DE2312498B2

DE2312498B2 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines kationischen Polysaccaridderivates und deren Verwendung bei der Papierherstellung

Info

Publication number: DE2312498B2
Application number: DE19732312498
Authority: DE
Inventors: Wadym Plainfield N.J. Jarowenko
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1972-03-31
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1981-04-16
Also published as: DE2312498A1; GB1406908A; JPS4916780A; IT981771B; FI57117C; FR2178878B1; FI57117B; FR2178878A1; CA980766A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines kaiionischen Polysaccharidderivates, wobei ein Polysaccharid mit einem derivatbildenden Mittel, das eine kationische Gruppe und wenigstens zwei mit dem Polysaccharid reagierende Gruppen enthält, umgesetzt wird.

Diese Dispersionen sind als kationische Flockungsund Papier-Naßpartiezusätze bei der Papierherstellung geeignet. Die erhaltene Dispersion von Polysaccharidderivaten kann unmittelbar ohne weitere Reinigung beispielsweise als Zusatz für Papiermasse, der die Pigmentzurückhaltung und Festigkeit des Papiers verbessert, verwendet werden.

Der hier benutzte Ausdruck »Papier« umfaßt bogenartige Massen und geformte Produkte, die aus Fasermaterial hergestellt sind, das aus Naturstoffen, wie Cellulose, oder synthetischen Stoffen, wie Polyamiden, Polyestern und Polyacrylharzen, sowie auch aus Mineralfasern, wie Asbest und Glas, gewonnen sein kann. Ferner sind eingeschlossen Papiere, die aus

ä Kombinationen von Cellulose- und synthetischen Materialien sowie von Mischungen von Cellulose mit Asbest- und Glasfasern hergestellt sind. Selbstverständlich ist auch Pappe und Karton im umfassenden Ausdruck »Papier« eingeschlossen.

Es ist bekannt, der Papiermasse während der Papierherstellung vor der Bildung des Bogens verschiedene Stoffe, einschließlich Stärke, zuzusetzen. Der Zweck solcher Zusätze ist hauptsächlich, die Einzelfasem aneinander zu binden und so die Bildung eines starken Papiers zu begünstigen. Weiterhin ist im Fall von Papieren mit Pigmentzusatz von beispielsweise Titandioxid, Calciumcarbonat und dergleichen bekannt, der Papiermasse Stoffe zuzusetzen, um speziell einen größeren Anteil solcher Pigmente im Papier zurückzuhalten, statt sie in dem während der Bildung des Bogens entfernten Wasser ablaufen zu lassen. Solche Zusätze werden oft als »Pigmentfesthaltemittel« oder »Pigmentzurückhaltemittel« bezeichnet
Kationische Flockungsmittel und Papierzusätze sind bekannt und in zahlreichen Patentschriften und referierenden Artikeln beschrieben (vgl. E. F. Paschal!, »Production and Use of Cationic Starches« in R. L Whistler und E. F. Paschall, Hrg, »Starch: Chemistry and Technology« Bd. II, Academic Press, New York, 1967, S. 403-422). Bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Stoffe verwenden derivatbildende Mittel, die pro Molekül eine mit den Hydroxylgruppen der Stärke oder des Gummis reagierende Gruppe aufweisen. Bei diesen Verfahren wird das Polysaccharid in einem wäßrigen Medium in verhältnismäßig hoher Konzentration von typischerweise mehr als 35% dispergiert und mit dem monofunktionellen derivatbildenden Mittel umgesetzt. Unter diesen Bedingungen liefern Reaktionen mit polyfunktionellen derivatbildenden Mitteln

4') vernetzte unlösliche Materialien. Da Fiockungsmittel in Wasser völlig dispergierbar sein müssen, um wirksam zu sein, wurde bisher die Verwendung von polyfunktionellen derivatbildenden Mitteln zur Einführung kationischer Gruppen in Polysaccharide, wie Stärke und natürliche Gummis, zur Herstellung wirksamer Flokkungsmittel und/oder Pigmentzurückhaltungsmittel zur Papierherstellung ausgeschlossen.

Ferner werden bei den bisher bekannten Verfahren wie sie z. B. auch aus der FR-PS 11 65 642 bekannt sind, die kationischen Flockungsmittel und Papierbereitungszusätze gereinigt und aus der Reaktionsmischung durch Waschen und Trocknen gewonnen. Nach dem Trocknen werden sie verpackt und zum Verwendungsort verschickt, wo sie wieder in Wasser dispergiert und vor dem Zusatz zur Papiermasse gekocht werden. Es sind also bei ihrer Herstellung und Verwendung zahlreiche Verfahrensschritte erforderlich, was zur einem komplexen Verfahren und verhältnismäßig hohen Kosten führt. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, neue

w) Flockungsmittel und Pigmentfesthaltemittel und die Papierfestigkeit verbessernde Zusätze für die Papierherstellung bereitzustellen. Das wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polysaccharid mit einem

h^r> Molekulargewicht von mehr als iOOOO in einer wäßrigen kolloidalen Dispersion bei 25 bis 160° C unter alkalischen Bedingungen mit dem derivatbildenden Mittel umsetzt, wobei man die Konzentration des

Polysaccharids in der Dispersion auf höchstens 30 Gew.-% bzw. mit einem nicht abgebauten Polysaccharid unter 4,5 Gew.-% hält und daß man nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades die Reaktion durch Herabsetzen des pH-Wertes der Reaktionsmischung auf 7 oder darunter beendet.

Erfindungsgemäß werden neue Flockungsmittel, die in der Papierherstellung als festigkeitsverbessernde und Pigmentfesthaltezusätze brauchbar sind, durch Umsetzung von wasserdispergierbaren Polysacchariden in verhältnismäßig verdünnter kolloidaler wäßriger Dispersion mit einem polyfunktionellen kationischen Alkylierungsmittel erhalten, wobei die angewandten polyfunktioneMen derivatbildenden Mittel solche sind, die wenigstens zwei funktioneilen Gruppen, die mit den ι s Hydroxylgruppen des Polysaccharids reagieren, und wenigstens eine kationische Gruppe enthalten.

Erfindungsgemäß können beliebige natürlich vorkommende polymere Kohlenhydrate mit einem Molgewicht über 10000 verwendet werden. Bevorzugte Polysaccharide sind solche mit Molgewichten über 50 000.

Als wasserdispergierbare Polysaccharide können erfindungsgemäß solche pflanzlicher oder tierischer Herkunft verwendet werden, einschließlich Stärke und 2> Stärkefraktionen, wie Amylose und Amylopektin, Stärkederivate, natürliche Gummis, mikrobielle Gummis und lösliche oder löslich zu machende Polysaccharide, wie Hemicellulose, löslich gemachte Cellulose oder wasserlösliche Cellulosederivate, wie methylierte Cellulose. Hydroxyäthylcellulose oder Hydroxypropylcellulose. Um erfindungsgemäß brauchbar zu sein, müssen diese Polysaccharide vollständige Dispersionen in Wasser bilden können und eine genügende Zahl von Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppen mit aktiven r> Wasserstoffatomen im Molekül aufweisen, um mit einer wirksamen Menge des derivatbildenden Mittels zu reagieren. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen können an den Anhydroglucosekern des Polysaccharids gebunden sein, wie im Fall von natürlichen <hi Stärken, Cellulosen und natürlichen Gummis, oder sie können an Seitenketten gebunden sein, die künstlich in das Polysaccharidmolekül eingeführt wurden, wie im Fall von hydroxyalkylierten, amidoalkylierten oder aminoalkylierten Polysacchariden. Erfindungsgemäß bedeutet also »Polysaccharid« irgendein Polysaccharid mit Hydroxylgruppen oder anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die entweder natürlich vorhanden oder durch Derivatbildung eingeführt sind. Da die Flockungswirksamkeit eines Flockungsmittels gewöhn- w lieh seiner Molekülgröße proportional ist, werden Polysaccharide mit höherem Molekulargewicht als Ausgangsstoffe bevorzugt, soweit sie in wäßrigen Medien dispergierbar sind. Einige, wie Amylopektin, sind in kaltem Wasser dispergierbar. Andere, wie ^r>> Amylose, bilden in kaltem Wasser Gele und müssen unter Druck gekocht oder in alkalischen Medien dispergiert werden. Cellulose kann in Form des Xanthats oder anderer in Wasser dispergierbarer Derivate benutzt werden. Die als Grundstoffe für die t>o Umsetzung mit einem polyfunktionellen derivatbildenden Mittel verwendbaren Stärken können in ihrer ursprünglichen nativen Form oder in modifizierten Formen verwendet werden, wie sie durch kontrollierten Abbau (durch Wärme, Säure oder Oxidation), Veräthe- b5 rung und/oder Veresterung erhalten werden, vorausgesetzt, daß sie noch zu weiterer Derivatbildung zu kationischen Derivaten des unten angegebenen Typs fähig sind. So können Stärken, die in Derviate mit Phosphatestergruppen umgewandelt wurden, ohne weiteres verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie noch reaktive Hydroxylgruppen enthalten. Ebenso können Stärkederivate, wie aminoalkylierte Stärken, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie entweder am Anhydrosjlucosekern oder den Seitengruppen Hydroxylgruppen oder andere aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweisen. Diese Stärkegrundstoffe können von beliebigen Ausgangsmaterialien abgeleitet sein, einschließlich Mais, Mais mit hohem Amylosegehalt, Weizen, Kartoffel, Tapioka, Wachsmais, Sago und Reis, sowie von den Amylose- und Amylopektinfraktionen von Stärke. Der Ausdruck »Stärke« soll also stärkeartige Stoffe, ob modifiziert oder unmodifiziert, einschließen, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten. Diese stärkeartigen Stoffe können in gekörnter Form oder in in kaltem Wasser quellbarer Form, wie beispielsweise vorgelatinierte Stärken und Dextrine, vorliegen. Die für die Herstellung der Dispersion von Stärkederivat gewählte Stärkebasis hängt hauptsächlich von der gewünschten Endverwendung des Produkts ab.

In den im erfincJungsgemäßen Verfahren verwendeten wäßrigen Dispersionen von Polysacchariden müssen die Polysaccharide so vollständig wie möglich dispergiert sein, so daß die Dispersionen dünnflüssig und frei von irgendwelchen Gelteilchen sind. Brauchbare Dispersionen dnd solche, die als feine kolloidale Dispersionen bekannt sind. Im Idealfall sollten die Polysaccharide molekular dispergiert sein, jedoch müssen sie in jedem Fall so dispergiert vorliegen, daß die Molekülaggregate so klein wie möglich sind. Für den Fachmann ist es klar, daß bei der Umsetzung von Polysacchariden mit Mitteln, welche die Moleküle vernetzen können, die größeren Molekülaggregate so intern vernetzt werden, daß sie nicht mehr dispergierbar und damit als Flockungsmittel unbrauchbar sind. Selbst eine große Zahl größerer kolloidaler Teilchen in der Polysacchariddispersion bewirkt eine Verschlechterung des erhaltenen Flockungsmittels, die bevorzugten Polysacchariddispersionen sind daher solche, die dem Ideal der molekularen Dispersion möglichst weitgehend entsprechen. Besonders müssen native Stärken in gekörnter Form gelatiniert und in eine feine kolloidale Dispersion umgewandelt werden, entweder bevor die Stärke mit dem derivatbildenden Mittel umgesetzt wird oder gleichzeitig mit einer solchen Umsetzung, was erfolgen kann, wenn die Reaktion in einem kontinuierlich arbeitenden Kocher durchgeführt wird, wie nachfolgend beschrieben. Um den erforderlichen hohen Dispersionsgrad des Grundmaterials zu erhalten, können bekannte physikalische und chemische Verfahrensweisen, wie Rühren mit hoher Scherwirkung, Kochen, gegebenenfalls unter Druck, und Dispersion in stark alkalischen Medien benutzt werden, wie dem Fachmann bekannt. Die Konzentration des Polysaccharids in der Dispersion ist ebenfalls von Bedeutung, um den richtigen Dispersionsgrad zu erhalten. Bei Stoffen von hohem Molekulargewicht können Konzentrationen von weniger als 1,0 Gewichtsprozent erforderlich sein, um eine befriedigende Dispersion zu erhalten, während bei Materialien mit geringem Molekulargewicht, z. B. Wachsmaisstärke, die auf eine Fluidität (»water fluidity«) von ungefähr 85 abgebaut ist, befriedigende Dispersionen bei Konzentrationen von bis zu 30% Feststoffgehalt erhalten werden. Im allgemeinen liegen die brauchbaren Konzentrationen für Polysacchariddispersionen unter4,5% Feststoffgehalt.

Zu den kationischen Substituentengruppen, die erfindungsgemäß eingeführt werden können, gehören primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, quartäre Ammoniumgruppen, Pseudoharnstoffgruppen, Phosphoniumgruppen. Sulfoniumgruppen, rycUsche Amino- und Iminogruppen, wie Pyrrol-, Pyrrolidin-, Pyridin-, Piperidin-, Piperazin- und Imidazolgruppen, sowie Polyamine, Amino-amide und Guanidingruppen. Es sei bemerkt, daß die Bezeichnung »kationische Substituentengruppe« hier substituierende Gruppen irgendeiner der erwähnten Gruppen oder von Derivaten derselben einschrieben soll. Der Ausdruck »kationische Polysacchariddispersionen« schließt also Dispersionen von Polysacchariden ein, welche eine der erwähnten Gruppen enthalten, ohne Rücksicht auf die elektrostatische Ladung des Polysaccharidderivats, welche vom Verhältnis der kationischen zu anionischen Gruppen und dem pH-Wert des Mediums abhängt

Die erfindungsgemäß verwendeten polyfunktionellen derivatbildenden Mittel haben wenigstens eine solche kationische Gruppe und zwei oder mehr Gruppen, die mit den Hydroxylgruppen des Stärkemoleküls reagieren. Zu solchen, dem Fachmann bekannten reaktiven Gruppen gehören beispielsweise Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, Epoxide, Polyaldehyde und aktivierte Doppelbindungen. Zu geeigenten polyfunktionellen derivatbildenden Mitteln gehören N-ZM-Chloräthyl-S-chlorpropyl-piperidinhydrochlorid, Tris-jS-chloräthylaminhydrochlorid und Formaldehyd-Aceton-Amin-Kondensate.

Zu diesen polyfunktionellen derivatbildenden Mitteln können auch rohe Reaktionsprodukte von Guanidin, von verschiedenen Polyaminen, wie Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,5-Diaminopentan, N,N-Dialkylpropylendiamin und Diäthylentriamin mit polyfunktionellen Mitteln wie Epichlorhydrin, 1,4-Dichlorbuten und Acrolein, gehören. Ferner können dazu gehören rohe Reaktionsprodukte von verschiedenen cyclischen Aminen, wie Morpholin, Imidazo), Aminopyridin und aromatischeil Aminen, wie Anilin und Phenylendiamin, mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie Epichlorhydrin. Jede Aminoverbindung mit wenigstens einem Aminostickstoff und wenigstens einem an den Stickstoff gebundenen reaktiven Wasserstoffatom kann zur Herstellung eines polyfunktionellen Aminoalkylierungsmittels durch Umsetzung mit wenigstens einem Mol Epichlorhydrin je reaktive Aminogruppe oder einem anderen polyfunktionellen Mittel benutzt werden. Zu brauchbaren Polyaminen gehören Alkylendiamine, worin die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und substituierte Alkylendiamine, wie N,N-Dialkylalkylendiamine und Tetraalkylalkylendiamine, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen vorzugsweise nicht über 22 liegt. Auch Sulfonium- und Phosphoniumgruppen können in Verbindung mit oder statt Aminogruppen vorhanden sein.

Das polyfunktionelle derivatbildende Mittel wird erfindungsgemäß in wenigstens einer solchen Menge eingesetzt, daß ein brauchbares Flockungsmittel erzeugt wird. Im allgemeinen erhält man befriedigende Ergebnisse bei Verwendung einer Menge von 3 bis 4 Gewich'sprozent des derivatbildenden Mittels, bezogen auf das Polysaccharid. Jedoch können gegebenenfalls größere oder kleinere Mengen verwendet werden.

Da diV Derivatbildungsreaktion basenkatalysiert ist. wird dH: Reaktion unter alkalischen Bedingungen ausgeführt. Da die Reaktion außerdem im allgemeinen eine Säiire als Nebenprodukt liefert, muß ein Basen-Überschuß zugesetzt werden, um die Säure zu neutralisieren und die erforderliche basische Bedingung aufrechtzuerhalten. Es kann jede Art von löslichem Alkali oder alkalischem Salz, einschließlich Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Borax, tertiäre Amine, quartäre Ammoniumverbindungen and Guanidin verwendet werden. Die in der Reaktionsmischung zum Löslichmachen des Polysaccharide, Katalysieren der derivatbildenden Reaktion und Neulralisieren der entwickelten Säure benötigte Menge der Base hängt von den Reaktionspartnern und Reaktionsbedingungen ab. Es muß wenigstens genug Base zugesetzt werden, um die entwickelte Säure zu neutralisieren. Diese Menge hängt demgemäß von der Menge des benutzten derivatbildenden Mittels ab, jedoch kann die äquivalente Menge Base vom Fachmann leicht berechnet werden, wenn die Menge des derivatbildenden Mittels festgelegt wurde. Größere Mengen können verwendet werden und sind in bestimmten Fällen vorzuziehen, beispielsweise zur Verbesserung der Dispersion des Polysaccharide.

Die erfindungsgemäß zur Bildung von Polysaccharidderivaten verwendeten polyfunktionellen Mittel können auch die Polysaccharidmoleküle vernetzen. Eine übermäßige Vernetzung kann unlösliche Materialien liefern, die als Flockungsmittel unbrauchbar sind. Daher muß der während der Derivatbildungsreaktion eintretende Vernetzungsgrad begrenzt werden.

Das kann erfolgen, indem man verdünnte Dispersio-

i<> neu des der Derivatbildung zu unterwerfenden Polysaccharide verwendet. Die Polysaccharide mit hohem Molekulargewicht, wie native Stärke, müssen in sehr verdünnten Dispersionen verwendet werden, da es nur einer kleinen Menge Vernetzung bedarf, um ein

π unlösliches Produkt zu liefern. Im allgemeinen muß eine Konzentration von unter 4,5% angewandt werden, wenn Derivate nicht abgebauter Polysaccharide, wie nativer Stärken, erzeugt werden sollen. Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht vertragen einen größe-

Ki ren Umfang der Vernetzung, bevor unlösliche Stoffe gebildet werden. Daher können solche Materialien, z. B. abgebaute Stärken, bei Konzentrationen bis zu 30% umgesetzt werden.

Um den Umfang unerwünschter Vernetzung zu

4) begrenzen, kann auch die Temperatur und Dauer der Reaktion begrenzt werden. Im allgemeinen verringern niedrige Temperaturen und kurze: Reaktionszeiten die Vernetzung auf ein Minimum. Dem Fachmann ist bekannt, daß bestimmte derivatbildende Mittel mit den

in Polysacchariden stärker reagieren als andere und daher eher vernetzte Produkte erzeugen, so daß bei Anwendung solcher Mittel größere Sorgfalt aufgewandt werden muß, um erwünschtes Vernetzen zu verhindern.

ι") Gegebenenfalls kann die Reaktion des Polysaccharide mit dem polyfunktionellen derivatbildenden Mittel in Gegenwart eines Vernetzungsinhibitors durchgeführt werden, der eine Verringerung des Auftretens von Vernetzung während der Reaktion bewirkt. Solche

mi Inhibitoren sind Verbindungen, die mit einer der reaktiven Gruppen des polyfunktionellen derivatbildenden Mittels regieren, so daß sie für die Umsetzung mit dem Polysaccharid nicht mehr verfügbar ist. Brauchbare Vernetzungsinhibitoren sind wasserlösliche Verbindun-

ii, σ_βη, die Amino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten. Salze organischer Säuren oder organische Halogencarbonsäuren. Geeignete Verbindungen sind Amine, wie Ammoniumhydroxid, Äthylamin und Diethylamin: Ami-

noalkohole, wie Äthanolamin und Triäthanolamin, Amide, wie Formamid, und Halogencarbonsäuresalze, wie Natriumchloracetat.

Diese Verbindungen können in einer Konzentration von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polysaccharids, vorliegen.

Die polyfunktionellen derivatbildenden Mittel können reaktive Gruppen enthalten, die gegenüber dem Polysaccharid gleiche oder verschiedene Reaktivität aufweisen. Sehr reaktive Gruppen sind beispielsweise N-ß-Halogenäthylgruppen, besonders N-/J-Bromäthyl- und N-jS-Chloräthylgruppen. Ein Beispiel eines Mittels mit drei sehr reaktiven Gruppen ist Tris-/?-Chloräthylaminhydrochlorid. Zu Gruppen mittlerer Reaktivität gehört die N-3-Chlor-2-hydroxypropylgruppe, während die N-Halogenpropyl- und N'-Halogenbuiylgruppe und die in Formaldehyd/Aceton/Amin-Kondensaten vorhandenen reaktiven Gruppen verhältnismäßig geringe Reaktivität zeigen. Die bevorzugten Mittel sind solche, die nicht mehr als eine hochaktive Gruppe und nicht 2η mehr als eine weniger reaktive Gruppe enthalten. Ein bevorzugtes Mittel dieses Typs ist N-jS-ChloräthyI-4-(3-chlorpropyl)-piperidinhydrochlorid.

Mittel, die mehr als eine stark reaktive Gruppe enthalten, sind selbstverständlich sehr wirksame Vernetzungsmittel, und bei Verwendung solcher Mittel müssen Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um eine unerwünschte Vernetzung des Polysaccharids mit daraus folgender Bildung schlechterer Flockungsmittel zu vermeiden. Eine solche Vernetzung kann auf ein jo Mindestmaß verringert werden, indem die Mittel zu verdünnten fein kolloidalen Dispersionen der Polysaccharide zugesetzt werden, indem Polysaccharide mit niedrigem Molekulargewicht, welche Dispersionen von verhältnismäßig niedriger Viskosität liefern, verwendet r, werden und indem die Reaktion in Gegenwart von Vernetzungsinhibitoren durchgeführt wird.

SoIl ein Derivat eines Polysaccharide, wie Stärke, mit einem polyfunktionellen Mittel hergestellt werden, welches gegenüber dem Polysaccharid nicht allzu reaktiv ist, also ein Mitte! ist, welches nicht mehr als eine Gruppe enthält, die mit dem Polysaccharid so rasch wie die 0-Chloräthylgruppe reagiert, kann die Reaktion zweckmäßigerweise in einem kontinuierlich arbeitenden Kocher· durchgeführt werden. Der Ausdruck »kontinuierlich arbeitender Kocher« bezeichnet einen Typ einer Anlage mit geschlossenem System, der in der Stärkeverarbeitung bekannt ist und Anlagen aufweist, durch die eine Stärkeaufschlämmung kontinuierlich geleitet wird. Bei der Verwendung zur Herstellung von Stärkederivaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bietet der kontinuierlich arbeitende Kocher die Möglichkeit, die Reaktionsaufschlärnmung rasch auf Temperaturen von etwa 80°C bis 160⁰C oder höher zu erhitzen, gewöhnlich durch Einblasen von Frischdampf, so daß die Stärke in einem gelatinierten (»gekochten«) Zustand abgegeben wird. Der kontinuierliche Kochprozeß führt zu im wesentlichen gleichzeitiger Gelatinierung der Stärke und deren Umsetzung mit dem derivatbildenden Mittel, um die kationischen Substituentengruppen einzuführen. Durch das kontinuierliche Kochverfahren wird der Fachmann in die Lage versetzt, das Stärkeprodukt am Ort seiner späteren Verwendung herzustellen und so einen kontinuierlichen Fluß des Produktes zur unmittelbaren Verwendung zur Verfügung zu haben.

Demgemäß kann die Umsetzung der Stärke mit einem eine kationische Gruppe tragenden polyfunktionellen derivatbildenden Mittel ausgeführt werden, indem das Mittel mit einer Aufschlämmung von nativer Stärke in Wasser bei einem pH-Wert über 10,5 gemischt und die Aufschlämmung durch einen kontinuierlich arbeitenden Kocher bei einer Temperatur von 80 bis 16O⁰C oder höher geführt wird. Die Stärke wird durch diese Behandlung gleichzeitig gelatiniert und in Derivate umgewandelt, und die Reaktionsmischung kann so, wie sie vom Kocher kommt, der Naßpartie der Papierherstellungsmaschine zugesetzt werden. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Mittel und/oder den Katalysator direkt in die Kammer des kontinuierlich arbeitenden Kochers oder in den aus der Kocherkammer austretenden Strom einzuleiten.

Wenn Polysaccharid-Grundmaterialien, welche keine Gelatinierung erfordern, wie bereits gelatinierte Stärke oder dispergierte Cellulosederivate, erfindungsgemäß verwendet werden oder wenn die derivatbildenden Mittel für die Stärke so reaktiv sind, daß sie die Stärke vernetzen würden, während sich die Aufschlämmung vor der Reaktion im kontinuierlich arbeitenden Kocher im Lagertank befindet, kann die Reaktion zweckmäßigerweise in einer wäßrigen Dispersion bei 25 bis 100° C und einem alkalischen pH-Wert ausgeführt werden. Die Reaktion kann vor Eintritt nachteiliger Vernetzung beendet werden, indem die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 7 oder darunter angesäuert wird.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polysaccharidderivate als Pigmentfesthaltemittel für Papier und festigkeitsverbessernde Zusätze für Papier oder als Flockungsmittel erfolgt in durchaus üblicher Weise. Jedoch vermeidet die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Reaktionsgemische durch unmittelbaren Zusatz derselben zur Naßpartie einer Papierherstellungsmaschine mehrere Verfahrensschritte, die gewöhnlich zur Herstellung kationischer Flockungsmittel und festigkeitsverbessernder Zusätze zur Verwendung bei der Papierherstellung nötig sind, und hat damit wirtschaftliche Vorteile. Das bei Verwendung der erfindungsgemäß erzeugten Derivate hergestellte Papier ist von einer Qualität, die der bei Verwendung üblicher Pigmentfesthaltemittel und festigkeitsverbessernder Zusätze erhaltenen vergleichbar ist Die erfindungsgemäß hergestellten Polysaccharidderivate sind nicht nur für die Papierherstellung, sondern auch als Flockungsmittel bei der Wasser- und Abwasserbehandlung brauchbar.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen, falls nicht anders angegeben, sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, erläutert

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Verwendung einer erfindungsgemäß modifizierten Stärke.

Zu 60 Teilen Wachsmais-Stärke, die in 1940 Teilen Wasser aufgeschlämmt waren, wurden 4,8 Teile Natriumhydroxid und 2,4 Teile N-2-ChloräthylH[3-chlorpropyl)-piperidinhydrochlorid gegeben. Die erhaltene Mischung wurde sofort mit einer Geschwindigkeit von 100 ml Aufschlämmung pro Minute durch einen kontinuierlich bei einer Temperatur von 150° C arbeitenden Kocher geleitet Die erhaltene kolloidale Lösung hatte einen pH-Wert von 11,5 und enthielt 2,6% Feststoffe.

Während die kolloidale Lösung noch warm war, wurde sie einer gebleichten Sulfitpulpe (Canadian

Standard Freeness 400 ml) in solcher Menge zugesetzt, daß, bezogen auf die Menge der Pulpefeststoffe, 0,25 Gewichtsprozent Feststoffe der Stärkederivatdispersion vorlagen. Die Pulpe enthielt ferner 10 Gewichtsprozent Titandioxidpigment. Aus der Papiermasse wurden von Hand Papierbögen hergestellt. Die erhaltenen handgeschöpften Bögen wurden verascht, und der Pigmentrückstand gewogen, um den Prozentanteil der Pigmentzurückhaltung auf dem Papier zu bestimmen. Die Prozentwerte Pigmentzurückhaltung κι für das Produkt dieses Beispiels wurden mit denen eines Vergleichsbeispiels, das mit einem gemäß der US-PS 28 13 093 hergestellten Pigmentfesthaltemittel und mit einer kein Pigmentfesthaltemittel enthaltenden Blindprobe verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Pigmentzurückhaltung in % bei pH 7,6 bei pH 9,5

Produkt des Beispiels 1 67

Bekanntes Produkt 64

Blindprobe 12

61
55
17

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Herstellung eines kationischen Zusatzes zur Verbesserung der Papierfestigkeit und Pigmentzurückhaltung unter Verwendung eines sehr reaktiven polyfunktionellen Aminoalkylierungsmittels.

Eine Gesamtmenge von 60 Teilen Maisstärke wurde in 2940 Teilen kaltem Wasser, das 4,8 Teile Natriumhydroxid enthielt, suspendiert, und die Aufschlämmung wurde durch einen bei einer Temperatur von 150⁰C kontinuierlich arbeitenden Kocher geleitet. Zu der erhaltenen kolloidalen Stärkelösung wurden unter Rühren 2,4 Teile Tris-jS-chloräthylaminhydrochlorid zugesetzt. Nach 5,10,20 und 30 Minuten wurden Proben genommen. Die Proben wurden unverzüglich mit Chlorwasserstoffsäure auf pH 3 angesäuert, um die Reaktion abzubrechen, und wurden dann in geschlossenen Gefäßen aufbewahrt. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 95 und 75° C.

Die Produkte jeder der Proben wurden in einem Verhältnis von 0,25% Feststoffe der Stärkederivatedispersion, bezogen auf Pulpefeststoffe, zu gebleichter Sulfitpulpe mit 10% Titandioxidgehalt zugesetzt. Aus der Papiermasse wurden von Hand Bogen geschöpft, die der Pigmentfesthajteprüfung gemäß Beispiel 1 unterworfen wurden. Ähnlich wurden die Produkte jeder der Proben im Verhältnis 0,5% bis 1,5% Feststoffe, bezogen auf Papiermassenfeststoffe, zu gebleichter Kraft-Papiermasse zugesetzt. Aus diesen Pulpeproben wurden von Hand Bögen geschöpft, deren Berstfestigkeit nach der Mullen-Methode geprüft wurde. Die Ergebnisse der Pigmentfesthaltung und Berstfestigkeitsproben sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2	Reaktionszeit	°/o Pigment	Mullen-Faktor	bei Stärkederivatzusatz	1,5%
Probe-		festhaltung	zur Pulpe		1,66
Nr.		bei pH 7,6			1,74
	(Minuten)		0,5%	1,0%	1,74
	5	60	1,63	1,63	1,48
1	10	61	1,59	1,66
2	20	57	1,58	1,65	1,66
3	30	49	1,40	1,54
4
Vergleich:		59	1,44	1,70
Bekanntes
Produkt		23	1,32
Blindprobe

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte gute Wirksamkeit als Pigmentfesthaltemittel und festigkeitsverbessernde Zusätze haben, daß jedoch die Reaktion nicht so lange fortgesetzt werden darf, bis nachteilige Vernetzung eintritt d. h. bei etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 70" C.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung kationischer Stärkezusätze zur Pigmentfesthaltung durch Umsetzung im kontinuierlich arbeitenden Kocher, mit Formaldehyd-Aceton-Amin-Kondensaten. Herstellung der Reagentien:

A) Eine Gesamtmenge von 20 g Wasser und 0,25 g Natriumhydroxid wurde in einen Dreihals-Rundkolben eebracht der mit einem Rührer. Rückflußkühler und

60 Zugabetrichter versehen war. Diese Mischung wurde mit 5,8 g Aceton und 17 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Die Mischung wurde dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und 15 Minuten dabei gehalten. Dann wurden 20 g N-Methylpiperazin und 50 g Wasser zugesetzt, und das Erhitzen wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt Die Mischung wurde auf 200 ml Gesamtvolumen verdünnt und in Gefäßen aufbewahrt. Sie enthielt etwa 11 % Feststoffe.

B) Nach dem Verfahren gemäß A) wurden die folgenden Bestandteile umgesetzt:

65

Formaldehyd	36,6 g
(37%ige wäßrige Lösung)	5,8 g
Aceton	0,5 g
Natriumhydroxid	20,4 g
Ν,Ν-Dimethylpropandiamin	50,0 g
Wasser

Die erhaltene Mischung wurde mit Wasser auf 200 ml aufgefüllt. Sie enthielt dann 20% Feststoffe.

C) Nach dem Verfahren gemäß A) wurden die folgenden Bestandteile umgesetzt:

Formaldehyd

(37>yoige wäßrige Lösung)

Aceton

Natriumhydroxid

Äthylendiamin

Wasser

36,6 g

5,8 g

0,5 g

12,0 g

50,0 g

Die erhaltene Mischung wurde mit Wasser auf ein Volumen von 200 ml aufgefüllt. Sie enthielt dann 7,5% Feststoffe.

Reaktionen im kontinuierlichen arbeitenden Kocher

Eine Gesamtmenge von 60 Teiien Maisstärke wurde in 1940 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 2,4 Teilen Natriumhydroxid suspendiert. Diese Aufschlämmung wurde mit 54,4 Teilen der Lösung des vorstehend hergestellten Produktes A) versetzt, und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 140 bis 15O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute durch einen kontinuierlich arbeitenden Kocher geführt. Ähnlich wurden entsprechende Mengen von in Wasser suspendierter Maisstärke mit 30,0 Teilen der Lösung des Produktes B) und 80,0 Teilen des Produktes C) versetzt und die erhaltenen Mischungen wie vorstehend beschrieben durch einen kontinuierlich arbeitenden Kocher geführt.

Proben der durch die kontinuierlichen Kochreaktionen hergestellten Dispersionen wurden mit einer Konzentration von 0,25% Feststoffe, bezogen auf den Pulpefeststoffgehalt, zu gebleichter Sulfitpulpe (Canadian Standard Freeness 400 ml) mit 10% Titandioxidgehalt zugesetzt. Aus den Pulpeproben wurden von Hand Bögen geschöpft, die verascht wurden, um wie in Beispiel 1 beschrieben die Pigmentzurückhaltung zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung wurden für jedes der 3 Produkte dieses Beispiels in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt und mit einem bekannten Produkt verglichen.

Tabelle 3

Pigmentzurückhaltung^-Hilfsmittel	Beispiel 4	% Zurückhaltimg bei pH 6,0
Maisstärke umgesetzt mit A	59
Maisstärke umgesetzt mit B	53
Maisstärke umgesetzt mit C	61
Bekanntes Stärkeprodukt	48-50
Blindprobe	46

Dieses Beispiel zeigt die Umsetzung von gekochter Stärke mit Ttis-jJ-chloräthylamin.

Insgesamt 50g dünnkochende Stärke (»Amioca«; Wasserfluidität 85) wurden in 200 g Wasser suspendiert und 20 Minuten gekocht. Die Dispersion wurde auf 40⁰C abgekühlt, und 550 g Wasser, 8 g einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 4 g Tris-/?-chloräthylamin wurden zugesetzt Man ließ die Reaktion 9 Minuten ablaufen und beendete sie dann durch Ansäuern der Mischung mit Chlorwasserstoffsäure auf

jo pH 3. Es wurden unter Verwendung des Zusatzes dieses Beispiels in einer Menge von 0,25% Zusatzfeststoffen, bezogen auf das Gewicht der Pulpefeststoffe, Papierproben hergestellt und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf Pigmentzurückhaltung

y, und Festigkeit geprüft Die Ergebnisse dieser Prüfungen sowie ein Vergleich mit einer Blindprobe und einem mit einem handelsüblichen kationischen Stärkezusatz hergestellten Papier sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

% Zurückhaltung bei pH 7,5

Berstfestigkeit Mullen-Faktor bei
0,5% Zusatz, bezogen auf
Pulpefeststoffe

Produkt dieses Beispiels
Handelsprodukt
kationische Stärke
Blindprobe

1,71
1,76

13

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung kationischer Polysacchariddispersionen unter Verwendung mher Polyamin-Epichlorhydrin-Kondensate als derivatbildende Mittel.

Die derivatbildenden Mittel wurden wie folgt hergestellt:

A) 1,6-Hexandiarnin-Epichlorhydrin-Kondensat

Ungefähr 100 Teile Wasser wurden unter Rühren in einem Gefäß tropfenweise und gleichzeitig mit 11,6 Teilen 1,6-Hexandiamin und 46,2 Teilen Epichlorhydrin versetzt, während die Temperatur der Mischung bei etwa 30⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung unter Rühren 5 Stunden lang auf 40⁰C erwärmt Die erhaltene Lösung wurde durch Verdampfen des Wassers bei 50⁰C unter verringertem Druck auf 53,4% Feststoffgehalt konzentriert

B)Äthylendiamin-Epichlorhydrin-Kondensat

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren A) wurden 6,0 Teile Äthylendiamin und 37 Teile Epichlorhydrin kondensiert, und die erhaltene Lösung wurde auf 59,8% Feststoffgehalt konzentriert

Die gemäß A) und B) hergestellten derivatbildenden Mittel wurden folgendermaßen mit Polysacchariden umgesetzt:

C) 10 Teile Kartoffelstärke wurden mit 4 Teilen Natriumhydroxid in 990 Teilen Wasser kolloidal

dispergiert. Diese Dispersion wurde mit 0,6 Teilen des Tabelle gemäß A) hergestellten 1,6-Hexandiaminkondensats versetzt, und die Reaktion wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Mischung wurde dann mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 4,5 ■-, angesäuert. Es wurde festgestellt, daß die Mischung 3,0% Feststoffe enthielt.

D) 10 Teile Johannisbrotgummi, hoch viskos, wurden mit 2 Teilen Natriumhydroxid in 990 Teilen Wasser dispergiert. Diese Dispersion wurde mit 0,6 Teilen des ι ο gemäß B) hergestellten Äthylendiamin-Epichlorhydrin-Kondensats versetzt, worauf man die Reaktion 132 Stunden bei Raumtemperatur und 5 Stunden bei 40⁰C ablaufen ließ. Die Mischung wurde dann mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 4,5 angeäsuert. Es wurde 1■■> gefunden, daß die Mischung 1,6% Feststoffe enthielt.

Die gemäß C) und D) hergestellten Polysaccharidderivate wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Pigmentzurückhaltungsmittel nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen zusammen mit den Ergebnissen eines handelsüblichen Stärkederivatzusatzes zur Pigmentzurückhaltung und einer Blindprobe ohne Pigmentzurückhaltungsmittel sind in Tabelle 5 zusammengestellt Wie ersichtlich geben die Pigmentfesthaltemittel dieses 2> Beispiels Ergebnisse, die denen des üblichen Zurückhaltungshilfsmittels vergleichbar sind.

Pigmentzurückhaltungsmittel

Pigmentzurückhaltung (%) bei pH 6,0 bei pH 7,5

Produkt von C 63 32

Produkt von D 48 56

Handelsübliches Produkt 74 53

Blindprobe 40 7,5

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Herstellung kationischer Derivate von modifizierten CeIIuIosen.

Je 10 Teile von methylierter Cellulose und hydroxypropylierter Cellulose wurden in getrennten Teilen von je 990 Teilen Wasser dispergiert, und jede Dispersion wurde mit 4 Teilen einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Dann wurden zu jeder Dispersion 0,6 Teile des derivatbildenden Mittels zugesetzt, worauf man die Reaktionen 3 Stunden bei Raumtemperatur fortsetzte. Die Reaktionen wurden dann durch Ansäuern der Mischung auf pH 4 beendet. Die verwendeten Substrate und Mittel sowie der Feststoffgehalt der erhaltenen Reaktionsmischungen sind in Tabelle 6 angegeben.

ι abelle 6

Substrat

Mittel

% Feststoffgehalt

Methylierte Cellulose
Hydroxypropylierte Cellulose

Kondensationsprodukt von N,N-Dimethylpropandiamin 1,9 mit Epichlorhydrin (Molverhältnis 1 :3)

Kondensationsprodukt von N,N-Dimethylpropandiamin 2,2 mit Epichlorhydrin (Molverhältnis 1 :4)

Die Produkte dieser Reaktionen wurden zu Papierpulpe zugesetzt, und nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden Proben hergestellt und hinsichtlich Pigmentzurückhaltung und Festigkeit geprüft. In jedem Fall zeigte sich das mit den Produkten dieses Beispiels hergestellte Papier hinsichtlich Pigmentzurückhaltung und Festigkeiten einem Papier, das ohne Verwendung dieser ■1 -, Produkte hergestellt worden war, überlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines kationischen Polysaccharidderivates, wobei ein Polysaccharid mit einem derivatbildenden Mittel, das eine kationische Gruppe und wenigstens zwei mit dem Polysaccharid reagierende Gruppen enthält, umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysaccharid mit einem Molekulargewicht von mehr als 10 000 in einer wäßrigen kolloidalen Dispersion bei 25 bis 16O⁰C unter alkalischen Bedingungen mit dem derivatbildenden Mittel umsetzt, wobei man die Konzentration des Polysaccharids in der Dispersion auf höchstens 30 Gew.-% bzw. mit einem nicht abgebauten Polysaccharid unter 4,5 Gew.-% hält und daß man nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades die Reaktion durch Herabsetzen des pH-Werts der Reaktionsmischung auf 7 oder darunter beendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysaccharid Stärke verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Stärke mit dem derivatbildenden Mittel in einem kontinuierlich arbeitenden Kocher bei einer Temperatur von etwa 80"C bis etwa 160⁰C und mit einer Verweilzeit im Kocher von höchstens etwa 5 Minuten umsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als derivatbildendes Mi'tel N-ijS-ChloräthylH-p-chlorpropyO-piperidin, Tris-(j3-chloräthyl)-amin oder das rohe Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und einem Mono- oder Polyamin, in dem wenigstens ein Mol Epichlorhydrin für jede reaktive Aminogruppe der Aminverbindung kondensiert ist, verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polysaccharid, eines Vernetzungsinhibitors durchführt.

6. Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines Polysaccharidderivats, die gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt ist, in Form der rohen Reaktionsmischung als Zusatz zu Papierpulpe bei der Papierherstellung.