KR100427126B1

KR100427126B1 - 세제빌더/활성제

Info

Publication number: KR100427126B1
Application number: KR1019970707896A
Authority: KR
Inventors: 포울 리차드 하리선; 죤 필립 샌키; 알라스데어 스터어트 마틴; 포울 죤 미들톤
Original assignee: 솔베이 인터록스 리미티드
Priority date: 1995-05-06
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 2004-07-19
Also published as: WO1996034934A1; AU5343996A; US6020295A; ES2165980T3; KR19990008370A; BR9608256A; AR001857A1; DE69616070D1; EP0840777B1; CA2220221A1; EP0840777A1; JPH11504376A; JP4065559B2; GB9509287D0; DE69616070T2; ZA963498B

Abstract

재생가능한 자원으로부터 제조될 수 있는 세제 빌더/활성제를 제공한다. 세제 빌더/활성제는 비시날 디올이 카르복실산 기능기를 수용하는 산화제로 비시날 디올부분을 산화분해하는 단계 a)와, 아실화제로 아실화하는 단계 b)로 이루어지는 독립단계로 비시날 디올부분을 함유하는 다(당류)를 처리하여서 하는 방법으로 얻을 수 있다. 산화단계는 아실화단계로 진행하는 것이 바람직하다.

Description

세제 빌더/활성제

본 발명은 세제 빌더/활성제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다당류의 산화와 아실화에 의하여 유도된 세제 빌더/활성제에 관한 것이다.

여러가지 세제 조성물, 특히 여러가지 가정용 세제 조성물은 여러해 동안 다른 성분 중에서 물 경도를 유발하는 이온의 착화에 도움을 주는 상당한 비율의 세제 빌더를 포함시켜 왔다. 세제 빌더는 통상 트리폴리 인산나트륨과 같은 인산염이었다. 그러나, 최근, 세제에서 인산염의 존재는 수로의 영양축적화에서 인산염의 분명한 역활에 따른 환경 손상 때문에 상당히 면밀하게 조사했다.

이들 화합물은 EDTA와 같은 킬레이트제, 제올라이트와 폴리(아크릴레이트)와 같은 한계 작용제를 포함한 인산염의 대체물 또는 대치물이 제안되었다. 그러나, 이러한 각 대체물은 이의 용도를 경감시키는 그 자신의 결점을 갖는다. 예를 들면, 관련물은 큰 독성을 갖는 중금속 이온의 수로에 용해하는 킬레이트제의 역활로 표현되었다. 폴리(아클릴 레이트)는, 일반적으로 독성이 낮더라도, 낮은 정도의 생체 파괴를 가져오고, 환경에서 이들의 축적에 관련되는 몇가지 관련물을 유도한다.

세제 빌더에 대한 관련물과 더불어, 석유화학공업에서 최소한 부분적으로 신뢰성을 감소시키는 화학화합물의 제조에 있어 재생가능한 자원의 사용에 대한 관심이 증대되고 있다. 세제 빌더 분야에서, 이러한 많은 관심이 원료로서 전분을 사용하는데 초점이 맞춰지고 있다. 예를 들면, 유럽특허출원번호 0 542 496에는 질산, 황산과 빌더로서 사용하는 바나륨 촉매를 사용하여 C6 위치에서 우세하게 전분을 산화시킬 수 있음을 기술하고 있다. 유럽특허출원번호 0 472 042에는 가수분해로 분해된 전분과 덱스트린을 하이포아 염소산염/과요오드산염/아염소산염을 사용하여 산화시켜서 세제 빌더를 제조할 수 있음을 기술하고 있다.

또한, 크롬(VI)-주성분 산화제는 전분의 산화에 제안되었으며, 참조, 예를들어 Feher, Bor-Cipotech, 11권, 33, 65(1961).

많은 세제 조성물은, 세제 빌더와 더불어, 과산화 산화제와 표백활성제를 함유하는 표백계를 함유한다. 표백활성제는 통상 대표적으로 약 10의 pH로 사용시에 산화제와 반응하여, 유기 과산을 생성하는 화합물이다. 이와 같은 활성제의 예는 새제분야에 많이 알려져 있다. 통상적으로 활성제는 예를 들어 보통 활성제 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED) 또는 아세틸화 당분 펜타아세틸 글루코오스에서와 같이 하나 또는 그 이상의 아세틸기를 갖는다. 이들과 같은 일반 활성제의 불리한 특징의 하나는 일단 과산이 발생되면, 분자의 잔재는 세제 용액에 부가적인 이익을 주지 못하는데 있다.

러시아 특허출원번호 SU 1035030에서는 빙초산에서 N₂O₄로 셀루로오스를 처리하여 먼저 활성화한 다음, 초산 무수물로 아세틸화 하여 아세톤-용해성 초산 셀루로오스를 제조할 수 있음을 기술하고 있다. 제조된 생성물이 빌더 아니면 활성제 성질을 갖는 것은 기술되어 있지 않다. 러시아 특허출원번호 SU 1435578에는 먼저셀루로오스를 메틸올화한 다음, 메틸올화된 셀루로오스를 디메틸술폭시드에서 N₂O₄로 처리한 후, 빙초산으로 연속 아실화하여 수용성 셀루로오스 유도체를 얻을 수 있음을 기술하고 있다. 수용성 셀루로오스는 용액에서 섬유와 필름으로 제조하는데 적합함을 나타낸다. 생성물이 빌더 또는 활성제 성질을 갖는 것은 기술되어 있지않다.

본 발명 특징의 제일 목적은 다(당류)와 같은 재생가능한 자원에서 유도된 세제 빌더/활성제를 제공하는데 있다.

본 발명 특징의 제이 목적은 다(당류)와 같은 재생가능한 자원으로부터 세제 빌더/활성제를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제삼 목적은 다(당류)와 같은 재생가능한 자원으로부터 유도된 세제 빌더/활성제를 함유하는 세제 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 한 특징에 따라서, 비시날 디올부분을 갖는 다(당류)를 다음 독립 단계:

a) 비시날 디올이 카르복실산 기능성을 수용하는 산화제로 비시날 디올부분을 산화분열하는 단계

b) 아실화제로 아실화하는 단계

로 처리하는 방법에 의하여 얻을 수 있는 세제 빌더/활성제를 제공한다.

본 발명의 제이 특징에 따라서, 다음 독립단계:

b) 아실화제로 아실화하는 단계

로 비시날 디올부분을 갖는 다(당류)를 처리하여서 하는 세제 빌더/활성제의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 빌더/활성제는 다(당류)에서 얻는다. 본 발명에 사용될 수 있는 다(당류)는 2 또는 그 이상의 당류기를 갖는다. 여러가지 다른 다(당류)를 사용할 수 있다. 다(당류)는 일련의 연결된 글리코시드 단위를 갖는 것을 알 수 있다. 2 또는 그 이상의 연결된 글리코시드 단위를 갖는 다(당류)를 본 발명의 다(당류)로서 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 폴리(글리코시드)의 예를들면, 셀루로오스와 전분, 특히 밀전분, 쌀전분, 옥수수전분과 곡물전분이 있다. 사용될 수 있는 다른 폴리(글리코시드)에는 수크로오스, 아밀로오스와 아밀로펙틴, 시클로덱스트린과 말토덱스트린과 같은 덱스트린이 있으며, 특히 말토덱스트린은 20개 이하, 바람직하기로는 2∼10개, 특히 바람직하기로는 4-7개의 평균수의 글리코시드 단위를 갖는다. 본 발명의 여러 구성에서, 다(당류)는 피라노오스 와/또는 푸라노오스 단위를 함유한다.

본 발명에 따른 빌더/활성제는 비시날 디올이 카르보실산 기능성을 수용하는 산화제로 비시날 디올부분을 산화분열 하여서 하는 방법으로 얻는다. 비시날 디올의 광범위한 산화제를 사용할 수 있다. 폴리(글리코시드)에는 하이포아 염소산염, 또는 과요오드산염과 아염소산염과 같은 할로겐계, 또는 과산소계가 있다. 다당류가 폴리(글리코시드)일 때, 글리코시드 부분이 산화제에 의하여 산화될 수 있는 여러가지 기능기, 특히 C2/C3 비시날 디올과 C6 일차 알코올을 함유함을 알 수 있다. 질산-또는 N₂O₄- 주성분계와 같은, 폴리(글리코시드)의 C6 위치에서 선택적 산화제로서 본 분야에 인식되어 있는 산화제는 본 발명에서 산화제로 사용하는데 적합치 않다. 폴리(글리코시드)의 C2/C3 비시날 디올의 산화제가 이 위치에서 산화분해에 있어 선택적이 아니드라도 산화계를 본 발명에서 사용할 수 있다. 이와 같은 비-선택적 산화계의 예를 들면, 약 4 또는 그 이하의 pH를 갖고 C6 위치의 산화를 일으킬 수 있는 하이포아 염소산염이 있다. 그러나, 여러가지 구성에서, 사용되는 산화계가 폴리(글리코시드)의 C2/C3 위치에서 선택적으로 또는 우선적으로 산화분해 하는데 적합한 것이 바람직하다. 폴리(글리코시드)의 C2/C3 위치에서 선택적으로 또는 우선적으로 산화 분해시키는데 적합한 산화계의 예를 들면 알카리성 pH; 과요오드산 산화 다음 아염소산염 산화; 사초산 납에서 하이포아 염소산염이 있다. 특히, 다(당류)가 2∼10 글리코시드 단위의 평균수를 갖는 폴리(글리코시드)를 함유할 때, 사용될 수 있는 한 산화계는 옥시 텅그스텐 촉매의 존재하에 과산화수소를 함유한다.

산화단계는 통상 분산액에서 행하고, 불용성 다(당류)는 현탁액인 반면에, 용해성 다(당류)는 용액이다. 산화는 통상 상온 또는 약간의 상온 이상, 예를 들어 약 15° ~35℃, 바람직하기로는 약 20° ∼30℃에서 행하고, 원하면 더 높은 온도를 사용할 수 있음을 알 수 있다. 알카리성 하이포아 염소산염 또는 과산화 산화제 (즉, 선택적 C2/C3 산화제)를 사용할 때, 산화제 대 다(당류)의 몰비(다(당류) 질량을 글리코시드 부분의 분자량, 162로 나누어서 글리코시드로 계산)는 2:1 내지 6:1의 범위에서 선택된다. 디올을 디카르복실산으로 산화하는데 요구되는 그 전자산화제의 화학량론적 비율은 4:1임을 알 수 있다. 그러므로, 몇가지 구성에서, 그 전자 산화제로서 계산된 산화제에서, 몰비가 최소한 4:1, 대개 5:1 이하이고, 좋은 결과는 4.5:1의 몰비에서 얻는다. 또한 산화단계는 산화제의 아화학량론적 양, 예를 들어 2.5:1 내지 4:1의 몰비범위에서 좋은 효과로 행할 수 있다. 더 낮은 몰비를 사용하므로서, 빌더성질에 대한 최종 생성물의 활성제성질을 촉진시킬 수 있다.

산화제(산화제 용액의 경우, 활성 산화제 용액의 중량) 대 다(당류)의 중량비는 대개 1:1 내지 5:1의 범위에서 선택하고, 몇몇 구성에서는 1.5:1 내지 3:1 범위의 비율이 바람직하다. 구성의 중첩수에서는 더 낮은 범위 끝에서 산화제:다(당류)의 중량비, 특히 1:1 내지 2:1을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가장 광범위한 범위 내에서 비교적 높은 비율의 산화제 대 다당류를 선택하여, 생성된 빌더/활성제 조합물에서 빌더성질을 개량하고, 반면에 상기 가장 광범위한 범위 내에서 비교적 낮은 비율의 산화제 대 다당류를 선택하여, 생성된 빌더/활성제에서, 활성제 성질을 개량한다.

산화단계를 물에서 행할 때, 본 발명에 사용된, 산화계에 첨가된 물을 포함하여, 물 대 다(당류)의 중량비는 대개 5:1 이상, 더우기 10:1 이상, 특히 30:1 이하와 20:1 이하이다. 5:1 내지 15:1과 같이, 산화단계에서 더 높은 함수량과 비교하여 더 낮게 선택하기 위하여 하이포아 염소산나트륨을 사용할 때, 산화제 대 다 (당류)의 선택된 비율에서, 빌더로서 작용하는 산화된 생성물의 역량을 촉진시키는것이 유리하다.

산화제 용액은 다(당류)와 다른 시약의 분산물에 기간 이상으로, 점진적으로 또는 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 대표적으로, 첨가기간은 약 10분 내지 약 5시간의 범위에 있으며, 더 작은 규모의 제조에서 첨가기간은 최소한 30분이 소요되고 많은 경우에 1시간 내지 3시간, 특히 1.5시간 내지 2.5시간이 소요된다. 더 큰 규모에서, 첨가기간은 대표적으로 산화제를 반응용기에 옮길 때의 속도에 의하여 조절하고, 대개 약 10∼60분이 걸린다.

산화제 첨가가 완료되면, 통상 반응 혼합물을 몇시간 동안 교반하여 원하는 양의 산화가 일어나도록 한다. 일반적으로 반응시간은 6∼12시간 내지 24시간 또는 그 이상과 같이, 몇시간 범위 내에 있다.

원하는 반응시간이 완료되면, 산화된 다당류를 반응매체와 분리한다. 통상적으로 산화된 다(당류)는 수용성이지만, 고농도의 유기용매의 존재하에서는 일반적으로 불용이다. 그러므로, 통상 산화된 다(당류)는 다(당류)가 침전물을 형성하는 양으로, 에탄올 또는 아세톤과 같은 휘발성으로 물혼화성 유기용매를 첨가하여, 반응매체에서 추출한다. 이 때 침전물은 일반수단, 대체로 여과에 의하여 추출할 수 있고, 휘발성의 물 혼화성 유기용매를 사용하여 세척하므로서 생성물에 남아있는 물을 제거하고, 통상적으로 침전을 효과적으로 하는데 사용되는 용매는 동일한 것을 사용한다. 산화단계가 아세틸화 단계로 진행할 대, 산화된 다(당류)는 중간 건조없이 아세틸화 단계에서 사용할 수 있지만, 통상적으로 산화된 다(당류)는 건조한다. 일반적으로, 원하면 감압을 사용하여, 100℃ 이상과 같은 상승된 온도에서,공기건조를 사용한다.

산화단계와 더불어, 본 발명에 따른 빌더/활성제를 얻을 수 있는 방법에 아실화 단계를 포함시킨다. 아실화 단계의 설명에 있어서, 다(당류) 표현에 본 발명에 따른 산화단계의 생성물을 포함한다. 아실화 단계를 효과적으로 하기 위하여, 다(당류)는 아실성 부분, 통상 히드록실기를 함유해야 한다. 그러므로, 산화단계가 아실화 단계로 진행하는 단계는, 산화가 완료된 후 아실성 부분 또는 부분들이 다 (당류)에 남아 있도록 하는 방법으로 조절하는 것이다. 특히 이것은 비시날 디올부분만 존재하는 다(당류)에서 중요하다. 아실화 단계의 목적은 다(당류)에서 최소한 일부분의 아실성 부분을 아실화하는데 있다. 아실화 단계에서는, 예를 들어 다(당류)에 도입하기로 원하는 아실기에 따라 광범위한 아실화제를 사용할 수 있다. 아실기의 성질은 빌더/활성제를 세제 조성물에 사용할 때 생성되는 것을 원하는 과산의 성질에 의하여 측정된다. 예를 들면, 세제 조성물로부터 과초산을 제조하는 것을 원하면, 아세틸화제를 사용하고, 반면에 과노나노산의 제조를 원하면, 노나노일화제를 사용한다. 아실화제는 대개 산 무수물과 산 할로겐화물, 특히 염화물에서 선택하며, 가격과 이용성에서 어떤 경우에 산 염화물의 사용이 좋을 수 있지만, 일반적으로 산 무수물의 사용이 바람직하다. 본 발명에 따른 빌더를 제조하는데 필요한 과산의 예를 들면, 대개 10개 이하의 탄소원자를 함유하는, 방향족, 지방족과 시클로지방족 과산이 있다. 방향족 과산의 예를들면 과벤조산과 치환된 것, 특히 파라칼륨술포 치환, 과벤조산이 있다. 지방족 과산의 예를 들면 C9 이하의 지방족 과산, 특히 과초산과 과노나노산이 있으며, 따라서 아실화제를 선택한다. 특히 바람직한 아실화제는 초산 무수물과 노나노일 염화물이다.

아실화 단계에서 사용되는 조건은 사용되는 아실화제의 성질에 크게 좌우된다. 무수물을 사용할 때, 아실화는 유기용매의 존재하에, 실질적으로 물 없이 행한다. 유기용매는 용매와의 부작용으로 인한 낭비를 피하기 위하여 사용된 무수물과의 상화성을 기초로하여, 최소한 부분적으로 다(당류)를 용해시킬 수 있는 능력에 따라 선택한다. 유기용매에는 디클로로메탄과 같은 염소화 용매와 트리에틸아민과 같은 삼차 아민이 있다. 바람직한 용매는, 특히 초산 무수물을 아실화제로서 사용할 때는 초산이 있다.

무수물을 아실화제로서 사용할 때, 아실화는 약 20℃와 같은 상온 내지 환류 온도 범위의 온도에서 행한다. HClO₄와 같은 아실화 촉매를 원하면 사용할 수 있다. 무수물 대 다(당류)의 중량비는 대개 1:2 내지 5:1의 범위이고, 바람직하기로는 1:1 내지 3:1 이다.

몇몇 구성에서, 예를 들어 산화된 다(당류)의 중량부당 약 10체적부 이하의 양과 2.5∼7.5부 vol/wt의 수로 회수단계로 도입되는 미리 확인된 유기용매와 더불어, 생성물 회수 동안 높은 비점의 비활성 소수성 유기액체를 사용하는 것이 바람직하다. 비활성 액체는 반응혼합물과 불혼화성 또는 단지 불량한 혼화성을 갖고 제이 상을 형성한다. 액체의 특성은 반응 혼합물, 즉 단계 b)에서 사용된 유기용매와 잔유 아실화제보다 더 높은 비점을 갖는데 있다. 이와 같은 구성에서, 낮은 비점용매 대 높은 비점 유기액체의 체적비는 대개 5:1 내지 1:2의 범위에서 선택한다. 통상 고비점의 비활성 액체는 최소한 120℃, 정상적으로 약 300℃ 이하, 대부분 150∼250℃의 비점을 갖는다. 이와 같은 소수성 액체는 대개 지방족과 방향족 탄화수소, 특히 원유로부터 증류 컷으로 얻을 수 있는 것과 같은 적당한 비점을 갖는, 이의 혼합물에서 선택한다. 다른 사용가능한 소수성 액체에는 고비점을 갖는 탄화수소의 염소화 유도체가 있다. 특히 필요한 용매/액체의 조합물은 150-250℃의 비점을 갖는 탄화수소 컷의 10 체적당 6~20 체적의 초산의 혼합물을 함유한다.

아실화 단계의 생성물 회수는 낮은 비점용매를 증류 또는 증발시켜서 한다. 이와 같은 증발/증류에서 비활성 소수성 액체의 존재는 비활성 상에 분산되어 있는 고체입자의 형성을 촉진하고, 비활성 액체에 분산되어 있는 반응 용기에서 나온 물질의 회수를 돕고, 이로부터 여과 또는 원심분리법에 의하여 쉽게 분리할 수 있게 한다. 또한, 부가 생성물을 때때로 분리된 비활성 액체로부터 분리할 수 있다. 적당하기로는 정제 단계 후, 비활성 액체를 다음 배취로 재순환시킬 수 있는 것이다.

산 염화물을 아실화제로서 사용할 때, 반응은 히드록시기의 아실화를 위하여 알려져 있는 조건 하에서 행할 수 있다. 이러한 방법의 예를 들면, 유럽특허출원 EP-A-0 120 591, EP-A-0 220 826, EP-A-0 294 073과 국체특허출원번호 WO 92/15556에 기술된 것이 있고, 이들 각각은 참고적으로 여기에 혼입되어 있다. 특히 노나노일 염화물과 같은 불량한 수용성 산 염화물에 있어서는, 여기에 참고적으로 혼입되어 있는 국제출원번호 PCT/GB 94/02688에 기술되어 있는 방법을 아릴 히드록시 술포네이트 대신에 다(당류)로 하여 사용한다. 본 발명의 구성에서, 좋은 결과는 산염화물 대 히드록실유리 유기용매의 중량비를 2:1 내지 1:2의 범위에서 사용하고,산 염화물 대 다(당류)의 중량비를 1:1 내지 3:1로 사용할 때 얻는다.

본 발명에 따른 방법에서는 아실화 단계 전에 다(당류)를 산화할 수 있고, 또는 선택적으로, 다(당류)를 산화단계 전에 아실화할 수 있다. 그러나, 다(당류)를 산화전에 아실화하면, 산화단계는 다(당류)에서 아실의 손실을 약간 일으킬 수 있고, 따라서 활성제 성능감소를 가져올 수 있다. 그러므로, 통상 산화단계는 아실화 단계로 진행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 3 특징에 따라서, 다음 독립단계:

a) 카르복실산 기능성을 수용하는 산화제로 다당류를 산화하는 단계

b) 아실화제로 다당류를 아실화하는 단계

로 이루어지는 방법으로 얻을 수 있는 과산소 표백제와 세제 빌더/활성제를 함유함을 특징으로 하는, 세제 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 세제 조성물은 고체 또는 액체세제일 수 있다. 세제 조성물은 고체 조성물에 관하여 여기서 기술할 것이나, 액체 조성물은 고체 조성물과 유사한 성분을 함유하고, 이들 성분의 상대 양은 액체세제 분야의 일반적 방법으로 변경할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 액체세제를 사용할 때, 조성물은 여기에 참고적으로 혼입한, 유럽특허출원번호 0 565 017에 기술되어 있는 알카리 금속 초과 붕산염을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 여러가지 바람직한 고체 세제 조성물에서, 하나 또는 그 이상의 조성성분은 다음 범위(% w/w) 내에서 선택한다:-

본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있는 과산소 표백제에는 과붕산염, 과탄산염과 과일 및 과이 황산염이 있다. 여러 경우에, 과산소 표백제는 과탄산나트륨, 과붕산나트륨 일수화물과 과붕산나트륨 사수화물에서 선택한다.

본 발명의 고체 조성물에 혼합하는 계면활성제는 미립형 또는 비늘형 음이온성, 양이온성, 비이온성, 쯔비터이온성, 양쪽성 및 양쪽전해성 계면활성제에서 선택할 수 있고, 천연비누 아니면 합성비누일 수 있다. 여러가지 적당한 계면활성제는 여기에 참고적으로 혼입되어 있는 죠지 가드윈 리미티드와 죤 윌리 앤드 선스에 의하여 1978년에 발행된 에이. 데비드 손과 비 엠 밀위드스키(6판)에 의한 합성세제 제2장에 서술되어 있다. 이들 계면활성제에 한정되지 않고, 대표적인 하위-분류의 계면활성제는 카르복실산 비누, 알킬 아릴술폰산염, 올레핀 술폰산염, 선형 알칸 술폰산염, 히드록시-알칸 술폰산염, 장쇄와 옥소알코올 황산염, 황산 글리세리드, 황산 에테르, 술포-석신산염, 알칸 술폰산염, 인산염 에스테르, 수크로스 에스테르와 음이온성 형과 계면활성제가 있고; 대표적 분류의 양이온 계면활성제에는 최소한 하나의 소수성 알킬 또는 알알킬기를 함유하는 사차 암모늄 또는 사차 피리디늄염이 있고, 대표적 분류의 비이온성 계면활성제에는 폴리에틸렌 산화물 아니면페놀과의 장쇄 알칸올의 축합물, 또는 폴리에틸렌 산화물과의 장쇄 카르복실산 또는 아민이나 아미드의 축합물과, 에틸렌과 프로필렌 산화물 또는 지방산 알칸올아미드와 지방산 아민 산화물의 축합생성물 또는 솔비톨과 같은 지방족 폴리올과 장쇄부분이 축합되는 화합물이 있으며; 대표적 분류의 양쪽성/쯔비터이온성 계면활성제는 음이온성 용해기에 의하여 임의로 치환되는, 술포늄과 포스포늄 계면활성제가 있다. 존재하는 모든 계면활성제의 획분으로 표현되는, 계면활성제의 비율은 음이온성은 2/10 내지 8/10이고, 비이온성은 0 내지 6/10 이고 기타 계면활성제는 0∼3/10 이다.

본 발명에 따른 세제 빌더/활성제와 더불어, 세제 조성물은 일반적이거나 또는 본 분야에 잘 알려져 있는 것중에서 선택한 빌더를 부가적으로 함유할 수 있다. 이러한 부가적 빌더의 예를 들면 특별히 알카리 금속인산염, 특히 트리폴리인산염이나 테트라피로인산염과 헥사메타인산염, 특히 각 알카리 금속의 나트륨염, 바람직하기로는 탄산나트륨, 알카리금속, 바람직하기로는 붕산나트륨과 벤토나이트, X, Y 및 MAP 제올라이트(EP-A-0 552 053)와 같은 제올라이트와 상표 SKS6으로 판매되고 있는 제품과 같은 적층규산염을 포함하는 규산질 빌더가 있다. 이러한 부가적 빌더를 사용할 때, 이는 통상 본 발명자에 따른 빌더/활성제 없이 일반적으로 사용되는 조성물에 저농도로 존재한다. 또한 유용한 세제 조성물은 삼초산 니트릴로 트리나트륨(NTA), EDTA, EDTMP와 DTPMP를 포함한 유기 킬레이트 빌더를 함유할 수 있다. 이러한 킬레이트 빌더는 빌더와 과산소 안정화제를 보강하는 것과 같이 1~10%의 비교적 소량으로 사용될 수 있다.

또한, 세제 조성물은 통상 약 70% w/w 이하의 양으로, 희석제를 함유할 수 있다. 이러한 희석제는 나트륨과 마그네슘 황산염이 있고, 근년에 농축조성물로 촉진되고 있는 세제 조성물의 제조에서는 이전보다 더 좋지 못하다.

본 발명의 세제 조성물은 몇가지 예에서, 세제 첨가제로서 집중적으로 언급되고 있는, 세제 조성물에 제공되는 목적으로 선택한 다른 물질을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제 중에는 다음과 같은 것이 있다: 부가적 과염 활성제, 광학적 광택제, 포말저지제, 효소, 퇴색 억제제와 재침적 방지제, 착색제, pH 조절제, 과염-함유 세제 조성물에 혼합한 이러한 첨가제는 데비드 숀과 밀위드스키에 의하여 제4장에 상세히 설명되어 있고, 상술한 작업의 제7장에 예시되어 있고, 일반 전문가에게 잘 알려져 있다. 따라서, 예를 들면 부가적 표백활성제는 대표적으로 과산소와 반응하여 과산소산 또는 이의 음이온을 발생시키고 활성제를 단일 활성화하고 균형적으로 활성제를 다수 활성화하는 약 4:1 내지 1:2 몰비의 과산소:활성제로 사용되는 화합물이다. EP-A-0 565 017에서 솔베이 인터록스 리미티드에 의하여 서술된 1∼20 활성제 범위를 TAED, SNOBS, 나트륨 이소노노일옥시 벤젠술포네이트, TAGU 또는 당 에스테를 포함하여, 여기서 사용할 수 있다. 조성물을 세척/표백하는 다른 형의 부가적 활성제는 유럽특허출원-A-0 272 030에 서술된 바와 같이, 때때로 칼슘 촉진제와 함께 사용되는 전이금속염 과/또는 착염, 예를 들어 망간, 코발트와 티타늄 착염이 있다. 통상적으로 사용되는 광학 광택제에는 스틸벤 유도체가 있다. 보통 재침적 방지제에는 카르복시 메틸 셀루로오스와 폴리비닐 피롤리돈이 있다.

세제 조성물의 변형으로, 본 발명에 따른 과산소 표백제와 세제 빌더/활성제를 함유하는 표백첨가 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 표백첨가 조성물은 대개 비-표백제 함유 세제계의 세탁성을 증진시키는데 사용되며, 그러므로 세제 조성물의 다른 성분이 존재하드라도, 일반적으로 이로부터 제거되거나, 2% w/w 이하의 계면활성제를 함유한다. 표백첨가 조성물은 대개 75% w/w 이하, 바람직하기로는 55% w/w 이하의 과산소 표백제와 75% w/w, 바람직하기로는 55% w/w 이하의 빌더/활성제를 함유한다.

세척 과/또는 표백 조성물은 각 과염 또는 과염 플러스 활성제 함유 조성물에 대하여 서술된 조작조건에 따라서, 가정 세탁용과 같은, 세척 과/또는 표백 조작에 사용할 수 있다.

본 발명의 어떤 구성에서, 세제 빌더/활성제는 과산소 화합물용 피복제로서 최소한 부분의 무기 과산소 화합물을 함유하는 세제 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 피복된 과산소 화합물의 용도는 과산소 화합물이 과탄산 나트륨을 함유할 때 특히 바람직한 것이다. 이러한 용도는 세제증진과 표백 활성화의 장점을 가질 뿐만 아니라, 과산소의 안정성을 보강한다. 피복된 과산소 화합물을 사용할 때, 피복물은 대개 약 10 중량% 이하, 통상 5 중량% 이하, 특히 약 2 중량% 이상의 피복된 과산소물이다. 본 발명에 따른 세제 빌더/활성제는 유일한 피복제로서, 아니면 피복제 혼합물의 한 성분으로서 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 따라서,

a) 제일 단계에서, 하이포아 염소산나트륨의 알카리성 용액으로 C2/C3 비시날 디올에서 폴리(글리코시드)를 산화분해하여 카르복실산 기능성을 도입하고, 글리코시드로 계산된, 하이포아 염소산염 대 폴리(글리코시드)의 몰비를 2:1 내지 6:1로 하고,

b) 제이 단계에서, a)에서 나온 산화된 폴리(글리코시드)를 초산 무수물로 아세틸화하고, 초산 무수물:산화된 폴리(글리로시드)의 중량비를 1:1 내지 3:1로 하여서 하는,

방법에 의하여 얻을 수 있는 세제 빌더/활성제를 제공한다.

본 발명을 일반용어로 기술하고, 이의 특수한 구성은 실시예의 방법만으로 상세히 설명할 것이다.

실시예들에서, 다음 일반방법은, 다른 언급이 없는 한 다음과 같다:

산화단계 -

10g의 다(당류)를 실온(20∼25℃)에서 100g의 탈염수에 분산시킨다. 200㎖의 10%w/w 하이포아 염소산나트륨 용액을 2시간 이상 교반하면서 이 분산물에 가한다.

첨가가 완료되면, 반응혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한다. 반응혼합물을 5℃로 냉각한 다음 냉각된(5℃) 메탄올의 반응혼합물 체적을 1.5∼2회 붓는다. 이 혼합물을 여과하여 산화된 다(당류)고체를 추출하고, 고체를 냉각된 메탄올로 세척한다. 다음 생성물을 진공 건조한다.

아세탈화 단계

12g의 건조 다(당류)를 교반하면서 20g의 초산 무수물과 110g의 초산에 가한다. 반응혼합물을 환류온도에 가열한 다음 2시간 동안 이 온도에서 유지한다. 이 기간 후, 반응혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 얻은 고체를 여과하여 추출하고, 초산에틸로 세척하고 공기로 건조한다.

빌더 성능

칼슘과 마그네슘 이온을 봉쇄시킨 산화된 다(당류)의 능력을 전위차 적정에 의하여 측정한다. 0.001M NaOH의 존재하에, 표준 칼슘 또는 마그네슘 이온용액(10^-5내지 10^-3M)의 범위에 대한 전위를 기록하여 이가 양이온 선택 전극과 카로멜 기준전극이 장치된 밀리볼트 계량기로 측정하고, 측정 그래프를 만든다. 산화된 다(당류)의 시료(0.1g)를 100㎖의 0.001M NaOH 용액에 용해시킨다. 0.01M Mg 또는 Ca 이온의 분취량을 가한 다음, 전위를 기록한다. 주어진 양의 Mg 또는 Ca 이온의 첨가에 있어서, 용액에서 비-봉쇄된 Mg 또는 Ca 이온의 농도는 봉쇄된 이온의 양을 공제하여, 계산 그래프에서 계산할 수 있다. 결과는 봉쇄된 이온의 퍼센트로서 표시하고, 산화된 다(당류) 100g당 Mg 또는 Ca 2g 또는 5g을 첨가한다.

표백 활성제 성능

22.8g의 과붕산 나트륨 일수화물의 존재하에 25℃와 pH 9에서 3.8g 의 아실화 생성물을 패들 교반기로 교반하면서, 탈염수에 용해시켜서 표백활성제 성능을 측정한다. 시료를 첨가한 후 규칙적인 간격으로 분취량의 용액을 제거하고. 티오황산 나트륨 용액으로 얼음/물/빙초산에서 요오드 적정법에 의하여 과산을 분석한다.

실시예 1

시그마 케미칼스에서 시판하고 있는 변형 밀전분 시료를, 15g의 전분을 사용하는 것을 제외하고, 상술한 일반방법으로 산화시키고, 다른 시약 양은 비례적으로 결정하면, 9.1g의 산화된 생성물을 얻는다.¹³C NMR으로 분석하면 카르복실 탄소에 기인하는 디옥산에 대하여 170~180 ppm에서 정점을 나타냈다. 산화된 전분은 산화된 전분 100g당 2g Ca에서 69% Ca를, 산화된 전분 100g당 5g Ca에서 50% Ca를 봉쇄함을 알 수 있다.

6g의 산화전분을 상술한 일반방법으로 아세틸화 하고, 다른 시약 양은 비례적으로 감소되고, 2.4g의 아세틸화 생성물을 얻는다. 1R로 생성물을 분석하면 아세테이트기의 존재에 기인하는 M40cm^-1에서 정점을 나타냈다.¹H NMR로 분석하면 아세티이트기에 기인하는 TMS에 대하여 1.8∼2.4 ppm에서 정점을 나타냈다.¹³C 용액을 NMR로 분석하면 카르복실기의 존재에 기인하는 디옥산에 대하여 165∼180 ppm에서 정점을 나타냈다. 테트라 메틸실란에 대한¹³C 고체상태 NMR은 카르복실산기의 존재에 기인하는 171 ppm에서 정점을 나타내고, 각각 아세테이트기의 메틸부분의 존재에 기인하는 21.1 ppm과 14.3 ppm에서 정점을 나타낸다.

실시예 2

시그마 케미칼스에서 시판하고 있는 미변형 밀전분 시료를 산화시킨 다음 상기한 일반 방법으로 아세틸화 한다.

활성제 성능을 평가하면, 시료첨가 후 3분 동안 과초산 시료 1.5g당 16.9 ㎖/ ℓ 이 생성됨을 나타낸다.

실시예 3

시그마 케미칼스에서 시판하고 있는 쌀전분시료를 산화시킨 다음 상기한 일반방법으로 아세틸화 한다.

활성제 성능을 평가하면 시료첨가 후 1분 동안 과초산 시료 1.5g당 12.6 mg/ℓ 이 생성됨을 나타낸다.

실시예 4

알드리치 케미칼스에서 시판하고 있는 셀루로오스 분말시료를 산화시킨 다음 상기한 일반방법으로 아세틸화 한다.

활성제 성능을 평가하면 시료첨가 후 5와 10분 동안 과초산시료 1.5g 63.4 mg/ℓ 가 용액에 존재함을 나타낸다.

비교예 C5

실시예 1과 2에 사용된 밀전분의 빌더와 표백활성제 성능을 측정한다. 칼슘 봉쇄는 관찰되지 않았고, 과초산은 생성되지 않았다.

실시예 6

시그마 케미칼스에서 시판하고 있는 비정제 밀전분 시료를 10.19g의 전분을 177㎖ 물에 현탁시키고 83㎖의 하이포아 염소산나트륨 용액(17.9% 농도)을 주입하는 것을 제외하고, 상기한 일반방법으로 산화시키면, 9.0g의 산화된 생성물을 얻는다. 산화된 전분은 산화전분 100g당 5.2g Ca에서 50% Ca를 봉쇄함을 알 수 있다.

5.07g의 산화된 전분을 상기한 일반방법으로 아세틸화 하고, 다른 시약양은 비례적으로 변경하면, 1.74g의 아세틸화 생성물을 얻는다.

실시예 7

전분(10.07g)을 20㎖ 물에만 분산시키는 것을 제외하고, 실시예 6의 공정에 따른다. 반응하는 동안 낮은 물의 존재하에, 동일한 체적/강도의 하이포아 염소산나트륨 용액을 사용하고, 실시예 6에서와 동일한 활성염소 대 전분 비율을 제공하면, 9.2g의 산화된 생성물을 얻는다. 산화전분은 산화전분 100g당 5.2g Ca에서 62% Ca를 봉쇄함을 알 수 있다. 활성제 성능을 평가하면, 시료 첨가 후 5분 동안 과초산 시료 1.5g당 10.8㎖/ℓ 이 용액에 존재함을 나타낸다.

실시예 8

실시예 7에서와 동일한 강도의 하이포아 염소산나트륨 용액 56㎖만 사용하고, 활성염소 대 전분비율을 2/3으로 제공하는 것을 제외하고, 실시예 7의 공정에 따르며, 이때 9.7g의 산화된 생성물을 얻는다. 산화된 전분은 매우 낮은 배율의 산화제에서도, 산화된 전분 100g당 5.2g Ca에서 33% Ca를 봉쇄함을 알 수 있으며: 전분, 현저한 칼슘 교환 용량을 갖는 생성물은 산화제 용액이 비교적 소량의 물만 함유할 때 얻을 수 있다.

활성제 성능을 평가하면 시료 첨가 후 5분 동안 과초산 시료 1.5g당 13.6mg/ℓ 이 용액에 존재함을 나타낸다.

실시예 9

이 실시예에서는 약 40×규모로 공정을 행한다. 단계 2에서, 산화된 전분(실시예 6의 반복증가 시켜 얻은, 500g)을 4375g의 초산에 용해시킨 초산 무수물 (937.5g) 용액과 혼합하고, 혼합물을 2시간 동안 환류온도(120℃)에서 교반한다.상표 SHELLSOL AB 하에 판매되고 있는 고비점 석유 컷(5리터, 비점 170℃)을 반응혼합물에 주입하고, 혼합물의 온도를 60℃로 하강시켜서, 초산을 진공하에 제거한다. 혼합물을 하룻밤 냉각시킨 다음, 석유 컷에 분산된 고체를 여과하고, 초산에틸로 세척하고 재여과한 후 진공하에 건조시키고, 608g의 생성물을 회수한다.

활성제 성능을 평가하면, 시료 첨가 후 5분 동안 과초산 시료 1.5g당 4.8mg/ℓ 이 용액에 존재함을 나타낸다.

Claims

다음 두 개별 연속단계:

a) 카르복실산 기능성을 도입하기 위하여 산화제로 다(당류)를 산화하는 단계

b) 아실화제로 다(당류)를 아실화하는 단계

로 행하는 제조방법에 의하여 얻을 수 있는 과산화 표백제와 세제 빌더/활성제를 함유함을 특징으로 하는 세제.
다음 두 개별 연속단계:

a) 산화제:다(당류)의 중량비를 1:1내지 5:1로 하여, 비시날 디올이 카르복실산 기능성을 도입하기 위하여 산화제로 비시날 디올 부분을 산화분해시키는 산화 단계

b) 아실화제:다(당류)의 중량비를 1:1 내지 3:1로 하여, 아실화제로 아실화하는 아실화단계

의 순서로 비시날 디올 부분을 함유하는 다(당류)를 처리하여, 산화되고 아실화된 다(당류)를 얻는 세제 빌더/활성제의 제조방법.
제2항에 있어서, 다(당류)가 폴리(글리콜시드)임을 특징으로 하는 세제 빌더/활성제의 제조방법.
제3항에 있어서, 폴리(글리콜시드)를 전분과 말토덱스트린에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
제2항에 있어서, 아실화제를 산 무수물과 산 염화물에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
제5항에 있어서, 아실화제가 초산 무수물 또는 노나노닐 염화물임을 특징으로 하는 제조방법.
제2항에 있어서, 아실화 단계를 아실화제용 용매로서 초산의 존재하에 행함을 특징으로 하는 제조방법.
제2항에 있어서, 고비점 비활성 소수성 액체를 아실화된 산화 다(당류)를 함유하는 반응 혼합물과 혼합한 다음, 저비점 용매를 혼합물에서 증발 또는 증류시키므로서, 소수성 액체에 아실화된 산화 다(당류)를 분산시킨 분산물을 제조함을 특징으로 하는 제조방법.
제2항에 있어서, 산화제를 알카리성 하이포아염소산 나트륨과 과산화수소에서 선택함을 특징으로 하는 세제 빌더/활성제의 제조방법.
제9항에 있어서, 글리코시드로 계산된 하이포아염소산 나트륨 또는 과산화 수소 대 폴리(글리코시드)의 몰비가 2:1 내지 6:1임을 특징으로 하는 제조방법.
제9항에 있어서, 글리코시드로 계산된 하이포아염소산 나트륨 대 폴리(글리코시드)의 중량비가 1:1내지 2:1임을 특징으로 하는 제조방법.
제9항에 있어서, 단계 a)에서 물:폴리(글리코시드)의 중량비가 5:1 내지 15:1의 범위임을 특징으로 하는 제조방법.
제2항에 있어서, 산화단계가 아실화단계로 진행됨을 특징으로 하는 세제 빌더/활성제의 제조방법.
a) 제일단계에서 카르복실산 기능성을 수용하는 C2/C3 비시날 디올에서 하이포아염소산 나트륨의 알카리성 용액으로 폴리(글리코시드)를 산화분해하고, 글리코시드로 계산된 하이포아염소산염 대 폴리(글리코시드)의 몰비를 2:1 내지 6:1로 하고,

b) 제이단계에서 단계 a)에서 나온 산화된 폴리(글리코시드)를 초산 무수물로 아세틸화하고, 이 때 초산 무수물:산화 폴리(글리코시드)의 중량비를 1:1 내지 3:1로 하여서 하는 세제 빌더/활성제의 제조방법.
제1항에 있어서, 제2항 내지 제6항 또는 제7항 내지 제12항 또는 제14항 중 어느 한 항에 따른 세제 빌더/활성제를 함유함을 특징으로 하는 세제 또는 표백활성제.