FI57117C - Derivat av i vatten dispergerbar polysackarid avsedd foer papperstillverkning och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

Ιμ£*»·Ι Γβ1 kuulutusjulkaisu c 71 1 7 ^j§HA LBJ (11) UTLÄCGNINGSSKRIFT 3/1 1 ' C Patentti nyjnnotty 13 06 1333

Patent ccdJelat ^ v ^ (51) Kv.lk.'/Int.CI.* C 08 B 31/08 C 08 B 11/00 SUOMI — FINLAND (21) p«*nttlh*k»"'u»-PttenttMÖknIng 53**/73 (22) Hakcmltpilvl — Aiuttknlngadig 22.02.73 * ' (23) AlkupUvI — Glltlghtttdag 22.02.73 (41) Tullut JulkiMksI — Bllvlt offuntllg 01.10.73

Patentti- ja rekiiterihailitu· .... ......... , . . .....

_ . * (44) Nlhtlvtkilpanon ja kuuL ullultun pvm. —

Patent* oeh regiateratyrelsen ' · Antöktn utl»gd och utl.*krHt«n publtcnd 29.02.80 (32)(33)(31) Pyydetty »tuolkeui —Begird priorltet 31.03.72 USA(US) 21*0279 (71) National Starch and Chemical Corporation, Delaware, US; 750 Third Avenue, " New York, New York 10017, USA(US) (72) Wadym Jarowenko, Plainfield, New Jersey, USA(US) (7*0 Oy Borenius & Co Ab (5*0 Paperinvalmistukseen tarkoitettu, veteen dispergoituvan polysakkaridin johdannainen ja menetelmä sen valmistamiseksi - Derivat av i vatten disper-gerbar polysackarid avsedd för papperstillverkning och förfarande för dess framställning

Keksintö koskee uusien veteen dispergoituvieri polysakkaridien johdannaisten valmistusta kolloidaalisten dispersioiden muodossa käytettäväksi flokkulointiaineina tai pigmentin pidätysaineena tai lujuutta lisäävänä aineena paperin valmistuksessa. Erikoisesti se koskee kationisten polysakkaridien valmistusta käyttämällä polyfunktionaalisia, johdannaisia muodostavia reagensseja.

Tässä käytettynä termi "paperi" tarkoittaa arkkimaisia massoja ja kuituaineista muotoiltuja tuotteita, joka kuituaine voi olla peräisin " luonnon lähteistä, kuten selluloosa, tai voi olla synteettinen, kuten polyamidit, polyesterit ja polyakryylihartsit, samoin kuin se voi olla peräisin mineraalikuiduista, kuten asbesti- ja lasikuiduista. Myös se käsittää selluloosapitoisten ja synteettisten aineiden yhdistelmästä samoin kuin selluloosan ja asbesti- ja lasikuitujen seoksista valmistetut paperit. Paperilevy kuuluu luonnollisesti laajaan termiin "paperi".

On tunnettua lisätä erilaisia aineita, kuten tärkkelystä selluloosa-massaan paperinvalmistuksen aikana ennen arkin muodostamista. Sellaisten lisäaineiden tehtävänä on pääasiallisesti ollut sitoa yksityiset kuidut toisiinsa, jolloin aikaansaadaan lujempaa paperia. Lisäksi sellaisten paperien yhteydessä, jotka sisältävät lisättyjä pigmenttejä, kuten D 21 H 3/28, C 02 B 1/20 2 57117 esim. titaanidioksidia, kalsiumkarbonaattia ja sen kaltaisia, on ollut tunnettua lisätä aineita massaan spesifistä tarkoitusta varten sellaisten pigmenttien pidättämiseksi suuremmassa määrässä paperiin (mieluummin kuin että ne poistuvat arkin muodostamisen aikana poistuneeseen veteen). Sellaisia lisäaineita kutsutaan usein pigmentin pidätysaineiksi.

Kationiset flokkulointiaineet ja paperinlisäaineet ovat aikaisemmin hyvin tunnettuja ja niitä on kuvattu lukuisissä patenteissa ja kirjoituksissa. (E.F. Paschall "Production and Use of Cationic Starches", R.L. Whistler ja E.F. Paschall, Eds., Starch: Chemistry and Technology, Voi. II, Academic Press, New York, 1967, siv. 403...433). Tunnetuissa menetelmissä sellaisten aineiden valmistamiseksi on käytetty johdannaisia muodostavia reagensseja, joissa yksi ryhmä molekyyliä kohti on reaktiokykyinen tärkkelyksen tai hartsin hydroksyyliryhmien kanssa. Näiden menetelmien mukaan polysakkaridi dispergoidaan vesipitoiseen väliaineeseen suhteellisen suurella väkevyydellä (tavallisesti yli 35%) ja annetaan reagoida monofunktionaalisen, johdannaista muodostavan aineen kanssa. Näissä olosuhteissa reaktiossa polyfunktionaalisten johdannaisia muodostavien reagenssien kanssa muodostuu ristisidottuja, liukenemattomia aineita. Koska flokkulointiaineen täytyy täydellisesti dispergoitua veteen ollakseen tehokas, ei aikaisemmin ole käytetty polyfunktionaalisia, johdannaisia muodostavia aineita kationisten ryhmien liittämiseksi polysakkarideihin, kuten tärkkelykseen ja luonnonhartseihin, tehokkaiden flokkulointiaineiden ja/tai pigmentin pidätysaineiden valmistamiseksi paperinvalmistusta varten.

Lisäksi tunnettujen menetelmien mukaan kationiset flokkulointiaineet ja paperinvalmistuslisäaineet puhdistetaan ja otetaan talteen reaktio-seoksesta pesemällä ja kuivaamalla. Kuivaamisen jälkeen ne pakataan ja kuljetetaan käyttöpaikkaan,jossa ne dispergoidaan uudelleen veteen ja keitetään ennen lisäämistä paperimassaan. Useat vaiheet tekevät tästä käsittelystä monimutkaisen ja suhteellisen kalliin.

Tämän keksinnön kohteena on aikaansaada uusia flokkulointi- ja pigmentin pidätysaineita ja lujuutta lisäävinä aineina käyttökelpoisia polysakka-ridijohdannaisia. Keksinnön mukaan nämä johdannaiset on valmistettu antamalla veteen dispergoituvan polysakkaridin reagoida kolloidaali-sesti dispergoituneena alkaalisessa vesiliuoksessa, alkaalisissa olosuhteissa lämpötilan ollessa 25...160 °C ja konsentraation ollessa 3 57117 tarpeeksi alhainen estääkseen agglomeraattien muodostumisen, ei-polymeerisen johdannaisia muodostavan reagenssin kanssa, jossa on vähintään yksi kationinen ryhmä ja vähintään kaksi funktionaalista ryhmää, jotka kykenevät reagoimaan veteen dispergoituvan polysakkaridin kanssa, jolloin tämä reagenssi on amiini, joka sisältää vähintään kaksi ei-halogeenihydriinin funktionaalista, polysakkaridien kanssa reaktiokykyistä ryhmää, kuten klooriatomeja tai aktivoituja kaksois-sidoksia, syklinen amiini, joka sisältää vähintään kaksi polysakkaridien kanssa reaktiokykyistä funktionaalista ryhmää, amiinin ja polyamiinin kondensaatiotuote aldehydin ja polyaldehydin kanssa tai formaldehydi-asetoni-amiinikondensaatti.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä näiden uusien polysakkaridi-johdannaisten valmistamiseksi.

Veteen dispergoituvat polysakkaridit, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, voivat olla kasvi- tai eläinalkuperää ja käsittävät tärkkelyksen ja tärkkelysfraktioita, kuten amyloosin ja amylopektiinin, tärkkelysjohdannaisia, luonnonhartsia, mikrobiaalisia hartseja ja liukenevia tai liukoiseksi saatettavia polysakkarideja, kuten hemiselluloosaa, liukoiseksi tehtyä sellulosaa tai veteen liukoisia selluloosajohdannaisia, kuten metyloitua selluloosaa, hydroksi-etyyliselluloosaa tai hydroksipropyyliselluloosaa. Näiden polysakkaridien,jotta ne olisivat sopivia keksinnön mukaista tarkoitusta varten, täytyy voida muodostaa täydellisiä dispersioita veteen ja niissä täytyy olla riittävä määrä hydroksyyli-, amido- tai aminoryhmiä, jotka sisältävät aktiivisia vetyatomeja molekyylissä, jotka reagoivat johdan-, naista muodostavan reagenssin tehokkaan määrän kanssa. Nämä aktiiviset vetyä sisältävät ryhmät voivat olla kiinnittyneet polysakkaridin anhydroglukoosi-runkoon kuten on laita luonnon tärkkelysten, selluloosan ja luonnon hartsien yhteydessä, tai ne voivat olla kiinnittyneinä sivuketjuihin, mahdollisesti kemiallisen reaktion avulla liitettynä polysakkaridimolekyyliin, kuten on laita hydroksialkyloidun, amido-alkyloidun tai aminoalkyloidun polysakkaridin yhteydessä. Siten keksinnön mukaisia tarkoituksia varten polysakkaridi tarkoittaa mitä tahansa polysakkaridia, jossa on hydroksyyli- tai muita aktiivista vetyä sisältäviä ryhmiä joko luonnostaan tai aikaansaatuna johdannaisten avulla. Koska flokkulointiaineen flokkulointitehokkuus on tavallisesti suhteellinen sen molekyylikokoon, ovat suurimolekyylipainoiset polysakkaridit edullisia lähtöaineita, mikäli ne dispergoituvat vesipitoiseen 11 57117 väliaineeseen. Muutamat, kuten amylopektiini dispergoituvat kylmään veteen; muut, kuten amyloosi, muodostavat geelejä kylmässä vedessä ja ne täytyy keittää paineessa tai dispergoida alkaaliseen väliaineeseen. Selluloosaa voidaan käyttää hyväksi ksantaatin tai muiden veteen disper-goituvien johdannaisten muodostamiseksi.

Tärkkelyksiä, joita voidaan käyttää perusaineena reaktiota varten polyfunktionaalisen, johdannaisen muodostavan aineen kanssa, voidaan käyttää alkuperäisessä luonnosta saadussa muodossa tai modifioidussa muodossa, kuten muodoissa, jotka saadaan säädetyn hajoittamisen (lämpö-, happo tai hapetus-hajottaminen), eetteröimisen ja/tai esteröimisen avulla, edellytettynä, että ne voidaan edelleen muuttaa edellä kuvatuiksi kationisiksi johdannaisiksi. Niinpä tärkkelyksiä, joihin on liitetty fosfaattiesteriryhmiä, voidaan helposti käyttää edellytettynä, että niissä on edelleen reaktiokykyisiä hydroksyyliryhmiä. Samoin tärkkelys-johdannaisia, kuten aminoalkyloituja tärkkelyksiä, voidaan käyttää edellytettynä, että niissä on joko anhydroglukoosi-rungoissa tai johtuvissa ryhmissä hydroksyyliryhmiä tai muita aktiivista vetyä sisältäviä ryhmiä. Nämä tärkkelysperusaineet voidaan saada erilaisista lähteistä, kuten maissista, amyloosirikkaasta maissista, vehnästä, perunasta, tapiokasta, vaha-maissista, saagosta ja riisistä samoin kuin tärkkelyksen amyloosi- ja amylopektiini-fraktioista. Termiin ’’tärkkelys" sisältyy siten amylaasipitoisia aineita, joko modifioituina tai modifioimattomina ja sisältäen yhä vapaita hydroksyyliryhmiä. Nämä amylaasipitoiset aineet voivat olla rakeisessa muodossa tai kylmään veteen paisutetussa muodossa, kuten esim. esigelatinisoitu tärkkelys ja dekstriini. Tärkkelys, joka valitaan tärkkelysdispersion valmistamiseksi, riippuu suuresti tuotteen aiotusta loppukäytöstä.

Polysakkaridien vesipitoisissa dispersioissa, joita käytetään keksinnön mukaisessa uudessa menetelmässä, polysakkaridien täytyy olla dispergoi-tuneina niin täydellisesti kuin mahdollista, niin että dispersiot juoksevat helposti ja ovat vapaita kaikista geelimäisistä osasista. Tyydyttäviä dispersioita ovat sellaiset, jotka tunnetaan hienokolloidaali-sina dispersioina. Ihannetapauksissa polysakkaridit ovat molekulaari-sesti dispergoituneita, mutta kaikissa tapauksissa niiden täytyy olla siten dispergoituneita, että molekulaariset agregaatit ovat niin pieniä kuin mahdollista. Alan ammattimiehelle on selvää, että kun polysakkaridit reagoivat reagenssin kanssa, joka voi muodostaa ristisidoksia molekyyleihin, ristisitoutuvat suuremmat molekulaariset agregaatit s 57117 sisäisesti sillä tavalla, ettei niitä voida dispergoida ja näin ollen ne ovat käyttökelvottomia flokkulointiaineina. Vieläpä suuri määrä suurempia kolloidaalisia osasia polysakkarididispersiossa aiheuttaa flokkulointiaineen huononemisen. Näin ollen edulliset polysakkaridi-dispersiot ovat sellaisia, jotka ovat mahdollisimman lähellä moleku-laarisen dispersion ihannemuotoa. Erikoisesti raemuodossa olevat luonnon tärkkelykset on gelatinisoitava ja muutettava hienokolloidaali-seksi dispersioksi joko ennen kuin tärkkelys reagoi johdannaista muodostavan aineen kanssa tai samanaikaisesti sellaisen reaktion aikana, mikä voi tapahtua kun reaktio suoritetaan jatkuvatoimisessa keittimessä, kuten myöhemmin kuvataan. Kantaja-aineen dispersion halutun korkean asteen saamiseksi voidaan käyttää hyvin tunnettua fysikaalista ja kemiallista tekniikkaa, kuten voimakkaasti leikkaavaa sekoittamista, keittämistä haluttaessa paineenalaisena ja dispergoimista voimakkaasti alkaalisessa väliaineessa, kuten on tunnettua tämän alan ammattimiehelle. Polysakkaridin väkevyys dispersiossa on myös tärkeä seikka dispersion oikean asteen saamiseksi. Suurimolekyyliset aineet voivat vaatia väkevyyksiä alle 1,0 paino-% tyydyttävän dispersion saamiseksi, kun taas pienimolekyylipainoiset aineet, esim. vaha-maissi, joka on hajotettu hapolla niin, että sen viskositeetti on laskenut arvoon 85 asteikolla, jossa veden viskositeetilla on arvo 100 (Water fluidity 85), voi antaa tyydyttäviä dispersioita niinkin suurilla väkevyyksillä kuin 30% kiinteitä aineita. Yleensä käyttökelpoiset väkevyydet polysakkaridi-dispersiota varten ovat vähemmän kuin 4,5% kiinteitä aineita.

Kationiset substituenttiryhmät, jotka voidaan liittää keksinnön mukaisella uudella menetelmällä, ovat primäärisiä amiiniryhmiä, sekundäärisiä amiiniryhmiä, tertiäärisiä amiiniryhmiä, kvaternäärisiä ammonium-ryhmiä, pseudourea-ryhmiä, syklisiä amino- ja iminoryhmiä, kuten pyrroli, pyrrolidiini, pyridiini, piperidiini, piperatsiini, ja imidatsoliryhmiä samoin kuin polyamiini-, amin-amidi- ja guanidiini-ryhmiä. On ymmärrettävää, että termillä "kationinen substituentti-ryhmä" tarkoitetaan minkä tahansa edellä mainitun ryhmän tai sen johdannaisen substituenttiryhmiä. Termi "kationiset polysakkaridi-dispersiot" käsittävät siten polysakkarididispersioita, jotka sisältävät minkä tahansa edellä mainituista ryhmistä huolimatta polysakkaridi-johdannaisen sähköstaattisesta varauksesta, mikä riippuu kationisten ja anionisten ryhmien tasapainosta ja väliaineen pH-arvosta.

6 57117

Polyfunktionaalisissa, johdannaisia muodostavissa reagensseissa, joita käytetään tässä keksinnössä, on ainakin yksi sellainen kationinen ryhmä ja kaksi tai useampia ryhmiä, jotka reagoivat tärkkelysmolekyylin hydroksyyliryhmien kanssa. Sellaiset reaktiokykyiset ryhmät ovat tunnettuja tällä alalla ja ne ovat esim. halogenidiryhmiä, edullisesti klooriryhmiä, epoksideja, polyaldehydejä ja aktivoituja kaksoissidoksia. Sopivia polyfunktionaalisia reagensseja ovat N-betakloorietyyli-4-(3-kloori-propyyli)-piperidiini-hydrokloridi, tris-beta-kloorietyyli-amiini-hydrokloridi ja formaldehydi-asetoni-amiinikondensaatit.

Nämä polyfunktionaaliset, johdannaisia muodostavat reagenssit voivat myös olla guanidiinin ja erilaisten polyamiinien, kuten etyleenidi-amiinin, 1,3-propaanidiamiinin, 1,5-pentaani-diamiinin, N,N-dialkyyli-propaanidiamiinin ja dietyleenitriamiinin puhdistamattomia reaktio-tuotteita polyfunktionaalisten reagenssien, kuten epikloorihydriinin, 1 ,H-diklooributaanin, akroleiinin ja senkaltaisten kanssa. Ne voivat myös olla erilaisten syklisten amiinien, kuten morfoliinin, imidatsolin, aminopyridiinin ja aromaattisten amiinien, kuten aniliinin ja fenyleeni-diamiinin puhdistamattomia reaktiotuotteita polyfunktionaalisen yhdisteen kuten epikloorihydriinin kanssa. Mitä tahansa amiiniyhdistettä, jossa on ainakin yksi aminotyppi, joka sisältää ainakin yhden reaktiokykyisen vetyatomin liittyneenä tähän typpeen, voidaan käyttää polyfunktionaalisen aminoalkyloimisaineen valmistamiseksi antamalla sen reagoida useamman kuin yhden moolin kanssa epikloorihydriiniä tai muuta polyfunktio-naalista reagenssia. Käyttökelpoisia polyamiineja ovat alkyleenidi-amiinit, joissa alkyleeniryhmä sisältää 2...6 hiiliatomia, ja substitu-oidut alkyleenidiamiinit, kuten Ν,Ν-dialkyylialkyleenidiamiinit ja tetra-alkyylialkyleenidiamiinit, joissa alkyyliryhmien kokonaishiili-riiäärä on edullisesti korkeintaan 22.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn polyfunktionaalisen reagenssin määrä on tavallisesti vähintään se määrä, joka tarvitaan tyydyttävän flokkulointiaineen muodostamiseksi. Yleensä saadaan tyydyttäviä tuloksia käyttämällä noin 3...U paino-% polyfunktionaalista reagenssia laskettuna polysakkaridista. Kuitenkin voidaan käyttää suurempia tai pienempiä määriä haluttaessa.

Koska edellä mainittua reaktiota katalysoidaan emäksen avulla, suoritetaan reaktio alkaalisissa olosuhteissa. Lisäksi koska reaktiossa 7 57117 tavallisesti muodostuu happoa sivutuotteena, on lisättävä ylimäärä emästä hapon neutraloimiseksi ja vaaditun emäksisen olosuhteen ylläpitämiseksi. Mitä tahansa liukoista alkaali- tai alkaalista suolaa, kuten natriumhydroksidia, kaliumhydroksidia, trinatriumfosfaattia, booraksia, tertiäärisiä amiineja, kvaternäärisiä amiineja ja guani-diineja voidaan käyttää. Emäksen määrä, joka tarvitaan reaktio-seoksessa polysakkaridin tekemiseksi liukoiseksi, reaktion kataly-soimiseksi ja vapautuneen hapon neutraloimiseksi vaihtelee riippuen käytetyistä reagensseista ja olosuhteista. Tällöin on ainakin " käytettävä riittävä määrä emästä vapautuneen hapon neutraloimiseksi.

Tämä määrä vaihtelee riippuen käytetyn polyfunktionaalisen aineen määrästä, mutta ekvivalenttimäärä voidaan helposti laskea sen jälkeen, ' kun polyfunktionaalisen aineen määrä on määrätty. Suurempia määriä voidaan käyttää ja se voi olla erikoisesti edullista tietyissä tapauksissa polysakkaridin dispersion parantamiseksi.

Polyfunktionaaliset reagenssit, joita käytetään polysakkaridien johdannaisten muodostamiseksi keksinnön mukaisesti, voivat myös ristisitoa polysakkaridimolekyylejä. Ylimääräiset ristisitoutumiset voivat aikaansaada liukenemattomia aineita, jotka eivät ole käyttökelpoisia flokkulointiaineina; näin ollen reaktion aikana tapahtuvaa ristisitoutumisen määrää on rajoitettava.

Ristisitoutumista voidaan rajoittaa käyttämällä käsiteltävän polysakkaridin laimeita dispersioita. Suurimolekyylipainoisia polysakkarideja, kuten luonnon tärkkelystä, on käytettävä erittäin laimeina dispersioina, koska ainoastaan pieni määrä ristisitoutumista tarvitsee tapahtua liukenemattoman tuotteen muodostumiseksi. Yleensä on käytettävä väkevyyttä alle 4,5% silloin, kun käsitellään hajoitta-mattomia polysakkarideja, kuten luonnon tärkkelyksiä. Pienimolekyyli-painoisten aineiden yhteydessä voi tapahtua suurempi määrä risti-sitoutumista ennen kun muodostuu liukenemattomia aineita. Niinpä sellaisia aineita, esim. hajotettua tärkkelystä, voidaan saattaa reaktioon väkevyyden ollessa korkeintaan 30%.

Reaktion lämpötila ja kestoaika voidaan myös säätää ei-halutun ristisitoutumisen määrän rajoittamiseksi. Yleensä alhaiset lämpötilat ja lyhyet reaktioajat pyrkivät vähentämään ristisitoutumista. Ammattimies voi helposti todeta, että tietyt johdannaisia muodostavat 8 571 1 7 reagenssit ovat reaktiokykyisempiä polysakkaridien kanssa kuin toiset reagenssit ja siten ne ovat herkempiä muodostamaan ristisitoutuneita tuotteita niin, että sellaisia reagensseja käytettäessä on pidettävä huolta siitä, ettei tapahdu ei-haluttua ristisitoutumista.

Haluttaessa polysakkaridin reaktio polyfunktionaalisen, johdannaista muodostavan aineen kanssa voidaan suorittaa ristisitoutumisinhibiitto-rin läsnäollessa, joka pienentää ristisitoutumista reaktion aikana. Sellaiset inhibiittorit ovat yhdisteitä, jotka reagoivat polyfunktionaalisen, johdannaista muodostavan reagenssin yhden reaktiokykyisen ryhmän kanssa, joka siten ei ole käytettävissä reaktiota varten polysakkaridin kanssa. Käyttökelpoiset ristisitoutumis-inhibiittorit ovat vesiliukoisia yhdisteitä, jotka sisältävät amino- ja/tai hydroksyyli-ryhmiä, orgaanisten happojen suoloja tai orgaanisia halogeenihappoja. Sopivia yhdisteitä ovat amiinit, kuten ammoniumhydroksidi, etyyli-amiini ja dietyyliamiini; aminoalkoholi, kuten etanoliamiini ja trietanoliamiinij amidit, kuten formamidi ja halogeenihapposuolat, kuten natriumklooriasetaatti. Näitä yhdisteitä voi olla läsnä väkevyytenä noin 1...15 paino-% laskettuna polysakkaridin painosta.

Polyfunktionaaliset, johdannaisia muodostavat reagenssit voivat sisältää reaktiokykyisiä ryhmiä, joilla on yhtä suuri tai erilainen reaktiokyky polysakkaridiin nähden. Erilaiset reaktiokykyiset ryhmät ovat esim. N-beta-haloetyyli-ryhmät, erikoisesti N-beta-bromietyyli-ja N-beta-kloorietyyli-ryhmät. Esimerkkinä reagenssista, jossa on kolme erilaista reaktiokykyistä ryhmää, on tris-beta-kloorietyyli-amiinihydrokloridi. Kohtuullisen reaktiokyvyn omaavista ryhmistä mainittakoon N-3-kloori-2-hydroksipropyyli-ryhmä, kun taas pienen reaktiokyvyn omaavista ryhmistä mainittakoon N-halogeenipropyyli-ja formaldehydi/asetoni/amiini-kondensaateissa esiintyvät reaktio-kykyiset ryhmät. Edulliset reagenssit sisältävät korkeintaan yhden voimakkaasti reaktiokykyisen ryhmän ja korkeintaan yhden vähemmän reaktiokykyisen ryhmän. Tämäntyyppinen edullinen reagenssi on N-beta-kloorietyyli-H-(3-klooripropyyli)-piperidiini-hydrokloridi.

Reagenssit, jotka sisältävät enemmän kuin yhden voimakkaasti reaktiokykyisen ryhmän, ovat luonnollisesti erittäin tehokkaita ristisitoutu-misaineita ja käytettäessä sellaisia reagensseja on oltava tarkkana 9 571 1 7 polysakkaridin ei-halutun ristisitoutumisen ja siitä seurauksena huonojen flokkulointiaineiden välttämiseksi. Sellainen ristisitoutu-minen voidaan saada mahdollisimman pieneksi lisäämällä reagensseja polysakkaridien laimeisiin, hienokolloidaalisiin dispersioihin, käyttämällä pienimolekyylipainoisia polysakkarideja, jotka antavat dispersioita, joilla on suhteellisen alhainen viskositeetti, ja suorittamalla reaktio ristisitoutumis-inhibiittorien läsnäollessa.

Haluttaessa valmistaa polysakkaridin, kuten tärkkelyksen,johdannainen polyfunktionaalisen reagenssin kanssa, joka ei ole liian reaktio-kykyinen polysakkaridiin nähden, so. reagenssi, joka sisältää korkeintaan yhden ryhmän, joka reagoi polysakkaridin kanssa yhtä nopeasti kuin beta-kloorietyyliryhmä, voidaan reaktio suorittaa sopivasti jatkuvatoimisessa keittimessä. Termi "jatkuvatoiminen keitin" tarkoittaa suljetun järjestelmän käsittävää laitetta, joka on hyvin tunnettu tärkkelyksen käsittelyssä ja joka käsittää laitteen, jonka lävitse johdetaan jatkuvasti tärkkelyslietettä. Käytettäessä tärkkelysjohdannaisten valmistamiseksi keksinnön mukaisella tavalla käsittää jatkuvatoiminen keitin välineet reaktiolietteen kuumentamiseksi nopeasti lämpötiloihin noin 80...160 °C tai korkeammalle tavallisesti suihkuttamalla tuoretta höyryä niin, että tärkkelys poistuu gelatinoidussa ("keitetyssä") tilassa. Jatkuvassa keitto-prosessissa tapahtuu olennaisesti samanaikaisesti tärkkelyksen muuttuminen gelatiiniksi ja sen reaktio johdannaista muodostavan - reagenssin kanssa kationisten substituenttiryhmien liittämiseksi.

Käytettäessä jatkuvaa keittomenetelmää saadaan tärkkelystuote valmistetuksi sen mahdollisella hyväksikäyttöpaikalla ja siten saada „ tuotteen jatkuva virta välittömästi käytettäväksi.

Siten tärkkelyksen reaktio polyfunktionaalisen, johdannaista muodostavan reagenssin kanssa, jossa on kationinen ryhmä, voidaan suorittaa sekoittamalla reagenssi luonnon tärkkelyksen lietteen kanssa vedessä pH-arvossa yli 10,5 ja johtamalla liete jatkuvatoimisen keittimen lävitse lämpötiloissa 80...160 °C tai korkeammalla. Tärkkelys gelatinoituu ja muuttuu johdannaiseksi samanaikaisesti tämän käsittelyn avulla ja reaktioseos voidaan lisätä juuri, kun se poistuu keittimestä 10 571 1 7 paperinmuodostuskoneen märkäpäähän. Eräissä tapauksissa voi olla sopivampaa suihkuttaa reagenssi ja/tai katalyytti suoraan jatkuvatoimiseen keitinkammioon tai virtaan, joka poistuu keitinkammiosta.

Käytettäessä polysakkaridiaineita, joita ei tarvitse gelatinoida, kuten jo gelatinoitua tärkkelystä tai dispergoituja selluloosa-johdannaisia, keksinnön mukaisessa menetelmässä tai kun johdannaisia muodostavat reagenssit ovat niin reaktiokyky isiä, että ne ristisito>-vat tärkkelyksen silloin, kun liete on säilytysastiassa ennen reaktiota jatkuvatoimisessa keittimessä, reaktio voidaan sopivasti suorittaa vesidispersiossa lämpötilassa 25...100 °C ja alkaalisella pH-alueella. Reaktio voidaan päättää juuri ennen kun haitallinen ristisitoutuminen tapahtuu tekemällä reaktioseos happameksi pH-arvoon 7 tai sen alapuolelle.

Keksinnön mukaisia polysakkaridi-johdannaisia voidaan käyttää paperin pigmentinpidätysaineena ja lujuutta lisäävänä aineena tai flokkulointi-aineena sinänsä tunnetulla tavalla. Kuitenkin keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen reaktioseoksien käyttö lisäämällä niitä suoraan paperinvalmistuskoneen märkäpäähän tekee tarpeettomaksi useita vaiheita, joita tavallisesti tarvitaan kationisten flokkulointi-aineiden ja lujuutta lisäävien aineiden valmistamiseksi käyttöä varten paperinvalmistuksessa, ja siten saavutetaan taloudellisia etuja. Paperi, joka on valmistettu käyttämällä keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja johdannaisia, on laadultaan verrattavissa paperiin, joka on saatu käytettäessä tavallisia pigmentin pidätys-aineita ja lujuutta lisääviä aineita.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut polysakkaridi-johdannaiset ovat käyttökelpoisia ei ainoastaan paperin valmistuksessa, vaan myös flokkulointiaineina vedessä ja veden käsittelyssä.

Keksintöä kuvataan viittaamalla seuraaviin esimerkkeihin. Kaikki osat on ilmoitettu paino-osina, mikäli muuta ei ole esitetty.

11 57117

Esimerkki I

Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen modifioidun tärkkelyksen valmistusta ja käyttöä.

60 osaan vaha-maissitärkkelystä lietettynä 1940 osaan vettä lisätään 4,8 osaa natriumhydroksidia ja 2,4 osaa N-2-kloorietyyli-4-(3-kloori-propyyli)piperidiini-hydrokloridia. Saatu seos johdetaan välittömästi jatkuvatoimisen keittimen lävitse lämpötilassa 150 °C nopeudella 100 ml lietettä minuutissa. Saadun kolloidaalisen liuoksen pH-arvo on 11,5 ja se sisältää 2,6% kiinteitä aineita.

Kolloidaalisen liuoksen ollessa vielä lämpimänä lisätään se valkaistuun sulfiittimassaan (jauhautumisaste 400) sellaisessa määrässä, että saadaan 0,25 paino-% kiinteitä aineita, jotka ovat peräisin käsitellystä tärkkelysdispersiosta, laskettuna massan kiinteistä aineista. Massa sisältää myös 10 paino-% titaanidioksidipigmenttiä. Massasta muodostetaan käsin paperiarkkeja. Saadut käsin tehdyt arkit poltetaan tuhkaksi ja punnitaan pigmenttijäännös sen seikan määräämiseksi, montako prosenttia pigmenttiä on pidättynyt paperiin. Tämän esimerkin mukaisen tuotteen pigmentin pidättymismäärät prosentteina verrattuna kontrollinäytteen vastaaviin arvoihin, joka oli tehty käyttäen pigmentin pidätysapuainetta, joka oli tehty US-patentti-julkaisun 2.813.093 mukaan, ja käsittelemättömän näytteen vastaaviin arvoihin, joka näyte ei sisältänyt pigmentin pidätysapuainetta, on esitettynä yhteenvetona taulukossa I.

Taulukko I

Pigmentin pidättyminen (%) pH-arvoissa 7,6 9,5

Esimerkin I tuote 67 61

Tunnettu tuote 64 55

Sokea-koe 12 17 12 5711 7

Esimerkki II

Tämä esimerkki kuvaa kationisen paperin lujuutta ja pigmentin pidättymistä lisäävän aineen valmistusta keksinnön mukaisella tavalla käyttäen erittäin reaktiokykyistä, polyfunktionaalista aminoalkyloi-misainetta.

Kaikkiaan 60 osaa maissitärkkelystä suspendoidaan 2940 osaan kylmää vettä, joka sisältää 4,8 osaa natriumhydroksidia, ja liete johdetaan jatkuvatoimisen keittimen lävitse lämpötilassa 150°C. Tähän saatuun kolloidaaliseen tärkkelysliuokseen lisätään samalla sekoittaen 2,4 osaa tris-heta-kloorietyyliamiinihydrokloridia ja näytteitä otetaan 5, 10, 20 ja 30 minuutin kuluttua. Näytteet tehdään viipymättä happameksi pH-arvoon 3 kloorivetyhapolla reaktion keskeyttämiseksi ja sen jälkeen varastoidaan suljetuissa astioissa. Reaktion lämpötila oli 95-?5°C.

Kustakin näytteestä saadut tuotteet lisätään määrässä 0,25 % kiinteitä aineita, jotka on saatu käsitellystä tärkkelysdispersiosta, laskettuna massan kiinteistä aineista, valkaistuun sulfiittimassaan, joka sisältää 10 % titaanidioksidia. Massasta muodostetaan käsin arkkeja ja arkkeja tutkitaan esimerkin I mukaisesti pigmentin pidättymisen määräämiseksi. Samalla tavalla kunkin näytteen tuotteita lisätään määrässä 0,5 - 1,5 % kiinteitä aineita laskettuna massan kiinteistä aineista valkaistuun sulfaattiselluloosamassaan. Näistä massanäytteis-tä tehdään käsin arkkeja ja arkeista määrätään puhkaisulujuus Mullen-menetelmän avulla. Pigmentin pidättymisarvot ja puhkaisulujuudet on ilmoitettu taulukossa II.

Taulukko II

Reaktio- Pigmentin pidät- Mullen-kerroin seuraavilla aika tyminen (%) %-arvoilla Näyte No. (minuutteja) pH-arvossa 7.6 0.5_1.0_1.5 1 5 60 1.63 1.63 1.66 2 10 61 1.59 1.66 1.74 3 20 57 1.58 1.65 1.74 4 30 49 1.40 1.54 1.48

Kontrolli; tunnettu tuote 59 1.44 1.70 1.66

Sokea-koe 23 1.32

Saadut tulokset osoittavat, että nällä tuotteilla on hyvä kyky toimia pigmentin pidättäjänä ja lujuutta lisäävänä aineena, mutta 13 5711 7 reaktiota ei saa jatkaa niin pitkälle, että tapahtuu haitallista ris-tisitoutumista, so. korkeintaan noin 50 minuuttia lämpötilassa noin 70°C.

Esimerkki III

Tämä esimerkki kuvaa kationisen tärkkelys-pigmenttipidätysai-neen valmistusta jatkuvatoimisen keittimen avulla käyttäen formalde-hydi-asetoni-amiini-kondensaatteja. Reagenssien valmistus: A. Kaikkiaan 20g vettä ja 0,25 g natriumhydroksidia pannaan koi-mikaulaiseen pyöröpohjaiseen pulloon, joka on varustettu sekoittajalla, palautugäähdyttäjällä ja lisäyssuppilolla. Tähän seokseen lisätään 5,8 g asetonia ja 17 g formaldehydin 50 %:sta vesiliuosta. Sen jälkeen seosta kuumennetaan palautus jäähdyttäen ja pidetään tässä lämpötilassa noin 15 minuuttia. Sen jälkeen lisätään 20 g N-metyylipiperat-siinia 50 g:ssa vettä ja kuumentamista jatketaan vielä 15 minuuttia. Seos laimennetaan kokonaistilavuuteen 200 ml ja varastoidaan astioissa. Seos sisältää noin 11 % kiinteitä aineita.

£. Kohdassa A kuvatun käsittelyn jälkeen saatetaan seuraavat ainesosat reagoimaan keskenään:

Formaldehydi (57 % vesiliuos) 56.6 g

Asetoni 5*8 g

Natriumhydroksidi 0.5 g N,N-dimetyyli-propaanidiamiini 20.4 g

Vesi 50 g C. Kohdassa A kuvatun käsittelyn jälkeen saatetaan seuraavat ainesosat reagoimaan:

Formaldehydi (57 % vesiliuos) 56.6 g

Asetoni 5·8 g

Natriumhydroksidi 0.5 g

Etyleenidiamiini 12.0 g

Vesi 50 g

Saatu seos laimennetaan vedellä tilavuuteen 200 ml. Se sisäl tää 7,5 % kiinteitä aineita.

Reaktio .jatkuvatoimisessa keittimessä:

Kaikkiaan 60 osaa maissitärkkelystä suspendoidaan 1940 osaan vettä, jossa on 2,4 osaa natriumhydroksidia. Tähän lietteeseen lisätään 54,5 osaa edellä valmistetun tuotteen A liuosta ja seos johdetaan jatkuvatoimisen keittimen lävitse lämpötilassa 140-150°C nopeudella 57117 m 100 ml minuutissa. Samoin samanlaisiin määriin maissitärkkelystä suspendoituna veteen lisätään 30,0 osaa tuotteen B liuosta ja 80,0 osaa tuotteen C liuosta ja saatujen seoksien annetaan kulkea jatkuvatoimisen keittimen lävitse edellä esitetyllä tavalla.

Dispersioiden näytteet, jotka valmistettiin reaktioiden avulla jatkuvatoimisessa keittimessä, lisätään väkevyydellä 0,25% kiinteitä aineita laskettuna massan kiinteistä aineista valkaistuun sulfiittimassaan (400 ml:n jauhautumisaste), joka sisältää 10% titaanidioksidia. Massa-näytteestä tehdään sen jälkeen käsin arkkeja, näytearkit poltetaan tuhkaksi ja pidmentin pidättyminen määrätään esimerkissä I kuvatulla tavalla. Taulukossa III on esitetty tuotteiden A, B ja C pigmentin pidätysarvot verrattuna tunnettuun tuotteeseen.

Taulukko III

Pidätysaine Pidättyminen (%) pH-arvossa 6,0

Maissitärkkelys reagoineena A:n kanssa 59

Maissitärkkeljs reagoineena B:n kanssa 53

Maissitärkkeljs reagoineena C:n kanssa 61

Tunnettu tärkkelystuote 48...50

Sokea-koe 46

Esimerkki IV

Tämä esimerkki osoittaa keitetyn tärkkelyksen reaktiota tris-beta-kloorietyyliamiinin kanssa.

Kaikkiaan 50 g amioka tärkkelystä, joka on hapolla käsitelty niin, että sen viskositeetti on laskenut arvoon 85 asteikolla, jossa veden viskositeetti on 100, suspendoidaan 200 g taan vettä ja keitetään 20 minuuttia. Dispersio jäähdytetään 40 °C:een ja lisätään 550 g vettä, 8 g natrium-hydroksidin 50%:ista vesiliuosta ja 4 g tris-beta-kloorietyyliamiinia. Reaktion annetaan jatkua 9 minuuttia ja sen jälkeen keskeytetään tekemällä seos happameksi pH-arvöon 3 lisäämällä kloorivetyhappoa. Valmistetaan ppaperinäytteitä käyttäen tämän esimerkin lisäainetta määrin 0,25% lisäaineen kiinteitä aineita laskettuna massan kiinteiden aineiden painosta ja pigmentin lidättyminen ja lujuus määrätään esimerkissä II kuvatulla tavalla. Näiden kokeiden tulokset verrattuna käsittelemättömään näytteeseen ja paperiin, joka on tehty käyttäen kaupallista kationista tärkkelystä, on esitetty yhteenvetona taulukossa IV.

15 571 1 7

Taulukko IV

Pigmentin pidättyminen Mullen-kerroin (%) pH-arvossa 7*5 (0.5 % kiinteitä __ aineita) _ Tämän esimerkin tuote 51 1.71

Kaupallinen kationinen tärkkelys 60 1.76

Sokea-koe 18 1.59

Esimerkki V

Tämä esimerkki kuvaa kationisten polysakkaridi-dispersioiden valmistusta käyttäen _pohdistaiiHttqrdajpo^andini^pikloorihydriini-kondensaat-teja johdannaisia muodostavina reagensseina.

Johdannaisia muodostavat reagenssit valmistetaan seuraavasti: A. 1,6-heksaanidiamiini-epikloorihydriini-kondensaatti.

Noin 100 osaan vettä sekoitettuna astiassa lisätään pisaroittaan ja samanaikaisesti 11,6 osaa 1,6-heksaanidiamiinia ja 46,2 osaa epiklooridyhriiniä samalla kun lämpötila pidetään noin 50°C:ssa. Lisäyksen päätyttyä seos kuumennetaan 40°C:ssa samalla sekoittaen 5 tuntia. Saatu liuos väkevöidään kiinteäainepitoisuuteen 55»4 % haihduttamalla vettä 50°C:ssa vähennetyssä paineessa.

B. Etyleenidiamiini-epikloorihydriini-kondensaatti.

Kohdassa A kuvatulla tavalla 6,0 osaa etyleenidiamiinia ja 37 osaa epikloorihydriiniä kondensoidaan ja saatu liuos väkevöidään kiinteäainepitoisuuteen 59>8 %·

Johdannaisia muodostavat, kohdissa A ja B valmistetut reagenssit saatetaan reagoimaan polysakkaridien kanssa seuraavalla tavalla.

C. Perunatärkkelys (10 osaa) dispergoidaan kolloidaalisesti natriumhydroksidin kanssa (4 osaa) 990 osaan vettä. Tähän dispersioon lisätään 0,6 osaa 1,6-heksaanidiamiini-kondensaattia, joka on valmistettu kohdassa A kuvatulla tavalla, ja reaktion annetaan tapahtua 5 tunnin aikana huoneen lämpötilassa. Sitten seos tehdään happameksi kloorivetyhapolla pH-arvoon 4,5. Seos sisältää kiinteitä aineita 5,0 %.

D. Akaasiapuupapuhartsi (suuri viskositeetti, 10 osaa) disper-goidaan 990 osaan vettä, jossa on 2 osaa natriumhydroksidia. Tähän dispersioon lisätään 0*6 osaa etyleenidiamiini-epikloori-hydriini-konden-saattia, joka on valmistettu kohdassa B kuvatulla tavalla, ja reaktion annetaan tapahtua huoneen lämpötilassa 152 tunnin ajan ja 40°C:ssa 5 tunnin ajan. Sen jälkeen seos tehdään happameksi laimealla rikkihapolla pH-arvoon 4,5. Seos sisältää 1,6 % kiinteitä aineita.

16 57117

Kohdissa C ja D kuvatulla tavalla valmistetut polysakkaridijohdannaiset tutkitaan koskien niiden tehokkuutta pigmentin pidätysainei-na esimerkissä II kuvatulla tavalla. Näiden kokeiden tulokset sekä tulokset, jotka saadaan käyttämällä kaupallista pigmentin tärkkelysjoh-dannaispidätysainetta ja vertailuainetta, joka ei sisällä mitään pigmentin pidätysainetta, on esitetty taulukossa V. Voidaan nähdä, että tämän esimerkin mukaan valmistetut pigmentinpidätysaineet antavat tuloksia, jotka ovat verrattavissa kaupallisella pidätysaineella saavutettuihin tuloksiin.

Taulukko V

Pidätysaine Pigmentin pidättyminen C%) pH-arvoissa 6TQ 73~

Kohdan C tuote £3 3>2

Kohdan D tuote 48 56

Kaupallinen pigmentin pidätysaine 74 55

Sokea-koe 40 7· 5

Esimerkki VI

Tämä esimerkki osoittaa modifioitujen selluloosien kationisten johdannaisten valmistusta keksinnön mukaisella tavalla.

10 osaa sekä metyloitua selluloosaa että hydroksipropyloitua selluloosaa dispergoidaan erikseen 990 osaan vettä ja kumpaankin dispersioon lisätään 4 osaa natriumhydroksidin 50 %:sta vesiliuosta. Sen jälkeen kumpaakin dispersioon lisätään 0,6 osaa johdannaista muodostavaa reagenssia ja reaktioiden annetaan tapahtua 3 tunnin aikana huoneen lämpötilassa. Reaktiot keskeytetään tekemällä seos happameksi pH-arvoon 4. Perusaineet ja reagenssit sekä reaktioseoksien kiinteäaine-pitoisuudet on esitetty taulukossa VI.

Taulukko VI

Substraatti Reagenssi % kiinteitä aineita

Metyloitu selluloosa N,N-dimetyyli-propaanidiamiinin ja epikloorihydriinin (moolisuhde 1:3) kondensaatiotuote 1.9

Hydroksipropyloitu Ν,Ν-dimetyyli-propaanidiamiinin ja selluloosa epikloorihydriinin (moolisuhde 1:4) kondensaatiotuote 2.2 17 5 71 1 7 Näissä reaktioissa saadut tuotteet lisätään paperimassaan ja valmistetaan näytteitä ja niistä määrätään pigmentin pidättyminen ja lujuus esimerkin II mukaisella tavalla. Kummassakin tapauksessa tämän esimerkin mukaisesti valmistetuilla tuotteilla on pigmentin pidättyminen ja lujuus parempi kuin paperilla, joka on valmistettu käyttämättä näitä tuotteita.

Edellä kuvattujen asemesta voidaan käyttää mitä tahansa luonnossa esiintyvää hiilihydraattien polymeeriä, joiden molekyylipaino on suurempi kuin 10 000. Pienempimolekyylipainoisia aineita voidaan käyttää; kuitenkin tällöin tarvitaan suurempia määriä johdannaista muodostavaa reagenssia. Tästä syystä sellaisten aineiden käyttö on e-pätaloudellista. Edulliset polysakkaridit ovat sellaisia,joiden mole-kyylipainot ovat suurempia kuin 50 000.

Yhteenvetona esitettynä keksinnön avulla on aikaansaatu uusia flokkulo-iirt"!. aineita ja paperin lujuutta ja pigmentin pidättymistä parantavia aineita ja parannettuja menetelmiä niiden valmistamiseksi.

Claims (10)

1. Veteen dispergoituvan polysakkaridin johdannainen, joka on tarkoitettu käytettäväksi flokkulointiaineena, pigmentin pidätysaineena tai lujuutta lisäävänä aineena varsinkin paperin valmistuksessa, tunnettu siitä, että se on valmistettu antamalla veteen dispergoituvan polysakkaridin reagoida kolloidaalisesti dispergoituneena alkaali-sessa vesiliuoksessa, alkaalisissa olosuhteissa lämpötilan ollessa 25...160 °C ja konsentration ollessa tarpeeksi alhainen estääkseen aglomeraattien muodostumisen, ei-polymeerisen johdannaisia muodostavan reagenssin kanssa, jossa on vähintään yksi kationinen ryhmä ja vähintään kaksi funktionaalista ryhmää, jotka kykenevät reagoimaan veteen dispergoituvan polysakkaridin kanssa, jolloin tämä reagenssi on amiini, joka sisältää vähintään kaksi ei-halogeenihydriini-funktionaalista polysakkaridien kanssa reaktiokykyistä ryhmää, kuten klooriatomeja tai aktivoituja kaksoissidoksia, syklinen amiini, joka sisältää vähintään kaksi polysakkaridien kanssa reaktiokykyistä funktionaalista ryhmää, amiinin ja polyamiinin kondensaatiotuote aldehydin ja poly-aldehydin kanssa tai formaldehydi-asetoni-amiinikondensaatti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johdannainen, tunnettu siitä, että mainittu polysakkaridi on tärkkelys.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen johdannainen, tunnettu siitä, että tärkkelyksen annetaan reagoida mainitun johdannaista muodostavan reagenssin kanssa jatkuvatoimisessa keittimessä noin 80... 160 °C lämpötilassa ja viipymisajan ollessa keittimessä korkeintaan noin 5 minuuttia.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen johdannainen, tunnettu siitä, että mainittu johdannaista muodostava reagenssi on N-beta-kloorietyyli-4-(3-klooripropyyli)piperidiini tai tris-beta-kloori-etyyliamiini.

5. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen polysakkaridin johdannai- . sen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että veteen dispergoituva polysakkaridi saatetaan reagoimaan kolloidaalisesti dispergoituneena alkaalisessa vesiliuoksessa, alkaalisissa olosuhteissa lämpötilan ollessa 25...160 °C ja konsentration ollessa tarpeeksi alhainen 19 5 7117 estääkseen aglomeraattien muodostumisen, ei-polymeerisen johdannaisia muodostavan reagenssin kanssa, jossa on vähintään yksi kationinen ryhmä ja vähintään kaksi funktionaalista ryhmää, jotka kykenevät reagoimaan veteen dispergoituvan polysakkaridin kanssa, jolloin tämä reagenssi on amiini, joka sisältää vähintään kaksi ei-halogeeni-hydriinin funktionaalista polysakkaridien kanssa reaktiokykyistä ryhmää, kuten klooriatomeja tai aktivoituja kaksoissidoksia, syklinen amiini, joka sisältää vähintään kaksi polysakkaridien kanssa reaktiokykyistä funktionaalista ryhmää, amiinin ja polyamiinin kondensaatio-tuote aldehydin ja polyaldehydin kanssa tai formaldehydi-asetoni-amiinikondensaatti.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polysakkaridi on tärkkelys.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelyksen annetaan reagoida mainitun johdannaista muodostavan reagenssin kanssa jatkuvatoimisessa keittimessä noin 80...160 °C lämnft-tilassa ja viipymisajan ollessa keittimessä korkeintaan noin 5 minuuttia.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polysakkaridin ja johdannaisia muodostavan aineen välinen reaktio keskeytetään lisäämällä reaktioseokseen happoa niin, että pH laskee arvoon 7 tai sen alapuolelle.

9. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu johdannaista muodostava reagenssi on N-beta-kloorietyyli- 4-(3-klooripropyyli)piperidiini tai tris-beta-kloorietyyliamiini.

10. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että läsnä on myös ristisitoutumis-inhibiittoria määrä&eä 1...15 paino-% laskettuna mainitusta polysakkaridista.