DE4423681A1

DE4423681A1 - Verfahren zur Herstellung partiell substituierter Stärkeacetate

Info

Publication number: DE4423681A1
Application number: DE19944423681
Authority: DE
Inventors: Gerhard Prof Dr Reinisch; Ute Dr Radics
Original assignee: A U F ANALYTIK UMWELTTECHNIK F
Current assignee: AERES ANGEWANDTE UMWELTFORSCHUNG GMBH, 12489 BERLI
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1994-06-23
Publication date: 1996-01-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ace taten von Stärke oder ihren Hauptkomponenten Amylose und Amylo pektin und ermöglicht es, diese Acetate mit einem beliebigen Durchschnitts-Substitutionsgrad (DS) von < 0,5 unter Verwendung äquimolarer Mengen von Acetanhydrid als Acylierungsmittel repro duzierbar zu synthetisieren.

Die Herstellung von Stärketriacetaten ist aus zahlreichen Ver öffentlichungen bekannt. Als Acetylierungsmittel werden Acetyl chlorid, Acetanhydrid, Keten oder Vinylacetat eingesetzt [vgl. W. Jarowenko "Acetylated Starch and miscellaneous organic esters" in "Modified Starches: Properties ans uses" (Hrsg. O. B. Wurzburg), S. 56-77. CRC Press Inc., Boca Raton, Florida,/USA 1986].

Für die technisch vorteilhafteste Acylierung mittels Acetanhy drid ist es bislang erforderlich, das Acylierungsmittel in beträchtlichem molaren Überschuß zu verwenden. So beschreiben A. M. Mark und C. L. Mehltretter [Die Stärke 21 (1969) 92] die Ace tylierung von 1,23 mol luftfeuchter Hochamylosestärke (13% Feuchtegehalt) mit wäßriger NaOH als Katalysator bei 90 bis 95°C unter Einsatz von 0,4 bis 3,45 mol Acetanhydrid, um Durch schnitts-Substitutionsgrade (DS) von lediglich 0,1 bis 0,31 zu erhalten. In einer etwas modifizierten Vorschrift, die bis heute als die Standardmethode zur Herstellung von Stärketriacetat gilt, werden Stärke und Acetanhydrid im Molverhältnis von 1/6,37 mit NaOH als Katalysator bei 150°C Badtemperatur innerhalb von 5 Stunden zum Zielprodukt umgesetzt [A. M. Mark, C. L. Mehltret ter, Die Stärke/Starch 24 (1972) 73]. Selbst in einer neuesten Patentschrift (DE 41 14 185 C1, veröff. 04.02.1993) wird die Verfahrensweise nach Mark und Mehltretter noch für die Herstel lung von Stärkeacetaten zugrundegelegt.

Zur Gewinnung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeacetaten, deren Verformungsprodukte nach ihrer Verwendung rasch biologisch abbaubar sein sollen, ist es erforderlich, DS_Acetat von 0,5 bis 2,0 reproduzierbar mit einer Schwankungsbreite des DS von maxi mal 0,1 technisch herstellen zu können.

Unterbricht man entsprechend der Mehltretter-Vorschrift (1972) die Reaktion nach etwa 30 Minuten, so erhält man Stärkeacetate mit DS von ungefähr 1. In einem Zeitraum von 1 bis 1,75 Stunden wird ein DS von 2 erreicht. Eine solche technisch nur schwer kontrollierbare Fahrweise zur Herstellung von Stärkeacetaten mit DS zwischen 0,5 und 2,0 entspricht nicht den Anforderungen, die nach dem Stand der Verarbeitungstechnologien thermoplastischer Polymere und nach den Qualitätskriterien für daraus hergestellte Produkte heute technisch und wirtschaftlich gestellt werden.

Als Variante zur Synthese von Stärketriacetat wird die bereits vor 70 Jahren eingeführte Umsetzung in Pyridin von J. W. Mullen und E. Pascu unter Gesichtspunkten der technischen Anwendung beschrieben [Ind. Eng. Chem. 34 (1942) 1210]. Aus einer zehn prozentigen Dispersion luftfeuchter Stärke in Pyridin wird ein Pyridin/Wasser-Azeotrop abdestilliert und die Acetylierung mit 3 bis 3,5 mol Acetanhydrid bei 100 bis 115°C innerhalb von 5 Mi nuten erreicht. Dabei entsteht eine hochviskose homogene Phase. Ein Katalysator ist nicht erforderlich, da das Pyridin sowohl die Zugänglichkeit aller Hydroxyl-Gruppen durch Aufbrechen der Wasserstoff-Brücken ermöglicht als auch die Acylierung selbst katalysiert. Die Herstellung niedriger substituierter Acetate wird nach diesem Verfahren nicht beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur rationellen und reproduzierbaren Herstellung von Stärkeacetaten beliebiger DS < 0,5 , insbesondere von 0,5 < DS < 2,5 zur Verfü gung zu stellen.

Dies wird dadurch erreicht, daß als Lösungsmittel das technisch verfügbare N-Methylpyrrolidon (NMP) eingesetzt und effektive organische Katalysatoren für die Acylierung bei der erforderli chen Temperatur und in diesem Reaktionsmedium verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird so vorgegangen, daß man luftfeuchte Stärke (Feuchtegehalt etwa 12%) zu mehr als 10 Gewichtsprozent in NMP suspendiert. Dann destilliert man im Vakuum 10 bis 20% des Lösungsmittels ab und entfernt dabei das mit der Stärke einge brachte Wasser. Gleichzeitig dringt NMP in die Stärkekörner ein und zerstört die übermolekulare Struktur. Nach Zusatz von 1 bis 10 Molprozent Katalysator, bezogen auf den zu erreichenden DS, wird die 1- bis 1,1-fache molare Menge Acetanhydrid, bezogen auf den gewünschten DS, eingebracht und die Reaktionsmischung im Stickstoffstrom unter Rühren auf eine Temperatur von 140°C er hitzt. Nach Reaktionszeiten zwischen 30 und 60 Minuten liegt das Reaktionsprodukt mit dem entsprechenden DS weitgehend gelöst vor. Es kann in bekannter Weise durch Eintragen in einen Nicht löser (Alkohol, Wasser, verdünnte Bicarbonatlösung) ausgefällt werden. Nach Waschen und Trocknen werden weiße, fasrige Produkte erhalten. Sie besitzen nach titrimetrischer Analyse den ge wünschten Durchschnitts-Substitutionsgrad. Ihre relative Lö sungsviskosität in Dimethylsulfoxid ist gegenüber der des Aus gangsmaterial nur geringfügig verändert. Die Synthese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft demnach ohne wesentlichen Abbau der Makromoleküle des eingesetzten Polymeren.

Als organischer Katalysator wird 4-Dimethylaminopyridin oder 1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2.]-octan verwendet.

Die erfindungsgemäßen Stärkeacetate können unter Zusatz von Weichmachern und/oder durch nachträgliche Substitution mit lang kettigen Acylresten beispielsweise zur Herstellung von thermo plastisch verarbeitbaren, biologisch abbaubaren Kunststoff-Form körpern verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend ohne Einschränkung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Allgemeine Verfahrensbeschreibung

Eine Menge von 50 g (0,273 mol) lufttrockener Hochamylosestärke wird in 500 ml wasserfreiem NMP suspendiert. Danach wird der Katalysator hinzugefügt, und anschließend destilliert man 10 ml NMP im Vakuum ab. Diese Suspension wird dann auf Reaktionstempe ratur erwärmt. Die dem Zielsubstitutionsgrad entsprechende mola re Menge (bis zu deren 1,1-fachen Überschuß) an Acetanhydrid wird zugetropft und die Reaktionsmischung dann unter Rückfluß und Stickstoff die erforderliche Zeit über (Tabelle) auf 140°C erhitzt. Man läßt abkühlen und tropft das leicht trübe Reak tionsgemisch unter starkem Rühren in eine etwa 1%ige wäßrige Bicarbonatlösung (Bicarbonatmenge äquimolar zur Acetanhydrid menge). Nach dem Absaugen wird das erhaltene farblose, fasrige Produkt mit Wasser alkalifrei gewaschen. Zur Bestimmung von Ausbeute, Substitutionsgrad und relativer Lösungsviskosität wird im Vakuum bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 1

Man arbeitet nach der allgemeinen Verfahrensbeschreibung mit 5 Molprozent DMAP als Katalysator und erhält einen Ziel-DS von 1,5. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle darge stellt (Nr. 8).

Beispiel 2

Man verfährt entsprechend Beispiel 1 und erhält einen Ziel-DS von 1,0. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle darge stellt (Nr. 9).

Beispiel 3

Man arbeitet nach der allgemeinen Verfahrensbeschreibung mit 5 Molprozent DABO als Katalysator und erhält einen Ziel-DS von 1,0. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle darge stellt (Nr. 11).

Beispiel 4

Man arbeitet nach der allgemeinen Verfahrensbeschreibung mit 5 Molprozent DMAP als Katalysator, jedoch ohne Abdestillieren von 20 Volumenprozent NMP. Die Ergebnisse sind in der nachfol genden Tabelle dargestellt (Nr. 10). Der Ziel-DS wird nicht erreicht.

Beispiel 5

Man arbeitet nach der allgemeinen Verfahrensbeschreibung mit 5 Molprozent DMAP als Katalysator, jedoch unter Einsatz von nativer Maisstärke, und erhält einen Ziel-DS von 1,5. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt (Nr. 13).

Beispiel 6

Man arbeitet nach der allgemeinen Verfahrensbeschreibung mit 5 Molprozent DABO als Katalysator, jedoch unter Einsatz von Kartoffelstärke, und erhält einen Ziel-DS von 1,0. Die Ergeb nisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt (Nr. 14).

Vergleichsbeispiele

Man arbeitet nach der allgemeinen Verfahrensbeschreibung. Die Einsatzmengen, Reaktionszeiten und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt (Nr. 1 bis 7).

Mit keinem dieser Katalysatoren ist bei Einsatz von 5 Molprozent innerhalb von 0,5 Stunden ein Produkt mit dem Ziel-DS in hoher Ausbeute zu erhalten. Die meisten Produkte sind verfärbt. Die Lösungsviskosität liegt beträchtlich niedriger als bei dem Aus gangsprodukt. Da sie sich bei Einsatz der erfindungsgemäßen Ka talysatoren nur wenig von der der Ausgangsprodukts unterschei det, kann sie trotz etwas andersartiger Molekülstruktur (keine Substituenten an den Hydroxyl-Gruppen) ihrem Absolutwert nach mit der Lösungsviskosität der Acetate verglichen werden.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Stärkeacetaten, die pro Grund mol Anhydroglucose 0,5 bis 2,5 Mol Acetylgruppen enthalten, da durch gekennzeichnet, daß luftfeuchte Ausgangsstärken in Kon zentrationen von 10 Gewichtsprozent und höher in wasserfreiem N-Methylpyrrolidon unter Zusatz von 1 bis 10 Molprozent einer, unter den Reaktionsbedingungen nicht flüchtigen, starken ter tiären organischen Base suspendiert werden, 10 bis 20 Volumen prozent des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert werden, die zum Erreichen des gewünschten Durchschnitts-Substitutionsgrades erforderliche molare Menge Acetanhydrid zugegeben und die Reak tionsmischung unter Rühren auf eine Temperatur von 120°C bis 140°C erhitzt und nach beendeter Reaktion und Abkühlen in ein Fällbad mit verdünnter wäßriger Bicarbonatlösung eingetragen sowie in üblicher Weise aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetanhydrid in geringem Überschuß von bis zu 10 Molprozent ein gesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Katalysator 4-Dimethylaminopyridin oder 1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2.]-octan verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung innerhalb von 30 bis 60 Minuten bei einer Tempera tur von 130°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstärken Hochamylosestärken, native Getreidestärken oder Kartoffelstärke eingesetzt werden.