DE19827312A1

DE19827312A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit

Info

Publication number: DE19827312A1
Application number: DE1998127312
Authority: DE
Inventors: Hartmut Stoye; Inno Rapthel; Rolf Kakuschke
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 1999-12-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kompostierbaren Stärkeestern mit annähernd homogener Substituentenverteilung, welche zu thermoplastisch verformbaren Produkten mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit weiterverarbeitet werden können. DOLLAR A Zur Vermeidung sehr aufwendiger Fäll- und Waschprozesse oder gesonderter Nachreaktionen zur Entfernung von freier langkettiger Carbonsäure oder anderen Nebenprodukten wird die Stärke mit einer Mischung aus Essigsäureanhydrid und langkettigen gesättigten oder einfach ungesättigten Monocarbonsäuren der Kettenlängen C¶7¶ bis C¶36¶ oder Gemischen derselben nach einer Aktivierung ohne Anwendung von Katalysatoren in mehreren Stufen partiell verestert, so daß der nach beendeter Veresterungsreaktion vorliegende Stärkeacetyl-Fettsäure-Mischester noch 1 bis 10% freie, nicht umgesetzte Carbonsäuren der Kettenlängen C¶7¶ bis C¶36¶ enthält und einen Gesamtsubstitutionsgrad von 1,2 bis 2,9 aufweist, wobei der anteilige Substitutionsgrad der langkettigen gesättigten oder einfach ungesättigten Monocarbonsäuren C¶7¶ bis C¶36¶ 0,05 bis 0,4 beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kompostierbaren Stärke estern, welche zu thermoplastisch verformbaren Produkten mit erhöhter Wärme formbeständigkeit weiterverarbeitet werden können.

Die Herstellung von Stärkeacetaten und deren Verwendung als kompostierbare, biologisch abbaubare thermoplastisch verformbare Werkstoffe ist bekannt (US 5 205 863), eine thermoplastische Weiterverarbeitung erfordert jedoch den Zu satz von weichmachenden Komponenten, wenn hierbei Zersetzungs- oder Verfär bungseffekte vermieden werden sollen (DE 43 26 118, WO 96/17 888).

Während die Glasübergangstemperaturen von Stärkeacetaten bei einem Substituti onsgrad von DS = 2,3 zwischen 155 bis 165°C liegen, erreichen die weichgemach ten Stärkeacetate bei Anwendung der bekannten Weichmacher, wie beispielsweise Polyethylenglykol, Tributyrin oder Dibutyladipat, lediglich Glasübergangstemperatu ren unterhalb etwa 110°C.

Weitere bekannte Methoden zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Stär keester bestehen in der Darstellung der Stärkeester längerkettiger Carbonsäuren, wie beispielsweise Stärkepropionate, Stärkebutyrate oder Stärkepalmitate [Ivan A. Wolff et al., Industrial and Engineering Chemistry, vol. 43, no. 4, (1951), 911-914 oder G. Cowie et al., Die Makromolekulare Chemie 121 (1969), 51-57)] oder in der Darstellung von Stärkemischestern wie Stärkeacetat, -butyrat oder Stärkeacetat palmitat unter Einsatz von Säureanhydridgemischen, Säurechloriden oder Mischan hydriden der Carbonsäuren [Ivan A. Wolff et al., Industrial and Engineering Chemi stry, vol. 49, no. 8, (1957), 1247-1248 sowie WO 95/04083].

Die Glasübergangstemperaturen von so dargestellten Stärkebutyraten, Stärkevale raten und Stärkecaproaten liegen zwischen 92 bis 42°C, wobei mit steigender Ket tenlänge der Säurekomponente ein deutlicher Abfall der Glasübergangstemperatur zu erkennen ist.

Die verwendeten Anhydride oder auch Chloride der längerkettigen Carbonsäuren sind teuer, und die Aufarbeitung der Stärkeester ist äußerst problematisch. Geringe Rückstände der vorzugsweise eingesetzten Lösungsmittel wie Pyridin oder DMSO können zu gesundheitlichen Problemen bei der Weiterverarbeitung oder zu Produkt verfärbungen führen. Weiterhin gestaltet sich die Lösungsmittelrückgewinnung au ßerordentlich aufwendig.

Eine weitere Möglichkeit besteht in einer Umesterung der Stärke mit Fettsäureestern oder Glyceriden, ein in der Zuckerchemie übliches Verfahren (DE 20 22 880, EP 0 132 941, EP 0 275 939), wobei allerdings bei den hierbei notwendigen hohen Reaktionstemperaturen bei Anwesenheit alkalischer Katalysatoren erhebliche Ver färbungen der Stärkeester auftreten und die Entfernung der Glycerid- und Katalysa torkomponenten nach der Reaktion außerordentlich aufwendig ist.

Die in EP 0 204 353 beschriebene sauer katalysierte Veresterung von Stärken mit Carbonsäuren in wäßriger Phase ist ein ökonomisch äußerst günstiges Verfahren ist jedoch mit einem sehr starken Molekularmassenabbau der Stärken verbunden, so daß die so dargestellten niedermolekularen Stärkeester sehr niedrige Erweichungs- Punkte aufweisen und nicht mehr auf üblichen Kunststoffverarbeitungsmaschinen verarbeitbar sind.

Ein einfaches Erhitzen von Stärken mit Fettsäuren in organischen Lösungsmitteln nach SU 348 576 ergibt lediglich auf der Oberfläche der Stärkegranulaten eine parti elle Veresterung, derartige Produkte sind wasserempfindlich und eignen sich nicht für eine thermoplastische Weiterverarbeitung auf üblichen Kunststoffverarbeitungs maschinen.

Günstiger gestaltet sich das Verfahren einer alkalischen Aktivierung der nativen Stärken.

So gelang unter Verwendung von Natronlauge als Aktivator gemäß DE 41 14 185 und DE 42 23 471 die Darstellung von qualitativ hochwertigen Stärkemischestern mit Substitutionsgraden < 1,8 bei annähernd homogener Substituentenverteilung ent lang der Polymerkette.

Nachteilig bei einer derartigen alkalischen Aktivierung ist der erhöhte Verbrauch an Veresterungsreagens (Essigsäureanhydrid) durch Reaktion mit dem Alkali sowie die Notwendigkeit, durch aufwendige Waschprozesse sowohl die nicht umgesetzten Anteile der langkettigen Carbonsäuren als auch alle Alkalirückstände aus dem End produkt zu entfernen, da Alkalispuren bei einer thermoplastischen Weiterverarbei tung Verfärbungen und Zersetzungsreaktionen hervorrufen können.

Aufgabe der Erfindung ist es, die dargelegten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit und einstellba rem Substitutionsgrad bei annähernd homogener Substituentenverteilung vorzu schlagen.

Während die bislang beschriebenen Verfahren zur Darstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern mit annähernd homogener Substituentenverteilung sehr aufwendige Fäll- und Waschprozesse oder sogar gesonderte Nachreaktionen (EP 0 204 353) zur Entfernung von freier langkettiger Carbonsäure oder anderen Neben produkten beinhalten, wurde überraschend gefunden, daß die durch eine Vereste rung nativer oder modifizierter Stärken mit Essigsäureanhydrid im Gemisch mit ge sättigten oder einfach ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit Ketten längen C₇ bis C₃₆ oder Gemischen derselben mit Kettenlängen C₇ bis C₃₆, vorzugs weise C₈ bis C₂₄ hergestellten Stärkeester eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit aufweisen, wenn der Gesamtsubstitutionsgrad 1,2 bis 2,9, vorzugsweise 1,6 bis 2,6, beträgt und der anteilige Substitutionsgrad durch die längerkettige Carbonsäuree stergruppe 0,05 bis 0,4, vorzugsweise 0,07 bis 0,3, beträgt und die erfindungsge mäß hergestellten Stärkeester noch 0,5 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 7%, freie, nicht umgesetzte langkettige Carbonsäuren C₇ bis C₃₆ bezogen auf die Gesamtmas se enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Stärkeester weisen Glasübergangstemperaturen zwischen 120 bis 145°C auf, sind ohne weitere Zusätze auf üblichen Verarbei tungsmaschinen ohne Zersetzungserscheinungen thermoplastisch verarbeitbar und sind bis etwa 100°C wärmeformbeständig.

Die Veresterungsreaktion wird eingeleitet durch eine kontinuierliche oder diskonti nuierliche mechanische Aktivierung einer Slurry, bestehend aus Stärke und 90% bis 120%, vorzugsweise 95 bis 105% Essigsäureanhydrid, bezogen auf die stöchio metrische Umsetzung von Feuchtegehalt der Stärke plus gewünschtem Substituti onsgrad sowie 1,5 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 15%, langkettiger Monocarbonsäu re C₇ bis C₃₆ bezogen auf die eingesetzte Stärkemenge, wodurch das Essigsäu reanhydrid-Monoarbonsäuregemisch die Stärkegranulen nahezu vollständig unter Erhalt der teilkristallinen Strukturen derselben durchdringt und dabei die Reaktion der in den Stärkegranulen enthaltenen Feuchte mit dem Essigsäureanhydrid einge leitet wird.

Die Aktivierung wird im Temperaturbereich von 5 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 90°C und bei Drücken von 0,1 bis 1000 bar, vorzugsweise 0,3 bis 10 bar durchgeführt. Nach der Aktivierung wird durch Temperatur- oder Temperatur- und Druckerhöhung die Umsetzung der Restfeuchte vervollständigt und die Veresterungsreaktion ein geleitet.

Während dieser ersten Veresterungsphase ist der entstehende Stärkeester im we sentlichen ein Stärkeacetat mit sehr geringem Anteil an langkettigen Estergruppie rungen, aber hohem Gehalt an freien langkettigen Monocarbonsäuren.

Diese erste Veresterungsphase kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem Rühr- oder Knetreaktor im Temperaturbereich zwischen 120 bis 200°C bei Drücken zwischen 4 bis 20 bar durchgeführt werden.

In einer zweiten Veresterungsphase wird die Veresterung der langkettigen Monocar bonsäuren fortgeführt und das dabei entstehende Wasser bei erhöhter Temperatur zwischen 90 bis 200°C und bei Drücken zwischen 0,01 bis 4 bar abdestilliert. Auf diese erfindungsgemäße Weise ist es möglich, allein unter Einsatz von Stärke, Essigsäureanhydrid und langkettigen Monocarbonsäuren ohne weiteren Hilfsstoff, Katalysator oder Aktivator in Reaktionszeiten von weniger als 5 h mittel- bis hoch substituierte Stärkeester mit annähernd homogener Substituentenverteilung herzu stellen, welche erfindungsgemäß noch 1 bis 10% freier langkettiger Monocarbon säure enthalten und thermoplastisch verarbeitbare Produkte mit erhöhter Wärme formbeständigkeit darstellen.

Als Stärkekomponenten können sowohl native Stärken, wie Mais-, Weizen-, Kartof fel-, Reis-, Erbsen-, Tapioca-, Wachsmais- oder hochamylosehaltige Mais-, Kartof fel- oder Erbsenstärken als auch deren Derivate, wie hydroxyethylierte, hydroxypro pylierte, oxidierte oder carboxyalkylierte Stärken mit Substitutionsgraden von 0,001-1,8, vorzugsweise 0,05-1,6 in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand ver wendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, freie Monocarbonsäure C₇ bis C₃₆ enthaltenden Stärkeester mit Glasübergangstemperaturen zwischen 120 bis 145°C sind leicht gelbliche bis bräunliche Granulate, welche sich bei Substitu tionsgraden oberhalb DS ∼ 2,0 nahezu vollständig in Lösungsmitteln wie Chloroform, Ethylmethylketon oder Methylacetat lösen.

Mit Substitutionsgraden zwischen 1,2-2,6 lassen sich die erfindungsgemäß darge stellten Stärkeester zu kompostierbaren, biologisch abbaubaren Formteilen mit er höhter Wärmeformbeständigkeit verarbeiten.

Beispiel 1

Eine Slurry aus 1600 g Weizenstärke (13% Feuchte), 30 g Laurinsäure und 3300 g Essigsäureanhydrid wird in einer temperierbaren kontinuierlichen Kugelmühle bei einer mittleren Verweilzeit von 5 min bei 0,3 bar bei 20°C aktiviert. Die aktivierte Slurry wird unter Stickstoff in einen 5 l-Knetreaktor überführt, auf 160°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur und einem Druck von ca. 5 bar über 45 Minuten ver estert.

Die klare, hochviskose Stärkeesterlösung wird bei ca. 140°C unter Vakuum ge trocknet, die getrocknete Stärkeester-Laurinsäuremischung wird unter Stickstoff über 60 min bei 175°C und 2,5 bar nachverestert, wobei entstehendes Reaktionswasser abdestilliert wird.
Ausbeute: 2200 g
Gesamt-DS: 2,30
Freie Laurinsäure: 1%

Beispiel 2

Eine Slurry aus 1600 g vorgetrockneter Maisstärke (5,5% Feuchte), 225 g Capryl säure und 2850 g Essigsäureanhydrid wird in einer temperierbaren Kugelmühle etwa 3 Minuten bei 10 bar und 60 00 aktiviert.

Die aktivierte Slurry wird kontinuierlich über eine Pumpe und einen Vorwärmer auf 100°C temperiert und unter Stickstoff in einem nachfolgenden kontinuierlichen Knet reaktor bei 160°C und 3,2 bar mit einer mittleren Verweilzeit von 30 min verestert. Die klare hochviskose Stärkeesterlösung wird bei ca. 120°C unter Vakuum getrock net, die getrocknete Stärkeester-Caprylsäuremischung wird unter Stickstoff über 2,5 h bei 160°C und 0,05 bar nachverestert, wobei entstehendes Reaktionswasser abdestilliert wird.
Ausbeute: 2700 g
DS: 2,60
Freie Caprylsäure: 7%

Beispiel 3

Eine Slurry aus 1600 g phosphorylierter Kartoffelstärke (DS ∼ 0,07) mit einem Feuchtegehalt von 16,5%, 65 g Stearinsäure und 3000 g Essigsäureanhydrid wird bei 5 bar und 90°C in einer Ultraschallzelle über 5 min mit ca. 1 kW/20-100 kHz aktiviert. Die aktivierte Slurry wird unter Stickstoff in einem kontinuierlichen Knetre aktor bei 170°C und 4 bar mit einer mittleren Verweilzeit von ca. 45 min verestert. Die ausgetragene getrübte Stärkeesterlösung wird bei 120°C im Feinvakuum ge trocknet, die getrocknete Stärkeester-Stearinsäuremischung wird unter Stickstoff über 60 min bei 180°C und Normaldruck nachverestert, wobei entstehendes Reaktions wasser abdestilliert wird.
Ausbeute: 2250 g
DS: 2,25
Freie Stearinsäure: 2,5%

Beispiel 4

Eine Slurry aus 1600 g hydroxyethylierter (DS ∼ 0,05), hochamylosehaltiger Mais stärke (ca. 70% Amylose, 13% Feuchte), 120 g Fettsäurefraktion C₁₄ bis C₂₄ und 2580 g Essigsäureanhydrid wird in kontinuierlichem Volumenstrom von 3,5 kg/h zu nächst mit einem Ultraturrax bei Normaldruck und 80°C (mittlere Verweilzeit ca. 2,5 min) aktiviert, über einen Vorwärmer auf 150°C aufgeheizt und dann unter Stickstoff in einem kontinuierlichen Hochviskos-Rührreaktor bei 150°C und 15 bar mit einer mittleren Verweilzeit von ca. 45 min verestert.

Die ausgetragene Stärkeesterlösung wird bei ca. 100°C unter Vakuum getrocknet, die getrocknete Stärkeester-Fettsäuremischung wird unter Stickstoff bei 100°C und 0,2 bar über 3,5 h nachverestert, wobei entstehendes Reaktionswasser abdestilliert wird.
Ausbeute: 2050 g
DS: 1,60
Freie Fettsäuren: 4,0%

Beispiel 5

Eine Slurry aus 1600 g oxidierter Tapiocastärke (0,65% Carboxyl, 13% Feuchte), 180 g 10-Undecensäure und 3300 g Essigsäureanhydrid wird in einer temperierba ren Kugelmühle bei 90°C und 2,5 bar über 4 min aktiviert. Die aktivierte Slurry wird unter Stickstoff in einem 5 l-Knetreaktor bei 130°C und 1,5 bar innerhalb von 90 min verestert.

Die getrübte hochviskose Stärkeesterlösung wird bei 125°C unter Vakuum getrock net, die getrocknete Stärkeester-10-Undecensäuremischung wird unter Stickstoff bei 110°C und 0,5 bar über 2 h nachverestert, wobei entstehendes Reaktionswasser abdestilliert wird.
Ausbeute: 2250 g
DS: 2,35
Freie 10-Undecensäure: 5,1%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung kompostierbarer, thermoplastisch verformbarer Stär keester mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit und annähernd homogener Sub stituentenverteilung, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke mit einer Mischung aus Essigsäureanhydrid und langkettigen gesättigten oder einfach ungesättigten Monocarbonsäuren der Kettenlängen C₇ bis C₃₆ oder Gemischen derselben nach einer Aktivierung ohne Anwendung von Katalysatoren in mehreren Stufen partiell verestert wird, so daß der nach beendeter Veresterungsreaktion vorliegende Stärkeacetyl-Fettsäure-Mischester noch 1 bis 10% freie, nicht umgesetzte Car bonsäuren der Kettenlängen C₇ bis C₃₆ enthält und einen Gesamtsubstitutions grad von 1,2 bis 2,9 aufweist, wobei der anteilige Substitutionsgrad der langketti gen gesättigten oder einfach ungesättigten Monocarbonsäuren C₇ bis C₃₆ 0,05 bis 0,4 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu veresternde Stärke vor der eigentlichen Veresterungsreaktion aktiviert wird durch intensive mechanische, Druck- oder Kavitationsbehandlung einer Slurry aus Stärke und langkettiger gesättigter oder einfach ungesättigter Monocarbonsäure oder Mi schungen derselben in Essigsäureanhydrid unter Erhalt teilkristalliner Bereiche der Stärke und die derart aktivierte Stärke in der Folge destrukturiert und in zwei Stufen verestert wird bis zum gewünschten Substitutionsgrad, wobei die Vereste rung in der ersten Stufe kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird in einem Rühr- oder Knetreaktor, gefolgt von einer Abtrennung der entstandenen und als Lösungsmittel wirkenden Essigsäure und einer Nachveresterungsreak tion, in welcher vorrangig die Veresterung der langkettigen Monocarbonsäuren C₇ bis C₃₆ unter Wasserabspaltung erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einge setzte Slurry aus Stärke und 90 bis 120%, vorzugsweise 95 bis 105% Essigsäu reanhydrid, bezogen auf die stöchiometrische Umsetzung von Feuchtegehalt der Stärke plus gewünschtem Substitutionsgrad sowie 1,5 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 15%, bezogen auf die eingesetzte Stärkemenge langkettigen gesättigten oder einfach ungesättigten Monocarbonsäuren C₇ bis C₃₆, vorzugsweise C₈ bis C₂₄, oder Gemischen derselben besteht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Akti vierung im Temperaturbereich zwischen 5 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 90°CC, und bei Drücken zwischen 0,1 bis 1000 bar, vorzugsweise 0,3-10 bar durchge führt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vere sterung in der ersten Stufe im Temperaturbereich zwischen 120 bis 200°C, vor zugsweise 130 bis 180°C, und bei Drücken zwischen 1 bis 20 bar, vorzugsweise 1,5 bis 15 bar, durchgeführt wird, während die nach Entfernung der entstandenen Essigsäure folgende zweite Reaktionsstufe der partiellen Veresterung der lang kettigen Monocarbonsäuren mit Kettenlängen von vorzugsweise C₈ bis C₂₄ im Temperaturbereich zwischen 90 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 180°C, und bei Drücken von 0,01 bis 4 bar, vorzugsweise 0,05 bis 2,5 bar, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der erfin dungsgemäß hergestellte Stärkemischester noch 1 bis 7% freie, nicht umgesetzte gesättigte oder einfach ungesättigte Monocarbonsäuren C₈ bis C₂₄ oder Gemische derselben, enthält und einen Gesamtsubstitutionsgrad von 1,2 bis 2,9, vorzugs weise 1,6 bis 2,6, aufweist, wobei der anteilige Substitutionsgrad der langkettigen Monocarbonsäuren C₇ bis C₃₆ 0,05 bis 0,4, vorzugsweise 0,07 bis 0,3, beträgt.