DE112019004353T5

DE112019004353T5 - Verbundmaterial, das von lignocellulosischer biomasse abgeleitet ist, und ein verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE112019004353T5
Application number: DE112019004353.6T
Authority: DE
Inventors: Shiori Suzuki; Stephanie Hernandez; Hibiki Hikida; Yosuke Hamano; Kenji Takahashi
Original assignee: Univ Nat Corp Kanazawa; Kanazawa University NUC
Current assignee: Univ Nat Corp Kanazawa; Kanazawa University NUC
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2019-08-28
Publication date: 2021-05-20
Also published as: JP7084657B2; US20210198435A1; WO2020045510A1; JPWO2020045510A1

Abstract

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Verbundmaterial zu erhalten, das bezüglich der Flexibilität und der Wärmeverformbarkeit ausgezeichnet ist, und zwar aus einer lignocellulosischen Biomasse als einem Rohmaterial.Ein Verbundmaterial, in dem einige Hydroxygruppen einer lignocellulosischen Biomasse verestert sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dassder veresterte Abschnitt kurzkettige Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und langkettige Acylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verbundmaterial, das von einer lignocellulosischen Biomasse abgeleitet ist, und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Allgemeiner Stand der Technik
Zur Verwirklichung einer kohlenstoffarmen Gesellschaft ist die Nutzung von kohlenstoffneutralen Ressourcen ausdrücklich erwünscht. Insbesondere hat eine lignocellulosische Biomasse die Aufmerksamkeit geweckt, die nicht mit Nahrungsmitteln konkurriert und in der Natur im Überfluss vorhanden ist. Lignocellulosische Biomasse, wie Holz, ist ein polymeres Verbundmaterial, zusammengesetzt aus Cellulose, Hemicellulose und Lignin, bei dem es sich um ein polycyclisches aromatisches Polymer handelt. Diese drei Bestandteile binden aneinander über starke Wasserstoff[brücken]bindungen oder dergleichen und haben daher eine schöne, feine und starke Struktur. Erwünscht ist die Entwicklung einer Technik zum Erhalt eines nützlicheren Materials unter Verwendung dieser lignocellulosischen Biomasse als Rohstoff.
Um eine Technik zum Umwandeln einer lignocellulosischen Biomasse zu einem nützlichen Material zu entwickeln, ist die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit vorgeschlagen worden, bei der es sich um ein organisches Salz im flüssigen Zustand bei Raumtemperatur handelt. Zum Beispiel offenbart die Patentliteratur 1 ein Verfahren zur Herstellung eines Polysaccharidderivats, welches das Durchführen einer Reaktion in einer Mischung umfasst, die einen Polysaccharide enthaltenden Rohstoff, eine ionische Flüssigkeit, für die der pKa eines Säurekonjugats eines Anions in DMSO 12 bis 19 ist und die zur Herstellung eines Carbens fähig ist, und eine Ketten- oder cyclische Esterverbindung oder eine Epoxidverbindung umfasst.
Zitationsliste
Patentliteratur
Patentliteratur 1: Internationale Veröffentlichung WO2016/068053
Kurzfassung der Erfindung
Technisches Problem
Gemäß der oben beschriebenen Patentliteratur 1 wird eine ionische Flüssigkeit, wie 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat, die eine lignocellulosische Biomasse löst und auch als ein Katalysator bei einer Umesterungsreaktion fungiert, verwendet, und ein Polysaccharidderivat kann direkt aus einer als ein Rohmaterial verwendeten lignocellulosischen Biomasse erhalten werden, während ein hoher Polymerisationsgrad beibehalten wird.
Obwohl zwar das Material für das durch die oben beschriebene Patentliteratur 1 erhaltene Polysaccharidderivat ausgezeichnet war bezüglich der mechanischen Festigkeit, gab es noch Spielraum für eine Verbesserung hinsichtlich der Flexibilität und Wärmeverformbarkeit. Somit ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Verbundmaterial zu erhalten, das exzellent ist in Bezug auf Flexibilität und Wärmeverformbarkeit, und zwar unter Verwendung einer lignocellulosischen Biomasse als einem Rohmaterial.
Lösung zum Problem
Um das oben genannte Ziel zu erreichen, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung intensive Studien durchgeführt. Als eine Folge davon fanden die Erfinder heraus, dass ein Verbundmaterial mit exzellenter Flexibilität und Wärmeverformbarkeit erhalten werden kann durch Veresterung von einigen Hydroxygruppen einer lignocellulosischen Biomasse mit kurz- und langkettigen Acylgruppen, wodurch die vorliegende Erfindung vollendet wird. Genauer gesagt, die wesentlichen Faktoren der vorliegenden Erfindung sind wie folgt.

(1) Ein Verbundmaterial, in dem einige Hydroxygruppen einer lignocellulosischen Biomasse verestert sind, wobei der veresterte Abschnitt kurzkettige Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und langkettige Acylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist.
(2) Das Verbundmaterial gemäß (1) oben, wobei sowohl die kurzkettigen Acylgruppen als auch die langkettigen Acylgruppen Alkanoylgruppen sind.
(3) Das Verbundmaterial gemäß (1) oder (2) oben, wobei bezüglich des Molverhältnisses zwischen den kurzkettigen Acylgruppen und den langkettigen Acylgruppen Folgendes gilt: die kurzkettigen Acylgruppen : die langkettigen Acylgruppen = 7:1 bis 1:3.
(4) Das Verbundmaterial gemäß mindestens einem von (1) bis (3) oben, wobei der Substitutionsprozentwert bezüglich der kurzkettigen Acylgruppen und der langkettigen Acylgruppen 75 Mol-% oder mehr beträgt.
(5) Ein Multi-Komponenten-Verbundmaterial, gebildet durch Mischen des Verbundmaterials gemäß einem beliebigen von (1) bis (4) oben mit einem anderen organischen oder anorganischen Material.
(6) Ein Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials gemäß einem beliebigen von (1) bis (4) oben, umfassend:
- einen Schritt der Durchführung einer Reaktion in einer Mischung, umfassend eine Biomasse, enthaltend Lignocellulose, eine ionische Flüssigkeit, bestehend aus einem Kation ohne Hydroxygruppen und einem Carboxylatanion, und eine Esterverbindung mit langkettigen Acylgruppen, enthaltend 3 bis 18 Kohlenstoffatome,
- einen Schritt des Hinzusetzens einer weiteren Esterverbindung mit kurzkettigen Acylgruppen, 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend, zu der Mischung, gefolgt von der Durchführung einer Reaktion, und
- einen Schritt des Hinzusetzens der Reaktionslösung zu einem schlechten Lösungsmittel, um eine Präzipitation des Verbundmaterials gemäß einem beliebigen von (1) bis (4) oben durchzuführen.
(7) Das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials gemäß (6) oben, wobei das mäßige Lösungsmittel Wasser ist.
(8) Das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials gemäß (6) oder (7) oben, wobei ein Kation der ionischen Flüssigkeit auf einem Imidazoliumkation basiert.

Die vorliegende Beschreibung beansprucht die Priorität der vorliegenden Anmeldung, basierend auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2018-159416 , dessen Offenbarung hierin integriert ist.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung einer lignocellulosischen Biomasse als einem Rohmaterial, ein Verbundmaterial, in dem drei Komponenten, nämlich ein Cellulosederivat, ein Hemicellulosederivat und ein Ligninderivat unter Bildung integral kompatibel werden oder miteinander binden, erhalten werden. Dieses Verbundmaterial besitzt die mechanische Festigkeit und Steifheit des Cellulosederivats, die Flexibilität des Hemicellulosederivats und die Eigenschaften des Ligninderivats, wie UV-Beständigkeit, hohe Steifheit, hohe Wärmeisolierungseigenschaften und hohe Schalldämmungseigenschaften mit einer guten Ausgewogenheit. Da dieses Verbundmaterial darüber hinaus eine gute Wärmeverformbarkeit besitzt, kann es beim Spritzgießen verwendet werden. Demzufolge kann das vorliegende Verbundmaterial bevorzugter Weise als ein thermoplastisches Harzmaterial in der 3D-Drucktechnik und dergleichen verwendet werden.
Figurenliste

[1] Die 1 ist ein Graph, der die Resultate zeigt, die durch Messen der Materialien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit Hilfe eines Fließtestgeräts erhalten wurden.
[2] Die 2 ist eine Belastungs-Dehnungs-Kurve der Materialien des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 2 und 4.

Beschreibung der Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird unten im Detail beschrieben.
In dem Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung sind einige Hydroxygruppen einer lignocellulosischen Biomasse verestert. Der veresterte Abschnitt weist kurzkettige Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und langkettige Acylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen auf (mit der Maßgabe, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in der langkettigen Acylgruppe enthalten ist, größer als die Anzahl der Kohlenstoffatome ist, die in der kurzkettigen Acylgruppe enthalten ist).
Als eine lignocellulosische Biomasse, die hierin verwendet wird, kann jedes beliebige Material zur Anwendung kommen, solange es sich um ein Mehrfachmaterial handelt, das Cellulose, Hemicellulose und Lignin umfasst. Beispiele des Materials, die als eine lignocellulosische Biomasse hierin verwendet werden können, können alle Typen von Materialien auf Holzbasis, wie Pflanzen, Späne von Weichhölzern wie Zeder oder Harthölzern, verdünnte holzartige Materialien, Baustellenabfallmaterialien und Pilzabfallbeete einschließen. Materialien von Angiospermen, in denen die Hauptkomponente von Hemicellulose in einem Biomasserohmaterial Glucuron-Xylan ist, werden bevorzugter Weise verwendet. Als ein spezifisches Beispiel kann eine lignocellulosische Biomasse in geeigneter Weise aus Holzmaterialien wie Bagasse (Zuckerrohrrückstand), Kenaf, Bambus oder Eukalyptus, Ginkgo oder eine Mischung von diesen zwei oder mehr Typen gewählt und verwendet werden. Bevorzugter Weise wird Bagasse, Eukalyptus oder Bambus verwendet.
Beispiele für die kurzkettige Acylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen können eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatome und eine aromatische Acylgruppe einschließen. Hierin bedeutet die Anzahl an Kohlenstoffatome, die in der kurzkettigen Acylgruppe enthalten ist, die Anzahl der Kohlenstoffatome, dies schließt die Kohlenstoffatome ein, die in einer Carbonylgruppe in der Acylgruppe enthalten ist. Die Kohlenstoffkette kann entweder eine lineare Kette oder eine verzweigte Kette sein. Spezifische Beispiele können eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe und eine Isobutyrylgruppe einschließen. Unter diesen ist eine Acetylgruppe bevorzugt.
Ein Beispiel der langkettigen Acylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen kann eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Acylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Hierbei steht die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in der langkettigen Acylgruppe enthalten sind, für die Anzahl der Kohlenstoffatome, das schließt die Kohlenstoffatome ein, die in einer Carbonylgruppe in der Acylgruppe enthalten sind. Die Kohlenstoffkette kann entweder eine lineare Kette oder eine verzweigte Kette sein. Spezifische Beispiele können gesättigte oder ungesättigte aliphatische Acylgruppen wie eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine Pentanoylgruppe, eine Hexanoylgruppe, eine Ethylhexanoylgruppe, eine Heptanoylgruppe, eine Decanoylgruppe, eine Stearoylgruppe oder eine Oleoylgruppe und aromatische Acylgruppen wie eine Benzoylgruppe, eine Toluoylgruppe oder eine Naphthoylgruppe einschließen. Unter diesen ist eine Acylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Decanoylgruppe, bevorzugt.
Insbesondere sind sowohl die kurzkettige Acylgruppe als auch die langkettige Acylgruppe bevorzugter Weise Alkanoylgruppen. Darüber hinaus ist die Differenz zwischen der Anzahl der Kohlenstoffatome der kurzkettigen Acylgruppe und der Anzahl der Kohlenstoffatome der langkettigen Acylgruppe bevorzugter Weise 3 oder mehr und stärker bevorzugt 4 oder mehr. Ein bevorzugtes Beispiel, in dem die Differenz in der Anzahl der Kohlenstoffatome 3 oder mehr ist, ist ein Fall, bei dem die kurzkettige Acylgruppe eine Acetylgruppe ist, während die langkettige Acylgruppe eine Decanoylgruppe ist.
Das Molverhältnis zwischen den kurzkettigen Acylgruppen und den langkettigen Acylgruppen in dem Verbundmaterial ist nicht besonders beschränkt. Wenn das Verhältnis der langkettigen Acylgruppen zu groß ist, ist dies nicht angemessen, weil das Verbundmaterial zu einem wachsartigen Material wird. Im Gegensatz dazu, wenn das Verhältnis der kurzkettigen Acylgruppen zu groß ist, wird die Kristallstruktur in dem Verbundmaterial nicht zerstört und bleibt erhalten, so dass die Formungstemperatur des Materials hoch wird, was zu einer Verschlechterung der Wärmeverformbarkeit führt. Demzufolge wird unter Berücksichtigung dieser Gleichgewichte das Molverhältnis zwischen den kurzkettigen Acylgruppen und den langkettigen Acylgruppen in dem Verbundmaterial wie jeweils wie angemessen bestimmt. Insbesondere wird das Molverhältnis zwischen den kurzkettigen Acylgruppen und den langkettigen Acylgruppen bevorzugter Weise auf einen Bereich innerhalb von 7 : 1 bis 1 : 3 eingestellt. Das Molverhältnis zwischen den kurzkettigen Acylgruppen und den langkettigen Acylgruppen ist stärker bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 6:1 und 2:3. Das Molverhältnis zwischen den kurzkettigen Acylgruppen und den langkettigen Acylgruppen kann wie jeweils angemessen durch Anwenden einer Methode, wie ¹H-NMR-Analyse, gemessen werden.
Wenn das Verhältnis von nicht umgesetzten Hydroxygruppen in dem Verbundmaterial zu groß ist, kann die Wirkung einer Verbesserung der Wärmeverformbarkeit nicht erzielt werden. Somit liegen solche nicht umgesetzten Hydroxygruppen erwünschtermaßen in einer kleinen Menge vor. Insbesondere wird zwar die Menge an nicht umgesetzten Hydroxygruppen nicht eindeutig bestimmt, weil sie unterschiedlich ist in Abhängigkeit von den Arten der kurzkettigen und langkettigen Acylgruppe, etc., doch beträgt der Substitutionsprozentwert mit den kurzkettigen Acylgruppen und den langkettigen Acylgruppen bevorzugter Weise 75 Mol-% oder mehr. Das heißt, das Molverhältnis der nicht umgesetzten Hydroxygruppen zur Gesamtheit der veresterten Hydroxygruppen und der nicht umgesetzten Hydroxygruppen ist bevorzugter Weise 0% bis 25% und stärker bevorzugt 0% bis 5%. Der Substitutionsprozentwert mit den kurzkettigen Acylgruppen und den langkettigen Acylgruppen und die Menge der nicht umgesetzten Hydroxygruppen kann wie jeweils angemessen durch Anwendung einer Methode, wie ³¹P-NMR-Analyse, gemessen werden.
In dem Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung sind einige Hydroxygruppen mit zwei Typen von Acylgruppen, nämlich kurzkettigen Acylgruppen und langkettigen Acylgruppen, verestert. Jedoch können nach Bedarf einige andere Hydroxygruppen, die nicht mit solchen kurzkettigen Acylgruppen oder langkettigen Acylgruppen verestert sind, mit anderen Gruppen weiter substituiert werden. Zum Beispiel können andere Hydroxygruppen als die Hydroxygruppen, die mit den kurzkettigen Acylgruppen oder den langkettigen Acylgruppen verestert sind, mit anderen dritten Acylgruppen weiter verestert werden. Das Molverhältnis von solchen Hydroxygruppen, die mit anderen Gruppen als den kurzkettigen Acylgruppen oder den langkettigen Acylgruppen substituiert sind, ist bevorzugter Weise weniger als 40% in allen Hydroxygruppen (einschließlich substituierte Hydroxygruppen wie veresterte Hydroxygruppen).
Das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung hat eine Struktur, in der drei Komponenten, nämlich Celluloseester, Hemicelluloseester und Ligninester, miteinander kompatibel sind. Der Gehalt von jeder Komponente unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und zum Beispiel beträgt der Gehalt des Ligninesters bevorzugter Weise 1 bis 30 Massen-% und stärker bevorzugt 1 bis 10 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Verbundmaterials. Darüber hinaus beträgt der Gehalt des Hemicelluloseesters 1 bis 30 Massen-% und stärker bevorzugt 1 bis 10 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Verbundmaterials.
Da das vorgenannte Verbundmaterial kurzkettige Acylgruppen und langkettige Acylgruppen aufweist, wird es zu einem thermoplastischen Harz, das eine exzellente Wärmeverformbarkeit besitzt. Außerdem weist das vorgenannte Verbundmaterial eine von dem Celluloseester abgeleitete mechanische Festigkeit und Steifheit, eine von dem Hemicelluloseester abgeleitete Flexibilität und UV-Beständigkeit, eine hohe Steifheit, hohe Wärmeisolierungseigenschaften und von dem Ligninester abgeleitete hohe Schalldämmungseigenschaften auf, und damit kann das Verbundmaterial für verschiedene Verwendungszwecke Verwendung finden. Das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung kann beim Spritzgießen verwendet werden und kann auch in einer Fadenform gemäß dem Schmelzspinnen aufgewickelt werden. Demzufolge kann das vorliegende Verbundmaterial als ein thermoplastisches Harz beim 3D-Drucken verwendet werden.
Außerdem kann das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung auch als ein Multi-Komponenten-Verbundmaterial verwendet werden, das mit einem anderen organischen oder anorganischen Material gemischt wird. Insbesondere werden anorganische Fasern wie Kohlefasern oder Glasfasern, mit dem vorliegenden Verbundmaterial gemischt, so dass mit Kohlefaser oder Glasfaser verstärkte Kunststoffe hergestellt werden können. Darüber hinaus kann das vorliegende Verbundmaterial auch mit organischen Fasern, wie Cellulosefasern oder Lignocellulosefasern, gemischt werden. Darüber hinaus kann das Verbundmaterial als eine Polymerlegierung mit Polyolefin, wie Polypropylen, oder mit einem existierenden Kunststoffmaterial, wie Polymilchsäure oder Polycarbonat, verwendet werden. Die in dem Verbundmaterial enthaltene Ligninkomponente ist ein aromatisches Polymer, und dieses aromatische Polymer hat eine chemische Affinität zu der Oberfläche von Kohlenstofffasern oder einem existierenden Kunststoffmaterial, das einen aromatischen Ring enthält, wie ein Polycarbonat. Unter Nutzung dieser Eigenschaften kann das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung bevorzugter Weise als ein Harzmaterial für die Herstellung von mit Kohlefaser verstärkten Kunststoffen verwendet werden. Ferner zeigen Acylgruppen, wie in dem Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung enthaltene Alkanoylgruppen, eine günstige Affinität auch zu Kohlenwasserstoffkunststoffen, wie Polyolefin, gemäß einer hydrophoben Wechselwirkung, die zwischen Molekülen wirkt (hauptsächlich Van-der-Waals-Kraft). Da ferner nicht umgesetzte Hydroxygruppen Wasserstoff[brücken]bindungen mit den Oberflächen von Cellulosefasern, Lignocellulosefasern und Polymilchsäuren erzeugen, kann das vorliegende Verbundmaterial als ein Multi-Komponenten-Verbundmaterial mit einer exzellenten Kompatibilität verwendet werden, das für verschiedene Verwendungszwecke genutzt werden kann.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Verbundmaterials beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung umfasst: einen Schritt der Durchführung einer Reaktion in einer Mischung, umfassend eine lignocellulosische Biomasse, eine ionische Flüssigkeit, bestehend aus einem Kation ohne Hydroxygruppen und einem Carboxylatanion, und eine Esterverbindung mit langkettigen Acylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Schritt des Hinzusetzens einer Esterverbindung mit kurzkettigen Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zu der Mischung, gefolgt von der Durchführung einer Reaktion, und einen Schritt des Hinzusetzens der Reaktionslösung zu einem schlechten Lösungsmittel zur Durchführung einer Präzipitation.
Die als ein Rohmaterial verwendete lignocellulosische Biomasse ist wie weiter oben beschrieben. Es darauf hinzuweisen, dass die lignocellulosische Biomasse als ein Rohmaterial verschiedenen Vorbehandlungen, wie Zerkleinern und Trocknen, nach Bedarf unterzogen werden kann, bevor sie den Umsetzungen unterzogen wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete ionische Flüssigkeit ist aus einem Kation ohne Hydroxylgruppen und einem Carboxylatanion zusammengesetzt (RCOO^-: R repräsentiert eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 3 Kohlenstoffatome, etc.). Eine solche ionische Flüssigkeit fungiert als ein wirksamer Organokatalysator in einer Derivatisierungsreaktion für eine lignocellulosische Biomasse in der vorliegenden Erfindung. Daneben, wie im Fall der folgenden Cholin-Essigsäure, wird, falls ein Kation eine Hydroxylgruppe aufweist, die ionische Flüssigkeit selbst zu einem Reaktanten, und es kann kein Biomassederivat von Interesse (Verbundmaterial) in einer ungeeigneten Weise erhalten werden.
Insbesondere ist als ein Kation der ionischen Flüssigkeit ein Imidazoliumsalz mit einem Kation, angegeben durch die folgende Formel (1) (Imidazolium-basierte ionische Flüssigkeit) bevorzugt, ist aber nicht hierauf beschränkt.

wobei R¹ und R² jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe repräsentieren und R³ bis R⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe repräsentieren.
Beispiele der oben beschriebenen Alkylgruppe können lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe oder eine Octylgruppe, einschließen. An den Enden dieser Alkylgruppen kann eine Sulfogruppe binden. Beispiele der Alkenylgruppe können lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 2-Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 1-Pentenylgruppe, eine 2-Pentenylgruppe, eine 1-Hexenylgruppe, eine 2-Hexenylgruppe oder 1-Octenylgruppe, einschließen. Beispiele der Alkoxyalkylgruppe können lineare oder verzweigte Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe, eine 1-Methoxyethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 1-Ethoxyethylgruppe oder eine 2-Ethoxyethylgruppe einschließen. Außerdem können Beispiele der substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe Phenylgruppen einschließen, die gegebenenfalls mit einer oder zwei Gruppen substituiert sind, gewählt aus einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer niederen Alkoxygruppe, einer niederen Alkenylgruppe, einer Methylsulfonyloxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten niederen Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierter Aminogruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Phenoxygruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Pyridylgruppe.
Beispiele der ionischen Flüssigkeit, die bevorzugter Weise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können die folgenden Verbindungen einschließen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die oben beschriebene ionische Flüssigkeit dient als ein Lösungsmittel für das Biomassen-Rohmaterial und sie zerstört die in dem Biomassen-Rohmaterial enthaltene Schichtstruktur, bestehend aus Cellulose, Hemicellulose und Lignin, und mildert physikalische Wechselwirkungen unter einzelnen Komponenten. Gleichzeitig fungiert ein Carben, das aus einem Imidazoliumkation oder einem Carboxylatanion erzeugt wird, als ein Katalysator, so dass die Derivatisierung der Cellulosekomponente, der Hemicellulosekomponente und der Ligninkomponente, welche das Biomassen-Rohmaterial bilden, fortschreitet. Zum Beispiel werden in einer ionischen Flüssigkeit von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat (EmimOAc) eine Biomasse, Vinyldecanoat, das als eine Esterverbindung mit langkettigen Acylgruppen dient, und Isopropenylacetat, das als eine Esterverbindung mit kurzkettigen Acylgruppen dient, miteinander reagieren gelassen, so dass die ionische Flüssigkeit als ein Katalysator fungiert, wie oben erwähnt, und eine acetylierte und decanoylierte Biomasse (Verbundmaterial) erzeugt wird als eine Folge der Umesterungsreaktionen. In einem Ligninmolekül sind an aromatische Kohlenstoffe gebundene Hydroxygruppen und an aliphatische Kohlenstoffe gebundene Hydroxygruppen vorhanden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können beide von den Hydroxygruppen substituiert sein.
Die Konzentration des Biomassen-Rohmaterials in der ionischen Flüssigkeit, die als ein Lösungsmittel dient, ist unterschiedlich, je nach der Art oder dem Molekulargewicht der Biomasse, und unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Das Gewicht der ionischen Flüssigkeit ist bevorzugter Weise auf das Zweifache oder mehr des Gewichts des Biomassen-Rohmaterials eingestellt, und insbesondere ist die Konzentration des Biomassen-Rohmaterials in der ionischen Flüssigkeit bevorzugter Weise auf 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% eingestellt.
Alternativ kann die ionische Flüssigkeit in einem Co-Lösungsmittelsystem mit einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall wird ebenso das Gewicht der ionischen Flüssigkeit bevorzugter Weise auf das Zweifache oder mehr des Gewichts des Biomassen-Rohmaterials eingestellt. Die Menge der ionischen Flüssigkeit kann im Bereich von diesen Bedingungen reduziert werden, und der Rest wird mit einem organischen Lösungsmittel substituiert, so dass die Herstellungskosten der einzelnen Derivate gesenkt werden können.
Das als ein Co-Lösungsmittel verwendete organische Lösungsmittel kann gegebenenfalls aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden, die nicht mit der ionischen Flüssigkeit reagieren, während die Löslichkeit gegenüber einem Biomassederivat (Verbundmaterial), das erzeugt wird, etc., berücksichtigt wird. Spezifische Beispiele der hierin verwendeten organischen Lösungsmittels können Acetonitril, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylsulfoxid (DMSO), 1,3-Dioxolan und 1,4-Dioxan einschließen. Unter diesen werden Tetrahydrofuran (THF), Dimethylsulfoxid (DMSO), 1,3-Dioxolan und dergleichen bevorzugter Weise verwendet, obwohl die hierin verwendeten organischen Lösungsmittel keiner Beschränkung unterliegen. Chloroform ist in der Regel hierin in vielen Fällen nicht geeignet als ein organisches Lösungsmittel, weil es mit einigen ionischen Flüssigkeiten, wie 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat (EmimOAc), reagieren kann. Jedoch ist Chloroform vom Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen.
Als eine umzusetzende Esterverbindung kann eine Verbindung, die kurzkettigen Acylgruppen und langkettigen Acylgruppen entspricht, die einzuführen sind, entsprechend ausgewählt und verwendet werden. Spezifische Beispiele der Esterverbindung können Verbindungen einschließen, die aus Isopropenylcarboxylaten, wie Isopropenylacetat und Carbonsäureestern, wie Vinylcarboxylaten oder Methylcarboxylat, gewählt sind. Ursprünglich waren Carbonsäureester als extrem stabile chemische Substanzen bekannt, die sich von Carbonsäureanhydrid, etc. unterscheiden. Demzufolge war es, damit es zu einer Umesterungsreaktion kommt, unerlässlich, einen zusätzlichen Katalysator zu verwenden. Als solcher ist in einer allgemeinen Veresterungsreaktion eine hoch aktivierte Carbonylverbindung mit korrosiven Eigenschaften (z.B. Carbonsäureanhydrid oder Carbonsäurehalogenid (Chlorid, Bromid, etc.)) zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion verwendet worden. In der vorliegenden Erfindung kann, da die ionische Flüssigkeit, die nicht nur als ein Lösungsmittel, sondern auch als ein Katalysator dient, eine Derivatisierung mittels einer Umesterungsreaktion durchgeführt werden, ohne die separate Hinzusetzung eines Katalysators.
Die Menge einer solchen Esterverbindung ist unterschiedlich, und zwar in Abhängigkeit von dem Typ des Biomassen-Rohmaterials, etc. Zum Beispiel wird eine Esterverbindung mit kurzkettigen Acylgruppen und einer Esterverbindung mit langkettigen Acylgruppen bevorzugter Weise mit einem Biomassen-Rohmaterial reagieren gelassen in einer Gesamtmenge von 10 bis 30 Äquivalenten zu 1 Äquivalent Hydroxygruppen, die in dem Biomassen-Rohmaterial vorhanden sind. Außerdem ist es bevorzugt, einem Biomassen-Rohmaterial eine Esterverbindung mit kurzkettigen Acylgruppen in einer unverhältnismäßig größeren Menge als derjenigen einer Esterverbindung mit langkettigen Acylgruppen hinzuzusetzen. Insbesondere ist es bevorzugt, einem Biomassen-Rohmaterial 10 bis 29 Äquivalente der Esterverbindung mit kurzkettigen Acylgruppen und 0,1 bis 1 Äquivalent der Esterverbindung mit langkettigen Acylgruppen bezüglich 1 Äquivalent von Hydroxygruppen, die in dem Biomassen-Rohmaterial vorhanden sind, hinzuzusetzen, jedoch sind die Mengen dieser Esterverbindungen nicht hierauf beschränkt.
Darüber hinaus unterliegen die Reaktionsbedingungen keiner besonderen Beschränkung, solange dies Bedingungen sind, unter welchen die ionische Flüssigkeit als ein Katalysator fungiert und die Reaktion fortschreitet. Solche Reaktionsbedingungen können wie jeweils angemessen in Abhängigkeit von dem Typ des Biomassen-Rohmaterials, etc. bestimmt werden. Zum Beispiel wird unter einer Stickstoff- oder einer Argon-Atmosphäre eine Mischung einer lignocellulosischen Biomasse, einer ionischen Flüssigkeit und einer Esterverbindung bei einer Temperatur von 10°C bis 80°C für 0,5 Stunden bis 48 Stunden umgerührt, so dass die Reaktion durchgeführt werden kann. Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur ab. Zum Beispiel, wenn die Reaktion bei 50°C durchgeführt wird, wird die Reaktionszeit bevorzugter Weise auf 2 Stunden oder mehr eingestellt, und wenn die Reaktion bei 10°C durchgeführt wird, wird die Reaktionszeit bevorzugter Weise auf einen langen Zeitraum eingestellt.
Die Esterverbindung mit kurzkettigen Acylgruppen und die Esterverbindung mit langkettigen Acylgruppen kann gleichzeitig einer Mischung einer lignocellulosischen Biomasse und einer ionischen Flüssigkeit hinzugesetzt werden. Jedoch wird bevorzugter Weise die Esterverbindung mit langkettigen Acylgruppen zuerst einer Mischung einer Biomasse, die Lignocellulose und eine ionische Flüssigkeit enthält, hinzugesetzt, gefolgt von der Durchführung einer Reaktion, und anschließend wird die Esterverbindung mit kurzkettigen Acylgruppen danach der Reaktionsmisch hinzugesetzt, gefolgt von der Durchführung einer Reaktion. Indem man die Esterverbindung mit kurzkettigen Acylgruppen mit den nicht umgesetzten Hydroxygruppen in der Reaktionsmischung nach der Reaktion der Esterverbindung mit langkettigen Acylgruppen reagieren lässt, können sowohl die langkettigen Acylgruppen als auch die kurzkettigen Acylgruppen leicht in die Mischung mit einem anvisierten Verhältnis für die thermische Verarbeitbarkeit eingeführt werden.
Nach Beendigung der Reaktion werden, sofern notwendig, unlösliche Komponenten und Verunreinigungen aus der Reaktionslösung durch ein Verfahren, wie Filtration unter reduziertem Druck, entfernt und werden in angemessener Weise konzentriert. Anschließend wird die Reaktionslösung einem schlechten Lösungsmittel hinzugesetzt, und es wird dann eine Präzipitation durchgeführt für den Erhalt eines Verbundmaterials von Interesse. Das erzeugte Verbundmaterial wird durch Filtration oder dergleichen abgetrennt und wird dann getrocknet, so dass es als ein thermoplastisches Harzmaterial für verschiedene Verwendungszwecke Verwendung finden kann. Das in der Präzipitation verwendete schlechte Lösungsmittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung und es können Wasser, Hexan, Alkohole, wie Methanol, und dergleichen verwendet werden. Das schlechte Lösungsmittel ist bevorzugter Weise Wasser.
Daneben kann die verwendete ionische Flüssigkeit zurückgewonnen werden, indem man die während jedes Prozesses erhaltene Lösung, wie zum Beispiel die Lösung nach dem Abtrennen des erzeugten Verbundmaterials, durch ein Kationenaustauscherharz oder dergleichen leitet. Die zurückgewonnene ionische Flüssigkeit kann mit einer Biomasse als einem Rohmaterial erneut gemischt werden und als ein Lösungsmittel und/oder ein Katalysator für die Reaktion der vorliegenden Erfindung genutzt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unten spezifischer mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, mit der Maßgabe, dass der technische Umfang der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt wird.
Verbundmaterialherstellung
(Beispiel 1)
Ein Rückstand (Bagasse) eines Zuckerrohrsafts wurde als eine Lignocellulose-Biomassenprobe verwendet. Die Bagasse wurde zu Körnern mit einem Durchmesser von 250 µm oder weniger pulverisiert und wurde dann einer Delapidierungsbehandlung unterworfen. Die Bagasse (6 g, 6 Gew.-%/EmimOAc) wurde zu 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat (EmimOAc)/Dimethylsulfoxid (DMSO) (Volumenverhältnis: 1 : 1,6) hinzugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde dann unter einer Ar-Atmosphäre bei 110°C für 16 Stunden umgerührt, so dass die Probe vollständig aufgelöst wurde. Die erhaltene homogene Lösung wurde auf 80°C gekühlt, und anschließend wurde Vinyldecanoat (4,2 mL, 0,25 Moläquivalente zu 1 Äquivalent in der Bagasse vorhandenen Hydroxygruppen) als eine Esterverbindung mit langkettigen Acylgruppen der Lösung hinzugesetzt. Die gemischte Lösung wurde bei 80°C für 30 Minuten umgerührt. Im Anschluss wurde Isopropenylacetat (200 mL, 25 Äquivalente bezüglich 1 Äquivalent in der Bagasse vorhandene Hydroxygruppen) als eine Esterverbindung mit kurzkettigen Acylgruppen der Reaktionslösung hinzugesetzt, und die resultierende Mischung wurde bei 80°C für 30 Minuten umgerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene schwarze homogene Lösung tropfenweise zu Aceton (1,2 L) hinzugesetzt, und die resultierende Mischung wurde dann bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Danach wurden unlösliche Komponenten durch Filtration unter reduziertem Druck entfernt und das Filtrat wurde dann konzentriert, gefolgt von einer Präzipitation in destilliertem Wasser (6 L), um ein Bagassederivat von Interesse (ein Verbundmaterial, Bagasse AcDe) zu erhalten. Die Reaktionsformel ist weiter unten gezeigt.
(Beispiele 2 und 3)
Ein Verbundmaterial wurde durch Durchführen einer Veresterung in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Bambus (Beispiel 2) oder Eukalyptus (Beispiel 3) als eine lignocellulosische Biomasse (ein Rohmaterial) an Stelle von Bagasse verwendet wurde.
(Beispiel 4)
Ein Verbundmaterial wurde in der gleichen Weise wie das des oben beschriebenen Beispiels 1 hergestellt, mit den Ausnahmen, dass die Menge an hinzugesetztem Isopropenylacetat abgeändert wurde und somit das Verhältnis von nicht umgesetzten Hydroxygruppen, den kurzkettigen Acylgruppen und den langkettige Acylgruppen verändert war.
(Beispiele 5 und 6)
Ein Verbundmaterial wurde in der gleichen Weise wie das des oben beschriebenen Beispiels 1 hergestellt, mit den Ausnahmen, dass die Menge an hinzugesetztem Vinyldecanoat abgeändert wurde und somit das Verhältnis von den nicht umgesetzten Hydroxygruppen, den kurzkettigen Acylgruppen und den langkettige Acylgruppen verändert war.
(Beispiele 7 bis 9)
Ein Verbundmaterial wurde in der gleichen Weise wie das des oben beschriebenen Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Vinylpropionat (Beispiel 7), Vinylbutyrat (Beispiel 8) oder Vinylpivalat (Beispiel 9) als eine Esterverbindung mit kurzkettigen Acylgruppe, anstelle von Isopropenylacetat hinzugesetzt wurde.
(Beispiel 10)
Ein Verbundmaterial wurde in der gleichen Weise wie das des oben beschriebenen Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Vinylstearat (Beispiel 10) als eine Esterverbindung mit langkettigen Acylgruppen anstelle von Vinyldecanoat hinzugesetzt wurde.
(Vergleichsbeispiel 1)
6 g Bagasse, die zu Pulvern mit einem Korndurchmesser von 250 µm oder weniger pulverisiert worden war, wurde in einen 1-L-Schlenk-Kolben eingewogen, und anschließend wurden 100 g 1-Ethyl-3-methylimidazolium und 150 mL Dimethylsulfoxid hinzugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde unter einer Ar-Atmosphäre bei 110°C für 16 Stunden umgerührt, so dass die Probe vollständig aufgelöst wurde. Die erhaltene homogene Lösung wurde auf 80°C gekühlt, und eine kleine Menge von Vinyldecanoat wurde dann der Lösung hinzugesetzt, gefolgt von einem Rühren der Mischung bei 80°C für 30 Minuten. Anschließend wurde eine übermäßige Menge an Isopropenylacetat der Reaktionsmischung hinzugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde dann bei 80°C für 30 Minuten umgerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionslösung einer überschüssigen Menge an Methanol für die Präzipitation hinzugesetzt, und das Präzipitat wurde dann filtriert und gewaschen, so dass ein verestertes Polysaccharid mit langkettigen Acylgruppen und kurzkettigen Acylgruppen (Celluloseester + Hemicelluloseester, Polysaccharid-AcDe) als Pulver gewonnen wurde. Gleichzeitig wurde die LigninKomponente als ein Methanol-Filtrat abgetrennt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Eine veresterte Cellulose mit langkettigen Acylgruppen und kurzkettigen Acylgruppen (Cellulose-AcDe) wurde in der gleichen Weise wie in dem oben beschriebenen Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit den Ausnahmen, dass eine Cellulosepulpe, die weder Lignin noch Hemicellulose enthält, als ein Rohmaterial verwendet wurde und dass keine Pulverisierungsbehandlung durchgeführt wurde.
(Vergleichsbeispiele 3 bis 6)
Die folgenden Materialien wurden für die Vergleichsbeispiele 3 bis 6 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3: Celluloseacetatbutyrat (ein im Handel verfügbares Produkt)
Vergleichsbeispiel 4: Polypropylen (ein im Handel verfügbares Produkt)
Vergleichsbeispiel 5: Nylon-6 (Warenzeichen, ein im Handel verfügbares Produkt)
Vergleichsbeispiel 6: ABS-Harz (ein im Handel verfügbares Produkt)
Evaluierung der thermischen Fluidität
Das Verbundmaterial (Bagasse-AcDe) von Beispiel 1, das veresterte Polysaccharidmaterial (Polysaccharid-AcDe) von Vergleichsbeispiel 1 und das veresterte Cellulosematerial (Cellulose-AcDe) von Vergleichsbeispiel 2 wurden hinsichtlich der thermischen Fluidität evaluiert. Insbesondere wurde die thermische Fluidität (Erweichungstemperatur T_Erweichung/Schmelzinitiierungstemperatur T_Fluss/Offset- Temperatur T_Offset) von jeder Probe wurde gemäß JIS K7210 (ISO1133) mit Hilfe eines Konstanten-Prüfkraft-Flusstesters vom Extrusionstyp (hergestellt von Shimadzu Corporation; Markenname: CFT-500EX) evaluiert. Die Messinitiierungstemperatur wurde auf 50°C gesetzt, der Testdruck wurde auf 0,49 MPa gesetzt, der Düsenlochdurchmesser wurde auf 1 mm gesetzt und die Düsenlänge wurde auf 10 mm gesetzt. Die Temperatur zu dem Zeitpunkt, an dem ein Kolben sich 5 mm ab Initiierung des Schmelzens der Probe bewegte, wurde als eine Offset-Temperatur definiert. Die Messresultate sind in der 1 gezeigt.
Wie in der 1 gezeigt, wurde das thermische Fließen von allen Harzen der Beispiele 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 aufgrund der geeigneten Substitutionen mit langkettigen Acylgruppen und kurzkettigen Acylgruppen bestätigt. Die Offset-Temperatur von Vergleichsbeispiel 2 (Cellulose-AcDe) war 266°C, wohingegen die Offset-Temperatur von Vergleichsbeispiel 1 (Polysaccharid-AcDe), bestehend aus Celluloseester/Hemicelluloseester, 264°C betrug. Beide Vergleichsbeispiele 1 und 2 waren feste und fragile geformte Produkte. Außerdem betrug die Offset-Temperatur des Verbundmaterials (Bagasse AcDe), das Ligninester zusätzlich zu dem veresterten Polysaccharid wie Vergleichsbeispiel 1 enthielt, 194°C, und es wurde nahegelegt, dass dieses Verbundmaterial eine hervorragende thermische Verarbeitbarkeit und auch eine hohe Flexibilität aufwies. Die Offset-Temperatur des Verbundmaterials von Beispiel 1 nahm um 60°C oder mehr ab als diejenigen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und Ligninester, so wurde vorgeschlagen, fungierte als ein Plastifizierungsmittel.
Zugtest
Einzelne Materialien, die als Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 2 und 4 erhalten wurden, wurden einem Spritzgießen vor einem Zugtest, wie unten beschrieben, unterworfen. Mit Hilfe einer Knetmaschine (hergestellt von Xplore Instruments; Markenname: Xplore MC5) wurde einzelne Materialien geknetet. Während des Knetbetriebs wurde die Temperatur der Knetkammer der Knetmaschine auf 170°C gesetzt, und die Anzahl der Rotationen wurde auf 60 U/min gesetzt. Jedes Material wurde in eine Zuführöffnung der Knetmaschine gegeben und wurde dann für 10 Minuten geknetet. Mit Hilfe einer Spritzgießmaschine (hergestellt von Imoto Machinery Co., Ltd.; Markenname: IMC-5705), wurde ein Teststück vom Hanteltyp aus dem oben beschriebenen gekneteten Produkt gemäß JIS K7161 hergestellt. Mit Hilfe einer Universal-Testmaschine (hergestellt von Shimadzu Corporation; Markenname: AG-5kN Xplus) wurde ein Zugtest auf dem Teststück durchgeführt. Die Zuggeschwindigkeit wurde auf 0,5 mm/min eingestellt. Die Ergebnisse sind in der 2 gezeigt.
Anhand der in der 2 gezeigten Resultate fand man heraus, dass das Material (Cellulose-AcDe) von Vergleichsbeispiel 2 eine solide Festigkeit hatte, aber dass dieses Material durch eine Verformung von 2% bis 3% brach und somit bezüglich der Flexibilität oder Dehnung unzureichend war. Im Gegensatz dazu wies das Verbundmaterial von Beispiel 1 eine Dehnung auf, die ungefähr das 3-Fache des Materials von Vergleichsbeispiel 2 betrug, und damit wurde nahegelegt, dass das Material Flexibilität besitzt. Außerdem hatte das Verbundmaterial von Beispiel 1 eine vergleichbare Zugfestigkeit mit derjenigen des Materials Polypropylen) von Vergleichsbeispiel 4.
Andere Messungen
Einzelne Materialen der Beispiele 1 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden mittels ¹H-NMR gemessen, im Hinblick auf das Verhältnis zwischen langkettigen Acylgruppen und kurzkettigen Acylgruppen.
Darüber hinaus wurde hinsichtlich der einzelnen Materialien von Beispiel 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die Menge an nicht umgesetzten Hydroxygruppen durch ³¹P-NMR-Analyse (das in S. Suzuki et al., RSC Adv. 2018, 8, 21768-21776, beschriebene Verfahren) geschätzt.
Darüber hinaus wurde bezüglich der einzelnen Materialien von Beispiel 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 die Oberfläche und die Flexibilität von jedem geformten Produkt nach der Messung mit Hilfe eines Fließtesters einer sensorischen Evaluierung unterzogen. Ferner wurde der Glasübergangspunkt (Tg) durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Die Messresultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. In der nachfolgenden Tabelle ist der Substitutionsprozentwert für langkettige Acylgruppen und kurzkettige Acylgruppen von Beispiel 1 identisch mit demjenigen von Beispiel 4. Man beachte, dass die Menge von nicht umgesetzten Hydroxygruppen von Beispiel 4 größer war als diejenige von Beispiel 1 und sowohl der Substitutionsprozentwert für langkettige Acylgruppen als auch der Substitutionsprozentwert für kurzkettige Acylgruppen etwas niedriger in Beispiel 4 waren als jene in Beispiel 1.

[Tabelle 1]

		Synthetisiertes Produkt ^a	Substitutionsprozentwert (Mol-%)			Formungstemperatur (°C)			Geformtes Produkt ^b
			Lange Kette	Kurze Kette	Hydroxylgruppe	Tg	T_Fluss	T_Offset	Oberfläche	Flexibilität
Beispiel	1	BagasseAcDe	22	76	1,4	94	160	194	◯	◯
	2	BambusAcDe	23	74	3,2	95	163	191	◯	◯
	3	EukalytusAcDe	22	74	3,9	94	160	181	◯	◯
	4	BagasseAcDe	22	76	2,3	94	154	186	Δ	◯
	5	BagasseAcDe	46	52	2,7	91	138	166	◯	◯
	6	BagasseAcDe	58	39	3,3	95	68	75	◯	◯
	7	BagassePrDe	10	88	1,2	67	90	115	◯	◯
	8	BagasseBuDe	15	83	1,7	65	65	70	◯	◯
	9	BagassePiDe	15	83	3,1	63	70	97	◯	◯
	10	BagasseAcSt	23	75	1,9	93	142	166	◯	Δ
Vergleichsbeispiel	1	PolysaccharidAcDe	24	76	0,6	100	219	264	x	x
	2	CelluloseAcDe	12	87	0,4	104	247	266	Δ	x
	3	CelluloseAcBu	24	69	7		234	245
	4	Polypropylen					180	184
	5	Nylon-6					224	230
	6	ABS					163	208
^a Bagasse XY: (X: kurzkettige Acylgruppe, Y: langkettige Acylgruppe)
^b Sensorische Beurteilung der Oberfläche/Flexibilität vom geformten Produkt nach dem Messen mit einem Fließtestgerät
	(Oberfläche)		◯: glatt, Δ: einige Unebenheiten; x: rauh
	(Flexibilität)		◯: kann aufgespult werden; Δ: flexibel, aber fragil,
			x: starr bzw. steif (bricht ohne Biegung)

Wie in der oben stehenden Tabelle gezeigt, wurde herausgefunden, dass die Verbundmaterialen der Beispiele 1 bis 10 mit kurzkettigen Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und langkettigen Acylgruppen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen eine niedrige Offset-Temperatur T_Offset aufwiesen im Vergleich mit derjenigen eines Polysaccharidesters (Vergleichsbeispiel 1) oder Celluloseesters (Vergleichsbeispiele 2 und 3) und exzellent waren hinsichtlich der thermischen Verarbeitbarkeit. Außerdem wurde in dem Fall der Verbundmaterialien von Beispiel 1 bis 10 nur ein Glasübergangspunkt beobachtet, und daher wurde vorgeschlagen, dass einzelne Komponenten, die von Cellulose, Hemicellulose und Lignin abgeleitet sind, ganzheitlich kompatibel miteinander waren.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2016/068053 [0004]
JP 2018159416 [0008]

Claims

Verbundmaterial, in dem einige Hydroxygruppen einer lignocellulosischen Biomasse verestert sind, wobei der veresterte Abschnitt kurzkettige Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und langkettige Acylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist.
Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, wobei sowohl die kurzkettigen Acylgruppen als auch die langkettigen Acylgruppen Alkanoylgruppen sind.
Verbundmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei bezüglich des Molverhältnisses zwischen den kurzkettigen Acylgruppen und den langkettigen Acylgruppen Folgendes gilt: die kurzkettigen Acylgruppen : die langkettigen Acylgruppen = 7 : 1 bis 1 : 3.
Verbundmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Substitutionsprozentwert bezüglich der kurzkettigen Acylgruppen und der langkettigen Acylgruppen 75 Mol-% oder mehr beträgt.
Multi-Komponenten-Verbundmaterial, gebildet durch Mischen des Verbundmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem anderen organischen oder anorganischen Material.
Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend: einen Schritt der Durchführung einer Reaktion in einer Mischung, umfassend eine Biomasse, enthaltend Lignocellulose, eine ionische Flüssigkeit, bestehend aus einem Kation ohne Hydroxygruppen und einem Carboxylatanion, und eine Esterverbindung mit langkettigen Acylgruppen, enthaltend 3 bis 18 Kohlenstoffatome, einen Schritt des Hinzusetzens einer weiteren Esterverbindung mit kurzkettigen Acylgruppen, 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend, zu der Mischung, gefolgt von der Durchführung einer Reaktion, und einen Schritt des Hinzusetzens der Reaktionslösung zu einem schlechten Lösungsmittel, um eine Präzipitation des Verbundmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 durchzuführen.
Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials gemäß Anspruch 6, wobei das schlechte Lösungsmittel Wasser ist.
Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei ein Kation der ionischen Flüssigkeit auf einem Imidazoliumkation basiert.