DE2312498A1

DE2312498A1 - Kationische flockungs- und papierzusatzmittel sowie verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben

Info

Publication number: DE2312498A1
Application number: DE19732312498
Authority: DE
Inventors: Wadym Jarowenko
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1972-03-31
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1973-10-18
Also published as: CA980766A; FI57117B; JPS4916780A; FI57117C; FR2178878A1; IT981771B; FR2178878B1; GB1406908A; DE2312498B2

Description

PAT E N TA N WA LT

DR. HANS ULRICH MAY

D 8 MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1a 2312498

TELEGRAMME: MAYPATENT M0NOHEN TELEFON C0810 ÖÖ3682

N-1 -P-12/1143 München, J 3, ^g_n, «»73

]>r.M./se

National Starch and Chemical Corporation in· New York, N.Y.

V. St. v. A,

Kationische Flockungs- und Papierzusatzmittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben.

Kurze Zusammenfassung (abstract) der Erfindung: Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer kationischer Flockungs- und Papier-Naßpartiezusätze, wobei wasserdispergierbare Polysaccharide in wässriger kolloidaler Dispersion mit mehrfunktionellen Aminoalkylierungsmitteln in Gegenwart eines al- " kaiischen Katalysators umgesetzt werden. Die erhaltene Dispersion von Polysaccharid-Derivaten kann unmittelbar ohne weitere Reinigung beispielsweise als Zusatz für Papiermasse, der die PigmentZurückhaltung und Festigkeit des f&piers verbessert, verwendet werden. Die Erfindung betrifft ferner die so hergestellten Flockungs- und Papierzusatzmittel.

Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik;

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer kationischer Polysaccharide in Form kolloidaler Dispersionen zur Verwendung als Flockungsmittel oder Zusätze zur Verbesserung der PigmentZurückhaltung oder Festigkeit des Papiers bei der Papierherstellung. Besonders betrifft sie die Herstellung solcher kationischer Polysaccharide unter Verwendung polyfunktioneller derivatbildender Reagenzien.

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Der hier benutzte Ausdruck "Papier¹" schließt bogenartige Massen und geformte Produkte ein, die aus Fasermaterial herststellt sind, das aus Naturstoffen, wie Cellulose, oder synthetischen Stoffen, wie Polyamiden, Polyestern und Polyacrylharzen, sowie auch aus Mineralfasern, wie Asbest und Glas, gewonnen sein kann. Ferner sind eingeschlossen Papiere, die aus Kombinationen von Cellulose- und synthetischen Materialien sowie von Mischungen von Cellulose mit Asbest- .und Glasfasern hergestellt sind. Selbstverständlich ist auch Pappe und Karton im umfassenden Ausdruck "Papier" eingeschlossen.

Es ist bekannt, der Papiermasse während der Papierherstellung vor der Bildung des Bogens verschiedene Stoffe, einschließlich Stärke, zuzusetzen. Der Zweck solcher Zusätze ist hauptsächlich^ die Einzelfasern aneinander zu binden und so die Bildung eines starken Papiers zu begünstigen. Weiterhin ist im Fall von' Papieren mit Pigmentzusatz von beispielsweise Titandioxid, Calciumcarbonat und dergleichen bekannt, der Papiermasse Stoffe zuzusetzen, um speziell einen größeren Anteil solcher Pigmente im Papier zurückzuhalten, statt sie in dem während der Bildung des Bogens entfernten Wasser ablaufen zu lassen. Solche" Zusätze werden oft als "Pigmentfesthaltemittel" bezeichnet.

Kationische Flockungsmittel und Papierzusätze sind bekannt und in zahlreichen Patentschriften und referierenden Artikeln beschrieben (vgl. E.F. Paschall, "Production and Use of Cationic Starches," in R.L. Whistler und E. F. Paschall, Hrg., "Starch: Chemistry and Technology, " Bd. II, Academic Press, New Yorls, 1967, S. 403-422). Bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Stoffe verwenden derivatbildende Reagenzien, die pro Molekül eine mit den Hydroxylgruppen der Stärke oder des Gummis reagierende Gruppe aufweisen. Bei

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diesen Verfahren wird das Polysaecligrid jii eineiu wässrigen Medium in verhältnismäßig hoher Konzentration von typischerweise mehr als 35 % dispergiert und mit dem monofunktionellen derivatbildenen Mittel umgesetzt. Unter diesen Bedingungen liefern Reaktionen mit polyfunktionellen derivatbildenen Reagenzien vernetzte unlösliche Materialien. Da Flockungsmittel in Wasser völlig dispergierbar sein müssen, um wirksam zu sein, wurde bisher die Verwendung von mehrfunkt ioneil en derivatbildenen Mitteln zur Einführung kationischer Gruppen in Polysaccharide, wie Stärke und natürliche Gummis, zur ■ Herstellung wirksamer Flockungsmittel und/oder Pigmentzurückhaltungsmittel zur Papierherstellung ausgeschlossen.

Ferner werden bei den bisher bekannten Verffhren die kationischen Flockungsmittel und Papierbereitungszusätze gereinigt und aus der Reaktionsmischung durch Waschen und Trocknen gewonnen. Nach dem Trocknen werden sie verpackt und zum Verwendungsort verschickt, wo sie wieder in Wasser dispergiert und vor dem Zusatz zur Papiermcts.-se gekocht werden. Es sind also bei ihrer Herstellung und Verwendung zahlreiche Verfahrensschritte erfoixlerlich, was zu einem komplexen Verfahren und verhältnismäßig hohen Kosten führt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, neue Flockungsmittel und Pigioentfesthaltemittel und die Papierfestigkeit verbessernde Zusätze für die Papierherstellung zu schaffen. Das soll dadurch geschehen, daß Stärke oder andere Polysacchardde mit mehrfunktionellen reaktiven Aminoalkylierungsmitteln umgesetzt werden.

Irie Aufgabe wird dadurch gelöst, daß neue Flockungsmittel, die in der Papierherstellung als festigkeitsverbessernde und Pigmentfesthaltezusätze brauchbar sind, durch Umsetzung von wasserdispergierbaren Polysacchariden in verhältnismäßig verdünnter kolloidaler wässriger Dispersion mit einem mehrfunktionellen kationischen

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Alkylierüngsmittel umgesetzt werden. Die mehrfunktionellen derivat bildenden Reagenzien der Erfindung sind solche mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den Hydroxylgruppen des Polysaccharids reagieren, und wenigstens einer kationischen Gruppe.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen:

Als was sercjispergier bare Polysaccharide können im erfindungsgemäßen Verfahren solche pflanzliche!oder tierischer Herkunft verwendet v/erden, einschließlich Stärke und Stärkefralctionen, wie Amylose und Amylopektin, Stärkederivate, natürliche Gummis, mikrobielle Gummis und lösliche oder löslich zu machende Polysaccharide, wie Hemicellusose, löslich gemachte Cellusose oder wasserlösliche Cellusosederivate» wie methylierte Cellulose, Hydroxyäthylcellusose oder Hydroxypropylcellulose. Um für die Zwecke der Erfindung brauchbar zu sein, müssen diese Polysaccharide vollständige Dispersionen in Wasser bilden können und eine genügende Zahl von Hydroxy-_s Amido- oder Aminogruppen mit aktiven Wasserstoffatomen im Molekül aufweisen, um mit einer wirksamen Menge des derivatbildenen Reagenzes zu reagieren. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen können an den Anhydroglucosekern des Polysaccharids gebunden sein, wie im Fall von natürlichen Stärken, Cellusosen und natürlichen Gummis, oder sie können an Seitenketten gebunden sein, die vielleicht künstlich in das Polysaccharidmolekül eingeführt sein, wie im Fall von hydroxyalkylierten, amidoalkylierten oder aminoalkylierten Polysacchariden. Im Rahmen dieser Beschreibung und der Ansprüche bedeutet also "Polysaccharid" irgendein Polysaccharid mit Hydroxylgruppen oder anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die entweder von Natur vorhanden oder durch Derivatbildung eingeführt sind.

Da die Flockungswirksamkeit eines Flockungsmittels gewöhnlich sei-

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ner Molekülgröße proportional ist, werö.er· Polysaccharide mit höherem Molekuargewicht als Ausgangsstoffe bevorzugt, soweit sie in wäßrigen Medien dispergierbar sind. Einige, wie Amylopektin, sind in kaltem Wasser dispergierbar. Andere, wie Amylose, bilden in kaltem Wasser Gele und müssen unter Druck gekocht oder in alkalischen Medien dispergiert werden. Cellulose kann in Form des Xanthats oder anderer in Wasser dispergierbarer Derivate benutzt werden.

Die als Grundstoffe für die Umsetzung mit einem mehrfunktionellen derivatbildenden Reagens verwendbaren Stärken können in ihrer ursprünglichen nativen Form oder in modifizierten Formen verwendet werden, wie sie durch kontrollierten Abbau (durch Wärme, Säure oder Oxydation), Verätherung und/oder Veresterung erhalten werden, vorausgesetzt, daß sie noch zu weiterer Derivatbildung zu kationischen Derivaten des unten angegebenen Typs fähig sind. So können Stärken, die in Derivate mit Phosphatestergruppen umgewandelt wurden, ohne weiteres verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie noch reaktive Hydroxylgruppen enthalten. Ebenso können Stärkederivate, wie aminoalkylierte Stärken, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie entweder am Anhydroglucosekern oder den Seitengruppen Hydroxylgruppen oder andere aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweisen. Diese Stärkegrundstoffe können von beliebigen Ausgangsmaterialien abgeleitet sein, einschließlich Mais, Mais mit hohem Amylosegehalt, Weizen, Kartoffel, Tapioka, Waxy Maize, Sago und Reis, sowie von den Amylose- und AmvlopeKtinfraktionen von Stärke. Der Ausdruck "Stärke" soll also stärkeartige Stoffe, ob modifiziert oder unmodifiziert, einschließen, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten. Diese stärkeartigen Stoffe können in gekörnter Form oder in in kaltem Wasser quellbarer Form, wie beispielsweise vorgelatinierte Stärken und Dextrine, vorliegen. Die

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für die Herstellung der Dispersion von Srärhederivar gewählte Stärkebasis hängt hauptsächlich von der gewünschten End verwendung des Produkts ab. .

In den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wässrigen Dispersionen von Polysacchariden müssen die Polysaccharide so vollständig wie möglich dispergiert sein, so daß die Dispersionen dünnfZüssig und frei von irgendwelchen GelteiXchen sind. Brauchbare Dispersionen sind solche, die als feine kolloidale Dispersionen bekannt sind. Im Idealfall sollten die Polysaccharide molekular dispergiert sein, jedoch müssen sie in jedem Fall so dispergiert vorliegen, daß die Molekül.aggregate so klein wie möglich sind. Für den Fachmann ist es klar, daß bei der Umsetzung von Polysacchariden mit Reagenzien, welche die Moleküle vernetzen können, die größeren Molekülaggregate so intern vernetzt werden, daß sie nicht mehr dispergierbar und damit als Flockungsmittel unbrauchbar sind. Selbst eine große Zahl größerer kolloidaler Teilchen in der PoIysacchariddispersion bewirkt eine Verschlechterung des erhaltenen Flockungsmittels, die bevorzugten Polysacchariddispersionen sind daher solche, die dem Ideal der molekularen Dispersion möglichst weitgehend entsprechen. Besonders müssen native Stärken in gekörnter Form gelatiniert und in eine feine kolloidale Dispersion umgewandelt werden, entweder bevor die Stärke mit dem derivatbildenden Mittel umgesetzt wird oder gleichzeitig mit einer solchen Umsetzung, was erfolgen kann, wenn die Reaktion in einem kontinuierlich arbeitenden Kocher durchgeführt_wird _t wie unten beschrieben. Um den erforderlichen hohen Disper-siqnsgrad des Grundmaterials zu-erhalten, kennen bekannte physikalische und ehemische Verfahrensweisen, wie Rühren mit hoher Scherwirkung, Kochen, gegebenenfalls unter Druck, und Dispersion in stark alkalischen Medien benutzt werden, wie dem Fachmann bekannt. Die Konzentration des Polysaccharide in der Dis-

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persion ist ebenfalls von Bedeutung, um den richtigen Dispersionsgrad zu erhalten. Bei Stoffen von hohem Molekulargewicht können Konzentrationen von weniger als 1,0 Gewichtsprozent erforderlich sein, um eine befriedigende Dispersion zu erhalten, während bei Materialien mit geringem Molekulargewicht, z.B. Waxy Maizestärke, die auf eine Wasserflüssigkeit von ungefähr 85 abgebaut ist, befriedigende Dispersionen bei Konzentrationen von bis zu 30 % Fest-■'■ stoff gehalt erhalten werden. Im allgemeinen liegen die brauchbaren Konzentrationen für Polysacchariddispersionen unter 4,5 % Feststoff gehalt.

Zu den kationischen Substituentengruppen, die erfindungsgemäß eingeführt werden können, gehören primäre, sekundäre und tertiäre Amingruppen, quaternäre Ammoniumgruppen, Pseudoharnstoffgruppen, Phosphoniumgruppen, Sulfoniumgruppen, cyklische Amino- und Iminogruppen, wie Pyrrol-.,Pyrrolidin-, Pyridin-, Piperidin-, Piperazin- und Imidazolgruppen, sowie Polyamine, Amino-amide und Guanidxngruppen. Es sei bemerkt, daß die Bezeichnung "kationische Substituentengruppe" hier substituierende Gruppen irgendeiner der erwähnten Gruppen oder von Derivaten derselben einschließen soll. Der Ausdruck "kationische polysaccharide Dispersionen" schließt also Dispersionen von Polysacchariden ein, welche eine der erwähnten Gruppen enthalten, ohne Rücksicht auf die elektrostatische Ladung des Polysaccharidderivats, welche vom Verhältnis der kationischen zu anionischen Gruppen und dem PH des Mediums abhängt.

·■ Die erfindungsgemäß verwendeten polyfunktionellen derivat bildenden Reagenzien haben wenigstens eine solche kationische Gruppe und zwei oder mehr Gruppen, die mit den Hydroxylgruppen des Stärkemoleküls

■ reagieren. Zu solchen, dem Fachmann bekannten reaktiven Gruppen gehören beispielsweise Halogengruppen, vorzugsweise Chlorgruppen,

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Epoxide, Polyaldeh^de und aktivierte Doppelbindungen. Zu geeigneten polyFunktionellen Reagenzien gehören N~@-4-chlorä thyl-(3-chlorpropyl)piperidinhydrochlorid, Tris-ß-chloräthylaminhydrochiorid und Formaldehyd-Aceton-Amin-Kondensate.

Zu diesen mehrfunktionellen derivatbildenden Reagenzien können auch gehören rohe Reaktionsprodukte von Guanidin,von verschiedenen Polyaminen, wie Äthylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1 ,5-Pentandiamin, N,N-Dialkylpropandiamin und Diäthylentriamin mit mehrfunktionellen Reagenzien, wie Epichlorhydrin, 1 ,4-Dichiorbuten, Acrolein und dergleichen. Ferner können dazu gehören rohe Reaktionsprodukte von verschiedenen cyklischen Aminen, wie Morpholin, Imidazol, Aminopyridin,und aromatischen Aminen, wie Anilin und Phenylendiamin, mit einer mehrfunktionellen Verbindung, wie Epichlorhydrin. Jede Aminverbindung mit wenigstens einem Aminostickstoff und wenigstens einem an den Stickstoff gebundenen reaktiven Wasserstoffatom kann zur Herstellung eines mehrfunktionellen Aminoalkylierungsmittels durch Umsetzung mit einem Mol Epichlorhydrin oder einem anderen mehrfunktionellen Reagens benutzt werden. Zu brauchbaren Polyaminen gehören Alkylendiamine, worin die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und substituierte Alkylendiamine, wie N, N-Di alkyl alkyl en- amine und TetraalkyiaiKs/lettdiamine, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen vorzugsweise nicht über 22 liegt. Auch;Sulfonium- und Phosphoniumgruppen können in Verbindung mit oder statt Amingruppen vorhanden sein.

Das mehrf unktionelte derivatbildende Reagens wird erfindungsgemäß in wenigstens einer solchen Menge eingesetzt, daß ein brauchbares Flockungsmittel erzeugt wird. Im allgemeinen erhält man befriedigende Ergebnisse bei verwendung einer Menge von 3 bis 4 Gewichtsprozent des derivatbildenden Reagenses, bezogen auf das Polysaccha-

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rid. Jedoch können gegebenenfalls gi-ößere oder kleinere Mengen verwendet werden.

Da die Derivatbildungsreaktion basenkatalysiert ist, wird die Reaktion unter alkalischen Bedingungen ausgeführt. Da die Reaktion außerdem im allgemeinen eine Säure als Nebenprodukt liefert, muß ein Basenüberschuß zugesetzt werden, um die Säure zu neutralisieren und die erforderliche basische Bedingung aufrecht zu erhalten. Es kann jede Art von löslichem Alkali oder alkalischem Salz, einschließlich Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,· Trinatriumphosphat, Borax, tertiäre Amine, quaternäre Amine und Guanidin verwendet werden. Die in der Reaktionsmischung zum Löslichmachen des Polysaccharids, Katalysieren der derivatbildenden Reaktion und Neutralisieren der entwickelten Säure benötigte Menge der Base hängt von den Reaktionspartnern und Reaktionsbedingungen ab. Es muß wenigstens genug Base zugesetzt werden, um die entwickelte Säure zu neutralisieren. Diese Menge hängt demgemäß von der Menge des benutzten derivatbildenden Reagenzes ab, jedoch kann die äquivalente Menge Base vom Fachmarm leicht berechnet werden, wenn die Menge des derivatbildenden Mittels festgelegt wurde. Größere Mengen können verwen- ■ det werden und sind in bestimmten Fällen vorzuziehen, beispielsweise zur Verbesserung der Dispersion des Polysaccharids.

Die zur Bildung von Polysaccharidderivaten erfindungsgemäß verwendeten mehrfunktionellen Reagenzien können auch die Polysaccharidmoleküle vernetzen. Eine übermäßige Vernetzung kann unlösliche Materialien liefern, die als Flockungsmittel unbrauchbar sind. Daher muß der während der Derivatbildungsreaktion eintretende Vernetzungsgrad begrenzt werden.

Das kann erfolgen, indem man verdünnte Dispersionen des der Derivatbildung zu unterwerfenden Polysaccharids verwendet. Die Poly-

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saccharide mit hohem Molekulargewicht, wie native Stäi-ke, müssen in sehr verdünnten Dispersionen verwendet werden, da es nur einer kleinen Menge Vernetzung bedarf, um ein unlösliches Produkt zu liefern. Im allgemeinen muß eine Konzentration von unter 4,5 % angewandt werden, wenn Derivate nicht abgebauter Polysaccharide, wie nativer Stärken, erzeugt werden sollen. Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht vertragen einen größeren Umfang der Vernetzung, bevor unlösliche Stoffe gebildet werden. Daher können solche Ma-

terialien, z.B. abgebaute Stärken, bei Konzentrationen bis zu 30 % umgesetzt werden.

Um den Umfang unerwünschter Vernetzung zu begrenzen, kann auch die Temperatur und Dauer der Reaktion begrenzt werden. Im allgemeinen .verringern niedrige Temperaturen und kurze Reaktionszeiten die Vernetzung auf ein Minimum. Dem Fachmann ist bekannt, daß bestimmte derivatbildende Reagenzien mit den Polysacchariden stärker reagieren als andere und daher eher vernetzte Produkte erzeugen, so daß bei Anwendung solcher Reagenzien größere Sorgfalt aufgewandt > werden muß, um unerwünschtes Vernetzen Izu verhindern.

Gegebenenfalls kann die Reaktion des Polysaccharids mit dem mehr-

f unktionellen derivat bildenden Reagens in Gegenwart eines Vernet zwage--TUnp

ν/inhibitors durchgeführt wenden, der eine Verringerung des Auftretens von Vernetzung während der Reaktion bewirkt. Solche Inhibitoren sind Verbindungen, die mit einer der reaktiven Gruppen des mehrfunktionellen derivatbildenden Reagenzes reagieren, so daß sie für die Umsetzung mit dem Polysaccharid nicht mehr verfügbar ist. Brauchbare Vernetzungsinhibitoren sind wasserlösliche Verbindungen, die Amino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten, Salze organischer Säuren oder organische Halogensäuren. Geeignete Verbindungen sind Amine, wie Ammoniumhydroxid, Äthylamin und Diäthylamin; Aminoalko-

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hol£, wie Äthanolamin und Triäthanclairln, Amide, wie Formamid und Halogensäuresalze, wie Natriumchloracetat. Diese Verbindungen können in einer Konzentration von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polysaccharids, vorliegen.

Die mehrfunktionellen derivatbildenden Reagenzien können reaktive Gruppen enthalten, die gegenüber dem Polysaccharid gleiche oder verschiedene Reaktivität aufweisen. Sehr reaktive Gruppen sind beispielsweise N-ß-Halogenätlryl gruppen, besonders N-ß-Bromäthyl und N-ß-Chloräthylgruppen. Ein Beispiel eines Reagenzes mit drei sehr reaktiven Gruppen .ist Tris-ß-chloräthylaminhydrochlorid. Zu Gruppen mittlerer Reaktivität gehört die N-3~Chlor-2-:hydroxypropylgruppe, während die N-Halogenpropyl- und N-Halogenbutylgruppe und die in Formaldehyd/Aceton/Amin-Kondensaten vorhandenen reaktiven Gruppen verhältnismäßig geringe Reaktivität zeigen. Die bevorzugten Reagenzien sind solche, die nicht mehr als eine hochaktive Gruppe und nicht mehr als eine weniger reaktive Gruppe enthalten. Ein bevorzugtes Reagenz dieses Typs ist tf-ß-Chloräthyl-4-(3-Chlor~ propyl }-piperidinhydrochlorid.

Reagenzien, die mehr als eine stark reaktive Gruppe enthalten, sind selbstverständlich sehr wirksame Vernetzungsmittel, und bei Verwendung solcher Reagenzien müssen Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um eine unerwünschte Vernetzung des Polysaccharids mit daraus folgender Bildung schlechterer Flockungsmittel zu vermeiden. Eine solche Vernetzung kann auf ein Mindestmaß verringert werden, indem die Reagenzien zu verdünnten fein kolloidalen Dispersionen der Polysaccharide zugesetzt werden, indem Polysaccharide mit niedrigem Molekulargewicht, welche Dispersionen von verhältnismäßig niedriger Viskosität liefern, verwendet werden und indem die Reaktion in Gegenwart von Vernetzungsinhibitoren durchgeführt wird.

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Wenn ein Derivat eines Polysaccharids, wie Stärke, mit einem mehrfunktionellen Reagenz hergestellt werden soll, welches gegenüber dem Polysaccharid nicht allzu reaktiv ist, also ein Reagenz ist, welches nicht mehr als eine Gruppe enthalt,,die mit dem Polysaccharid so so rasch wie die ß-Chloräthylgruppe reagiert, kann die Reaktion zweckmäßigerweise in einem kontinuierlich arbeitenden Kocher durchgeführt werden. Der Ausdruck "kontinuierlich arbeitender Kocher" bezeichnet einen Typ einer Anlage mit geschlossenem System, der in der Stärkeverarbeitung bekannt ist und Anlagen aufweist, durch die eine Stärkeaufschlämmung kontinuierlich geleitet wird* Bei der Verwendung zur Herstellung von Stärkederivaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bietet der kontinuierlich arbeitende Kocher die Möglichkeit, die Reaktionsaufschlämmung rasch auf Temperaturen von etwa 80°C bis etwa 160⁰C oder höher zu erhitzen, gewöhnlich durch Einblasen von Frischdampf, so daß die Stärke in einem gelatinierten ("gekochten") Zustand abgegeben wird. Der kontinuierliche Kochprozess führt zu im wesentlichen gleichzeitiger Gelatinierung der Stärke und deren Umsetzung mit dem derivatbildenden Reagenz, um die kationischen Substituentengruppen einzuführen. Durch das kontinuierliche Kochverfahren wird der Fachmann in die Lage versetzt, das Stärkeprodukt am Ort seiner späteren Verwendung herzustellen und so einen kontinuierlichen Fluß.des Produkts zur unmittelbaren Verwendung zur Verfügung zu haben.

Demgemäß kann die Umsetzung der Stärke mit einem eine kationische Gruppe tragenden mehrfunktioneilen derivatbildenden Reagenz ausgeführt werden, indem das Reagenz mit einer Aufschlämmung von nativer Stärke in Wasser bei einem pH über 10,5 gemischt und die · Aufschlämmung durch einen kontinuierlich arbeitenden Kocher bei einer Temperatur von 80 bis 160°C oder höher 'geführt wird. Die Stärke

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wird durch diese Behandlung gleichzeitig gelatiniert und in Derivate umgewandelt, und die Reaktionsmischung kann so, wie sie vom Kocher kommt, der Naßpartie der Papierherstellungsmaschine zugesetzt werden. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Reagenz und/oder den Katalysator direkt in die Kammer des kontinuierlich arbeitenden Kochers oder in den aus der Kocherkammer austretenden Strom einzuleiten.

Wenn Polysaccharid-Grundmaterialien, welche keine Gelatinierung erfordern, wie bereits gelatinierte Stärke oder dispergierte Cellulosederivate, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden oder wenn die'derivatbildenden Reagenzien für die Stärke so reaktiv sind, daß sie die Stärke vernetzen wurden, während sich die Aufschlämmung vor der Reaktion im kontinuierlich arbeitenden Kocher im Lagertank befindet, kann die Reaktion zweckmäßigerweise in einer wässrigen Dispersion bei 25 bis 1OO°C und einem alkalischen pH ausgeführt werden. Die Reaktion kann vor Eintritt von nachteiliger Vernetzung beendet werden, indem die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 7 oder darunter angesäuert wird.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polysaccharidderivate als Pigmentfesthaltemittel für Papier und festigkeitsverbessernde Zusätze für Papier oder als Flockungsmittel erfolgt in durchaus: Üblicher Weise. Jedoch vermeidet die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Reaktionsgemische durch unmittelbaren Zusatz derselben zur Naßpartie einer Papierherstellungsmaschine mehrere Verfahrensschritte, die gewöhnlich zur Herstellung kationischer Flockungsmittel und festigkeitsverbessernder Zusätze zur Verwendung bei der Papierherstellung nötig sind, und hat damit wirtschaftliche Vorteile. Das bei Verwendung der nach erfindungsgemäßem Verfahren erzeugten Derivate hergestellte Papier ist von

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einer Qualität vergleichbar der bei Verwendung üblicher Pigmentfesthaltemittel und festigkeitsverbessernder Zusätze erhaltenen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polysaccharidderivate sind nicht nur für die Papierherstellung sondern auch als Flockungsmittel bei der Wasser- und Abwasserbehandlung brauchbar.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele, worin alle Teile sich auf Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Verwendung einer erfindungsgemäßen modifizierten Stärke.

Zu 60 Teilen Waxy-Maize-Stärke, die in 1940 Teilen Wasser aufgeschlämmt sind, werden 4,8 Teile Natriumhydroxid und 2,4 Teile N-2-Chlorätbyl-(3~chlorpropyl)- piperidinhydrochlorid gegeben. Die erhaltene Mischung wird sofort mit einer Geschwindigkeit von 100 Millilitern Aufschlämmung pro Minute durch einen kontinuierlich bei ei ner/temperatur von 150°C arbeitenden Kocher geleitet. Die erhaltene kolloidale Lösung hat einen pH von 11,5 und enthält 2,6% Feststoffe.

Während die kolloidale Lösung noch warm ist, wird sie zu einer gebleichten Sulfitpulpe (Freeness 400) in solcher Menge gegeben, daß bezogen auf die Menge der Pulpefeststoffe 0,25 Gewichtsprozent Feststoffe der Stärkederivatdispersion vorliegen. Die Pulpe enthielt ferner 10 Gewichtsprozent Titandioxidpigment.

Aus der Papiermasse wurden von Hand Papierbögen hergestellt. Die erhaltenen handgeschöpften Bögen wurden verascht, und der Pigmentrückstand gewogen, um den Prozentanteil der PigmentZurückhaltung auf dem Papier zu bestimmen. Die Prozentwerte Pigment Zurückhaltung für das Produkt dieses Beispiels wurden verglichen mit denen eines

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Vergleichsbeispiels, das mit einem Pigmentfestrhaltemittsl hergestellt war, das nach der Lehre der U.S.-P.S. 2813093 gewonnen war, und mit einer kein Pigmentfesthaltemittel enthaltenden Blindprobe. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Prozentpigmentzurückhaltung bei PH 7,6 pH 9,5

Produkt des Beispiels 1 67 61

Bekanntes Produkt 64 55

Blindprobe 12 17

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines kationischen Zusatzes zur Verbesserung der Papierfestigkeit und PigmentZurückhaltung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines sehr reaktiven mehrfunktionellen AminoalKylierungsmittels.

Eine Gesamtmenge von 60 Teilen Maisstärke wird in 2940 Teilen kaltem Wasser, das 4,8 Teile Natriumhydroxid enthält, suspendiert, und die Aufschlämmung wird durch einen bei einer Temperatur von 150⁰C kontinuierlich arbeitenden Kocher geleitet. Zu der erhaltenen kolloidalen- Stärkelösung werden unter Rühren 2,4 Teile Tris-ß-*-chloräthylaminhydrochlorid gegeben, und nach 5, 10, 20 und 30 Minuten werden Proben genommen. Die Proben werden unverzüglich mit Chlorwasser st off säure auf pH 3 angesäuert, um die Reaktion abzubrechen, und werden dann in geschlossenen Gefäßen aufbewahrt. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 95 und 75°C.

Die Produkte jeder der Proben wurden in einem Verhältnis von 0,25% Feststoffe der Stärkederivatedispersion, bezogen auf Pulpefeststoffe, zu gebleichter Sulfitpulpe mit 10% Titandioxidgehalt

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zugegebeni Aus der Papiermasse wurden von Hand Bogen geschöpft, die der Pigmentfesthalteprüfung nach Beispiel 1 unterworfen wurden. Ähnlich wurden die Produkte jeder der Proben im Verhältnis 0,5% bis 1,5% Feststoffe, bezogen auf Papiermassenfeststoffe, zu gebleichter Kraft-Papiermasse zugesetzt.Aus diesen Pulpeproben wurden von Hand Bögen geschöpft, deren Berstfestigkeit nach der MuIlen-Metnode geprüft wurde. Die Ergebnisse der Pigmentfesthaltung und Berstfestigkeitsproben sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Probe-Nr. Reaktionszeit % Pigment- Mullen-Paktor bei Stärkederi-(Minuten) . festhaltung vatzusatz zur Pulpe

bei pH 7,6 0,5% 1,0% 1,5%

1	5	60	1 ,63	1 ,63	1 ,66
2	10	61 -	1,59	1 ,66	1 ,74
3	20	57	1,58	1 ,65 -	1 ,74
4	30	49	1,40	1,54	1 ,48
Vergleich;
Bekanntes	Produkt	59	1 ,44	1,7o	1 ,66
Blindprobe		23	1,32

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Produkte gute Wirksamkeit als Pigmentfesthaltemittel und festigkeitsverbessernde Zusätze haben, daß jedoch die Reaktion nicht so lange fortgesetzt werden darf, bis nachteilige Vernetzung eintritt, das heißt bei etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 70°C.

Beispiel 3 --, '

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung kationischer Stärkezusätze zur Pigmentfesthaltung durch Umsetzung iin kontinuierlich arbeitenden Kocher, mit Formaldehyd—Aceton-Amin- Kondensaten.

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Herstellung der Reagenzien:

A) Eine Gesamtmenge von 20 g Wasser und 0,25 g Natriumhydroxid wird in einen Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Zugabetrichter versehen ist. Zu dieser Mischung werden 5,8 g Aceton und 17g einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung gegeben. Die Mischung wird dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und 15 Minuten dabei gehalten. Dann werden 20 g N-Methylpiper zin und 50 g Wasser zugegeben, und das Erhitzen wird weitere Minuten fortgesetzt. Die Mischung wird auf 200 Milliliter Gesamtvolumen verdünnt und in Gefäßen aufbewahrt. Sie enthält etwa 11% Feststoffe.

B>) Nach dem Verfahren gemäß A werden die folgenden Bestandteile umgesetzt:

Formaldehyd (37%ige wässrige Lösung) 36,6 g

Aceton 5,8 g

Natriumhydroxid · 0,5 g

Ν,Ν-Dimethylpropandiamin 20,4 g

Wasser 50,0 -g

Die erhaltene Mischung wird mit Wasser auf 200 Milliliter aufgefüllt. Sie enthält dann 20% Feststoffe.

C.Nach dem Verfahren gemäß A werden die folgenden Bestandteile umgesetzt:

Formaldehyd (37%ige wässrige Lösung) 36,6 g

Aceton 5,8 g

Natriumhydroxid - 0,5 g

Äthylendiamin 12,0 g

Wasser 50,0 g

Die erhaltene Mischung wird mit Wasser auf ein Volumen von Milliliter aufgefüllt. Sie enthält dann 7,5% Feststoffe.

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Reaktionen im kontinuierlich arbeitenden Kocher: Eine Gesamtmenge von 60 .Teilen Malsstärke wird in 1940 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 2,4 Teilen Natriumhydroxid suspendiert. Zu dieser Aufschlämmung werden 54,5 Teile ,eier Lösung des wie oben hergestellten Produkts A gegeben, und die Mischung wird durch einen kontinuierlich arbeitenden Kocher bei einer Temperatur von 140 bis 150°C mit einer Geschwindigkeit von 100 Milliliter pro Minute geführt. Ähnlich werden zu entsprechenden Mengen von in Wasser suspendierter Maisstärke 30,0 Teile der Lösung des Produkts B und 80,0 Teile des Produkts C gegeben und die erhaltenden Mischungen durch einen kontinuierlich arbeitenden Kocher wie oben geführt.

Proben der durch die kontinuierlichen Kochreaktionen hergestellten Dispersionen wurden mit einer Konzentration von 0,25% Feststoffe bezogen auf den Pulpefeststoffgehalt zu gebleichter Sulfitpulpe (4OO Milliliter Freeness) mit 1O?£ Titandioxidgehalt gegeben. Aus den Pulpeproben wurden von Hand Bögen geschöpft, die verascht wurden, um die Pigment Zurückhaltung wie in Beispiel 1 zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind für jedes der 3 Produkte dieses Beispiels in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt und mit einem bekannten Produkt verglichen.

Tabelle 3

Pigmentzurückhaltungs- Hilfsmittel Maisstärke umgesetzt mit A Maisstärke umgesetzt mit B Maisstärke umgesetzt mit C Bekanntes Stärkeprodukt
Blindprobe

Zurückhaltung bei pH 6,0 59 53 61

48-50 46

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Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Umsetzung von gekochter Stärke mit Trisß-chloräthylamin.

Insgesamt 50 g dünnkochende (WF 85) Amioca wurden in 200 g Wasser suspendiert und 20 Minuten gekocht. Die Dispersion wurde auf 40°C abgekühlt, und 550 g Wasser, 8 g einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 4 g Tris-ß-Chloräthylamin wurden zugefügt. Man ließ die Reaktion 9 Minuten ablaufen und beendete sie dann durch Ansäuern der Mischung mit Chlorwasserstoffsäure auf pH 3. Es wurden Papierproben unter Verwendung des Zusatzes dieses Beispiels in einer Menge von 0,25% Zusatzfeststoffen bezogen auf das Gewicht derPulpefeststoffe hergestellt und nach dem Verfahren des Beispiels 2 auf PigmentZurückhaltung und Festigkeit geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sowie ein Vergleich mit einer Blindprobe und einem mit einem handelsüblichen kationischen Stärkezusatz hergestellten Papier sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

%,Zurückhaltung Berstfestigkeit Mullen-Fakbei pH 7,5 tor bei 0,5% Zusatz, bezo- - gen auf Pulpefeststoffe

Produkt dieses Beispiels 51 " 1 ,71

Handelsprodukt kationi- 60 1,76

sehe Stärke

Blindprobe 18 1 ,39

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung kationischer Polysacchariddispersionen unter Verwendung roher Polyaminepichlorhydrinkondensate als derivatbildende Reagenzien.

Die derivatbildenden Reagenzien wurden wie folgt hergestellt:

A. 1,6-Hexandiamin-epichlorhydrinkondensat.

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zu ungefähr 100 Teilen Wasser werden, unter Rühren in einem Gefaß tropfenweise und gleichzeitig 11,6 Teile 1,6-Hexandiamin und 46,2 Teile Epichlorhydrin gegeben, während die Temperatur der Mischung bei etwa 30⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung unter Rühren 5 Stunden lang auf 40⁰C erwärmt. Die erhaltene Lösung wird durch Verdampfen des Wassers bei 50⁰C unter verringertem Druck auf 53,4% Feststoffgehalt konzentriert.

B. Äthylendiamin-Epichlorhydrinlcondensat.

Unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens A werden 6,0 Teile Ethylendiamin und 37 Teile Epichlorhydrin kondensiert und die erhaltene Losung auf 59,8% Feststoffgehalt konzentriert.

Die gemäß A und B hergestellten derivatbildenden Reagenzien werden mit Polysacchariden wie folgt umgesetzt:

C. 10 Teile Kartoffelstärke wurden mit 4 Teilen Natriumhydroxid in 990 Teilen Wasser kolloidal dispergiert. Zu dieser Dispersion wurden 0,6 Teile des gemäß A hergestellten 1 ,6-Hexandiaminkondensat s zugegeben, und die Reaktion wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Mischung wurde dann mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH von 4_f5 angesäuert. Es wurde festgestellt, daß die Mischung 3,0% Feststoffe enthält. ..--. ■■■

D. 10 Teile Robiniengummi (Locust bean gum), hoch viskos, wurden mit 2 Teilen Natriumhydroxid in 990 Teilen Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion wurden 0,6 Teile des gemäß B hergestellten Äthylendiamin-Epichlorhydrinkondensats gegeben, worauf man die Reaktion bei Raumtemperatur 132 Stunden und bei 40°C 5 Stunden ab-' laufen ließ. Die Mischung wurde dann mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 4,5 angesäuert. Es wurde gefunden, daß die Mischung 1,6% Feststoffe enthielt.

Die gemäß C und D hergestellten Polysaccharidderivate wurden hin-

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sichtlich ihrer Wirksamkeit als PigmentZurückhaltungsmittel nach dem Verfahren des Beispiels 2 geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen zusammen mit den Ergebnissen eines handelsüblichen Stärkederivat Zusatzes zur PigmentZurückhaltung und, einer Blindprobe ohne PigmentZurückhaltungsmittel sind in Tabelle 5 aufgeführt. Wie ersichtlich geben die Pigmentfesthaltemittel dieses Beispiels Ergebnisse, die denen des üblichen Zurückhaltungshilfsmittels vergleichbar sind.

Tabelle 5

Pigment zurückhaltungsmi11el

Produkt von C Produkt von D Handelsübliches Produkt Blindprobe

Beispiel 6

Pigmentzurückhaltung (%) bei pH 6,0 pH 7,5

63 48 74 40

32 56 53 7,5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung kationischer Derivate von modifizierten Cellulosen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Je 10 Teile von methylierter Cellulose und hydroxypropylierter Cellulose wurden in getrennten Teilen von je 990 Teilen Wasser

• dispergiert, und zu jeder Dispersion wurden 4 Teile einer 5o%igen wässrigen Natriumhydrojfidlösung gegeben. Dann wurden zu jeder Dispersion 0,6 Teile des derivatbildenden Reagenzes zugegeben, worauf man die Reaktionen 3 Stunden bei Raumtemperatur fortsetzte. Die Reaktionen wurden dann durch Ansäuern der Mischung auf pH 4 beendet, Die verwendeten Substrate und Reagenzien sowie der Peststoffgehalt der erhaltenen Reaktionsmischungen sind in Tabelle 6 angegeben.

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2312438

Tabelle 6

- % Feststoff-

Substrat Reagenz - gehalt

Methylierte Cellulose Kondensationsprodukt ^: '

von Ν,Ν-Dimethylpropandiamin mit Epichlorhydrin (Molverhältnis 1 :3) 1,9

Hydroxypropylierte · Kondensationsprodukt von

Cellulose N,N-Dimethylpropandiamin

mit Epichlorhydrin (Molverhältnis 1:4) . 2,2

Die Produkte dieser Reaktionen wurden zu Papierpulpe gegeben, und nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden Proben hergestellt und hinsichtlich PigmentZurückhaltung und Festigkeit geprüft. In jedem. Fall zeigte sich das mit den Produkten dieses Beispiels hergestellte Papier hinsichtlich PigmentZurückhaltung und Festigkeit Papier überlegen, das ohne Verwendung dieser Produkte hergestellt war.

Zusammenfassend sei festgestellt, daß, wie gezeigt, beliebige natürlich vorkommende Polymeren von Kohlehydraten mit einem Molgewicht über 10 000 erfindungsgemäß verwendet werden können. Es können auch Materialien mit geringerem Molekulargewicht verwendet werden, die jedoch größere Mengen an derivatbildendem Reagenz erfordern! so daß die Verwendung solcher Stoffe wirtschaftlich unvorteilhaft ist. Bevorzugte Polysaccharide sind solche mit Molgewichten über 50 000. ■■"■"■

Erfindungs gemäß werden also neue Flockungsmittel und Zusätze, welche die Papierfestigkeit und Pigmentfesthaltung von Papieren verbessern, sowie verbesserte Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe geschaffen.

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Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zum Herstellen eines Derivats eines in Wasser dispergierbaren Polysaccharids, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIysaccharid in einer nicht mehr als 30 Gewichtsprozent des Polysaccharids enthaltenden wässrigen alkalischen kolloidalen Dispersion mit einem derivatbildenden Reagenz, das wenigstens eine kationische Gruppe und wenigstens zwei mit dem Polysaccharid reagierende Gruppen aufweist, umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid Stärke ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Stärke mit dem derivatbildenden Mittel in einem kontinuierlich arbeitenden Kocher bei einer Temperatur von etwa 80⁰C bis etwa 16O°C und mit einer Verweilzeit im Kocher von nicht langer als etwa 5 Minuten umgesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erreichen des gewünschten Umfangs der Reaktion der pH der Reaktionsmischung auf 7 oder darunter herabgesetzt wird, wodurch die Reaktion zwischen dem Polysaccharid und dem derivat— bildenden Mittel beendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als derivatbildendes Reagenz N-ß-Chloräthyl-4-(3-chlorpropyl) piperidin oder Tris-ß-chloräthylamin eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das derivatbildende Mittel im rohen Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und einer Aminverbindung aus der Gruppe der Monoamine und Polyamine vorliegt, in dem wenigstens ein Mol Epichlorhydrin für jede reaktive Aminogruppe der Aminverbindung kondensiert ist.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung ein Vernetzungsinhibitor in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Polysaccharid vorhanden ist.
8. /Derivat eines wasserdispergierbaren Polysaccharids, dadurch ge- ^cennzeichnet, daß es .durch , Umsetzung des Polysaccharids

• in kolloidaler Dispersion in einem nicht mehr als 3o Gewichtsprozent des Polysaccharids enthaltenden alkalischen wässrigen Medium mit einem derivatbildenden Mittel, welches wenigstens eine kationische Gruppe und wenigstens zwei mit dem Polysaccharid reagierende funktioneile Gruppen aufweist, erhalten ist.
9. Derivat nach Anspruch 8, worin das Polysaccharid Stärke ist.
10. Derivat nach Anspruch 9, bei dem die Stärke mit dem derivatbildenden Reagenz in einem kontinuierlich arbeitenden Kocher bei einer Temperatur von etwa 80°C bis etwa 160⁰C und mit einer Verweilzeit im Kocher von nicht länger als etwa 5 Minuten umgesetzt ist.
11. Derivat nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das derivatbildenden Reagenz N-ß-chloräthyl-4-(3-chlorpro-

' pyl)~piperidin oder Tris-ß-cMoräthylamin ist.

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12. Derivat nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das derivatbildende Reagenz im rohen Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und einer Aminverbindung aus der Gruppe Monoamine und Polyamine vorliegt, worin wenigstens ein M/ol Epichlorhydrin für jede reaktive Aminögruppe der Aminverbindung kondensiert ist.
13. Verwendung eines Derivats eines in Wasser dispergierbaren Polysaccharids gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 in Form der rohen Reaktionsmischung als Zusatz zu Papierpulpe bei der Papierherstellung.

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