DE69934463T2

DE69934463T2 - Cellulosischer Verbundwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69934463T2
Application number: DE1999634463
Authority: DE
Inventors: Masato Ohta-ku Minami; Chieko Ohta-ku Mihara; Toshihiko Ohta-ku Takeda; Yoshihiko Ohta-ku Kikuchi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: US6468668B1; DE69934463D1; EP0987296A1; US20030005857A1; EP0987296B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verbundprodukt mit verbesserten Eigenschaften, das aus Cellulose gebildet wurde. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Beschreibung des Standes der Technik
Cellulose ist ein strukturelles Polysaccharid welches die Hauptkomponente der Zellenwand einer höheren Pflanze ist und baut ein Drittel bis die Hälfte des Pflanzenkörpers auf. Cellulose ist die am häufigsten vorkommende organische Verbindung auf der Erde.
Aufgrund der starken Wasserstoffbindungen zwischen den Hydroxylgruppen zeigt Cellulose eine hohe Kristallinität zwischen den ausgerichteten Hauptketten. Cellulose ist eine polymere Verbindung welche keine Thermoplastizität zeigt. Cellulose wird aus Pflanzen gewonnen und ebenso von Mikroorganismen hergestellt. Durch Mikroorganismen hergestellte Cellulose ist bakterielle Cellulose. Die Löslichkeit der von Pflanzen abgeleiteten Cellulose in einem Lösungsmittel wird durch Behandlung mit einem Alkali oder durch Einführen eines löslichen Substituenten verbessert. Die sich ergebende Lösung wird in eine Gussform mit einer gewünschten Form gegossen und das Lösungsmittel entfernt, um ein geformtes Produkt der Cellulose zu erhalten. Um bakterielle Cellulose zu formen, wird Xanthangummi zu einem Kulturmedium für Cellulose herstellende Bakterien zugegeben, um die Kristallstruktur der bakteriellen Cellulose zu steuern, wie in dem japanischen offengelegten Patent Nr. 6-206904 berichtet wird. Ferner wird ein Verfahren zum Bilden eines blattförmigen Materials mit hoher mechanischer Festigkeit durch Anlegen eines Drucks und von Hitze auf einen bakteriellen Cellulosefilm, der bandförmige Mikrofibrillen hergestellt durch Cellulose herstellende Bakterien enthält, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8-32798 berichtet wird. Ebenso ist ein sogenanntes Pulverformverfahren bekannt, in welchem Cellulose in Form eines feinen Pulvers unter Druck gesetzt und erhitzt wird.
In jüngster Zeit, da die Umweltprobleme und Ressourcenprobleme immer schwerwiegender werden, wurde Cellulose wieder populär, da sie eine biologische Abbaubarkeit aufweist und eine Ressource ist, welche in der Natur regeneriert werden kann. Cellulose ist jedoch nicht löslich in herkömmlichen Lösungsmitteln und wird als nicht geeignet für Filmanwendungen erachtet, welche Celluloselösungen benötigen. Wenn sie in einem speziellen Lösungsmittel wie einer Kupfer-Ammoniak-Lösung und dergleichen gelöst wird, kann ein geformtes Celluloseprodukt wie ein Film mit einem Lösungsmittelverfahren hergestellt werden. Aber das erhaltene geformte Produkt aus einem solchen Verfahren weist eher eine schlechte Flexibilität auf und seine Qualität ist für die praktische Anwendung nicht akzeptabel. Da Cellulose zusätzlich keine Thermoplastizität zeigt, war es sehr schwierig, einen durch Wärme geformten Gegenstand durch ein Heißpressverfahren herzustellen.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 805 181 offenbart ein biologisch abbaubares Abformmaterial, welches einen biologisch abbaubaren aliphatischen Polyester wie ein Butandiol-Bernsteinsäure-Copolymer aufweist und einen pulverulenten Cellulosekörper umfasst. Das Harz und das Cellulosematerial werden miteinander geknetet, extrudiert und zu Presslingen verarbeitet. Die Presslinge können spritzgegossen werden, um biologisch abbaubare, geformte Produkte zu bilden.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 814 093 offenbart eine enzymatisch zersetzbare Polymerverbindung mit rezyklierbaren Zersetzungsprodukten. Die Polymerverbindung ist ein Glucopolymer eines Saccharids mit nur Glucopyranoseringen und einer zweiten Komponente wie einer Dicarbonylsäure oder einem Diamin.
Die Veröffentlichung von Kurita et al in dem Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Band 18, Seiten 365–370 (1980) offenbart synthetische Polymere durch direkte Polykondensation, welche Zuckerreste wie Polyester, die aus D-Cellobiose hergeleitet wurden und Dicarbonylsäurechloride enthält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Angesichts des zuvor genannten technischen Hintergrundes stellt die vorliegende Erfindung ein Cellulose-Verbundprodukt zur Verfügung, dessen Verarbeitbarkeit gegenüber Cellulose mit intakter biologischer Abbaubarkeit, der ursprünglichen Eigenschaft von Cellulose, stark verbessert ist. Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines Cellulose-Verbundprodukts zur Verfügung, dessen Verarbeitbarkeit verbessert ist, während es die ursprüngliche biologische Abbaubarkeit aufrecht erhält.
Gemäß eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Cellulose-Verbundprodukt zur Verfügung gestellt, welches das zuvor genannte Ziel erreichen kann, das Cellulose und eine Verbindung umfasst, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird;
wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe darstellt, G eine Monosaccharid-Restgruppe oder eine Oligosaccharid-Restgruppe darstellt und n der Grad der Polymerisation und eine ganze Zahl zwischen 1 und 5000 ist.
Gemäß eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Cellulose-Verbundprodukts zur Verfügung gestellt, welches die Schritte umfasst: Bereitstellen einer Flüssigkeit, welche in gelöster oder dispergierter Form Cellulose und eine Verbindung enthält, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird
wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, G eine Monosaccharid-Restgruppe oder eine Oligosaccharid-Restgruppe darstellt und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5000 ist, und Verdampfen der Flüssigkeit.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundprodukts zur Verfügung gestellt, welches Kultivieren von Cellulose herstellenden Bakterien in einem Kulturmedium umfasst, das eine Verbindung der Formel (I) enthält
wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe darstellt, G eine Monosaccharid-Restgruppe oder eine Oligosaccharid-Restgruppe darstellt und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5000 ist; und Anregen der Bakterien zur Herstellung von Cellulose.
Zusätzlich schließt die Erfindung das Verbundprodukt ein, welches durch Interagieren von Cellulose und der Verbindung der vorstehenden Formel (I) gebildet wurde. Ferner schließt die Erfindung ebenso das Verbundprodukt ein, welches durch Bereitstellen einer Flüssigkeit, die gelöste oder dispergierte Cellulose und eine Verbindung der vorstehenden Formel (I) enthält, und dann Verdampfen der Flüssigkeit hergestellt wurde.
Ferner vereinnahmt die Erfindung das Verbundprodukt, welches durch Kultivieren von Cellulose herstellenden Bakterien in einem Kulturmedium, das eine Verbindung der vorstehenden Formel (I) enthält, und dann Anregen der Bakterien zur Herstellung von Cellulose hergestellt wurde.
Im Allgemeinen wird davon ausgegangen, dass die schlechte Verarbeitbarkeit von Cellulose durch ihre hohe Kristallinität hervorgerufen wird. Von dieser hohen Kristallinität wird angenommen, dass sie von den starken Wasserstoffbindungen zwischen den Hauptketten der Mikrofibrillenstruktur der Cellulose herrührt, welche ausgerichtet werden. Die Erfinder glauben, dass die Ähnlichkeit in der Struktur zwischen Cellulose und den Monosaccharid- oder Oligosaccharid-Derivaten, welche durch die Formel (I) dargestellt werden, eine gute Bindungskapazität zwischen der Verbindung der Formel (I) und Cellulose ermöglichen. Mit anderen Worten weist die Verbindung der Formel (I) eine gute Affinität zu Cellulose auf. Das Verbundprodukt der Verbindung der Formel (I) und Cellulose wird durch eine intermolekulare Interaktion zwischen den zwei Verbindungen gekennzeichnet und zeigt eine wesentlich bessere Verarbeitbarkeit als Cellulose. Ein geformtes Produkt, welches aus dem Verbundprodukt hergestellt wurde, weist eine gute mechanische Festigkeit und Flexibilität auf.
Der genaue Grund, warum das vorliegende Verbundprodukt die zuvor genannten vorteilhaften Eigenschaften zur Verfügung stellt, ist noch unbekannt, aber es kann der Struktur der Verbindung aus Formel (I) zugeschrieben werden. Das heißt, die Verbindung der Formel (I) weist in ihrer Struktur eine Ähnlichkeit zu Cellulose auf, insbesondere im Zuckerrest (G) mit einer Hydroxylgruppe, und eine Unähnlichkeit zu Cellulose in dem Alkylen- oder Arylenrest (R). Der Rest (G) kann so wirken, dass er einerseits eine Affinität zu Cellulose ausübt, während andererseits der Rest (R), der in der Struktur in einem gewissen Verhältnis enthalten ist, keinerlei Wasserstoffbindungen mit Cellulose bildet und so wirken kann, dass er die hohe Kristallinität der Cellulose verringert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Diagrammskizze, welche die Struktur des Verbundprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, welche Cellulose und Derivate von Cellobiose umfasst.
2 ist eine Diagrammskizze, welche die herkömmliche Struktur von Cellulose darstellt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein Verbundprodukt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Reaktionsprodukt von Cellulose und einer Verbindung, welche durch die folgende Strukturformel (I) dargestellt wird.
Die Verbindung der Formel (I) ist ein Monosaccharid-Derivat oder ein Oligosaccharid-Derivat.
Wie vorstehend bemerkt wurde, wird eine Verbindung, die in eine intermolekulare Interaktion mit Cellulose eingreift, welche die starke Kristallinität der Cellulose verringert, bevorzugt in dem Verbundprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Stellen, welche Wasserstoff mit Cellulose binden können, schließen, zum Beispiel (i) Hydroxylgruppen in der Saccharid-Restgruppe auf dem Monosaccharid-Derivat oder dem Oligosaccharid-Derivat, oder (ii) Sauerstoffatome in dem Ring ein. Wenn der Saccharid-Rest des Monosaccharid-Derivats oder des Oligosaccharid-Derivats durch eine Estergruppe wie eine Acetylgruppe substituiert wird, können Wasserstoffbindungen zwischen den Carbonylgruppen gebildet werden, die in der Acetylgruppe und der Hydroxylgruppe in der Cellulose enthalten sind.
Eine typische Saccharid-Restgruppe G ist eine Cellobiose-Restgruppe der Formel II:
Die Hydroxylgruppen (OH) in der Cellobioserestgruppe (II) können Wasserstoffbindungen mit Cellulose ausbilden, wie zum Beispiel wenn eine Sebacoylverbindung wie
wobei X ein Hallogen ist, mit der Cellobiose-Restgruppe kondensiert wird, um die Verbindung der Formel I zu bilden.
Beispiele einer Verbindung, welche die vorstehenden strukturellen Erfordernisse erfüllt, schließen zum Beispiel ein Monosaccharid-Derivat oder ein Oligosaccharid-Derivat und speziell eine Verbindung mit der Struktur, wie sie durch Formel (I) dargestellt wird, ein.
In der allgemeinen Formel (I) stellt R eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe dar, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. G stellt eine Monosaccharid-Restgruppe oder eine Oligosaccharid-Restgruppe dar. Es ist insbesondere bevorzugt, dass G eine Oligosaccharid-Restgruppe darstellt und die Alkylengruppe 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, oder dass G eine Monosaccharid-Restgruppe darstellt und die Alkylengruppe 4 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist. Das sich ergebende Verbundprodukt zeigt exzellente Thermoplastizität, und folglich erreicht das Verbundprodukt eine thermische Formbarkeit. In den Alkylen- oder Arylengruppen R können die Wasserstoffatome an einer oder mehreren Stellen durch eine andere Gruppe substituiert sein. Beispiele eines solchen Substituenten schließen zum Beispiel eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder dergleichen ein.
G kann eine zweifach oder höher substituierte Gruppe sein. Der Buchstabe n stellt den Grad der Polymerisation dar (wiederholende Gruppen) und ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 5000, bevorzugt zwischen 20 und 3000.
Das Monosaccharid-Derivat oder das Oligosaccharid-Derivat, welches durch die zuvor genannte allgemeine Formel (I) dargestellt wird, kann zum Beispiel synthetisiert werden durch (a) Reagieren der Hydroxylgruppe eines Monosaccharids oder eines Oligosaccharids, welches die Monosaccharid-Restgruppe oder die Oligosaccharid-Restgruppe enthält, „G", mit einer COOH Gruppe oder einer COCl Gruppe einer Dicarbonylsäure, die „R" in dem Molekül enthält, um eine Esterbindung zu bilden; (b) Ausführung eines Esteraustausches des Dicarbonylsäureesters mit dem Monosaccharid oder dem Oligosaccharid; oder (c) Anwenden einer Enzymreaktion oder dergleichen, um eine Bindung zu bilden.
Das Monosaccharid oder das Oligosaccharid
Beispiele eines Monosaccharids oder eines Oligosaccharids, die hierin verwendet werden, schließen ein (i) Oligosaccharide wie Cellobiose, Maltose, Lactose, Isomaltose, Nigerose, Trehalose, Melibiose, Cellotriose, Maltotriose, Cellotetraose, Maltotetraose, Cellopentaose, Maltopentaose, Cellohexaose, Maltohexaose und dergleichen, und (ii) Monosaccharide wie Glucopyranose, Mannopyranose, Galactopyranose und dergleichen. Diese Monosaccharide und Oligosaccharide können durch eine Estergruppe wie eine Acetylgruppe substituiert sein.
Zum Synthetisieren des Derivats der zuvor genannten allgemeinen Formel (I) können eines oder mehrere Saccharide, die aus diesen Monosacchariden oder Oligosacchariden ausgewählt wurden, angewendet werden.
Für solche Saccharide ist es insbesondere bevorzugt, eine Substanz zu verwenden, welche durch zum Beispiel Zersetzen von Papier (Altpapier oder dergleichen) erhalten wurde, um die bestehenden Ressourcen effektiv auszunutzen.
Da die Verwendung von Kopiermaschinen und Druckern drastisch verbreitet wurde, hat das Volumen des Papierabfalls in großem Umfang zugenommen. Das System von rezykliertem Zeitungspapier und gewelltem Kartonpapier als regeneriertes Papier wurde gut etabliert. Die Nachfrage für regeneriertes Papier ist jedoch begrenzt. Das Verhältnis zum Beispiel von Abfallpapier, welches in den Rohpapier-Materialbestand vorhanden ist, wird auf nicht mehr als 66,1 % berechnet („Ecomaterial Dictionary" Science Forum Co., Ltd). Der jüngste Tendenz, Papier zu rezyklieren, fördert nur die Wiederverwendung von verwendetem Papier und steigert den Bestand an ungenutztem rezykliertem Papier.
Daneben kann Papier mit einer großen Menge an Bedruckung, beschichtetes Papier oder Papier, welches eine große Menge an Additiven enthält, aufgrund der großen Menge an Verunreinigungen, die darin vorhanden sind, oft nicht zu regeneriertem Papier verarbeitet werden.
Das zuvor genannte Abfallpapier von niedriger Qualität kann jedoch effektiv für andere Verwendungen als in regeneriertem Papier angewendet werden, durch chemisches Modifizieren der Cellulose per se, welches die Hauptkomponente des Papiers ist, und Zersetzen der Cellulose auf das Saccharid-Niveau, um die zuvor genannten Saccharid-Derivate herzustellen. Beispiele eines Verfahrens der Herstellung der zuvor genannten Saccharide aus Papier schließen zum Beispiel ein Verfahren ein, in welchem die β1→4 Bindung der Cellulosefaser, welche das Papier aufbaut, durch eine Säure wie Schwefelsäure oder Salzsäure oder durch ein Enzym wie Cellulase und dergleichen gespalten wird, um Glucose (Monosaccharid) und Cellooligosaccharid (2 bis 10 Saccharide) zu ergeben.
Eine Dicarbonylsäure
Beispiele einer Dicarbonylsäure, welche „R" in dem Molekül enthält, schließen zum Beispiel aliphatische Dicarbonylsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandiolsäure und dergleichen und aromatische Dicarbonylsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen ein.
Cellulose
Als Cellulose können aus Pflanzen abgeleitete Cellulose und bakterielle Cellulose verwendet werden. Mit bakterieller Cellulose kann eine mikrofibrilare Cellulose von höherer Reinheit als die von Pflanzen hergeleitete Cellulose erhalten werden. Ein anderer Vorteil ist, dass, wie später beschrieben werden wird, das Verbundprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, während die Cellulose herstellenden Bakterien kultiviert werden. Eine der bevorzugten Ausführungsformen vom Standpunkt der effektiven Ausnutzung der Ressourcen ist, dass die Cellulose, die aus Papier (Altpapier und dergleichen) wie vorstehend erwähnt hergeleitet wurde, als Cellulose angewendet wird. Speziell kann Papier in einer schwach alkalischen wässrigen Lösung desintegriert werden, um die Cellulosefasern aus dem Papier zu extrahieren. Die Cellulosefasern, die als Rückstand in dem zuvor genannten Verfahren des Zersetzens des Papiers zu Sacchariden erhalten werden, können ebenso als Cellulose in dieser Ausführungsform verwendet werden. Aus diesen Cellulosefasern kann die Cellulose unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wie eines gemischten Lösungsmittels von Dimethylacetamid und Lithiumchlorid eluiert werden.
Das Bakterium, das die bakterielle Cellulose herstellt, ist nicht besonders begrenzt. Jedoch können eine oder mehrere Arten von bekannten Bakterien, welche bakterielle Cellulose herstellen, verwendet werden, wie Acetobacter aceti subsp. xylinum ATCC10821, A. pasteurianus ATCC 10821, A. rancens, Sarcina ventriculi, Bacterium xyloides, ein Bakterium, welches zum Stamm Pseudomonas gehört, ein Bakterium, welches zum Stamm Agrobakterium und dergleichen gehört.
Bakterien können bakterielle Cellulose gemäß bekannten Bedingungen für das Kultivieren von Bakterien herstellen. Demzufolge kann ein Mikroorganismus in ein gewöhnliches nährendes Kulturmedium eingeimpft werden, das eine Kohlenstoffquelle, eine Stickstoffquelle, anorganische Salze und falls notwendig organische Spurennährstoffe wie Aminosäuren und Vitamine enthält, und das eingeimpfte Medium wird stehen gelassen oder langsam gerührt, während es belüftet wird, um den Bakterien zu ermöglichen, die bakterielle Cellulose herzustellen.
Als Beispiele von typischen Kohlenstoffquellen können zum Beispiel Glucose, Sucrose, Maltose, Stärkehydrolysate und Melassen und Ethanol, Essigsäure und Zitronensäure und dergleichen alleine oder zusätzlich zu den zuvor genannten Sacchariden verwendet werden. Als Beispiele einer Stickstoffquelle gibt es zum Beispiel Ammoniumsalze wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und Ammoniumphosphat und organische oder anorganische Stickstoffquellen wie Nitratsalze, Harnstoff und Peptone oder dergleichen. Als Beispiele eines anorganischen Salzes, können Phosphate, Magnesiumsalze, Kalziumsalze, Eisensalze und Mangansalze und dergleichen verwendet werden. Beispiele eines organischen Spurennährmittels schließen Aminosäuren, Vitamine, Fettsäuren, Nukleinsäuren und Peptone, Casaminosäuren, Hefeessenz und Sojabohnen-Proteinhydrolysate und dergleichen ein. Wenn auxotrophe Bakterien angewendet werden, welche Aminosäuren und dergleichen zum Wachsen erfordern, sollte das benötige Nährmittel weiter zugeführt werden. Die Kulturbedingungen können auch herkömmlich sein und die Bakterien für 1 bis 30 Tage kultiviert werden, während der pH-Wert zwischen 5 und 9 gesteuert und die Temperatur auf 20 °C bis 40 °C kontrolliert wird.
Herstellungsverfahren
Das Verfahren zur Herstellung des Verbundprodukts der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt. Es ist jedoch bevorzugt, eine Bedingung zur Verfügung zu stellen, unter welcher Cellulose und ein Monosaccharid- oder ein Oligosaccharid-Derivat chemisch mit Cellulose interagieren. Spezieller werden ein Monosaccharid- oder ein Oligosaccharid-Derivat und Cellulose in der Form eines Mikrofilaments und/oder eines feinen Pulvers in einem flüssigen Medium gemischt, in welchem das Monosaccharid- oder das Oligosaccharid-Derivat gelöst werden kann, sowie dispergiert oder geschwollen. Dann wird die Flüssigkeit, welche Cellulose und das Derivat enthält, erhitzt, um das flüssige Medium zu verdampfen, so dass das Verbundprodukt der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Das ausgewählte flüssige Medium hängt in einem Teil von der Löslichkeit des Monosaccharid- oder Oligosaccharid-Derivats, seinem Molekulargewicht und dergleichen ab. Typische flüssige Medien schließen ein Wasser, Aceton, Alkohol wie Methanol, Ethanol oder dergleichen, Ether wie Tetrahydrofuran und dergleichen oder ein gemischtes Lösungsmittel davon. Es ist ebenso möglich, die Cellulose einer Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels und dergleichen vor dem Mischen zu unterziehen.
Wenn die Cellulose aus Papier abgeleitet wird, wird die Cellulose in Dimethylacetamid und Lithiumchlorid eluiert. Die Cellulose wird mit einem Lösungsmittel gemischt, welches ein Monosaccharid-/Oligosaccharid-Derivat in einem gelösten Zustand oder einem geschwollenen Zustand enthält. Ein Verbundprodukt ergibt sich, in welchem Cellulose und das Monosaccharid-/Oligosaccharid-Derivat chemisch interagieren.
Wenn andererseits bakterielle Cellulose angewendet wird, wird das Saccharid-Derivat zunächst zu einem Kulturmedium eines Cellulose herstellenden Bakteriums zugegeben. Als Nächstes wird das Cellulose herstellende Bakterium unter solchen Bedingungen kultiviert, dass ihm die Herstellung der Cellulose und die gleichzeitige Herstellung des Verbundprodukts gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht wird.
Durch eine solche Behandlung kann die Anzahl der Wasserstoffbindungen, die in dem Cellulosemolekül bestehen, verringert und ein Verbundprodukt mit besserer Verarbeitbarkeit als das der Cellulose kann erhalten werden. Dies wird in Verbindung mit 1 und 2 erklärt.
1 stellt schematisch eine Struktur eines Beispiels eines Verbundprodukts dar, welches das Produkt von Cellulose und einem Cellobiose-Derivat umfasst, welches eine Verbindung der Formel (I) ist, in welcher „G" eine Restgruppe umfasst, die aus Cellobiose hergeleitet wurde. In 1 stellt jeder Kreis eine Glucopyranose-Restgruppe dar und die unterbrochene Linie Wasserstoffbindungen zwischen den Glucopyranose-Restgruppen. Bezugszeichen 11 stellt ein Cellobiose-Derivatmolekül und 11a eine Nicht-Kohlenwasserstoff-Restgruppe in dem Cellobiose-Derivatmolekül dar. Die Bezugszeichen 12 und 13 stellen Cellulosemoleküle dar (illustrativ aus acht Glucopyranose-Restgruppen aufgebaut). Diese drei Moleküle werden in der gleichen Ebene angenommen. Die Cellobiose-Restgruppen, welche das Cellobiose-Derivat 11 aufbauen, bilden Wasserstoffbindungen mit Cellulosemolekülen 12 und 13 aus.
Andererseits wird die Struktur einer herkömmlichen celluloseartigen Polymerverbindung, welche drei Cellulosemoleküle allein (umfassend acht Glucose-Restgruppen) umfasst, illustrativ in 2 gezeigt. Bezugszeichen 21, 22 und 23 stellen drei Cellulosemoleküle in der gleichen Ebene dar.
Wasserstoffbindungen werden zwischen den Glucopyranose-Restgruppen gebildet. Der Vergleich zwischen 1 und 2 zeigt klar, dass die Wasserstoffbindungen, welche zwischen den Cellulosemolekülen gebildet wurden, durch die Saccharid-Derivate blockiert sind, eine Verbindung der Formel (I) – in dem Verbundprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung. Folglich wird die Anzahl der Wasserstoffbindungen, die zwischen Cellulosemolekülen in dem Verbundprodukt gebildet wurden, verringert. Als Ergebnis erreicht das Verbundprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung in typischer Weise die folgenden Eigenschaften.
Als Erstes verbleibt in einem Verbundprodukt, welches der Pulverisierung bei Raumtemperatur ohne Einfrieren unterzogen wurde, ein Bereich, welcher durch das Saccharid-Derivat – eine Verbindung der Formel (I) – in dem Cellulosemolekül auf der Oberfläche des Pulvers maskiert ist. Folglich kann die Wiederausbildung von Bindungen des Pulvers während der Pulverisierung zu einem bemerkenswerten Grad verhindert werden. Als Zweites kann, weil die starken Wasserstoffbindungen zwischen Cellulosemolekülen durch das Saccharid-Derivat abgemildert wurden, ein geformter Körper, der flexibler ist als der Film, welcher nur Cellulose allein enthält, allgemein erhalten werden. Drittens weist aufgrund der Interaktion zwischen dem Saccharid-Derivat, welches Thermoplastizität zeigt – eine Verbindung der Formel (I) – und Cellulose das Verbundprodukt Thermoplastizität auf und kann mit Wärme geformt werden.
Das Verhältnis der Verbindung der Formel (I) in dem Verbundprodukt, welches Cellulose enthält, kann geeignet in einem Bereich ausgewählt werden, der die Eigenschaften des Verbundprodukts wie Kohäsion, thermische Eigenschaften, mechanische Festigkeit und dergleichen nicht beeinträchtigt. Zum Beispiel liegt das Verhältnis des Saccharid-Derivats in dem Verbundprodukt, welches Cellulose enthält, um 1 % bis 60 %, bevorzugt um 10 % bis 40 %.
Verfahren zum Abformen
Das Verbundprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch das Lösungsmittelverfahren oder Heißpressverfahren, welche herkömmlich bekannte Verarbeitungsverfahren sind, hergestellt werden. Da das Verbundprodukt relativ gute Löslichkeit gegenüber Lösungsmitteln wie Aceton, Methanol und Tetrahydrofuran zeigt, kann es durch ein Lösungsmittelverfahren ohne Anwendung eines speziellen Lösungsmittels abgeformt werden. Wenn das Lösungsmittelverfahren angewendet wird, werden die Synthese des Verbundprodukts und das Abformen /Verarbeiten gleichzeitig ausgeführt.
Was das Heißpressverfahren anbetrifft, zeigt ein Verbundprodukt, welches eine Verbindung der Formel (I) enthält, die aus einer aliphatischen Dicarbonylsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen synthetisiert wurde und einen Monosaccharid-Rest als G enthält, oder ein Verbundprodukt, welches eine Verbindung der Formel (i) enthält, welche aus einer aliphatischen Dicarbonylsäure mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen synthetisiert wurde und eine Oligosaccharid-Restgruppe als G enthält, Thermoplastizität und ermöglicht das Heißpressen. Die Festigkeit des hergestellten heißgepressten, abgeformten Körpers ist besser als die Festigkeit des herkömmlichen geformten Cellulosekörpers.
Wie vorstehend erklärt wurde, können die folgenden Vorteile erreicht werden:
Das Verbundprodukt, welches Cellulose und ein Monosaccharid-Derivat oder ein Oligosaccharid-Derivat umfasst, kann durch Unterbinden der Wasserstoffbindungen zwischen den Cellulosemolekülen pulverisiert werden. Durch das Einschließen des Saccharids mit Thermoplastizität kann die Abformverarbeitbarkeit der Cellulose verbessert werden.
Der geformte Körper des Verbundprodukts, welches Cellulose und ein Monosaccharid-Derivat oder ein Oligosaccharid-Derivat umfasst, weist eine bessere mechanische Festigkeit als die des allgemein verwendeten Polyesters (PET) auf. Da der abgeformte Körper des Verbundprodukts natürliche Produkte wie Cellulose und ein Monosaccharid oder ein Oligosaccharid verwendet, zeigt dieser hohe Sicherheit, biologische Abbaubarkeit und die Fähigkeit zum Rezyklieren.
Darüber hinaus kann gemäß der vorliegenden Erfindung Papier als Abfallpapier effektiv als Rohmaterial eingesetzt und die Cellulose, welche die Hauptkomponente davon ist, oder Saccharid-Verbindungen, welche aus der Cellulose abgeleitet wurden, chemisch modifiziert werden, um eine Saccharid-Polymer-Verbindung mit hohen rezyklierbaren Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Folglich kann die vorliegende Erfindung zur Verringerung von Abfall und die effektive Ausnutzung von Ressourcen beitragen.
Die vorliegende Erfindung wird unter Verwendung der folgenden illustrativen Beispiele erklärt. Es sollte verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf das Verbundprodukt begrenzt ist, das in den folgenden Beispielen angewendet wird.
Synthesebeispiel 1
Eine Verbindung der Formel (I) (ein Oligosaccharid-Derivat), die durch die folgende Strukturformel (a) dargestellt wird, welche in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen Verwendung finden, wurde gemäß folgendem Verfahren synthetisiert:
50 g Cellobiose wurden zu 400 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) und 100 ml Pyridin zugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 70 °C erhitzt. Dann wurden 40 ml Sebacoylchlorid in 100 ml DMF gelöst, tropfenweise dazugegeben und das Medium für drei Stunden gerührt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war wurde ein Teil des Lösungsmittels durch Verdampfen entfernt und die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und gerührt, um eine Abscheidung zu bilden. Die gereinigte Abscheidung wurde mit Methanol gewaschen, um ein weißes Pulver zu erhalten (hiernach als „Verbindung Nr. I-1" bezeichnet). Das Molekulargewicht der Verbindung Nr. I-1 wurde durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) gemessen und das Mw war 200.000. Die Messbedingungen waren wie folgt:

Messgerät: HLC 8020, hergestellt von Tosoh Corporation

Kolonne: 2 Kolonnen gemischtes B, hergestellt von Polymer Laboratories

Eluat: DMF + 0,1 % LiBr

Kolonnenofentemperatur: 50 °C

Standard: konvergiert zu Polysaccharidgrundlage (hergestellt von Polymer Laboratories).
Durch ein C=O Strecksignal, das bei 1743 cm durch eine IR-Messung erfasst wurde, und die C=O Gruppe, die bei 175 ppm und die Methylengruppe, die bei 24,8 ppm und 34,1 ppm durch 13C-NMR Messung detektiert wurden, wurde bestätigt, dass ein Zucker-Ester-Copolymer synthetisiert worden war.
Eine Verbindung der Formel (I) wurde in dem Verfahren analog zu dem vorher genannten Verfahren der Ausnahme synthetisiert, dass die Kombination von Cellobiose und Sebacinsäure auf die Kombinationen geändert wurden, wie sie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt werden. Die Acetylierung der Saccharid-Restgruppe „G" der Verbindung wurde durch ein normales Syntheseverfahren ausgeführt, das heißt, die Verbindung wurde bei 130 °C in mit Natriumacetat entwässerter Essigsäure unter Rühren erhitzt.
Tabelle 1
Beispiel 1
Bildung eines abgeformten Produkts aus einem Verbundprodukt durch das Lösungsmittelverfahren
Zu einer 30 Gew.-%igen wässrigen Suspension von feinteiliger gepulverter Cellulose (KC Flock 400 G: hergestellt von Nippon Paper Industry Co. Ltd.) wurde Verbindung Nr. I-8 in einer Menge von 20 Gew.-% zugegeben und dann bei 50 °C unter Rühren erhitzt. Dann wurde die wässrige Suspension erhitzt, bei 95 °C getrocknet und der erhaltene getrocknete Film bei Raumtemperatur durch ein Mahlgerät gemahlen, um ein feinteiliges Pulver mit einer Größe (welche eine mittlere Teilchengröße darstellt) von etwa 10 μm zu ergeben. Das Pulver agglomerierte nicht. Das Pulver wurde in Methanol dispergiert und die Dispersion auf eine Teflon^®-Lage gegossen und getrocknet, um ein geformtes Produkt in der Form eines Blattes mit einer Dicke von 0,5 mm zu bilden. Dies ist Produkt 1).
Zu einer 20 Gew.-%igen wässrigen Suspension von Cellulose in der Form eines Mikrofilaments (Celish FD100: hergestellt von Daicel Chemical Industry, Ltd.) wurde Verbindung Nr. I-23 in einer Menge von 10 Gew.-% zugegeben und die Mischung bei 50 °C unter Rühren erhitzt. Dann wurde die wässrige Suspension erhitzt, bei 100 °C getrocknet und der erhaltene getrocknete Film bei Raumtemperatur mit einer Mahlvorrichtung gemahlen, um ein feinteiliges Pulver mit einer Größe von etwa 10 μm zu ergeben. Das Pulver agglomerierte nicht. Das Pulver wurde in Aceton dispergiert und die Dispersion auf eine Teflon^®-Lage in der gleichen Art und Weise wie in dem zuvor genannten Verfahren 1 gegossen und getrocknet, um ein geformtes Produkt in der Form eines Blattes zu ergeben. Dies ist Produkt 2).
Zu einer 20 Gew.-%igen Methanolsuspension von Cellulose in der Form eines Mikrofilaments (Abisel: hergestellt von Asahi Chemical Industry Co. Ltd.) wurde Verbindung Nr. I-10 in einer Menge von 10 Gew.-% zugegeben und die Mischung bei 50 °C unter Rühren erhitzt. Dann wurde die Methanolsuspension auf eine Teflon^®-Lage in der gleichen Art und Weise wie die in dem zuvor genannten Verfahren 1) verwendete Suspension gegossen und getrocknet, um ein geformtes Produkt in der Form eines Blattes zu ergeben. Dies ist Produkt 3).
Zu einem Hestrin-Schramm Standardmedium (Glucose 2,0 %, Pepton 0,5 %, Hefeextrakt 0,5 %, Dinatriumphosphat 0,15 % und Zitronensäure 0,27 %: % sind Gew.-%) wurde Verbindung Nr. I-15 in einer Menge von 5 Gew.-% zugegeben und Acetobakter Xylium (Körperzelle Nr. ATCC 23769) bei 28 °C darin durch eine statische Kultur kultiviert. 30 Tage später wurde ein gelartiger Film auf der oberen Schicht des Kulturmediums akkumuliert. Der Film wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, durch eine Pressmaschine behandelt und das durch den Film absorbierte Wasser herausgequetscht. Dann wurde der gepresste Film erhitzt und bei 105 °C getrocknet. Der getrocknete Film wurde einem Mahlen bei Raumtemperatur unterzogen, um ein feinteiliges Pulver mit einer Größe von ungefähr 10 μm zu ergeben. Das Pulver agglomerierte nicht. Das Pulver wurde in Aceton dispergiert und die Dispersion auf eine Teflon^®-Lage in der gleichen Art und Weise wie in dem zuvor genannten Verfahren 1) gegossen, um ein geformtes Produkt in der Form eines Blattes zu ergeben. Dies ist Produkt 4).
Benutztes regeneriertes Papier für PPC (EN-500, A4 hergestellt von Canon Sales Co., Ltd.) (von welchem eine Seite durch eine NP Kopiermaschine bedruckt war) wurde in eine Größe von 5 × 5 mm geschnitten, 100 g davon zu 3 l einer Enzymlösung gegeben und bei 45 °C für sechs Stunden gerührt. Die Enzymlösung wurde durch Auflösen von 10 g Cellulase (Meicelase TP 60, hergestellt von Meiji Seika Kaisha Ltd.) in 3 l einer wässrigen Lösung von Essigsäure /Natriumacetat (pH 4,5) hergestellt. Nach der Reaktion wurden 200 ml Methanol zugegeben, der unlösliche Rest herausgefiltert und durch eine Ionenaustauschharzkolonne von 50 cm gegeben (Amberlit IR-120 B, erhältlich von Organo Corporation) und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, um 64 g eines fahl-gelben Pulvers zu ergeben.
Die Substanz wurde durch Gelpermeations-Chromatographie und ein IR-Absorptionsspektrum als Mischung bestätigt, die Glucose, Cellobiose und Cellotriose als Hauptkomponenten enthielt. 50 g der auf diese Weise erhaltenen Saccharid-Mischung wurden in einem gemischten Lösungsmittel suspendiert, welches 400 ml Acetonitril und 200 ml Pyridin umfasste und unter Stickstoffatmosphäre bei 80 °C erhitzt. 40 ml Sebacoylchlorid, das in 200 ml Acetonitril gelöst worden war, wurden dazugegeben und für weitere zwei Stunden gerührt. Nachdem ein Teil des Lösungsmittels durch Verdampfen entfernt worden war, wurde es in Wasser gegossen und gerührt, um eine Abscheidung zu bilden. Die Abscheidung wurde mit Aceton gewaschen und getrocknet, um 42 g eines fahl-gelben Pulvers zu ergeben. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Produkts war etwa 50.000. Das Vorgehen analog zu dem zuvor genannten Verfahren 1) wurde mit der Ausnahme ausgeführt, dass die zuvor genannte Verbindung Nr. I-8 mit der Zuckerketten-Verbindung die auf diese Weise erhalten wurde, ersetzt und ein geformtes Produkt in der Form eines Blattes erhalten wurde. Dies ist Produkt 5).
Benutztes regeneriertes Papier für PPC (EN-500, hergestellt von Canon Sales Co., Ltd.) (von dem eine Seite durch eine Kopiermaschine bedruckt worden war) wurde in eine Größe von 2 × 2 mm geschnitten, 100 g dieser alten Papierschnipsel in 1 l unter Rückfluss für fünf Stunden erhitzt, dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Dann wurde dies zu 1 l Dimethylacetamid gegeben, welches 70 g wasserfreies Lithimchlorid enthielt, und die Mischung bei 70 °C für sechs Stunden gerührt. Die Lösung wurde gefiltert um eine Celluloselösung zu ergeben. 20 g der Verbindung Nr. I-1 wurden zu der Celluloselösung gegeben und bei Raumtemperatur gerührt, die Lösung dann auf eine Teflon^®-Lage gegossen und getrocknet, um ein geformtes Produkt in der Form eines Blattes mit einer Dicke von 0,5 mm zu ergeben. Dies ist Produkt 6).
Prüfschnipsel in der Form eines Streifen (1 cm breit, 6 cm lang und 0,5 mm dick) wurden aus den geformten Produkten des Verbundprodukts ausgeschnitten, die in den zuvor genannten Verfahren 1) bis 6) hergestellt worden waren, und ihre Flexibilität durch einen Autograph (hergestellt von Instron) ausgewertet. Die Messung wurde unter den Messbedingungen der Biegegeschwindigkeit: 0,5 mm/min und dem Abstand zwischen den Tragepunkten: 30 mm durchgeführt. Ein geformtes Produkt, in dem durch visuelle Betrachtung kein Riss und dergleichen gefunden wurde, wurde mit A bewertet. Das geformte Produkt, in dem ein Riss und dergleichen gefunden wurden, wurde mit B bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.
Die Auswertung der biologischen Abbaubarkeit wurde ebenso ausgeführt. Die geformten Produkte, die als Produkte 1) bis 6) hergestellt worden waren, wurden in gereiftem Kompost vergraben und sechs Monate später wurden jene, welche zersetzt worden waren und die originale Form nicht aufrecht erhalten haben, mit A bewertet und jene, welche die ursprüngliche Form erhalten haben mit B.
Vergleichsbeispiel 1
Eine 2 Gew.-%ige Kupfer-Ammoniak-Lösung einer feinteilig gepulverten Cellulose (KC Flock 400 G; hergestellt von Nippon Paper Industry Co. Ltd.) wurde auf eine Teflon^®-Lage in einer analogen Art und Weise zu dem zuvor genannten Produkt 1) gegossen, um ein geformtes Produkt in der Form eines Blattes zu ergeben. Die Flexibilität und die biologische Abbaubarkeit des geformten Produkts wurden in einer ähnlichen Art und Weise wie der für die geformten Produkte 1) bis 4) ausgewertet. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Wie in Tabelle 2 gezeigt wird, weisen die geformten Produkte, welche das Verbundprodukt von 1) bis 6) umfassen, verbesserte Flexibilität verglichen mit dem Film auf, welcher nur Cellulose allein umfasst. Die biologische Abbaubarkeit, welche eine überlegene Eigenschaft der Cellulose ist, bleibt erhalten.
Beispiel 2
Bildung eines abgeformten Produkts eines Verbundprodukts durch das Heißpressverfahren.
Zu einer 20 Gew.-%igen wässrigen Suspension von Cellulose in der Form eines Mikrofilaments (Celish FD100: hergestellt von Daicel Chemical Industry, Ltd.) wurde Verbindung I-1 in einer Menge von 20 Gew.-% zugegeben und die Suspension bei 50 °C unter Rühren erhitzt. Dann wurde die wässrige Suspension erhitzt, bei 150 °C getrocknet und der erhaltene getrocknete Film bei Raumtemperatur durch eine Mahlvorrichtung gemahlen, um ein feinteiliges Pulver mit einer Größe von etwa 10 μm zu ergeben. Das Pulver agglomerierte nicht. Das Pulver wurde einer Heißpressbehandlung mit einem Heißpressgerät zur Verwendung in der Prüfung (erhältlich unter dem Handelsnamen „Mini Test Press-10" von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) bei 140 °C, 25 kg/cm² unterzogen, um ein ebenes abgeformtes Produkt zu ergeben, das mit 7) bezeichnet wird.
Zu 20 g einer 1 Gew.-%igen Methanollösung eines oberflächenaktiven Mittels (Neugen ET-149: hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) wurden 30 g Cellulose in der Form eines Mikrofilaments (KC Flock W-100: hergestellt von Nippon Paper Industry Co. Ltd.) zugegeben und die Lösung in einem Homogenisierer bei 10.000 Umdrehungen pro Minute für fünf Minuten gerührt. Die Lösung wurde durch Absaugung gefiltert und bei 90 °C für zehn Minuten in einem Luftzirkulationsofen getrocknet, um die Oberflächenbehandlung auszuführen. 25 g der behandelten Cellulose wurden mit 15 g der Verbindung Nr. I-3 gemischt und dem Dispergieren durch Walzen für 24 Stunden unterzogen. Nach 24 Stunden wurde ein homogenes Pulver erhalten, welches nicht agglomerierte. Das Pulver wurde einer Heißpressbehandlung mit einem Heißpressgerät zur Verwendung in der Prüfung (erhältlich unter dem Handelsnamen „Mini Test Press-10" von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) bei 120 °C, 30 kgf/cm² unterzogen, um ein ebenes abgeformtes Produkt zu ergeben, das mit 8) bezeichnet wird.
Cellulose in der Form eines Mikrofilaments (Abisel: hergestellt von Asahi Chemical Industry Co. Ltd.) wurde einer Oberflächenbehandlung in der gleichen Art und Weise wie bei der Herstellung des Produkts 8) unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels unterzogen. 30 g der behandelten Cellulose wurden mit 20 g der Verbindung I-20 gemischt und unter Rühren in THF bei 50 °C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde erhitzt und bei 80 °C getrocknet. Der getrocknete Film wurde bei Raumtemperatur durch eine Mahlvorrichtung gemahlen und ein feinteiliges Pulver mit einer Größe von etwa 11 μm erhalten. Das Pulver agglomerierte nicht. Das Pulver wurde einer Heißpressbehandlung mit einem Heißpressgerät zur Verwendung in der Prüfung (erhältlich unter dem Handelsnamen „Mini Test Press-10" von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) bei 127 °C, 28 kgf/cm² unterzogen, um ein ebenes abgeformtes Produkt zu ergeben, das als 9) bezeichnet wird.
Zu einer 25 Gew.-%igen wässrigen Suspension von Cellulose in der Form eines Mikrofilaments (KC Flock W-300: hergestellt von Nippon Paper Industry Co. Ltd.) wurde Verbindung Nr. I-25 in einer Menge von 15 Gew.-% zugegeben und die Suspension unter Rühren bei 55 °C erhitzt. Die wässrige Suspension wurde erhitzt und bei 100°C getrocknet. Dann wurde der erhaltene getrocknete Film einer Mahlbehandlung bei Raumtemperatur unterzogen, um ein feinteiliges Pulver mit einer Größe von etwa 10 μm zu ergeben. Das Pulver agglomerierte nicht. Das Pulver wurde einer Heißpressbehandlung mit einem Heißpressgerät zur Verwendung in der Prüfung (erhältlich unter dem Handelsnamen „Mini Test Press-10" von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) bei 120 °C, 25 kgf/cm² unterzogen, um ein ebenes abgeformtes Produkt zu ergeben, das als 10) bezeichnet wird.
Zu einem Hestrin-Schramm Standardmedium, das zum Herstellen des Produkts 4) in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde Verbindung Nr. I-13 in einer Menge von 5 Gew.-% zugegeben und Acetobakter Xylinum darin durch eine statische Kultur bei 20 °C kultiviert. 30 Tage später war ein gelartiger Film auf der oberen Schicht des Kulturmediums akkumuliert. Der Film wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, durch ein Pressgerät behandelt und durch den Film absorbiertes Wasser ausgequetscht. Dann wurde der gepresste Film erhitzt und bei 105 °C getrocknet. Der getrocknete Film wurde mit einer Mahlvorrichtung bei Raumtemperatur behandelt, um ein feinteiliges Pulver mit einer Größe von etwa 10 μm zu ergeben. Das Pulver agglomerierte nicht. Das Pulver wurde einer Heißpressbehandlung mit einem Heißpressgerät zur Verwendung in der Prüfung (erhältlich unter dem Handelsnamen „Mini Test Press-10" von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) bei 125 °C, 28 kgf/cm² unterzogen, um ein ebenes abgeformtes Produkt zu ergeben, das als 11) bezeichnet wird.
Zu einem Hestrin-Schramm Standardmedium, das zum Herstellen des Produkts 4) in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde Verbindung Nr. I-17 in einer Menge von 5 Gew.-% zugegeben und Acetobaktor Xylinum darin durch eine statische Kultur bei 28 °C kultiviert. 30 Tage später war ein gelartiger Film auf der oberen Schicht des Kulturmediums akkumuliert. Der Film wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, durch ein Pressgerät behandelt und das durch den Film absorbierte Wasser ausgequetscht. Dann wurde der gepresste Film erhitzt und bei 105 °C getrocknet. Der getrocknete Film wurde durch eine Mahlvorrichtung bei Raumtemperatur behandelt, um ein feinteiliges Pulver mit einer Größe von etwa 10 μm zu ergeben. Das Pulver agglomerierte nicht. Das Pulver wurde einer Heißpressbehandlung mit einem Heißpressgerät zur Verwendung in der Prüfung (erhältlich unter dem Handelsnamen „Mini Test Press-10" von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) bei 118 °C, 23 kgf/cm² unterzogen, um ein ebenes abgeformtes Produkt zu ergeben, das als 12) bezeichnet wird.
Das Verfahren analog zu dem des zuvor genannten Produkts 7) in Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Verbindung Nr. I-1 durch eine Zuckerketten-Verbindung ersetzt wurde, die in einer ähnlichen Art und Weise zu der von Produkt 5) in Beispiel 1 synthetisiert worden war. Ein ebenes abgeformtes Produkt wurde erhalten, das als 13) bezeichnet wird.
Das Verfahren analog zu dem des zuvor genannten Produkts 7) in Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme ausgeführt, dass eine 20 Gew.-%ige wässrige Suspension von Cellulose in der Form eines Mikrofilaments durch die die Celluloselösung aus Produkt 6) in Beispiel 1 ersetzt wurden. Ein ebenes abgeformtes Produkt wurde erhalten, welches als 14) bezeichnet wird.
Testschnipsel in der Form eines Streifens (1 cm breit, 6 cm lang und 0,5 cm dick) wurden aus den abgeformten Produkten 7) bis 14) ausgeschnitten und die Zugfestigkeit davon durch einen Autograph DSC-R-500 (hergestellt von Shimadzu Corporation) ausgewertet. Die Messung wurde unter den Messbedingungen der Lastzelle: 50 kg, der Kreuzkopfgeschwindigkeit: 50 mm/min und des Abstandes zwischen den Arbeitshaltevorrichtungen 10 mm ausgeführt. Als Kontrolle wurden Testschnipsel in ähnlicher Form aus den abgeformten Produkten aus Polyester (PET) für allgemeine Verwendung ausgeschnitten und geprüft und die Ergebnisse verglichen und untersucht. Das Produkt, das bessere Zugfestigkeit als die von PET zeigte, wurde mit A bewertet, das gleiche Niveau der Zugfestigkeit mit B und eine schlechtere Zugfestigkeit mit C. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
Die Auswertung der biologischen Abbaubarkeit wurde ebenso an acht Proben der abgeformten Produkte ausgeführt, die in einer ähnlichen Art und Weise zu denen der Produkte 7) bis 14) aus Beispiel 2 hergestellt worden waren. Die abgeformten Produkte wurden in gereiftem Kompost vergraben und sechs Monate später wurden jene, welche zersetzt worden waren, mit A bewertet und jene, welche nicht zersetzt worden waren, mit B. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt wird, weisen die abgeformten Produkte, welche das Verbundprodukt der Produkte 7) bis 14) aus Beispiel 2 umfassen, biologiche Abbaubarkeit und eine Zugfestigkeit auf, die für die praktische Anwendung ausreichend ist.
Vergleichsbeispiel 2
Eine 20 Gew.-%ige Suspension von Cellulose in der Form eines Mikrofilaments, welche in der gleichen Art und Weise zu dem Produkt 7) in Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde bei 50 °C unter Rühren erhitzt, die wässrige Suspension dann erhitzt und bei 105 °C getrocknet. Die erhaltene getrocknete Substanz wurde einer Mahlvorrichtung bei Raumtemperatur unterzogen. Ein feinteiliges Pulver, wie das für das Produkt 7) in Beispiel 2 erhaltene, wurde jedoch nicht erhalten, und die hergestellte Substanz wies eine Größe von über 150 μm auf. Ferner neigte das Pulver dazu, zu agglomerieren. Das Pulver wurde einer Heißpressbehandlung in der gleichen Art und Weise zu der in Produkt 7) in Beispiel 2 verwendeten unterzogen. Ein ebenes abgeformtes Produkt konnte jedoch nicht erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 3
Bakterielle Cellulose, welche aus einer Kulturlösung erhalten wurde, die bei der Herstellung von Produkt 11) in Beispiel 2 beschrieben wurden, war mit der Ausnahme, dass kein Saccharid-Derivat zugegeben worden war, wurde einer ähnlichen Behandlung zu der bei der Herstellung des Produkts 11) in Beispiel 2 unterzogen. Ein feinteiliges Pulver wurde jedoch nicht erhalten und die hergestellte Substanz wies eine Größe von über 100 μm auf. Ferner neigte das Pulver dazu, zu agglomerieren. Das Pulver wurde einer Heißpressbehandlung in einer ähnlichen Art und Weise zu der bei der Herstellung des Produkts 7) in Beispiel 2 unterzogen. Ein ebenes abgeformtes Produkt konnte jedoch nicht erhalten werden.
Beispiel 3
Ein Pulver eines Verbundprodukts, das in einem ähnlichen Verfahren zu dem Produkt 1) in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde in Esteraseenzym (erhältlich von Boehringer Mannheim Co., mit einem kontrollierten pH-Wert von 8,6) bei 40 °C für sieben Tage gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gefiltert um Cellulose zu entfernen. Das Filtrat wurde unter Verwendung von 0,1 N HCl so eingestellt, dass es einen pH-Wert von 5 zeigte und die sich ergebende unlösliche Komponente ausgefiltert. Das Filtrat wurde durch ein Ionenaustauschharz gefiltert (Amberlit IR-120B, hergestellt von Organo Corporation) und getrocknet. Die unlösliche Komponente wurde als Adipinsäure und die lösliche Komponente als Maltotriose durch die Messung des IR Spektrums bestätigt.
Die erhaltene Maltotriose und die Adipinsäure wurden als Rohmaterialien für die Repolymerisation verwendet, wobei die Adipinsäure unter Verwendung von Thionylchlorid zu Adipoylchlorid konvertiert wurde. Aus der wiedergewonnenen Maltotriose und dem Adipinsäurechlorid konnte ein Saccharid-Derivat (Verbindung Nr. I-8) in der ähnlichen Art und Weise zu der im synthetischen Beispiel verwendeten synthetisiert werden. Durch die Verwendung des resynthetisierten Saccharid-Derivats (Verbindung Nr. I-8) und der wiedergewonnenen Cellulose, konnte der Verbund erneut gemäß des Verfahrens hergestellt werden, der zum Herstellen des Produkts 1) aus Beispiel 1 verwendet worden war. Es wurde bestätigt, dass eine Rezyklierung möglich ist. In ähnlicher Weise konnten die abgeformten Produkte, die in der ähnlichen Art und Weise zu der in den Verfahren zur Herstellung der Produkte 2) bis 4) aus Beispiel 1 verwendet wurden, in den Verfahren zur Herstellung der Produkte 7) bis 12) aus Beispiel 2 in einer ähnlichen Art und Weise zu der Hydrolyse durch die zuvor genannten Enzyme zersetzt wurden, zu Sacchariden, Dicarbonylsäuren und Cellulose. Aus den Sacchariden und der Dicarbonylsäure konnten die entsprechenden Saccharid-Derivate resynthetisiert werden. Ebenso konnten aus den resynthetisierten Saccharidderviaten und der wiedergewonnenen Cellulose abgeformte Produkte hergestellt werden. Folglich wurde bestätigt, dass eine Rezyklierung möglich ist.
Die Erfindung wird nicht begrenzt, mit der Ausnahme, wie sie in den beigefügten Ansprüchen dargelegt wird. Andere Variationen und naheliegende Ausführungsformen werden für einen Fachmann deutlich werden.

Claims

Verbundprodukt, welches Cellulose und eine Verbindung der Formel (I) umfasst
wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-Restgruppe, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylen-Restgruppe darstellt, G eine Monosaccharid-Restgruppe oder eine Oligosaccharid-Restgruppe darstellt und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5000 ist.
Das Verbundprodukt nach Anspruch 1, wobei die Saccharid-Restgruppe G mindestens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Glucopyranose, Cellooligosaccharid, Maltooligosaccharid und Lactose besteht.
Das Verbundprodukt nach Anspruch 2, wobei die Saccharid-Restgruppe G Cellobiose ist.
Das Verbundprodukt nach Anspruch 2, wobei die Saccharid-Restgruppe G Maltose ist.
Das Verbundprodukt nach Anspruch 2, wobei die Saccharid-Restgruppe G Lactose ist.
Das Verbundprodukt nach Anspruch 2, wobei die Saccharid-Restgruppe G Glucopyranose ist.
Das Verbundprodukt nach Anspruch 1, Anspruch 3 oder Anspruch 6, wobei die Saccharid-Restgruppe G eine Saccharid-Restgruppe ist, die aus Papier gebildet wurde.
Das Verbundprodukt nach Anspruch 1, wobei die Cellulose aus einer Pflanze gebildet wurde.
Das Verbundprodukt nach Anspruch 1, wobei die Cellulose bakterielle Cellulose ist.
Das Verbundprodukt nach Anspruch 1, wobei die Cellulose aus Papier gebildet wurde.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundprodukts, welches die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen einer Flüssigkeit, welche in gelöster oder dispergierter Form (i) Cellulose und (ii) eine Verbindung enthält, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird
wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-Restgruppe, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylen-Restgruppe darstellt, G eine Monosaccharid-Restgruppe oder eine Oligosaccharid-Restgruppe darstellt und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5000 ist; und (b) Verdampfen der Flüssigkeit.
Das Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Flüssigkeit durch Mischen der Verbindung von Formel (I) und einer Suspension von Cellulose in der Form eines Mikrofilaments gebildet ist.
Das Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Cellulose bakterielle Cellulose ist.
Das Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Flüssigkeit durch Mischen der Verbindung aus Formel (I) und einem gemischten Lösungsmittel von Dimethylacetamid und wasserfreiem Lithiumchlorid, das gelöste Cellulose enthält, gebildet wurde.
Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei das gemischte Lösungsmittel aus Dimethylacetamid und wasserfreiem Lithiumchlorid, das gelöste Cellulose enthält, durch das Desintegrieren von Papier in einer alkalischen Lösung hergestellt wird, um Cellulosefasern zur Verfügung zu stellen; und danach Zugeben der Cellulosefasern zu dem gemischten Lösungsmittel aus Dimethylacetamid und wasserfreiem Lithiumchlorid, um die Cellulose in dem gemischten Lösungsmittel zu lösen.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundprodukts, welches die Schritte umfasst: Kultivieren von Cellulose herstellenden Bakterien in ein Kulturmedium, das eine Verbindung enthält, die durch die folgende Formel I dargestellt wird
wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-Restgruppe, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylen-Restgruppe darstellt, G eine Monosaccharid-Restgruppe oder eine Oligosaccharid-Restgruppe darstellt und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5000 ist.
Cellulosederivat, welches das Produkt eines Monosaccharidderivats oder eines Oligosaccharidderivats und Cellulose ist, wobei das Monosaccharidderivat oder das Oligosaccharidderivat ein Copolymer eines Saccharids und einer Dicarbonylsäure ist.
Das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, durch die Schritte erhalten wird: (i) Extrahieren von Cellulose aus Papier und Erhalten der Monosaccharid-Restgruppe oder der Oligosaccharid-Restgruppe, welche durch G in der Formel (I) dargestellt werden, aus der Cellulose durch Spaltung mit einer Säure oder mit einem Enzym, und Kombinieren der Monosaccharid-Restgruppe oder der Oligosacchardi-Restgruppe mit Dicarbonylsäure, welche den Teil enthält, der durch R in der Formel (I) dargestellt wird.
Verbindungs-Rezyklierverfahren, welches gekennzeichnet wird durch Sammeln von Saccharid, Dicarbonylsäure und Cellulose aus einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 durch Zersetzen der Verbindung mit einem Enzym und erneutem Herstellen der Celluloseverbindung durch Verwenden des gesammelten Saccharids, der Dicarbonylsäure und der Cellulose in dem Herstellungsverfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13.
Verbindungs-Rezyklierverfahren, welches die Schritte umfasst: Lösen einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in einer Flüssigkeit, die Enzym enthält, durch eine Hydrolysereaktion und Sammeln der Cellulose; Sammeln des Saccharids und der Dicarbonylsäure in der Flüssigkeit; Rekombinieren des Saccharidderivats der folgenden Verbindung (I) unter Verwendung des gesammelten Saccharids und der Carbonylsäure, und erneutes Bilden der Verbindung unter Verwendung der gesammelten Cellulose und des Saccharidderivats in dem Herstellungsverfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13;
worin R, G und n wie in Anspruch 16 definiert sind.
Verfahren zum Rezyklieren eines Verbundprodukts nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (i) Extrahieren von Cellulose aus dem Produkt und Erhalten der Monosaccharid-Restgruppe oder der Oligosaccharid-Restgruppe, welche durch G in der Formel (I) dargestellt werden, und der Dicarbonylsäure, welche den Teil enthält, der durch R in der Formel (I) dargestellt wird, aus der Cellulose durch Spaltung mit einer Säure oder mit einem Enzym; (ii) Kombinieren der Monosaccharid-Restgruppe oder der Oligosaccharid-Restgruppe mit der Dicarbonylsäure, um eine Verbindung der Formel (I) wieder herzustellen; und (iii) Bilden eines Verbundprodukts unter Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 11 bis 15.