒による、反応の最後での反応混合物の沈殿を含む。

欧州特許第１７１３８３１号には、その中に分散されたハロゲノアルキルカルボキシレートのアルカリ金属塩を含有する水性媒体を調製する工程、実質的に中性のｐＨ条件下で、カルボキシレート含有媒体にイヌリンを加え、続けてこの混合物を６０℃から９０℃の範囲の温度に加熱する工程、並びにｐＨ８〜１２のアルカリ性条件で反応を進行させ、同時に追加のハロゲノアルキルカルボキシレート及びアルカリ性水酸化物を加える工程を含む、カルボキシアルキルイヌリンのアルカリ金属塩を製造するための方法が記載されている。欧州特許第１７１３８３１号で請求されている方法は粘度の問題にさらされず、許容可能な収率、純度、及び約１．５から最大約３のカルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を有する転換度を有するカルボキシアルキルイヌリンを調製することができる。こうして形成されたカルボキシアルキルイヌリンのアルカリ金属塩は、一般的に水で希釈されて、水中の均一なＣＭＩ溶液となる。

そのカルボキシメチル置換度とは独立して、低いカルボキシメチルイヌリンの濃度でのみ、室温以下における水中で安定である。現在、最大１５質量％のカルボキシメチルイヌリンの濃度を有する水溶液を、２．５のカルボキシメチル置換度に対して製造することができ、１．５のカルボキシメチル置換度に対しては最大２５質量％である。それにもかかわらず、増加した濃度のカルボキシメチルイヌリンを有する水溶液は、輸送コストの減少−同じ量の活性物質を得るために輸送しなければならない水の量の減少だけでなく、固体のカルボキシメチルイヌリンを目的とする場合、水を蒸留するために減少した量のエネルギーが必要とされることにより、非常に大きな経済的及び生態学的な重要性を有する。さらに、濃縮された溶液は、その用途においてより実用的である。

カルボキシアルキルイヌリンは、当該技術分野においてよく知られている従来の方法により、回収及び精製することができる。ナノ濾過に続いての蒸発を使用して、塩化ナトリウム及びグリコール酸／ジグリコール酸などの低分子量の不純物のほとんどを除去する。この技術により、２５重量％を超える高いカルボキシアルキルイヌリン濃度を得ることができる。それにもかかわらず、この技術は時間及びエネルギーを消費し、経済的ではなく、実際の近い将来の商業的な要求にはあまり適合しない。

米国特許第２６３９２８１号 米国特許第３２８４４４１号 加国特許第５２３２４３号 チェコ国特許第９０９８０号 欧州特許第０７３３０７３号 欧州特許第１７１３８３１号

Ｃｈｉｅｎ、Ｊ． Ｉｍｍｕｎｏｌｏｇｙ Ｍｅｔｈｏｄｓ、２６（１９７９）、３９〜４６

本発明は、従来技術の方法の欠点が存在しない、カルボキシメチルフルクタン、好ましくはイヌリンのアルカリ金属塩の水溶液を製造するための方法を提供することを目的とする。

カルボキシメチルフルクタン、好ましくはイヌリンのアルカリ金属塩の均一な水溶液を製造するための、効率的かつ経済的な方法であって、カルボキシメチルフルクタン、好ましくはイヌリンのアルカリ金属塩が、１．２から最大３．０のカルボキシメチル置換度を有し、水溶液が少なくとも２０質量％の濃度のカルボキシメチルフルクタン、好ましくはイヌリンのアルカリ金属塩、及び最大で１０質量％の濃度のアルカリ金属ハロゲン化物塩を有する方法を提供することが、本発明の目的である。したがって、本発明のさらなる目的は、より簡単かつ費用が安く製造及び輸送でき、室温以下で、すなわち通常の使用及び船舶輸送で安定な、このような濃縮された溶液を得ることである。

本発明は、以下の工程：
ａ）水性媒体中で、約５０℃から約１００℃の間の温度においてアルカリ性水酸化物の存在下で、フルクタン、好ましくはイヌリンを、ハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩と反応させて、反応媒体を形成する工程；
ｂ）反応媒体を４０℃未満の温度まで冷却して、アルカリ金属ハロゲン化物の沈殿物を含むスラリーを形成する工程；
ｃ）アルカリ金属ハロゲン化物の沈殿物をスラリーから分離し、少なくとも１．２のカルボキシメチル置換度を有する、カルボキシメチルフルクタン、好ましくはイヌリンのアルカリ金属塩を少なくとも２０質量％含む水溶液を収集する工程
を含む、カルボキシメチルフルクタン、好ましくはイヌリンのアルカリ金属塩の水溶液を製造するための方法を開示する。

本発明の好ましい実施形態は、以下の特徴：
−工程ａ）が、以下の工程：
ａ．１）フルクタン、好ましくはイヌリンとアルカリ性水酸化物とを水性媒体に加え、約６０℃から約１００℃の間の温度まで加熱して、ｐＨが約８から約１３の範囲であることを特徴とする、水の量に対して表して約２５質量％から約７０質量％の間のフルクタン（イヌリン）を含む反応媒体を得る工程；
ａ．２）ハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩とアルカリ性水酸化物とを同時に徐々に加えて、約１．２から約５．０の、フルクタン（イヌリン）の繰り返し単糖単位に対するハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩のモル比、及び約８から約１３の範囲のｐＨを得る工程；
ａ．３）反応媒体を、約６０℃から約１００℃の間の温度に維持し、カルボキシメチル化反応を完了させる工程
を含む；
−工程ａ）の水性媒体が、水、又はフルクタン（イヌリン）中の単糖単位のモル量（１００％）に対して表して、約２５モル％から約１５０モル％のハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩を含む水性分散体である；
−ハロゲンが塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択され、アルカリ性イオンがナトリウム及びカリウムからなる群から選択される、工程ａ）のハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩；
−工程ａ）のハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩が、モノクロロ酢酸のナトリウム塩又はモノクロロ酢酸のカリウム塩、或いはこれらの混合物である；
−工程ｃ）から得られる水溶液が、約２０質量％から約５０質量％の間、好ましくは約２５質量％から約４０質量％の間のカルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩を含む；
−工程ｃ）から得られる水溶液のカルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩が、約１．２から約３．０の間のカルボキシメチル置換度を表す；
−工程ｃ）から得られる水溶液が、１０質量％未満のアルカリ金属ハロゲン化物塩を含む；
−工程ａ．１）及びａ．２）が、約７０℃から約９０℃の間の反応媒体の温度及び約９．５から約１１．５の範囲のｐＨを維持して行われる；
−工程ａ．３）が、約７０℃から約９０℃の間の反応媒体の温度を維持して行われる；
−本方法の工程ａ）の反応媒体を、工程ｂ）において約１５℃から約３０℃の間、好ましくは約１５℃から約２５℃の間の温度まで冷却する；
−工程ｃ）が、従来の分離法を使用して、好ましくは遠心分離法によって行われる；
−好ましくは本発明の方法によって得られるカルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩の水溶液が、少なくとも２０質量％のカルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩を含み、カルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩は、少なくとも１．２のカルボキシメチル置換度で特徴付けられる；
−好ましくは本発明の方法によって得られるカルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩の水溶液が、約２０質量％から約５０質量％の間のカルボキシメチルフルクタンのアルカリ金属塩、約５質量％から約１０質量％の間のアルカリ金属ハロゲン化物塩、約５質量％から約１５質量％の間のアルカリ金属グリコール酸塩、及び約１質量％から約１０質量％の間のアルカリ金属ジグリコール酸塩を含む；
−好ましくは本発明の方法によって得られるカルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩の水溶液を、スケール防止剤として、分散剤として、及び／又は金属カチオン封鎖剤として使用することができる
のうちの１つ以上を開示する。

本発明の方法は、カルボキシメチルフルクタン（好ましくはイヌリン）のアルカリ金属塩の濃縮された水溶液の直接の入手を提供する点で非常に用途が広く、水溶液は低いアルカリ金属ハロゲン化物含有量を有する点でさらに特徴付けられ、カルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩は高いカルボキシメチル置換度によってさらに特徴付けられる。カルボキシメチル置換度は、カルボキシメチル基によって置換されたフルクタンの単糖単位あたりのヒドロキシル官能基の平均数を定義する。

本発明の方法の重要な特徴は、工程ｂ）において工程ａ）の反応媒体を冷却する際、すなわちカルボキシメチル化反応の完了後の、アルカリ金属ハロゲン化物塩の実質的に選択的な沈殿にあり、同時にカルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩が少なくとも２０質量％の濃度で水性媒体中に実質的に溶解されたままであることにある。この水性媒体からのアルカリ金属ハロゲン化物塩の実質的に選択的な沈殿は、有機オリゴマー（フルクタン）のアルカリ金属塩が水性媒体中に溶解されたままである一方、当該分野において一般的に予測されることとは反対である。工程ｂ）における冷却の際の副生成物のアルカリ金属塩のこの実質的に選択的な沈殿を有するために、工程ａ１）から工程ａ３）において開示した条件及び仕様が必須である。
当該分野において一般的に実施されていることとは反対に、本発明の反応混合物は、水を加えることにより冷却しない。水を加えることにより反応混合物を冷却することは、一般的に、膜濾過に使用可能な均一な溶液を得るために行われる。

本発明の方法により、希釈された溶液が濾過を行うために必要とされ、例えば蒸留などにより濾液の濃縮がその後に必要とされる、ナノ濾過などの従来使用される膜濾過法を適用することなく、低減された量のアルカリ金属ハロゲン化物塩を有するカルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩の均一な溶液を得ることができる。

本発明の方法は、原料及びエネルギーの効率的な利用だけでなく、低減された輸送コスト（より少ない量の溶媒が輸送される）により、大きな経済的利益を提供する。

本発明の範囲内と考えられるフルクタン、好ましくはイヌリンは、還元末端にα−Ｄ−グルコピラノシル単位を有する、（２−１）−結合β−Ｄ−フルクトフラノシル残基からなるオリゴ糖であり、３から６０、特に５から３０の単糖単位の平均鎖長によって好ましくは特徴付けられる。本発明の方法内での使用に好適な変性フルクタンは、酵素的に増加した鎖長を有するレバン類、グラミナン類、及びイヌリン類、短縮された鎖を有するフルクタン加水分解物（フルクトオリゴ糖）、並びに調整された鎖長を有する分画生成物によって表すことができる。イヌリンの分画は、例えば低温結晶化（国際公開第９４／０１８４９号参照）、カラムクロマトグラフィー（国際公開第９４／１２５４１号参照）、膜濾過（欧州特許出願公開第０４４００７４号、欧州特許出願公開第０６２７４９０号参照）又はアルコールによる選択的沈殿を含む公知の技術によって達成することができる。より短縮されたフルクタンを得るための加水分解を、例えば酵素的に（エンド−インスラーゼ）、化学的に（水及び酸）又は不均一触媒（酸イオン交換樹脂）により行うことができる。還元された、酸化された、ヒドロキシアルキル化された、及び／又は架橋されたフルクタンも、好適な出発物質を表す。実用的に好ましいものは、約１０から約３０の範囲の平均ＤＰを有するイヌリンである。

本発明の範囲内のハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩は、モノクロロメチルカルボキシレート、モノブロモメチルカルボキシレート又はモノヨードメチルカルボキシレートのナトリウム塩又はカリウム塩、及びこれらの任意の組合せ又は混合物から選択される。好ましくは、本発明の範囲内のハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩は、モノクロロ酢酸のナトリウム塩である。

本発明の範囲内のアルカリ性水酸化物は、１００％で又は水溶液として使用される、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム或いは混合物から選択される。好ましくは、本発明の範囲内のアルカリ性水酸化物は、水中の５０質量％として使用される。

本発明の範囲内において、
工程ａ）の最初における水性媒体は、
−水、
−フルクタン（イヌリン）中の単糖単位のモル量（１００％）に対して表して、約２５モル％から約１５０モル％、好ましくは約７０モル％から約１００モル％のハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩を含む水性分散体であって、約２５℃から約４５℃の間の温度で連続的に撹拌される水性分散体、
−（水性媒体に対して表して）最大３５重量％、好ましい一態様において約１０質量％から約３０質量％のフルクタン（イヌリン）を含有する水性分散体（フルクタン（イヌリン）水溶液の水性媒体としての使用は、都合よく溶液として利用可能となり得るフルクタン（イヌリン）出発物質による）、
−（水性媒体に対して表して）最大３５重量％、好ましい一態様において約１０質量％から約３０質量％のフルクタン（イヌリン）を含有し、フルクタン（イヌリン）中の単糖単位のモル量（１００％）に対して表して、約２５モル％から約１５０モル％、好ましくは約７０モル％から約１００モル％のハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩を含む水性分散体であって、約２５℃から約４５℃の間の温度で連続的に撹拌される水性分散体
から選択される。

工程ａ．１）におけるフルクタン（イヌリン）の添加は撹拌しながら行われ、温度は徐々に約７０℃から約９０℃の間の値に上昇する。

工程ａ．１）におけるフルクタン（イヌリン）の添加により、スラリー中の水の量に対して表して、約２５質量％から約７０質量％の間、好ましくは約４０質量％から約６０質量％の間のイヌリン濃度を有するスラリーが得られる。

工程ａ．１）のスラリーは、ハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩のモル量に対して表して、約５０モル％から約１５０モル％の間のアルカリ性水酸化物の量を、場合によって含む。

工程ａ．２）におけるハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩とアルカリ性水酸化物の同時の徐々の添加は、約６０分から約１８０分の間の時間で行われ、約７０℃から約９０℃の間の反応媒体の温度で測定して、約８から約１２、好ましくは約９．５から約１１．５の間のｐＨを有する反応混合物が得られる。

工程ａ．２）におけるハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩とアルカリ性水酸化物の同時の徐々の添加は、反応媒体の温度が設定値で変わらないままであるように行われる。

工程ａ．２）において加えられるハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩の量は、工程ａ．１）のスラリー中に存在するフルクタン（イヌリン）の量に対するものであり、フルクタン（イヌリン）の繰り返し単糖単位に対するハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩の合計のモル比は、約１．２から約５．０の間、好ましくは約１．５から約４．５の間である。

工程ａ．２）において加えられるアルカリ性水酸化物の量は、反応媒体に加えられるハロゲノメチルカルボキシレートの金属塩の合計と等モル量である。場合によって、フルクタン（イヌリン）の単糖単位のモル量に対して最大５０モル％の量のさらなる量のアルカリ性水酸化物が加えられる。

工程ａ．２）において加えられるアルカリ性水酸化物の量は、反応媒体のｐＨが、反応媒体の温度（約７０℃から約９０℃の間）で測定して、約８から約１２の間、好ましくは約９．５から約１１．５の間となるものである。

全ての反応剤が加えられた後、工程ａ．３）が、カルボキシメチル化反応が完了するまで、撹拌しながら、かつ、約３０分から約４時間の間の時間、約７０℃から約９０℃の間の反応媒体の温度に維持しながら行われる。

工程ａ）の反応媒体は、カルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩、アルカリ金属ハロゲン化物塩、アルカリ金属グリコール酸塩、及び／又はアルカリ金属ジグリコール酸塩を含む。

アルカリ金属ハロゲン化物塩は、アルカリ性水酸化物の存在下でのフルクタン（イヌリン）とハロゲノメチルカルボキシレートの金属塩との反応を通して形成される。

本方法の工程ａ）の反応媒体は、工程ｂ）において、撹拌しながら、約１５℃から約２５℃の間の温度まで冷却され、工程ａ）で生成したアルカリ金属ハロゲン化物塩の沈殿を生じる。

アルカリ金属ハロゲン化物塩の沈殿は、本方法の工程ｃ）において、従来の分離法を使用することによって、好ましくは遠心分離法によって、水溶液を含むカルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩から分離される。

好ましくは本発明の方法から得られる、本発明によるカルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩は、約１．２から約３．０の間のカルボキシメチル置換度によって特徴付けられる。カルボキシメチル置換度は、有機酸基の滴定、ＨＰＬＣ分析、及び^１３Ｃ ＮＭＲなどの当業者によく知られている技術を使用して、有機化学の分野の当業者によって容易に測定／計算され得る。Ｄ． Ｖｅｒｒａｅｓｔら、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２７１、１０１〜１１２（１９９５）で読むことができるとおり、３つの分析法によって得られる結果はよく一致し、全てがカルボキシメチルイヌリンのカルボキシメチル置換度を測定するための方法として適していると結論付けることができる（１０４頁、第３項目の第６行目、Ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）。

本方法の工程ｃ）から得られる水溶液は、約２０質量％から約５０質量％、好ましくは約２５質量％から約４０質量％のカルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩を含む。

本方法の工程ｃ）から得られる水溶液は、約５質量％から約１０質量％の間のアルカリ金属ハロゲン化物塩、約５質量％から約１５質量％の間のアルカリ金属グリコール酸塩、及び約１質量％から約１０質量％の間のアルカリ金属ジグリコール酸塩をさらに含む。

好ましくは本発明の方法によって得られる本発明によるカルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩の水溶液は、主に水性媒体に基づく用途で使用されることが意図される。

好ましくは本発明の方法によって得られる本発明によるカルボキシメチルフルクタン（イヌリン）のアルカリ金属塩の水溶液は、スケール防止剤として、分散剤として、及び／又は金属カチオン封鎖剤として使用されることが意図される。制御可能な金属イオンの例には、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びマグネシウムなどのアルカリ土類金属イオン、並びに鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅などの金属イオンが含まれる。無機堆積物の形成を有効に制御すること、特にしばしば水中の炭酸カルシウム、炭酸マンガン、硫酸バリウム、及び硫酸ストロンチウムを含む堆積物などの形成を防止することが、良く知られている。

以下の実施例は本発明を例示する。それらは本発明を例示することのみを意味しており、本発明の範囲を限定又は規定することを予定していない。

（実施例１）
１リットルの丸底フラスコ中で、３０．９ｇのモノクロロ酢酸ナトリウム塩（ＳＭＣＡ）を１１３．６ｇの水中に撹拌しながら溶解し、反応フラスコを最大約３５〜４０℃の温度まで加熱した。この溶液に、１１３．６ｇのイヌリン（Ｃｏｓｕｃｒａ−ＷａｒｃｏｉｎｇからのＦｉｂｒｕｌｉｎｅ（登録商標） ｉｎｓｔａｎｔ）を激しく撹拌しながら加えた。粘性のあるスラリーが得られた。温度を７０℃まで徐々に上げた。続けて、５０質量％の水酸化ナトリウムの水溶液を、１分あたり２．３ｇの全速度で６分間スラリーに加えた。こうして得られた反応媒体は、約７５℃の温度及び１０．２を超えるｐＨ値を有する。

その後、５０質量％の水酸化ナトリウムの水溶液とＳＭＣＡとを同時に加えて、反応温度を７４から７８℃の範囲に、ｐＨ値を１０．２超に維持した。
したがって、
−５０質量％の水酸化ナトリウムの水溶液を、１分あたり１．７ｇの全速度で１２８分間加え（すなわち２１７．６ｇの合計量）；
−固体のＳＭＣＡを、１分あたり２．３ｇの全速度で１２１分間小分けで加えた（すなわち２７８．３ｇの合計量）。

反応剤の添加の完了後、暗色のスラリー（７６７．８ｇの合計量）を、撹拌しながらさらに１時間、７５℃で維持した。

その後、反応混合物を撹拌しながら室温まで冷却し、沈殿物が形成した。

沈殿物を水溶液から分離した：７４１．５ｇの上記スラリーを遠心分離機に注ぎ込み、１３１．６ｇの沈殿物と６０９．９ｇの水溶液を得た。

固体の単離の操作条件は以下のとおりである：
粘性液体から固体画分を単離するために使用した装置は、２０ミクロンの開口部のポリプロピレンのかごをホスティング（ｈｏｓｔｉｎｇ）するローターを取り付けた遠心分離機Ｒｏｕｓｓｅｌｅｔ Ｒｏｂａｔｅｌ（登録商標）Ｔｙｐｅ ＲＡ２０ ＶｘＲである。反応混合物のスラリーを、室温でかごに徐々に注ぎ入れ、遠心分離機を徐々に２０００ｒｐｍまで回転させた。全ての液体を加えた後、遠心分離法を２０００ｒｐｍで３０分間行い、液体を遠心分離器の流出口から回収した。

かご内を収集して得られた固体及び液体を、ＡｇＮＯ_３による古典的な滴定により測定された塩化ナトリウム含有量を除いて、Ｄ． Ｖｅｒｒａｅｓｔら、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２７１、１０１〜１１２（１９９５）により記載された方法に従って、ＨＰＬＣによって分析した。

沈殿物は、以下：
−塩化ナトリウム：８６．５０質量％
−カルボキシメチルイヌリンのナトリウム塩：５．３１質量％
−グリコール酸ナトリウム：１．６０質量％
−ジグリコール酸ナトリウム：１．１０質量％
によって特徴付けられる。

水溶液は、以下：
−カルボキシメチルイヌリンのナトリウム塩：３０．６０質量％
−カルボキシメチル置換度（ＤＳ）：２．４７
−塩化ナトリウム：６．９０質量％
−グリコール酸ナトリウム：１０．００質量％
−ジグリコール酸ナトリウム：６．８５質量％
−モノクロロ酢酸のナトリウム塩：＜０．１質量％
によって特徴付けられる。

（実施例２）
１リットルの丸底フラスコ中で、３８．８ｇのモノクロロ酢酸ナトリウム塩（ＳＭＣＡ）を９５．８ｇの水中に撹拌しながら溶解し、反応フラスコを最大約３５〜４０℃の温度まで加熱した。この溶液に、１４２．０ｇのイヌリン（Ｃｏｓｕｃｒａ−ＷａｒｃｏｉｎｇからのＦｉｂｒｕｌｉｎｅ（登録商標） ｉｎｓｔａｎｔ）を激しく撹拌しながら加えた。粘性のあるスラリーが得られた。温度を７０℃まで徐々に上げた。続けて、５０質量％の水酸化ナトリウムの水溶液を、１分あたり１．９ｇの全速度で８分間スラリーに加えた。こうして得られた反応媒体は、約７５℃の温度及び１０．２を超えるｐＨ値を有する。

その後、５０質量％の水酸化ナトリウムの水溶液とＳＭＣＡとを同時に加えて、反応温度を７４から７８℃の範囲に、ｐＨ値を１０．２超に維持した。
したがって、
−５０質量％の水酸化ナトリウムの水溶液を、１分あたり２．１５ｇの全速度で８８分間加え（すなわち１８９．２ｇの合計量）；
−固体のＳＭＣＡを、１分あたり３．５ｇの全速度で６７分間小分けで加えた（すなわち２３４．５ｇの合計量）。

反応剤の添加の完了後、暗色のスラリー（７１５．４ｇの合計量）を、撹拌しながらさらに１時間、７５℃で維持した。

その後、反応混合物を撹拌しながら室温まで冷却し、沈殿物が形成した。

沈殿物を水溶液から分離した：７１５．４ｇの上記スラリーを遠心分離機に注ぎ込み、１３６．７ｇの沈殿物と５６１．２ｇの水溶液を得た。

沈殿物は、以下：
−塩化ナトリウム：７３．７４質量％
−カルボキシメチルイヌリンのナトリウム塩：１２．３１質量％
−グリコール酸ナトリウム：２．９０質量％
−ジグリコール酸ナトリウム：１．４０質量％
によって特徴付けられる。

水溶液は、以下：
−カルボキシメチルイヌリンのナトリウム塩：３８．３０質量％
−カルボキシメチル置換度（ＤＳ）：２．１１
−塩化ナトリウム：６．９０質量％
−グリコール酸ナトリウム：９．４０質量％
−ジグリコール酸ナトリウム：４．６０質量％
−モノクロロ酢酸のナトリウム塩：＜０．１質量％
によって特徴付けられる。

（実施例３）
１リットルの丸底フラスコ中で、５４．３ｇのモノクロロ酢酸ナトリウム塩（ＳＭＣＡ）を１４４．０ｇの水中に撹拌しながら溶解し、反応フラスコを最大約３５〜４０℃の温度まで加熱した。この溶液に、１９８．８ｇのイヌリン（Ｃｏｓｕｃｒａ−ＷａｒｃｏｉｎｇからのＦｉｂｒｕｌｉｎｅ（登録商標） ｉｎｓｔａｎｔ）を激しく撹拌しながら加えた。温度を７０℃まで徐々に上げた。続けて、５０質量％の水酸化ナトリウムの水溶液を、１分あたり２．５ｇの全速度で６分間イヌリン／ＳＭＣＡ混合物に加えて、約７５℃の温度及び１０．２を超えるｐＨ値を有する反応混合物を得た。

その後、５０質量％の水酸化物の水溶液と固体のＳＭＣＡとを同時に加えて、反応温度を７４から７８℃の範囲に、ｐＨ値を１０．２超に維持した。
したがって、
−５０質量％の水酸化物の水溶液を、１分あたり約２．５１ｇの全速度で６８分間加え（すなわち１７０．７ｇの合計量）；
−固体のＳＭＣＡを、１分あたり４．０３ｇの全速度で４６分間小分けで加えた（すなわち１８５．４ｇの合計量）。

反応剤の添加の完了後、暗色のスラリー（７６８．１ｇの合計量）を、撹拌しながらさらに１時間、７５℃で維持した。

その後、反応混合物を撹拌しながら室温まで冷却し、沈殿物が形成した。

上記スラリーの遠心分離によって沈殿物を水溶液から分離し、９２．８ｇの沈殿物と６６０．５３ｇの水溶液を得た。

沈殿物は、以下：
−塩化ナトリウム：７３．２０質量％
−カルボキシメチルイヌリンのナトリウム塩：１２．４３質量％
−グリコール酸ナトリウム：２．４０質量％
−ジグリコール酸ナトリウム：１．０２質量％
によって特徴付けられる。

水溶液は、以下：
−カルボキシメチルイヌリンのナトリウム塩：３６．９０質量％
−カルボキシメチル置換度（ＤＳ）：１．５４
−塩化ナトリウム：７．９６質量％
−グリコール酸ナトリウム：７．９０質量％
−ジグリコール酸ナトリウム：２．１０質量％
−モノクロロ酢酸のナトリウム塩：＜０．１質量％
によって特徴付けられる。

（比較例）（従来技術の方法による）
実施例１の暗色のスラリーに、６１４．４ｇの冷却水を撹拌しながら加えて、以下の分析パラメータ：
−カルボキシメチルイヌリンのナトリウム塩：１５．５０質量％
−カルボキシメチル置換度（ＤＳ）：２．４７
−グリコール酸ナトリウム：５．８５質量％
−ジグリコール酸ナトリウム：３．８５質量％
−モノクロロ酢酸のナトリウム塩：＜０．１質量％
−塩化ナトリウム：７．８５質量％
によって特徴付けられる、１３８２．２ｇの均一な溶液を生成した。この溶液は、室温で均一な液体である。

比較例は、従来技術による方法を行うことにより、２．４７のカルボキシメチル置換度を有するカルボキシメチルイヌリンのアルカリ金属塩を１５．５質量％含む、均一な水溶液をもたらすことができるのみであることを示す。本発明による方法を適用することにより、同じカルボキシメチル置換度を有するカルボキシメチルイヌリンのアルカリ金属塩を３０．６質量％含む、均一な水溶液をもたらすことができる。

上記の実施例は、本発明の方法により、高いカルボキシメチル置換度（１．２から３の間）によって特徴付けられるカルボキシメチルイヌリンのアルカリ金属塩の濃縮された水溶液（≧２０質量％）が得られ；水溶液は、低い濃度のアルカリ金属ハロゲン化物塩（＜１０質量％）によってさらに特徴付けられることを明らかに示している。本発明の方法は、簡単かつ経済的な方法で、前記水溶液を調製することができる。

本発明の方法によって得られる水溶液が、低いアルカリ金属ハロゲン化物塩の濃度を有することは、非常に重要である。驚くべきことに、カルボキシメチル化反応の完了後に反応媒体を冷却する際、形成した沈殿物はほとんどアルカリ金属ハロゲン化物塩のみを含む一方、有機化合物、より具体的にはカルボキシメチルイヌリンのアルカリ金属塩は、水中に溶解したままであることが観察される。

Claims (13)

1. 以下の工程：
   ａ）水性媒体中で、５０℃から１００℃の間の温度においてアルカリ性水酸化物の存在下で、フルクタンをハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩と反応させて、反応媒体を形成する工程であって、前記フルクタンの繰り返し単糖単位に対する前記ハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩のモル比が１．２から５．０の間である工程；
   ｂ）前記反応媒体を４０℃未満の温度まで冷却して、アルカリ金属ハロゲン化物の沈殿物を含むスラリーを形成する工程；
   ｃ）前記アルカリ金属ハロゲン化物の沈殿物を前記スラリーから分離し、少なくとも１．２のカルボキシメチル置換度を有する、カルボキシメチルフルクタンのアルカリ金属塩を少なくとも２０質量％含む水溶液を収集する工程
   を含む、カルボキシメチルフルクタンのアルカリ金属塩の水溶液を製造するための方法。
2. 工程ａ）が、以下の工程：
   ａ．１）前記フルクタンと前記アルカリ性水酸化物とを前記水性媒体に加え、６０℃から１００℃の間の温度まで加熱して、８から１３の間の範囲のｐＨにおいて、水の量に対して表して２５質量％から７０質量％の間のフルクタンを含む反応媒体を得る工程；
   ａ．２）前記ハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩と前記アルカリ性水酸化物とを同時に徐々に加えて、１．２から５．０の、フルクタンの繰り返し単糖単位に対するハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩のモル比、及び８から１３の間の範囲のｐＨを得る工程；
   ａ．３）前記反応媒体を、６０℃から１００℃の間の温度に維持し、カルボキシメチル化反応を完了させる工程
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）の前記水性媒体が、水、又はフルクタン中の単糖単位のモル量（１００％）に対して表して、２５モル％から１５０モル％のハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩を含む水性分散体である、請求項１又は２に記載の方法。
4. −前記ハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩のハロゲンが、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択され；
   −アルカリ性イオンが、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程ａ）の前記ハロゲノメチルカルボキシレートのアルカリ金属塩が、モノクロロ酢酸のナトリウム塩又はモノクロロ酢酸のカリウム塩、或いはこれらの混合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程ｃ）から得られる前記水溶液が、２０質量％から５０質量％の、好ましくは２５質量％から４０質量％のカルボキシメチルフルクタンのアルカリ金属塩を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程ｃ）から得られる前記水溶液のカルボキシメチルフルクタンのアルカリ金属塩が、液体クロマトグラフィーで測定して、１．２から３．０の間のカルボキシメチル置換度によって特徴付けられる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程ｃ）から得られる前記水溶液が、２．１から２．８の間のカルボキシメチル置換度によって特徴付けられるカルボキシメチルフルクタンのアルカリ金属塩を２５質量％から３８質量％含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程ｃ）から得られる前記水溶液が、１０質量％未満のアルカリ金属ハロゲン化物塩を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程ａ．１）及びａ．２）が、７０℃から９０℃の間の前記反応媒体の温度及び９．５から１１．５の間のｐＨを維持して行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程ａ．３）が、７０℃から９０℃の間の前記反応媒体の温度を維持して行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程ａ）の前記反応媒体を、工程ｂ）において１５℃から３０℃の間、好ましくは１５℃から２５℃の間の温度まで冷却する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記フルクタンがイヌリンである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。