JP3357996B2 - 金属イオン封鎖性オリゴマー化合物の製造方法及びそのオリゴマー化合物を含む洗浄剤組成物 - Google Patents
金属イオン封鎖性オリゴマー化合物の製造方法及びそのオリゴマー化合物を含む洗浄剤組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多糖化合物を原料とす
る生分解性が高くかつ金属イオン封鎖能にすぐれたオリ
ゴマー化合物の製造方法に関するものである。
る生分解性が高くかつ金属イオン封鎖能にすぐれたオリ
ゴマー化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属イオン封鎖性を有する糖化合
物としては、例えば、カルボキシル基を導入したα−Ｄ
−グルコピラノシド化合物（特開昭６３−５４３９０
号）や、糖類とα、β−不飽和ジカルボキシル化合物と
アルカリ土類金属水酸化物の反応生成物を中和したもの
（特開昭５０−８２１０６号）等が知られている。一
方、多糖化合物から金属封鎖性化合物を得る方法も知ら
れており、このような方法としては、例えば、多糖類を
構成する単糖単位中の隣接する２級アルコールの結合す
る炭素−炭素結合を酸化開裂させることにより、多糖類
ポリカルボン酸塩を製造する方法がある（特公昭４９−
１２８１号）。しかし、この方法で得られた製品は、金
属イオン封鎖性にすぐれているものの、生分解性の点で
未だ不満足のものである。
物としては、例えば、カルボキシル基を導入したα−Ｄ
−グルコピラノシド化合物（特開昭６３−５４３９０
号）や、糖類とα、β−不飽和ジカルボキシル化合物と
アルカリ土類金属水酸化物の反応生成物を中和したもの
（特開昭５０−８２１０６号）等が知られている。一
方、多糖化合物から金属封鎖性化合物を得る方法も知ら
れており、このような方法としては、例えば、多糖類を
構成する単糖単位中の隣接する２級アルコールの結合す
る炭素−炭素結合を酸化開裂させることにより、多糖類
ポリカルボン酸塩を製造する方法がある（特公昭４９−
１２８１号）。しかし、この方法で得られた製品は、金
属イオン封鎖性にすぐれているものの、生分解性の点で
未だ不満足のものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多糖化合物
を原料として、これから金属イオン封鎖性及び生分解性
にすぐれた製品を製造することをその課題とする。
を原料として、これから金属イオン封鎖性及び生分解性
にすぐれた製品を製造することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、多糖化合物を酸化処
理して、ポリカルボキシル基含有重合体となした後、ア
ルカリ性条件下で加水分解処理することを特徴とする金
属イオン封鎖性及び生分解性にすぐれたオリゴマー化合
物の製造方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、多糖化合物を酸化処
理して、ポリカルボキシル基含有重合体となした後、ア
ルカリ性条件下で加水分解処理することを特徴とする金
属イオン封鎖性及び生分解性にすぐれたオリゴマー化合
物の製造方法が提供される。
【０００５】本発明で用いる多糖化合物としては、従来
公知の各種のものが用いられ、このようなものにはホモ
グリカンやヘテログリカンが包含される。ホモグリカン
としては、例えばデンプン、アミロース、アミロペクチ
ン、セルロース、グリコーゲン、カロニン、ラミナラ
ン、デキストラン等のグルカン類、イヌリン、レバン等
のフルクタン類、ゾウゲヤシマンナン等のマンナン類、
イネワラキシラン等のキシラン類、ペクチン酸等のガラ
クツロナン類、アルギン酸等のマンヌロナン類、キチン
等のＮ−アセチルグルコサミン重合体等が挙げられる。
一方、ヘテログリカンとしては、例えば、グアラン、コ
ンニャクマンナン、ヘパリン、コンドロイチン硫酸、ヒ
アルロン酸等のジヘテログリカン類、メスキットガム、
カッチガム、植物粘質物、ゴム質、細菌多糖類等のトリ
ヘテログリカン類の他、アラビアゴム、アサの実の粘質
物、他の植物粘質物、ゴム質、細菌多糖類等のテトラヘ
テログリカン類が挙げられる。これらは一種単独で又は
二種以上を混合した形のいずれでも使用出来る。
公知の各種のものが用いられ、このようなものにはホモ
グリカンやヘテログリカンが包含される。ホモグリカン
としては、例えばデンプン、アミロース、アミロペクチ
ン、セルロース、グリコーゲン、カロニン、ラミナラ
ン、デキストラン等のグルカン類、イヌリン、レバン等
のフルクタン類、ゾウゲヤシマンナン等のマンナン類、
イネワラキシラン等のキシラン類、ペクチン酸等のガラ
クツロナン類、アルギン酸等のマンヌロナン類、キチン
等のＮ−アセチルグルコサミン重合体等が挙げられる。
一方、ヘテログリカンとしては、例えば、グアラン、コ
ンニャクマンナン、ヘパリン、コンドロイチン硫酸、ヒ
アルロン酸等のジヘテログリカン類、メスキットガム、
カッチガム、植物粘質物、ゴム質、細菌多糖類等のトリ
ヘテログリカン類の他、アラビアゴム、アサの実の粘質
物、他の植物粘質物、ゴム質、細菌多糖類等のテトラヘ
テログリカン類が挙げられる。これらは一種単独で又は
二種以上を混合した形のいずれでも使用出来る。
【０００６】本発明においては、先ず、これらの多糖化
合物を酸化処理し、ポリカルボキシル基含有重合体に変
換する。この場合の反応を、例えば、アミロースを例に
とると、次式で示すことができる。
合物を酸化処理し、ポリカルボキシル基含有重合体に変
換する。この場合の反応を、例えば、アミロースを例に
とると、次式で示すことができる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】前記式中、Ｍは水素又は金属イオンを示
す。金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属を示す。ｘ、ｙ、ｚは重合度を示
す。
す。金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属を示す。ｘ、ｙ、ｚは重合度を示
す。
【００１０】前記化１で表される１段酸化法において
は、酸化剤として、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、ハロ
ゲン（塩素や臭素等）、キセノン酸、クロム酸等を用い
る化学的酸化方法の他、生物学的酸化方法がある。一
方、前記化２で表される２段階酸化方法においてその酸
化Ｉの工程の酸化方法としては、酸化剤として、過ヨウ
素酸、過ヨウ素酸塩、四酢酸鉛、クロム酸、塩化銅
（Ｉ）、水酸化銅（ＩＩ）、タリウム（Ｉ）塩、タリウ
ム（ＩＩＩ）塩、酸性硫酸セリウム（ＩＶ）、ビスマス
酸塩、過酸化ニッケル、キセノン酸、ペルオキソ硫酸一
銀（Ｉ）塩、酸素を用いる方法の他、陽極酸化や生化学
的酸化方法がある。一方、酸化ＩＩの工程の酸化方法と
しては、亜塩素酸、過酸化水素／亜塩素酸、過マンガン
酸塩、クロム酸、有機過酸化物、ペルオキソ硫酸、硝
酸、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）酸素、酸化水銀（Ｉ
Ｉ）、過酸化水素を用いる方法の他、陽極酸化、生化学
酸化、カニッツァロ反応等がある。
は、酸化剤として、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、ハロ
ゲン（塩素や臭素等）、キセノン酸、クロム酸等を用い
る化学的酸化方法の他、生物学的酸化方法がある。一
方、前記化２で表される２段階酸化方法においてその酸
化Ｉの工程の酸化方法としては、酸化剤として、過ヨウ
素酸、過ヨウ素酸塩、四酢酸鉛、クロム酸、塩化銅
（Ｉ）、水酸化銅（ＩＩ）、タリウム（Ｉ）塩、タリウ
ム（ＩＩＩ）塩、酸性硫酸セリウム（ＩＶ）、ビスマス
酸塩、過酸化ニッケル、キセノン酸、ペルオキソ硫酸一
銀（Ｉ）塩、酸素を用いる方法の他、陽極酸化や生化学
的酸化方法がある。一方、酸化ＩＩの工程の酸化方法と
しては、亜塩素酸、過酸化水素／亜塩素酸、過マンガン
酸塩、クロム酸、有機過酸化物、ペルオキソ硫酸、硝
酸、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）酸素、酸化水銀（Ｉ
Ｉ）、過酸化水素を用いる方法の他、陽極酸化、生化学
酸化、カニッツァロ反応等がある。
【００１１】本発明においては、前記のようにして得ら
れたポリカルボキシル基含有重合体（ＩＩＩ）（未酸化
のグリコキシド単位（Ｉ）を含む）を加水分解してオリ
ゴマーを生成させるが、この場合、その加水分解をｐＨ
７．５〜１１のアルカリ性条件下で行うことを特徴とす
る。このようなアルカリ性条件下で行うときには、アセ
タール結合（−Ｏ−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−Ｏ−）の加水分
解を選択的に行わせて、重合体（ＩＩＩ）を低分子量化
させることができる。酸性条件下での加水分解では、重
合体（ＩＩＩ）のアセタール結合及び未酸化のグルコシ
ド結合がランダムに加水分解されるため、一定構造の製
品を得ることができない。重合体（ＩＩＩ）の加水分解
反応によりそのオリゴマー（低分子化物）が得られる
が、このオリゴマーとしては、その数平均分子量が３０
００以下、好ましくは１０００〜３０００の範囲のもの
が好ましい。このようなオリゴマーの収率は加水分解条
件を調節することによって高めることができる。また、
オリゴマーから前記分子量範囲のものを分別することも
できるが、この分別は、従来公知の分別法により行うこ
とができる。
れたポリカルボキシル基含有重合体（ＩＩＩ）（未酸化
のグリコキシド単位（Ｉ）を含む）を加水分解してオリ
ゴマーを生成させるが、この場合、その加水分解をｐＨ
７．５〜１１のアルカリ性条件下で行うことを特徴とす
る。このようなアルカリ性条件下で行うときには、アセ
タール結合（−Ｏ−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−Ｏ−）の加水分
解を選択的に行わせて、重合体（ＩＩＩ）を低分子量化
させることができる。酸性条件下での加水分解では、重
合体（ＩＩＩ）のアセタール結合及び未酸化のグルコシ
ド結合がランダムに加水分解されるため、一定構造の製
品を得ることができない。重合体（ＩＩＩ）の加水分解
反応によりそのオリゴマー（低分子化物）が得られる
が、このオリゴマーとしては、その数平均分子量が３０
００以下、好ましくは１０００〜３０００の範囲のもの
が好ましい。このようなオリゴマーの収率は加水分解条
件を調節することによって高めることができる。また、
オリゴマーから前記分子量範囲のものを分別することも
できるが、この分別は、従来公知の分別法により行うこ
とができる。
【００１２】
【発明の効果】本発明によれば、多糖化合物から、金属
イオン封鎖能、特にカルシウムイオン封鎖能にすぐれる
とともに、生分解性にすぐれたオリゴマーを得ることが
できる。このオリゴマーは、生分解性ビルダーとしてす
ぐれた作用を示し、しかも、このものを含む洗浄剤は高
い洗浄性能を示す。
イオン封鎖能、特にカルシウムイオン封鎖能にすぐれる
とともに、生分解性にすぐれたオリゴマーを得ることが
できる。このオリゴマーは、生分解性ビルダーとしてす
ぐれた作用を示し、しかも、このものを含む洗浄剤は高
い洗浄性能を示す。
【００１３】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下において示した生分解率、洗浄力、カ
ルシウムイオン封鎖能は以下のようにして測定されたも
のである。また、実験において使用した機器類は以下の
通りである。
する。なお、以下において示した生分解率、洗浄力、カ
ルシウムイオン封鎖能は以下のようにして測定されたも
のである。また、実験において使用した機器類は以下の
通りである。
【００１４】（生分解率）生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ14）は、公共の汚水処理場の活性汚泥を使い、ＢＯＤ
ＴＥＳＴＥＲによって求めた。生分解試験後の培養液
中の残存ポリマーは少量の非イオン活性剤存在下超音波
処理をした後、直接ＧＰＣにより分析した。また、生分
解率はＢＯＤ14／ＴｈＯＤ（理論酸素要求量）の比
（％）として求めた。 （洗浄力）洗浄力試験は、はじめにテストポリマーと比
較する標準値を得るために、トリポリリン酸ナトリウム
（ＳＴＰＰ）とオキサジ酢酸ナトリウム（ＯＤＡ）につ
いて洗浄力を求めた。すなわち、ＳＴＰＰ又はＯＤＡ：
２５％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２０
％、ケイ酸ナトリウム：５％、炭酸ナトリウム：３％、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：０．５％、硫
酸ナトリウム：４６．５％を含有する洗浄剤組成物で実
施した。テストポリマーの評価においては、上記組成物
において、そのＳＴＰＰ又はＯＤＡを同じ重さのテスト
ポリマーと置き換えて洗浄力を評価した。洗浄力試験は
人工汚垢布を使用し、Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを
用いて２５℃の水道水中で浴比１：５０にて行い、その
際上記組成物の洗浄剤濃度は１．２ｇ／ｌにした。試験
布の反射率は緑色のフィルターを付した反射率計で測定
し、Ｋ／Ｓ比はＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式より算出し
た。なお、洗浄力は下記の式により求められる数値であ
る。 洗浄力（％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ−Ｃ）×１００ ここでＡ、Ｂ、Ｃそれぞれ洗浄前の汚垢布、洗浄後の汚
垢布、汚垢をつける前の布のＫ／Ｓ比である。またＲを
反射率としたときのＫ／Ｓは下記のように求められる。 Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）／２Ｒ 相対洗浄力はＳＴＰＰを１０、ＯＤＡを０としたときの
各テストポリマーの相対的な値である。 （カルシウムイオン封鎖能）カルシウムイオン封鎖能を
計算するために遊離カルシウムイオンの平均濃度を測定
した。約２０ｍｇのポリマーに正確に１．００％となる
ように蒸留水を加え、そのポリマー水溶液１．００ｇを
５０ｍｌの１．００×１０-3ＭＣａＣｌ2、０．０８Ｍ
ＫＣｌ水溶液に加えた。これをｐＨ ９に調整し３０℃
で１０分間以上撹拌した後、イオン濃度の測定に供し
た。カルシウムイオン封鎖能はテストポリマー１ｇあた
りが封鎖したカルシウムイオン量を炭酸カルシウムとし
てｍｇ単位で表した。 （使用機器）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬのＪＮ
Ｍ−９０Ａを用い２２．５ＭＨzにて測定した。ＩＲス
ペクトルの測定はＪＡＳＣＯ，ＦＴ／ＩＲ−５０００を
使用した。また数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分散（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）はＧＰＣによって測定した。なお、カラムは
東ソー（株）のＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ５０００ＰＷ＋Ｇ２
５００ＰＷを用い、溶離液として０．１Ｍリン酸バッフ
ァー／０．３ＭＮａＣｌを用いた。カルシウムイオン封
鎖能は堀場製作所製のイオン電極（Ｎ−８Ｆ）とイオン
メーター（８２０３−０６Ｔ）を用いて測定した。
Ｄ14）は、公共の汚水処理場の活性汚泥を使い、ＢＯＤ
ＴＥＳＴＥＲによって求めた。生分解試験後の培養液
中の残存ポリマーは少量の非イオン活性剤存在下超音波
処理をした後、直接ＧＰＣにより分析した。また、生分
解率はＢＯＤ14／ＴｈＯＤ（理論酸素要求量）の比
（％）として求めた。 （洗浄力）洗浄力試験は、はじめにテストポリマーと比
較する標準値を得るために、トリポリリン酸ナトリウム
（ＳＴＰＰ）とオキサジ酢酸ナトリウム（ＯＤＡ）につ
いて洗浄力を求めた。すなわち、ＳＴＰＰ又はＯＤＡ：
２５％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２０
％、ケイ酸ナトリウム：５％、炭酸ナトリウム：３％、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：０．５％、硫
酸ナトリウム：４６．５％を含有する洗浄剤組成物で実
施した。テストポリマーの評価においては、上記組成物
において、そのＳＴＰＰ又はＯＤＡを同じ重さのテスト
ポリマーと置き換えて洗浄力を評価した。洗浄力試験は
人工汚垢布を使用し、Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを
用いて２５℃の水道水中で浴比１：５０にて行い、その
際上記組成物の洗浄剤濃度は１．２ｇ／ｌにした。試験
布の反射率は緑色のフィルターを付した反射率計で測定
し、Ｋ／Ｓ比はＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式より算出し
た。なお、洗浄力は下記の式により求められる数値であ
る。 洗浄力（％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ−Ｃ）×１００ ここでＡ、Ｂ、Ｃそれぞれ洗浄前の汚垢布、洗浄後の汚
垢布、汚垢をつける前の布のＫ／Ｓ比である。またＲを
反射率としたときのＫ／Ｓは下記のように求められる。 Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）／２Ｒ 相対洗浄力はＳＴＰＰを１０、ＯＤＡを０としたときの
各テストポリマーの相対的な値である。 （カルシウムイオン封鎖能）カルシウムイオン封鎖能を
計算するために遊離カルシウムイオンの平均濃度を測定
した。約２０ｍｇのポリマーに正確に１．００％となる
ように蒸留水を加え、そのポリマー水溶液１．００ｇを
５０ｍｌの１．００×１０-3ＭＣａＣｌ2、０．０８Ｍ
ＫＣｌ水溶液に加えた。これをｐＨ ９に調整し３０℃
で１０分間以上撹拌した後、イオン濃度の測定に供し
た。カルシウムイオン封鎖能はテストポリマー１ｇあた
りが封鎖したカルシウムイオン量を炭酸カルシウムとし
てｍｇ単位で表した。 （使用機器）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬのＪＮ
Ｍ−９０Ａを用い２２．５ＭＨzにて測定した。ＩＲス
ペクトルの測定はＪＡＳＣＯ，ＦＴ／ＩＲ−５０００を
使用した。また数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分散（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）はＧＰＣによって測定した。なお、カラムは
東ソー（株）のＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ５０００ＰＷ＋Ｇ２
５００ＰＷを用い、溶離液として０．１Ｍリン酸バッフ
ァー／０．３ＭＮａＣｌを用いた。カルシウムイオン封
鎖能は堀場製作所製のイオン電極（Ｎ−８Ｆ）とイオン
メーター（８２０３−０６Ｔ）を用いて測定した。
【００１５】実施例１ 遮光したフラスコに２００ｍｌの水と０．５７ｇのＮａ
ＯＨ（０．２５ｅｑ．ｖｓ．単糖）を加え氷冷し、１０
ｇ（０．０２８ｍｏｌ 単糖）のペクチン酸を加えた。
この懸濁液に１３．３７ｇ（１．ｌｅｑ．ｖｓ．単糖）
のＮａＩＯ4を加え、４℃で２４時間撹拌した。反応
後、３Ｎ ＮａＯＨでＰＨ１１に調整し、蒸留水中で二
日間透析した後、エバポレーターで溶媒を留去した。
９．０１ｇのジアルデヒドペクチン酸ナトリウム塩が８
０．９％の収率で得られた。得られたジアルデヒド体
８．５５ｇを３２０ｍｌの蒸留水に加え５０℃で１時間
撹拌した後アイスバス中で冷却しながら窒素置換し、３
０．７ｇ（６．６ｅｑ．ｖｓ．単糖）のＮａＣｌＯ2を
加えた。反応溶液のｐＨを氷酢酸で４に調整し、室温で
２４時間撹拌した。生じたＣｌＯ2が完全に除かれるま
で窒素を通じることにより得られた白色の溶液のｐＨを
１１とし、蒸留水中で５日間透析した。少量の不溶物を
濾別後母液をエバポレーターで濃縮し凍結乾燥した。
７．４１ｇのジカルボキシペクチン酸ナトリウム塩ＤＣ
Ｐa−９３００（６９）（数平均分子量＝９３００、ジ
カルボキシル化率＝６９ｍｏｌ％）が白色粉末として６
２．５％の収率で得られた。ジカルボキシル化率は、Ｎ
ｅａｌら及び松村らの方法により求めた。このＤＣＰa
−９３００（６９）の生分解率は０％であった。
ＯＨ（０．２５ｅｑ．ｖｓ．単糖）を加え氷冷し、１０
ｇ（０．０２８ｍｏｌ 単糖）のペクチン酸を加えた。
この懸濁液に１３．３７ｇ（１．ｌｅｑ．ｖｓ．単糖）
のＮａＩＯ4を加え、４℃で２４時間撹拌した。反応
後、３Ｎ ＮａＯＨでＰＨ１１に調整し、蒸留水中で二
日間透析した後、エバポレーターで溶媒を留去した。
９．０１ｇのジアルデヒドペクチン酸ナトリウム塩が８
０．９％の収率で得られた。得られたジアルデヒド体
８．５５ｇを３２０ｍｌの蒸留水に加え５０℃で１時間
撹拌した後アイスバス中で冷却しながら窒素置換し、３
０．７ｇ（６．６ｅｑ．ｖｓ．単糖）のＮａＣｌＯ2を
加えた。反応溶液のｐＨを氷酢酸で４に調整し、室温で
２４時間撹拌した。生じたＣｌＯ2が完全に除かれるま
で窒素を通じることにより得られた白色の溶液のｐＨを
１１とし、蒸留水中で５日間透析した。少量の不溶物を
濾別後母液をエバポレーターで濃縮し凍結乾燥した。
７．４１ｇのジカルボキシペクチン酸ナトリウム塩ＤＣ
Ｐa−９３００（６９）（数平均分子量＝９３００、ジ
カルボキシル化率＝６９ｍｏｌ％）が白色粉末として６
２．５％の収率で得られた。ジカルボキシル化率は、Ｎ
ｅａｌら及び松村らの方法により求めた。このＤＣＰa
−９３００（６９）の生分解率は０％であった。
【００１６】実施例２ 実施例１で得られた３．０ｇのＤＣＰa−９３００（６
９）を１％となるように蒸留水に溶解すると溶液のｐＨ
は塩基性を示した。この溶液を１１０℃のオイルバス中
で２７時間加熱還流した。得られた黄色溶液を蒸留水中
で４８時間透析し、濃縮後凍結乾燥した。この操作によ
り低分子量化ジカルボキシペクチン酸ナトリウム塩ＤＣ
Ｐa−１７００が、１．２１ｇ得られた。収率は４０．
３％であった。今、Ｍｎ＝数平均分子量、Ｍｗ＝量平均
分子量とすると、ＧＰＣにより測定したＭｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎはそれぞれ１７００、２．０であった。ＩＲ，ＮＭＲ
の結果を以下に示した。ＩＲ（ＫＢｒ）：３４４１ｃｍ
-1（ＯＨ）、２９３７（ＣＨ）、１６１２，１４０２
（ＣＯＯＮａ）、１０９５、１０２４（Ｃ−Ｏ−Ｃ）13
Ｃ−ＮＭＲ（２２．５ＭＨz，Ｄ2Ｏ）：δ＝６９．９
（Ｃ−２）、７２．６（Ｃ−４）、７４．４（Ｃ−
３）、７８．４（Ｃ−５）、７９．８〜８１．０（Ｃ−
４’、Ｃ−５’）、１００．５（Ｃ−１）、１０２．５
〜１０３．１（Ｃ−１’）、１７４．５〜１７９．１
（Ｃ−６、Ｃ−２’Ｃ−３’、Ｃ−６’）ここでＣ−１
〜Ｃ−６は酸化開裂された単糖単位の炭素である。この
ＤＣＰa−１７００のカルシウムイオン封鎖能を測定し
たところ、２１３の値が得られた。また洗浄力は、９．
７であり、生分解率は３０％に向上した。
９）を１％となるように蒸留水に溶解すると溶液のｐＨ
は塩基性を示した。この溶液を１１０℃のオイルバス中
で２７時間加熱還流した。得られた黄色溶液を蒸留水中
で４８時間透析し、濃縮後凍結乾燥した。この操作によ
り低分子量化ジカルボキシペクチン酸ナトリウム塩ＤＣ
Ｐa−１７００が、１．２１ｇ得られた。収率は４０．
３％であった。今、Ｍｎ＝数平均分子量、Ｍｗ＝量平均
分子量とすると、ＧＰＣにより測定したＭｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎはそれぞれ１７００、２．０であった。ＩＲ，ＮＭＲ
の結果を以下に示した。ＩＲ（ＫＢｒ）：３４４１ｃｍ
-1（ＯＨ）、２９３７（ＣＨ）、１６１２，１４０２
（ＣＯＯＮａ）、１０９５、１０２４（Ｃ−Ｏ−Ｃ）13
Ｃ−ＮＭＲ（２２．５ＭＨz，Ｄ2Ｏ）：δ＝６９．９
（Ｃ−２）、７２．６（Ｃ−４）、７４．４（Ｃ−
３）、７８．４（Ｃ−５）、７９．８〜８１．０（Ｃ−
４’、Ｃ−５’）、１００．５（Ｃ−１）、１０２．５
〜１０３．１（Ｃ−１’）、１７４．５〜１７９．１
（Ｃ−６、Ｃ−２’Ｃ−３’、Ｃ−６’）ここでＣ−１
〜Ｃ−６は酸化開裂された単糖単位の炭素である。この
ＤＣＰa−１７００のカルシウムイオン封鎖能を測定し
たところ、２１３の値が得られた。また洗浄力は、９．
７であり、生分解率は３０％に向上した。
【００１７】実施例３ 実施例１と同様の方法（ＮａＯＨ不使用）でアミロース
の２，３位を酸化開裂し、反応後透析のかわりに濾過す
ると、ジアルデヒドアミロースが８０．８％の収率で得
られた。ジアルデヒド体を更に実施例１と同様の方法で
酸化すると、ジカルボキシアミロースナトリウム塩、Ｄ
ＣＡｍ−１１９００（８２）（数平均分子量Ｍｎ＝１１
９００、ジカルボキシル化率＝８２ｍｏｌ％）が８７．
３％の収率で得られ、その生分解率は８．４％であっ
た。
の２，３位を酸化開裂し、反応後透析のかわりに濾過す
ると、ジアルデヒドアミロースが８０．８％の収率で得
られた。ジアルデヒド体を更に実施例１と同様の方法で
酸化すると、ジカルボキシアミロースナトリウム塩、Ｄ
ＣＡｍ−１１９００（８２）（数平均分子量Ｍｎ＝１１
９００、ジカルボキシル化率＝８２ｍｏｌ％）が８７．
３％の収率で得られ、その生分解率は８．４％であっ
た。
【００１８】実施例４ 実施例３で得られたＤＣＡｍ−１１９００（８２）を、
実施例２と同様の方法で熱加水分解すると、ＤＣＡｍ−
２５００（数平均分子量Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．４）が４２．３％の収率で得られた。このＤＣＡｍ
−２５００のカルシウムイオン封鎖能は、１７３、洗浄
力は９．３、生分解率は１８％に向上した。
実施例２と同様の方法で熱加水分解すると、ＤＣＡｍ−
２５００（数平均分子量Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．４）が４２．３％の収率で得られた。このＤＣＡｍ
−２５００のカルシウムイオン封鎖能は、１７３、洗浄
力は９．３、生分解率は１８％に向上した。
【００１９】実施例５ 実施例１と同様の方法（ＮａＯＨ不使用）でアミロペク
チンの２，３位を酸化開裂し、反応後透析のかわりに濾
過すると、ジアルデヒドアミロペクチンが８９．２％の
収率で得られた。ジアルデヒド体を更に、実施例１と同
様の方法で酸化すると、ジカルボキシアミロペクチンナ
トリウム塩ＤＣＡｐ−１１０００（７１）（数平均分子
量Ｍｎ＝１１０００、ジカルボキシル化率＝７１ｍｏｌ
％）が８８．１％の収率で得られ、生分解率は３．９％
であった。
チンの２，３位を酸化開裂し、反応後透析のかわりに濾
過すると、ジアルデヒドアミロペクチンが８９．２％の
収率で得られた。ジアルデヒド体を更に、実施例１と同
様の方法で酸化すると、ジカルボキシアミロペクチンナ
トリウム塩ＤＣＡｐ−１１０００（７１）（数平均分子
量Ｍｎ＝１１０００、ジカルボキシル化率＝７１ｍｏｌ
％）が８８．１％の収率で得られ、生分解率は３．９％
であった。
【００２０】実施例６ 実施例５で得られたＤＣＡｐ−１１０００（７１）を実
施例２と同様の方法で熱加水分解すると、ＤＣＡｐ−１
４００（Ｍｎ＝１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）が、５
０．５％の収率で得られた。このＤＣＡｐ−１４００の
カルシウムイオン封鎖能は１４１、洗浄力は５．５、生
分解率は４５％に向上した。
施例２と同様の方法で熱加水分解すると、ＤＣＡｐ−１
４００（Ｍｎ＝１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）が、５
０．５％の収率で得られた。このＤＣＡｐ−１４００の
カルシウムイオン封鎖能は１４１、洗浄力は５．５、生
分解率は４５％に向上した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｂ 37/00 Ｃ０８Ｂ 37/00 Ｚ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８ Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08B 37/06 C08B 15/02 C08B 31/08 C08B 33/08 C08B 35/08 C08B 37/00 C09K 3/00 108 C11D 3/37 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 多糖化合物を酸化処理して、ポリカルボ
キシル基含有重合体となした後、アルカリ性条件下で加
水分解処理することを特徴とする金属イオン封鎖性及び
生分解性を有するオリゴマー化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09234793A JP3357996B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 金属イオン封鎖性オリゴマー化合物の製造方法及びそのオリゴマー化合物を含む洗浄剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09234793A JP3357996B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 金属イオン封鎖性オリゴマー化合物の製造方法及びそのオリゴマー化合物を含む洗浄剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279504A JPH06279504A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3357996B2 true JP3357996B2 (ja) | 2002-12-16 |
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ID=14051876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09234793A Expired - Fee Related JP3357996B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | 金属イオン封鎖性オリゴマー化合物の製造方法及びそのオリゴマー化合物を含む洗浄剤組成物 |
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| NL1000495C2 (nl) * | 1995-06-02 | 1996-12-03 | Avebe Coop Verkoop Prod | Geoxideerde polymere koolhydraatethers voor toepassing als sequestreer- middel, alsmede werkwijzen ter bereiding daarvan. |
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-
1993
- 1993-03-26 JP JP09234793A patent/JP3357996B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH06279504A (ja) | 1994-10-04 |
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