NL9001027A

NL9001027A - Werkwijze voor de bereiding van calciumbindende polycarboxyverbindingen op basis van polysacchariden, alsmede fosfaat-vervangers voor wasmiddelen op basis van deze polycarboxyverbindingen.

Info

Publication number: NL9001027A
Application number: NL9001027A
Authority: NL
Original assignee: Tno
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1991-11-18
Also published as: DK0526494T3; CA2081483C; WO1991017189A1; EP0526494B1; NO306215B1; JP3004052B2; ATE174346T1; DE69130608D1; CA2081483A1; US5326864A; ES2126570T3; FI924843A; NO924134D0; FI924843A0; GR3029515T3; KR100204437B1; AU649038B2; JPH05506685A; DE69130608T2; AU7696091A

Description

Werkwijze voor de bereiding van calciumbindende polycarboxyverbindingen op basis van polysacchariden, alsmede fosfaat-vervangers voor wasmiddelen op basis van deze polycarboxyverbindingen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een calcium complexerende polycarboxy-verbinding op basis van een polysaccharide.

Uit technisch oogpunt zijn fosfaten het meest geschikt als calciumbindende middelen ("builders") in wasmiddelen. Wegens de eutrofiëring van oppervlaktewateren is de toepassing van fosfaten echter steeds minder gewenst, zodat er behoefte aan fosfaatvervangende middelen is. Dergelijke middelen moeten calcium en bij voorkeur ook magnesium goed kunnen binden en daarnaast biologisch afbreekbaar, niet giftig en goed in water oplosbaar zijn, geen nadelige invloed op de werking van het wasmiddel hebben en verder nog goedkoop zijn. Vele middelen zijn reeds onderzocht, maar slechts enkele zoals nitrilotriacetaat, zeolieten en polycarboxylaten voldoen in zodanige mate aan de bovengenoemde eisen dat zij ook praktisch toepasbaar zijn. De veiligheid van nitrilotriacetaat wordt echter nog steeds in twijfel getrokken. Zeolieten, polycarboxylaten en nitrilotriacetaat zijn niet of in onvoldoende mate afbreekbaar en bovendien hebben zeolieten als nadeel dat zij, wegens het noodzakelijke "carrier"effect slechts in combinatie met andere middelen bruikbare "builders" vormen. Voor een dergelijke "cobuilder" wordt thans gewoonlijk polyacrylaat gebruikt.

Geoxideerde koolhydraten zijn ook als fosfaatvervangers voorgesteld. In het bijzonder polydicarboxysacchariden hebben daarvoor geschikte eigenschappen. Deze verbindingen kunnen worden verkregen door oxidatie van koolhydraten bijvoorbeeld met perjoodzuur gevolgd door chloriet of direct met waterstofperoxide of natriumhypochloriet. Bij die oxidatie worden de twee vicinale hydroxyfuncties in de ringvormige hexose-eenheid (bijv. glucose) van het polysaccharide onder ringopening omgezet in twee carboxylfuncties. Dergelijke werkwijzen zijn bijvoorbeeld bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 70.12380; M. Diamanto-glou e.a., Tenside Detergents 14, 250-256 (1977); en M.S. Nieuwenhuizen e.a., Starch/Stërke 27, 192-200 (1985).

De bekende werkwijzen voor de oxidatie van polysacchariden hebben een aantal nadelen. Het gebruik van perjoodzuur is vrij duur wegens de noodzakelijke regeneratie van het perjoodzuur en bovendien omslachtig, omdat het met perjoodzuur als tussenprodukt gevormde polysaccharide- dialdehyde met andere middelen, zoals chloriet of hypochloriet, verder moet worden geoxideerd tot het dicarbonzuur. Ook waterstofperoxide is een betrekkelijk duur oxidatiemiddel en maakt voor een voldoende effectieve omzetting bovendien het gebruik van een katalysator, zoals een wolfraamverbinding, gewenst; voorts is de daarbij vereiste lage pH een bezwaar wegens de optredende depolymerisatie. De reactie met waterstofperoxide is ook niet erg specifiek, zodat ook de 6-hydroxymethylgroep in enige mate wordt geoxideerd en belangrijke depolymerisatie (ketenverkorting) plaatsvindt.

Bij de bekende werkwijzen worden steeds polysacchariden op basis van glucose, zoals a-1,4-glucanen of -polyanhydroglucosen (zetmeel, amylose, amylopectine en daarvan afgeleide stoffen) en β-l,4-glucanen (cellulose en derivaten daarvan) geoxideerd. Alleen door Nieuwenhuizen e.a. (Starch/Stërke 3Z» 192-200 (1985)) is ook de oxidatie van andere polysacchariden, namelijk inuline (polyanhydrofructose) en alginaat (polyanhydro-mannuronaat/guluronaat) met perjodaat/chloriet onderzocht; de daarbij verkregen oxidatieprodukten van deze polysacchariden bleken echter minder goede calcium complexerende eigenschappen te hebben dan de oxidatieprodukten van polysacchariden op basis van glucose, zoals zetmeel en zetmeelderivaten.

Gevonden is nu dat inuline zodanig kan worden geoxideerd dat een polycarboxysaccharide wordt verkregen dat een verrassend hoog calcium en magnesium bindend vermogen heeft, gecombineerd met een goede biologische afbreekbaarheid.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft derhalve als kenmerk dat men een polycarboxyinuline bereidt door oxidatie van inuline in aanwezigheid van een lage concentratie hypohalogeniet.

Inuline is een polysaccharide dat hoofdzakelijk uit fructose-eerihe-den bestaat. Natuurlijk inuline is een £-2,l-fructan met een eindstandi-ge glucose-eenheid. De structuur van inuline is weergegeven in de figuur. De polymerisatiegraad (DP) is sterk afhankelijk van de bron van het inuline en kan uiteenlopen van 6 tot 100 of meer. Inuline komt onder andere voor in aardpeer {Helianthus tübevosus), artisjok (Cynara scoly-mus), cichorei (CichoTium intybus), dahlia (Dahlia sp.) en paardebloem (Tavaxacum officinale). Inuline uit de aardpeer heeft een gemiddelde polymerisatiegraad van ongeveer 15-30, afhankelijk van het groeistadium van het gewas. De struktuur en toepassingsmogelijkheden van inuline worden bijvoorbeeld beschreven door A. Fuchs en A.G.J. Voragen, Koolhydraten in Nederland, 1988, 13-18.

Waar in deze beschrijving wordt gesproken van inuline wordt elk polysaccharide bedoeld dat voor een aanzienlijk deel bestaat uit β-2,1-anhydrofructose-eenheden. Zo is de uitvinding ook van toepassing op sinistrine, een vertakt inuline.

Met de werkwijze volgens de uitvinding wordt in nagenoeg kwantitatieve opbrengst een polycarboxyinuline verkregen dat, afhankelijk van de gekozen reactieomstandigheden, gemiddeld ongeveer 1,5 tot 2 carboxyl-groepen per fructose-eenheid bevat. Dit polycarboxyinuline heeft een polymerisatiegraad die weinig minder is dan die van het als uitgangsstof gebruikte inuline en is goed in water oplosbaar en goed biologisch afbreekbaar. De struktuur van een polycarboxyinuline met 2 carboxylgroepen per fructose-eenheid kan schematisch worden weergegeven met de formule:

Het calciumbindend vermogen van het aldus bereide polycarboxyinuline is beter dan dat volgens de bekende werkwijze verkregen poly-carboxyamylose en polycarboxymaltodextrine, die op hun beurt tot de beste calciumbinders onder de gemodificeerde koolhydraten tot nu toe behoren. Het met de onderhavige werkwijze verkregen produkt is derhalve uitstekend geschikt als fosfaatvervanger in wasmiddelen, dan wel als cobuilder te zamen met bijvoorbeeld zeoliet NaA, en voor andere soortgelijke toepassingen.

De oxidatie van polysacchariden met hypohalogeniet, in het bijzonder hypochloriet, is op zichzelf bekend. Hypochloriet is een betrekkelijk goedkoop oxidatiemiddel en leidt in één stap tot het gewenste dicarboxyprodukt. De opbrengst van de oxidatie met hypochloriet is bij de bekende werkwijzen echter vrij laag, waarbij onvolledige oxidatie en daarnaast depolymerisatie optreden, en de eigenschappen van het produkt onbevredigend zijn. Verder wordt bij de bekende omzettingen ongeveer een drievoudige overmaat aan hypochloriet gebruikt, wat economisch en ecologisch een nadeel is.

Gebleken is dat de genoemde nadelen niet of in veel mindere mate optreden wanneer men tijdens de oxidatiereactie een lage concentratie oxidatiemiddel handhaaft. Een verdere verbetering wordt bereikt wanneer men als feitelijk oxidatiemiddel hypobromiet en/of hypojodiet gebruikt. Er kan dan, in tegenstelling tot de bekende oxidaties van polysacchariden met hypochloriet, worden volstaan met een stoichiometrische hoeveelheid oxidatiemiddel. Deze maatregelen zijn beschreven in de oudere, niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 8902786. Verder blijkt dat de oxidatie gunstiger verloopt doordat inuline goed oplosbaar is in water.

De hoeveelheid benodigd oxidatiemiddel is aanzienlijk lager dan bij de werkwijzen volgens de stand van de techniek: volgens de uitvinding wordt minder dan 1,2 maal de theoretische hoeveelheid toegepast, tegenover ongeveer 1,5-3 maal die hoeveelheid volgens de stand der techniek.

Voor de oxidatie van C3 - (¾-hydroxy gr o epen van inuline zijn in principe drie moleculen hypohalogeniet per fructose-eenheid nodig volgens de brutovergelijking (waarin X halogeen voorstelt):

Een verdergaande oxidatie van inuline gaat gepaard met oxidatie van de hydroxymethylgroep (Cg) van de fructose-eenheid. De aanwezigheid van dergelijke verder geoxideerde eenheden in het produkt heeft echter geen nadelige invloed op de calciumbindende eigenschappen van het produkt. Ook een onvolledige oxidatie van de C^-Cty-hydroxygroepen levert nog een bruikbaar oxidatieprodukt. Het inuline wordt zodanig geoxideerd dat het oxidatieprodukt gemiddeld 1,0-3,0 en bij voorkeur 1,2-2,6 carboxylgroe-pen per oorspronkelijke fructose-eenheid bevat.

De oxidatie van inuline kan worden uitgevoerd met hypohalogeniet, in het bijzonder hypobromiet of hypojodiet, als zodanig, dat bij voorkeur als zout, bijvoorbeeld als natriumhypobromiet of kaliumhypojodiet, maar eventueel ook deels in zuurvorm wordt aangeboden. In het onderstaande wordt terwille van de overzichtelijkheid slechts gesproken over hypobromiet, broom, bromide enz. maar hetzelfde geldt in principe telkens ook voor hypojodiet, jood, jodide e.d.

Bij voorkeur wordt het hypobromiet in het reactiemedium bereid, bijvoorbeeld door oxidatie van een geschikte broomverbinding of door disproportionering van broom tot bromide en hypobromiet. Daar bij de oxidatie van het polysaccharide door hypobromiet in principe bromide wordt teruggevormd, kan dan worden volstaan met een geringere, bijvoorbeeld katalytische hoeveelheid bromide in het reactiemengsel.

Het hypobromiet kan ook in situ worden bereid door oxidatie van een bromide, bijvoorbeeld natriumbromide, langs elektrochemische weg, dat wil zeggen door onttrekking van elektronen. Ook hierbij wordt tijdens de oxidatie bromide teruggevormd, zodat een katalytische hoeveelheid volstaat. Deze oxidatie kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door in een op zichzelf bekende elektrochemische cel door een oplossing van het inuline, bromide en eventueel een base enige tijd een elektrische stroom te leiden. Bij voorkeur gebruikt men daarbij inerte elektroden, bijvoorbeeld van grafiet. Door een geschikte keuze van elektrische spanning en/of elektrolytconcentratie wordt bewerkstelligd dat de concentratie van het oxidatiemiddel laag blijft. Voordeel van elektrochemische oxidatie is dat het produkt veel minder zoutbalast bevat.

Verder is gebleken dat hypobromiet in een geschikte concentratie in het reactiemedium kan worden geproduceerd door oxidatie van bromide met chloorhoudende oxidatiemiddelen zoals chloor, hypochloriet, chloriet e.d., in het bijzonder hypochloriet. De concentratie oxidatiemiddel wordt hierbij laag gehouden, bijvoorbeeld doordat men de hypochloriet-oplossing langzaam aan het reactiemengsel toedruppelt, resp. chloorgas langzaam door het reactiemengsel leidt.

Onder een katalytische hoeveelheid bromide wordt verstaan een hoeveelheid van minder dan bijvoorbeeld 20 % bromide in equivalenten ten opzichte van de benodigde oxidatie-equivalenten. Een grotere hoeveelheid is niet schadelijk, maar heeft ook geen noemenswaardige extra voordelen. Bij voorkeur past men 0,5-10 equivalent bromide per 100 theoretisch benodigde oxidatie-equivalenten toe.

Als bromide kan men in principe elk bromide bevattend zout gebruiken. Natriumbromide heeft uit kostenoverwegingen de voorkeur. Bij de oxidatie met hypochloriet kan het bromide bij voorkeur aan het inuline, maar eventueel ook aan het hypochloriet zijn toegevoegd.

De oxidatie kan op gebruikelijke wijze worden uitgevoerd, dat wil zeggen bijvoorbeeld bij een temperatuur tussen 10 en 25°C, een pH van 7-11 en onder langzaam toevoegen van het oxidatiemiddel zoals hypochloriet (gewoonlijk opgelost in water) aan het inuline.

Eventueel wordt tijdens de reactie de temperatuur verhoogd teneinde een geschikte reactieduur en omzettingsgraad te bereiken. Verrassenderwijs blijkt dat het resultaat van de oxidatiereactie beter is wanneer men ten minste gedurende ten minste een deel van de reactieduur een temperatuur van ten minste 35°C, en bij voorkeur van ten minste 40°C, aanhoudt. Daarbij kan men bij voorbeeld de reactie laten beginnen bij kamertemperatuur en na enige tijd, bijvoorbeeld na een tot vier uur, de temperatuur verhogen. Ook kan, bij een geschikte toevoegsnelheid van het oxidatiemiddel, tijdens de gehele reactie een dergelijke verhoogde temperatuur worden toegepast.

Het reactiemengsel wordt gewoonlijk opgewerkt door concentreren en scheiden, bijvoorbeeld door toevoegen van methanol en affiltreren van het neergeslagen produkt. Bij het opwerken kan een lagere pH van bijvoorbeeld 6-8 worden aangehouden. Opwerken bij hogere pH heeft het nadeel dat er ongewenste condensatiereacties en daarmee geelkleuring kunnen optreden, terwijl een lagere pH tot hydrolyse en daarmee gepaard gaande depolymerisatie aanleiding kan geven.

De zouten, in het bijzonder natriumchloride, kunnen ook eenvoudig worden afgescheiden door rechtstreeks indampen van het reactiemengsel, dankzij de goede oplosbaarheid van het geoxideerde inuline in water met een pH van 6 of hoger. Als alternatief kunnen de zouten worden afgescheiden door dialyse of ultrafiltratie. Nadat de zouten aldus zijn verwijderd wordt het produkt verkregen door indampen en eventueel verder zuiveren.

Het reactiemengsel kan echter ook in zijn geheel worden geconcentreerd, gevolgd door vriesdrogen, sproeidrogen of iets dergelijks. Het produkt bevat dan nog zouten, zoals keukenzout en natriumbromide, maar dit heeft geen ongunstige invloed op de calciumbindende eigenschappen, zodat aldus een vrijwel gelijkwaardig calciumbindend middel tegen lagere produktiekosten kan worden verkregen. Opwerking van het reactiemengsel kan zelfs geheel achterwege worden gelaten, waarbij een goed bruikbaar, vloeibaar calciumbindend middel wordt verkregen, bijvoorbeeld voor toepassing in vloeibare wasmiddelen.

Het calciumbindende vermogen van polymere stoffen kan worden uitgedrukt met behulp van de intrinsieke complexconstante K^nt, waarbij K = Z/{[Ca](l-Z)} = KinteCz. Hierin is Z de bezettingsgraad van het polymeer en is c een constante van het polymeer. Omzetting hiervan geeft log %nt = pCa + log Z/(l-Z) - aZ , waarbij a = c.log e (zie M. Floor, A.P.G. Kieboom en H. van Bekkum, Starch/Starke 4l, 348 (1989)). Van de bekende door oxidatie verkregen polydicarboxysacchariden ligt deze constante log op zijn best in het gebied van 6-7· De produkten van de onderhavige werkwijze hebben een log %nt tussen 7 en 9 of zelfs hoger. Een praktisch zinvolle parameter voor de calcium complexerende eigenschappen is het calcium sequestrerend vermogen (SC), dat is gedefinieerd als het aantal mmol Ca (II) dat aan een gram complexerend middel kan worden toegevoegd totdat de concentratie aan niet gecom-plexeerd calcium 10“5 M bereikt (M. Floor, A.P.G. Kieboom en H. van Bekkum, Starch/Starke 14, 348 (1989))· De SC bedraagt voor met hypo-chloriet geoxideerde zetmeelderivaten ongeveer 1-1,75 en voor met perjodaat en chloriet geoxideerde zetmeelderivaten ongeveer 2,5. De volgens de onderhavige werkwijze verkregen produkten hebben een SC van ongeveer 2, d.w.z. duidelijk hoger dan de in economische zin vergelijkbare bekende geoxideerde polysacchariden.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een calcium complexerend polydicarboxysaccharide door oxidatie van een polysaccharide in aanwezigheid van een lage concentratie hypohalogeniet, waarbij men ten minste gedurende een deel van de reactieduur een temperatuur van ten minste 35°C, en bij voorkeur ten minste 40°C toepast. Het bij deze werkwijze te gebruiken polysaccharide kan elk polysaccharide, zoals een polyanhydroglucose (zetmeel en cellulose en derivaten daarvan), in het bijzonder een gedeeltelijk gehydroly-seerd polysaccharide zoals amylodextrine of maltodextrine zijn. Deze oxidatie geschiedt ook bij voorkeur in aanwezigheid van een lage concentratie hypobromiet, die bijvoorbeeld wordt verkregen door oxidatie van bromide met langzaam toegevoegd hypochloriet of chloor, of door elektrochemische oxidatie van bromide. Tussentijdse verhoging van de reac-tietemperatuur blijkt een gunstig effect op de calciumbindende eigenschappen van het als produkt verkregen polydicarboxysaccharide te hebben. Eventueel kan tijdens de gehele reactie een verhoogde temperatuur worden aangehouden.

De uitvinding heeft ook betrekking op calcium en/of magnesium bindende middelen die een op de boven omschreven wijze verkregen poly-carboxyinuline omvatten. Ter verdere verhoging van de calciumbindende eigenschappen kunnen deze middelen ook andere bekende "co-builders” bevatten, zoals fosfaten, nitrilotriacetaat en overeenkomstige verbindingen zoals ethyleendiaminetetraacetaat en oxydiacetaat, en zeolieten. In het bijzonder de combinatie met zeolieten levert een uitstekende builder voor wasmiddelen. In een mengsel van een polycarboxyinuline met een zeoliet kan bijvoorbeeld een verhouding van 10 : 1 tot 1 : 10 worden toegepast, afhankelijk van de beoogde toepassing e.d.

De uitvinding heeft verder betrekking op wasmiddelen die de hierboven genoemde calcium en/of magnesium bindende middelen of het op de hierboven beschreven wijze verkregen polycarboxyinuline in een doelmatige hoeveelheid bevatten.

Voorbeeld I

In 30 ml water werden 1,0 g inuline (cichorei) en 100 mg natrium-bromide opgelost. Aan de oplossing werd in kleine porties (ongeveer 0,5-1 ml) een natriumhypochlorietoplossing (10 g CI2/IOO ml) toegevoegd. Na een onmiddellijke pH-stijging tot ongeveer 11 begon de pH weer te dalen. De pH werd door toevoeging van 1 M NaOH op een waarde van 9“9»5 gehouden. Wanneer de pH-daling langzaam werd, hetgeen duidt op een te lage hypochlorietconcentratie, werd nieuwe hypochlorietoplossing toegevoegd. In totaal werd 700 mg CI2 verbruikt. De duur van de oxidatiereac-tie bedroeg 3 uur. Het produkt werd geïsoleerd door concentreren van de oplossing tot een volume van 15 ml en onder roeren uitgieten in 70 ml methanol. Het neerslag werd achtereenvolgens gefiltreerd, gewassen met methanol en onder verminderde druk gedroogd. De geïsoleerde oplossing bedroeg 1,0 g.

Het produkt bezit goede calciumbindende eigenschappen, hetgeen blijkt uit tabel A, waarin tevens de belangrijkste reactieparameters zijn vermeld. De structuur van het dicarboxyprodukt werd bevestigd aan de hand van het -^ONMR-spectrum.

Voorbeeld II

Volgens de werkwijze van voorbeeld I werd 2,0 g inuline (cichorei) , opgelost in 20 ml water, in aanwezigheid van 500 mg NaBr geoxideerd. In totaal werd 15 ml hypochlorietoplossing verbruikt. De duur van de oxidatie bedroeg 20 uur. De geïsoleerde opbrengst bedroeg 1,2 g. Zowel het produkt in oplossing als het geïsoleerde produkt blijken goede calciumbindende eigenschappen te bezitten. Zie tabel A.

Voorbeeld III

Volgens de werkwijze van voorbeeld I werd 2 g sinistrine (zee-ui) in aanwezigheid van 450 mg NaBr geoxideerd met 16 ml hypochlorietoplossing. De oxidatieduur bedroeg 20 uur. De resultaten van de meting van het calciumbindend vermogen en van het geïsoleerde produkt zijn weergegeven in tabel A.

Voorbeeld IV

In 100 ml water werden 5*95 g inuline (aardpeer) en 1,0 g natrium-bromide opgelost. Het inuline werd geoxideerd op de wijze zoals beschreven in voorbeeld I. In de loop van uur werd 77 “1 hypochlorietoplossing toegevoegd. Na deze toevoeging vertoonde de oplossing reeds goede calciumbindende eigenschappen; deze bleken nog duidelijk toe te nemen na 18 uur reactietijd. De opbrengst van het geïsoleerde produkt bedroeg 5*0 g. De resultaten zijn vermeld in tabel A.

Voorbeeld V

Voorbeeld IV werd herhaald met dien verstande dat, toen ongeveer de helft van de theoretisch benodigde hoeveelheid hypochlorietoplossing was toegevoegd, de reactietemperatuur werd verhoogd tot 40-45°C. De totale reactieduur werd hierdoor bekort tot 6 uur. Het hypochlorietver-bruik aan het eind van de reactie bedroeg meer dan 90# van de theoretische hoeveelheid. Het loogverbruik was ook hoger (zie tabel A). Het geïsoleerde produkt had een intrinsieke complexconstante van 9*1*

Voorbeeld VI

Volgens de werkwijze van voorbeeld I werd 2,0 g inuline (cichorei) geoxideerd, echter zonder bromide. Het hypochlorietverbruik bedroeg 12 ml in plaats van 7 ml. De resultaten zijn vermeld in tabel A.

Tabel A

Voorbeeld Temp. Duur eq.HOCl Loogver- Opbrengst Kint SC °C (uren) % bruik % 1) % 2) I 22 3 63 n.b. 50 7,1 1,0 II 22 20 57 45 65 7,8 1,75 III 22 20 61 50 65 9,0 2,0 IV 22 20 98 50 65 7,8 1,75 V 22-45* 6 96 85 >90 9,1 2,0 VI 22 3 91 n.b. n.b. <4 n.b.

1) Loogverbruik ten opzichte van de theorie in % 2) Gebaseerd op een volledige omzetting met M = 236 van het dinatrium-zout * Na 3 uur bij 22° nog eens 3 uur bij 40-45°C n.b. = niet bepaald

Voorbeeld VII

10,5 g amylosedextrine werd opgelost in 100 ml water van 90°C waarin 500 mg NaBr was opgelost. Na afkoelen tot 22°C werd langzaam hypochlo-rietoplossing en 1 M NaOH toegevoegd, zodanig dat de pH tussen 9,0 en 9,5 bleef. Na ongeveer 3 uur waren 50 ml NaOCl-oplossing en 40 ml loog toegevoegd. Vervolgens werd het reactiemengsel geleidelijk verwarmd tot 40°C, waardoor de reactie werd versneld. Na 4 uur was de reactie vrijwel afgelopen. Er waren 110 ml hypochlorietoplossing (= 10 g chloor) en 90 ml loog verbruikt. Het mengsel werd opgewerkt met methanol. De geïsoleerde opbrengst aan dicarboxyprodukt bedroeg 8 g. De %nt bedroeg 6,3· Voorbeeld VIII

10 g luchtdroog (= 9,0 g droog) tarwezetmeel in 100 ml water werd op de wijze volgens voorbeeld VII geoxideerd. Er was na afloop 100 ml hypochlorietoplossing (= 9 g chloor) verbruikt. De opbrengst bedroeg 8 g met een Kint van 6,7· Het produkt was goed biologisch afbreekbaar.

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een calcium complexerende poly-carboxy-verbinding op basis van een polysaccharide, met het kenmerk, dat men een polycarboxyinuline bereidt door oxidatie van inuline in aanwezigheid van een lage concentratie hypohalogeniet.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men inuline oxideert in aanwezigheid van hypobromiet.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men het hypobromiet in het reactiemedium doet ontstaan door oxidatie van in een katalytische hoeveelheid aanwezig bromide.

4. Werkwijze volgens conclusie 3. met het kenmerk, dat men het bromide oxideert met hypochloriet.

5· Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat men ^.en minste gedurende een deel van de reactieduur een temperatuur van ten minste 35 °C aanhoudt.

6. Werkwijze volgens conclusie 3. met het kenmerk, dat men het bromide elektrochemisch oxideert.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men inuline oxideert tot een polycarboxyinuline met 1,2-2,6 carboxyl-groepen per monosaccharide-eenheid.

8. Polycarboxyinuline bereid met de werkwijze volgens een der conclusies 1-7.

9. Calciumbindend middel dat het een polycarboxyinuline volgens conclusie 8 bevat.

10. Wasmiddel dat een polycarboxyinuline volgens conclusie 8 bevat.

11. Werkwijze voor de bereiding van een calcium complexerend poly-dicarboxysaccharide door oxidatie van een polysaccharide in aanwezigheid van een hypohalogeniet, met het kenmerk, dat men een lage concentratie hypochloriet handhaaft en ten minste gedurende een deel van de reactieduur een temperatuur van ten minste 35°C aanhoudt.