DE1300669B

DE1300669B - Verfahren zur Herstellung koerniger, nicht gelierter, die Carbamylaethyl-aethergruppeenthaltender Staerkederivate

Info

Publication number: DE1300669B
Application number: DEST16380A
Authority: DE
Inventors: Cushing Merchant L
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1959-04-23
Filing date: 1960-04-20
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB879849A; US3135738A; BE590067A

Description

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Bei der Papierherstellung ist Stärke als Schlichte- daß sich als Zwischenprodukt Alkalicellulose bildet bzw. Klebmittel, als Festhaltehilfsmittel für Füllstoffe und daß die in dem Produkt erhaltenen Amidgruppen und für andere Zwecke verwendet worden. Stärke ist sofort und praktisch vollständig zu Carboxylgruppen jedoch in den letzten Jahren in vielen Fällen von syn- hydrolysiert werden.

thetischen Polymerisaten, wie Polyacrylsäureamid, ver- 5 Damit die körnige Form der Stärke erhalten bleibt, drängt worden, obwohl Stärke wesentlich billiger ist. wird die erfindungsgemäß vorgeschlagene Umsetzung Die bei der Verwendung von Stärke für diesen Zweck unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß ein auftretenden Probleme sind von Kerr in Chem- Gelieren des Produktes vermieden wird, istry and Industry of Starch, Kapitel 18, Academic Die Vorsichtsmaßregeln, die hinsichtlich der

Press (1950), erläutert worden. Auf die Anlagekosten io Reaktionstemperatur, der Anwesenheit von Gelierungsbezogen, ist jedoch Polyacrylsäureamid wesentlich inhibitoren, wie Natriumsulfat, des Reaktionsmediums teurer, und zwecks Dispergierung dieses Polymerisats und der Stärke der Alkalität des Katalysators und in Wasser und Zuführung zu dem Papierherstellungs- ihrer Wechselwirkungen untereinander zu beachten verfahren sind besondere Einrichtungen erforderlich. sind, damit keine Gelierung des Produkts unter Ferner sind große Volumenmengen Wasser erforder- 15 Zerstörung der ursprünglichen Kornstruktur eintritt, Hch, weil die zur Verfügung stehenden Polymerisate sind dem Fachmann allgemein bei der Herstellung eine hohe Viskosität haben. Die auf Grund der von Stärkederivaten bekannt.

Viskosität auftretenden Schwierigkeiten sind bei der Daß durch eine stärkere Lösung von Alkali in

Papierherstellung besonders bei bestimmten Aus- Wasser die Pastenbildung, d. h. Gelierung von Stärke führungsformen gegeben, bei denen ein Material er- ao verursacht wird, bei der die Körnchen aufquellen und forderlich ist, das sowohl eine niedrige Viskosität als die körnige Struktur verlorengeht, ist bekannt. Bei auch eine gute Haftfestigkeit aufweist. Typische vielen Anwendungszwecken für Stärke und Stärke-Schwierigkeiten bei der Papierherstellung entstehen derivate wird zunächst eine Suspension von körniger bei dem Schlichtpreßverfahren, bei dem Schlichtpreß- Stärke hergestellt und erst bei der Anwendung ein überzugsverfahren, beim Auftragen einer klebenden 25 Gelieren bewirkt. Für diese Anwendungszwecke ist es Überzugsmasse und bei solchen Ausführungsformen, daher erforderlich, daß die körnige Form des Produkts bei denen das Festhalten von Füllstoff materialien aus erhalten bleibt. Dies hat seinen Grund in der Schwierigwiederverwendetem »Bruch« oder Schnitzeln schwierig keit, die beim Wiederauflösen von trockenen Stärkeist, pasten auftritt. Bei vielen technisch wichtigen Ver-Erfindungsgemäß wird nun die Herstellung neuer 30 fahren werden Stärkepasten verwendet. Für diesen körniger Stärkederivate vorgeschlagen, die bei der Zweck werden die Pasten aus der körnigen Form Papierherstellung die Füllstoffmaterialien besonders frisch hergestellt. Der Grund ist der, daß, wenn auch gut zurückhalten und auch verbesserte Wasser- gelierte Stärke (zwar schwierig) getrocknet werden Zurückhaltungseigenschaften gegenüber angeteigter kann, aus einer solchen getrockneten gelierten Stärke körniger Stärke aufweisen. 35 mit Wasser keine zufriedenstellende Paste mehr erGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur halten wird. Wenn ferner die trockene, gelierte Stärke Herstellung körniger, nichtgelierter, die Carbamyl- altert, werden die beim Wiederauflösen auftretenden äthyläthergruppe enthaltender Stärkederivate, das da- Schwierigkeiten erhöht, während gleichzeitig andere durch gekennzeichnet ist, daß man körnige Stärke mit zweckmäßige Eigenschaften verschlechtert werden. Acrylsäureamid, das am Stickstoffatom substituiert 40 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die sein kann, oder einem Gemisch aus Acrylsäureamid Pastenbildung, d.h. Gelierung der Verfahrensprodukte, und Formaldehyd oder mit Ν,Ν'-Methylen-bis-acryl- entweder durch Begrenzen der Alkalimenge oder säureamid in Gegenwart eines Alkali-, Erdalkali- Verwenden eines Umsetzungsmediums, das die Pastenhydroxyd- oder Alkalicarbonat-Katalysators entweder bildung von Stärke verhindert, bzw. durch eine in Wasser, einem niederen Alkohol wäßriger Natrium- 45 Kombination beider Maßnahmen verhütet. Wie aus sulfat-, Natriumchlorid- oder Natriumcarbonatlösung der folgenden Beschreibung hervorgeht, wird die zu oder im festen Zustand umsetzt, wobei man die verwendende Alkalikonzentration von dem jeweils Temperatur, die Katalysatorkonzentration und das verwendeten Alkali und von der verwendeten Um-Umsetzungsmedium in an sich bekannter Weise in Setzungstemperatur bestimmt; d. h., um ein leicht Anhängigkeit voneinander so wählt, daß die ur- 50 filtrierbares Produkt zu erhalten, müssen die Umsprüngliche Kornstruktur der Stärke im wesentlichen Setzungsbedingungen (Alkalikatalysator, Temperatur erhalten bleibt und keine Gelierung des gebildeten und Reaktionsmedium) so gewählt sein, daß die auf Stärkeäthers eintritt. das Produkt ausgeübte Quell- oder Gelierwirkung Damit die körnige Struktur erhalten bleibt, müssen nicht größer ist als die Wirkung, die durch 7 Gewichtsdie unten beschriebenen Umsetzungsbedingungen 55 teile Natriumhydroxyd (0,175 Mol) je Mol Stärke bei sorgfältig eingehalten werden. Es wird angenommen, einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung susdaß der Carbamyläthyläther bei der Umsetzung pendierten Stärke bei 38⁰C hervorgerufen wird, zwischen der Doppelbindung des Acrylsäureamids Ferner wird die Gelierungstemperatur durch den und einer Hydroxylgruppe der Stärke erzeugt wird, Amidgehalt des Produkts verringert, so daß Temperaso daß am endständigen Kohlenstoffatom des Acryl- 60 türen und Alkalikonzentrationen herabgesetzt werden säureamids eine Ätherbindung entsteht. müssen, wenn ein Produkt mit einem hohen Amid-Die Umsetzung von Acrylsäureamid mit Cellulose gehalt hergestellt werden soll. Die Umsetzungsmedien, und Hydroxyäthylcellulose ist in den USA.-Patent- die zwecks Unterdrückung der Stärkegelierung verschriften 2 618 633 und 2 618 635 bereits beschrieben wendet werden können, sind bekannt. Zu diesen worden. Nach dem Verfahren dieser Patentschriften 65 gehören Alkohole und besonders niedere Alkylrrmß jedoch eine so große Menge Alkali (in der alkohole und wäßrige Natriumsulfat-, Natriumchlorid-Größenordnung von 1 Mol Alkali oder sogar dar- und Natriumcarbonatlösungen. über je Anhydroglucoseeinheit) verwendet werden, Man kann die erfindungsgemäße Umsetzung auch

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unter nahezu wasserfreien Bedingungen durchführen. Stärke wurden Papierblätter hergestellt. Bei der Ver-

Es ist bekannt, daß Stärke bei der Betrachtung oder Wendung einer Pulpefüllstoffaufschlämmung mit einem

Berührung trocken erscheinen kann, aber dennoch Gehalt von 10% TiO₂ ohne ein Festhaltemittel, mit

25 Gewichtsprozent Feuchtigkeit oder mehr enthält. gewöhnlicher Stärke und dem Stärkeprodukt dieses

Nach dem unten beschriebenen Verfahren kann die 5 Beispiels, die stets in einer Menge von 1,0% des

Umsetzung auch in diesem oberflächlich trockenen Faserbeschickungsgemisches verwendet worden war.

Zustand durchgeführt werden. Das Waschen eines wurden Aschegehalte von 4,50, 4,42 bzw. 5,28% er-

solchen Produkts muß jedoch sorgfältig erfolgen, halten (diese sind ein Maß für die Zurückhaltung von

damit der Alkaligehalt zwecks Vermeidung eines TiO₂).

Gelierens ausreichend gering gehalten wird. io Beist>iel2

Obwohl bei dem vorgeschlagenen Verfahren vor-

zugsweise Maisstärke verwendet wird, kann auch jede Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren andere gebräuchliche Stärke verwendet werden. Zu wurden 810 g pulverförmiger Maisstärke in 800 ecm Stärken, die verwendet werden können, gehören 95%igen Äthylalkohol suspendiert, dem eine Lösung Weizen-, Tapioka-, Kartoffel-, Reis- und wachsartige 15 von 50 g Natriumhydroxyd in 100 ecm Wasser zuMaisstärken wie auch modifizierte Stärken, die ihre gesetzt worden war. Dieser Suspension wurden 75 g körnige amyloseartige Struktur im wesentlichen bei- Acrylsäureamid zugesetzt, worauf die Suspension behalten haben, z.B. hydrolysierte, oxydierte und ver- 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das esterte Stärken. Diese Art von Materialien ist in der Produkt wurde abfiltriert, durch Aufschlämmen in vorliegenden Beschreibung unter der Bezeichnung 20 Alkohol gewaschen, erneut filtriert und an der Luft »körnige Stärke« zusammengefaßt worden. getrocknet. Bei der Analyse des Produkts wurden Bei einer Ausführungsform des vorgeschlagenen 0,62% Stickstoff oder etwa 0,04 Carbamyläther-Verfahrens wird die körnige Stärke mit einem Acryl- gruppen je Anhydroglucose-Einheit gefunden, säureamid - Formaldehyd - Gemisch, N,N' - Methylen-

bis-acrylsäureamid oder N-Methylolacrylsäureamid 25 Beispiel3 umgesetzt. Bei dieser Umsetzung wird oft die Pastenbildung des abgetrennten Produkts in Wasser ver- Eine Natriumsulfatlösung wurde durch Sättigen von hindert. Diese Erscheinung ist wahrscheinlich die 700 ecm Wasser mit Natriumsulfat bei einer Tempe-Folge einer Vernetzungsreaktion. Es wird angenom- ratur von etwa 38 ⁰C hergestellt. Dieser Lösung wurden men, daß bei einer solchen Umsetzung zwei Acryl- 30 486 g technisch trockener Stärke (Feuchtigkeitsgehalt säureamidgruppen, die mit der Stärke durch eine 10 bis 12%) zugesetzt, worauf die Aufschlämmung Umsetzung mit ihrer Vinylgruppe und einer Hydroxyl- zwecks Erzeugung einer guten Suspension gerührt gruppe der Stärke verbunden sind, durch eine Methylen- wurde. Unter kräftigem Rühren wurden dann 31g gruppe verbunden werden. Wenn aus einem solchen Acrylsäureamid und anschließend eine Lösung von Produkt eine Paste hergestellt wird, hat diese gewöhn- 35 13 g Natriumhydroxyd in etwa 40 ecm Wasser zulich eine sehr hohe Viskosität bei einem verhältnis- gesetzt. Das Umsetzungsgemisch wurde 18 Stunden mäßig geringen Substitutionsgrad. Einige der Pro- bei 38⁰C gerührt und dann mit verdünnter Salzsäure dukte haben auf der anderen Seite bei einem sehr neutralisiert. Das Produkt wurde abfiltriert, dreimal geringen Substitutionsgrad eine Pastenviskosität, die durch Aufschlämmen mit Wasser gewaschen und durch Einstellen des pH-Wertes des Pastenmediums 40 dann filtriert. In diesem Beispiel ist eine vorzugsweise geregelt werden kann. verwendete Ausführungsform des vorgeschlagenen In den folgenden erläuternden Beispielen sind alle Verfahrens beschrieben worden, bei der ein Produkt Teile und Prozentzahlen Gewichtseinheiten. Wenn mit einem Stickstoffgehalt von etwa 0,85% oder nicht anders angegeben, ist die verwendete Stärke 0,1 Carbamyläthergruppen je Anhydroglucose-Einheit körnige, native Maisstärke. In der Zeichnung werden 45 erhalten worden war. die Viskositätseigenschaften von Produkten graphisch

erläutert, die nach dem erfindungsgemäß vorgeschla- Beispiel4 genen Verfahren hergestellt worden sind.

r> · · 1 -■ In diesem Beispiel werden die Ergebnisse erläutert,

e 1 s ρ 1 e 50 die bei der Veränderung der Menge des Natrium-

Eine Lösung von 5 g Natriumhydroxyd in 50 ecm hydroxydkatalysators erhalten werden. Dabei wurden

Wasser wurde unter Rühren zu 500 ecm 95% igen die im Beispiel 3 angegebenen Umsetzungsbedingungen

Äthylalkohols gegeben. Dann wurden 162 g pulver- verwendet, nur wurde die Menge des Natrium-

förmiger Maisstärke (Feuchtigkeitsgehalt 10 bis 12%) hydroxyds verändert, zugesetzt, worauf die Suspension 30 Minuten gerührt 55

wurde. Dann wurden 7,1 g Acrylsäureamid der Sus- Tabelle 1 pension zugesetzt, worauf die Suspension, immer noch
bei Raumtemperatur, 2 Stunden gerührt wurde.

Anschließend wurde die Suspension mit 50 ecm 10%iger Essigsäure neutralisiert. Das Produkt wurde 60 von der Suspension abfiltriert, durch Aufschlämmen mit Alkohol gewaschen, nochmals abfiltriert und schließlich an der Luft getrocknet.

Der Stickstoffgehalt des Produkts betrug 0,17%, der einem Substitutionsgrad von etwa 0,02 Carbamyl- 65

äthergruppen je Anhydroglucose-Einheit entsprach. Aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen geht

Zwecks Erläuterung der verbesserten Zurückhaltung hervor, daß zwecks Erreichung eines größten Sub-

von Füllstoffmaterialien mit dieser modifizierten stitutionsgrades unter den angegebenen Bedingungen

NaOH	% N im Produkt
20 g	0,87
13 g	0,88
17 g	0,85
9g	0,84
5g	0,34

mindestens etwa 3 g Natriumhydroxyd je Äquivalentgewicht der Anhydroglucose-Einheit verwendet werden müssen. Bei diesen und bei weiteren Versuchen ist festgestellt worden, daß bei mehr als etwa 7 g Natriumhydroxyd je Anhydroglucose-Einheit ein zum Stören der Umsetzung ausreichendes Quellen der Stärke verursacht wird.

Beispiel 5

Tabelle 4	Probe Nr.	% TiCVAschegehalt
Perlstärke	4,41
7	5,08
8	5,30
9	5,54
10	4,93

ίο

In diesem Beispiel wird der Einfluß der Temperatur auf die Wirksamkeit der Umsetzung erläutert. Dabei wurden die im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen eingehalten, nur wurde die Temperatur auf etwa 27° C gehalten, während die Natriumhydroxydmenge verändert wurde. Beim Vergleichen der Tabellen 1 und 2 wird erkennbar, daß die Umsetzung durch eine höhere Temperatur begünstigt wird.

20

	Tabelle 2
NaOH
17 g 13 g 9g
°/₀ N im Produkt
0,67 0,57 0,40

Beispiel 7

In diesem Beispiel werden die Ergebnisse erläutert, die bei der Verwendung verschiedenartiger Mengenanteile von Acrylsäuramid erhalten werden. Dabei wurden die im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen eingehalten, nur wurden die Mengen von Aerylsäureamid und Alkali, wie in Tabelle 5 angegeben, verändert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 6

In diesem Beispiel werden die Ergebnisse erläutert, die bei der Veränderung der Zeit, Temperatur und Konzentration von Natriumhydroxyd erhalten werden. Auch hier wurden die im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen eingehalten, nur wurden, wie aus Tabelle 3 hervorgeht, der Natriumhydroxydgehalt, die Zeit und die Temperatur verändert.

Tabelle 3

	Tabelle	5	7oN	7o Ausbeute
NaOH ing	Acrylsäureamid in g	0,11	68,4
13	4	0,44	72,2
13	15,5	0,83	70,0
13	31	1,55	69,5
20	62	2,35	70,0
20	100

Probe	NaOH	Zeit	Temperatur	0/ XT
Nr.	ing	in Stunden	in°C
1	8,6	2	46	0,18
2	8,6	4	46	0,30
3	8,6	6	46	0,45
4	8,6	8	46	0,54
5	13,0	2	38	0,32
6	13,0	6	38	0,51
7	17,3	2	46	0,40
8	17,3	4	46	0,66
9	17,3	6	46	0,76
10	17,3	8	46	0,83

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Umsetzung durch höhere Temperaturen und höhere Alkalikonzentrationen begünstigt wird. Wie erwartet, zeigen diese Ergebnisse auch, daß die zur Umsetzung erforderliche Zeit von der Konzentration des Katalysators bestimmt wird.

Die Proben 7 bis 10 wurden zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften der Produkte zur Herstellung von Papierblättern verwendet. Die folgenden Bedingungen wurden eingehalten: gebleichte Sulfitpulpe, 10% TiO₂, 2% Rosinharzschlichtmittel, pH-Wert 5,0, 0,5% Stärke bzw. mit Acrylsäureamid modifizierte Stärke, auf die Faserbeschickung (fiber furnish) bezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Das bei dieser Umsetzung zwischen Stärke und Acrylsäureamid erhaltene Produkt bildet bei einer niedrigeren Temperatur als die als Ausgangsmaterial verwendete Stärke eine Paste. Beim Abkühlen wird die Paste nicht fest und besitzt eine sehr viskose und kautschukartige Textur. Es ist gefunden worden, daß die Pastenbildungstemperatur verringert wird, wenn der Substitutionsgrad ansteigt. Ein Produkt, das etwa 0,1 Acrylsäureeinheiten je Anhydroglucose-Einheit aufweist, bildet z. B. bei einer Temperatur von etwa 58°C eine Paste, während ein Produkt, das 0,33 Acrylsäureamid-Einheiten je Anhydroglucose-Einheit enthält, bei einer Temperatur von etwa 51° C eine Paste bildet. Die Viskosität der Paste erhöht sich entsprechend dem Substitutionsgrad, was in der Zeichnung veranschaulicht wird. In dieser Zeichnung ist die Abhängigkeit der Viskosität, die mit einem »Corn Industries Research Foundation«-Viskosimeter bestimmt worden ist, von der Zeit wiedergegeben worden. Die Viskosität ist in g-cm-Verdrehungsmoment und die Zeit in Minuten angegeben worden, wobei jede Probe mit der gleichen konstanten Geschwindigkeit erwärmt wurde. Die mit A, B, C, D und E bezeichneten Kurven beziehen sich, wie in Tabelle 6 angegeben, auf verschiedenartige Verhältnisse von Acrylsäureamid zu Stärke. Diese Proben wurden nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, nur wurde der Mengenanteil von Acrylsäureamid verändert. Für Vergleichszwecke ist in die Zeichnung eine Kurve (mit H bezeichnet) aufgenommen worden, die nach dem gleichen Untersuchungsverfahren und mit dem gleichen Festbestandteilgehalt mit einer handelsüblichen, dickkochenden, modifizierten Stärke erhalten worden war, die nach dem in der USA.-Patentschrift 2 838 465 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war.

Tabelle 6 Beispiel 9

Kurve	Verwendetes Acrylsäureamid in g je 486 g Stärke	% N im Produkt
A B C D E	100 62 31 15,5 8	2,40 1,60 0,75 0,49 0,23

Aus diesen Kurven wird erkennbar, daß die nach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Produkte eine höhere Pastenanfangsviskosität haben und diese hohe Viskosität beibehalten. Daraus wird auch erkennbar, daß nach dem anfänglichen Spitzenwert der Viskositätskurve die Viskosität bei dem hohen Wert ziemlich beständig ist. Diese Gelierungsfähigkeit bei verhältnismäßig niedriger Temperatur unter Bildung einer Paste mit hoher Viskosität ao ist für Klebmittel wertvoll, die z. B. zur Herstellung von Wellpappen verwendet werden.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer mit Acrylsäureamid modifizierten Stärke nach einem Verfahren erläutert, bei dem die Umsetzung im oberflächlich trockenen Zustand durchgeführt wird. Trockene, native Maisstärke (486 g oder 3 Äquivalente der Anhydroglucose-Einheiten), Natriumcarbonat (0,325MoI) und gelöschter Kalk (0,325 Mol) wurden in eine Reed-Mischvorrichtung (eine Trockenpulvermischvorrichtung) gebracht. Dann wurde eine Lösung von 8 g Acrylsäureamid in 40 ecm Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 7 Stunden bei 38° C gerührt, wobei während der letzten Stunde des Verfahrens der Deckel der Mischvorrichtung zwecks Verdampfung der Feuchtigkeit abgenommen wurde. Das Produkt wurde durch Ausbreiten auf einem Gestell weiter getrocknet und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen.

Eine Probe des getrockneten Stärkederivats wurde in Wasser suspendiert, mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, abfiltriert, dreimal durch Suspendieren in Wasser gewaschen und schließlich abfiltriert. Die Stickstoffanalyse war nahezu die gleiche wie die eines Produkts, das durch Umsetzen in wäßriger Suspension hergestellt worden war. Bei diesem Verfahren wurde beim Suspendieren des Produkts eine ausreichende Wassermenge verwendet, um eine Pastenbildung unter den stark alkalischen Bedingungen dieses Versuchs zu vermeiden.

Wenn, wie oben bereits angegeben, ein körniges, nicht pastenartiges Produkt hergestellt werden soll, ist eine sorgfältige Wahl der Umsetzungsbedingungen erforderlich. Wenn ein besonderes Lösungsmittel, z. B. Alkohol oder eine gesättigte Natriumsulfatlösung, verwendet wird, wird das Gelieren des Produkts vermieden. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der damit verbundenen Kosten und dem Aufwand etwas nachteilig. Diese Nachteile können aber nach einem von zwei Verfahren umgangen werden: entweder kann die gesättigte Natriumsulfatlösung erneut verwendet werden, oder als Alkali wird eine gesättigte Natriumcarbonatlösung verwendet, weil eine gesättigte Natriumcarbonatlösung auch das Gelieren von Stärke verhindert. Diese beiden Verfahren werden in den folgenden Beispielen erläutert.

Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 0,79 % hergestellt. Die neutralisierte gesättigte Lösung wurde dann bei einem weiteren Arbeitsgang nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wieder verwendet. Das bei dem zweiten Arbeitsgang erhaltene Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 0,82%. Bei dem ersten Versuch wurden 67 % des Acrylsäureamids und beim zweiten Versuch 69 % des Acrylsäureamids mit Stärke umgesetzt.

Beispiel 10

Handelsüblich trockene Stärke (486 g) wurde in 700 ecm Wasser suspendiert, das mit Natriumcarbonat gesättigt worden war. Dann wurden 31 g Acrylsäureamid unter Rühren zugesetzt. Bei einer Temperatur des Umsetzungsmediums von 51⁰C wurde weitere 6 Stunden gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Produkts wurde das Umsetzungsprodukt durch dreimaliges Suspendieren in Wasser und Abfiltrieren gewaschen. Nach dem Trocknen des abgetrennten Produkts in einem Ofen betrug der Stickstoffgehalt 0,42%· Beim Kochen dieses körnigen Produkts in Wasser wurde eine klare, viskose, sich nicht verfestigende Paste erhalten. Aus den hier angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß bei Verwendung einer gesättigten Natriumcarbonatlösung die Umsetzung bei einer etwas höheren Temperatur durchgeführt werden kann und daß dennoch das Gelieren des Produkts vermieden wird. Beim Vergleich dieses Versuchs mit einem Versuch, bei dem Natriumhydroxyd als Katalysator und eine gesättigte Natriumsulfatlösung verwendet worden war, wird jedoch erkennbar, daß Natriumcarbonat bei der vorgeschlagenen Umsetzung ein weniger wirksamer Katalysator ist.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Umsetzung von Stärke mit Acrylsäureamid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert, bei dem jedoch ein anderer Katalysator verwendet wird. Einer Aufschlämmung von 486 g Stärke (Trockensubstanz) in 1038 ecm Wasser werden 9 g Calciumhydroxyd und 13 g Natriumcarbonat unter schnellem Rühren zugesetzt. Nach dem Zugeben von 8 g Acrylsäureamid wurde das Umsetzungsgemisch 18 Stunden bei etwa 38 ⁰C gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann nach dem oben beschriebenen Verfahren neutralisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der Stickstoffgehalt betrug 0,22 %> der den unter ähnlichen Bedingungen mit Natriumhydroxyd und Natriumsulfat erhaltenen Ergebnissen entsprach.

Andere alkalische Katalysatoren, wie Ammoniak und tertiäre und quaternäre Amine, können ebenfalls verwendet werden. Diese sind jedoch als Katalysatoren wesentlich weniger wirksam, so daß Alkali- und Erdalkalihydroxyde und Alkalicarbonate oder deren Gemische vorzugsweise verwendet werden.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Natriumchloridsole zwecks Vermeidung eines Gelierens des Produkts beschrieben. 114 kg Natriumchlorid wurden in 2901 Wasser gelöst. (Wie oben

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bereits angegeben, sind bei der Verhütung des vor- Eine Stärkeaufschlämmung mit einer Dichte von 20° zeitigen Gelierens von Stärke Natriumchlorid dem Baume, die 500 g Stärketrockensubstanz enthielt, Natriumsulfat gleichwertig.) Der Natriumchloridsole wurde durch Zugeben von 3,5 g Natriumhydroxyd werden 226 kg handelsüblicher Maisstärke (Feuchtig- alkalisch gemacht. Der alkalischen Aufschlämmung keitsgehalt etwa 10 bis 12 °/₀) zugesetzt, worauf zwecks 5 wurden 40 ecm einer l%ig^en wäßrigen Lösung von Suspendierung der Stärke gerührt wird. Eine wäßrige Ν,Ν'-Methylenbisacrylsäureamid zugesetzt, was 0,08% Lösung von Natriumhydroxyd (8,15 kg je 56,51 des Stärkegewichts entsprach. Die Umsetzungs-Wasser) wird zugesetzt, bis der Natriumhydroxyd- teilnehmer wurden 2 Stunden auf 49° C erhitzt, worauf gehalt der Suspension 1,85 kg je 54,3 kg Stärke- die Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 6,5 trockensubstanz beträgt. Die Temperatur wird sorg- io neutralisiert wurde. Die Aufschlämmung wurde dann fältig geregelt, so daß sie unter 46° C bleibt. Nach abfiltriert und in einem Ofen zwecks Erzeugung eines 30 minutigem Rühren werden 3,34 kg Acrylsäureamid körnigen, nicht pastenartigen Produkts getrocknet, je 54,3 kg Stärketrockensubstanz und insgesamt etwa Dieses Produkt bildete nach dem Kochen bei einem 14,7 kg zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird dann pH-Wert von 6,3 eine Paste, deren Eigenschaften 6 Stunden gerührt, wobei die Temperatur gerade 15 durch die Kurve H der Zeichnung wiedergegeben unterhalb von 46°C gehalten wird. Anschließend werden. Die beim Kochen bei einem pH-Wert von wurde die Suspension mit verdünnter Salzsäure auf 9,0 erhaltene Paste hatte jedoch eine verhältnismäßig einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 neutralisiert. Das geringe Viskosität. Ähnliche Ergebnisse wurden erProdukt wurde durch Filtrieren von der Suspension halten, wenn an Stelle von 0,08 nur 0,05% N,N'-abgetrennt und dann auf dem Filter gewaschen. Es 20 Methylenbisacrylsäureamid verwendet wurden. Die wurde dann erneut in frischem Wasser aufgeschlämmt, Zunahme der Viskosität bei der Pastenbildung bei nochmals filtriert und gewaschen. Das Waschen wurde einem schwach sauren oder neutralen pH-Wert ist so lange fortgesetzt, bis das Waschwasser praktisch bei solchen Klebmitteln wertvoll, die für Wellpappen chloridfrei war. Das körnige Produkt wurde nach verwendet werden, bei denen Alkali zu vermeiden ist, dem Trocknen zur Perlform vermählen. Das Produkt 25 so z. B. bei einer Wellpappe, die zum Verpacken sollte von der alkalischen Lauge nach beendeter von Glasplatten verwendet wird. Umsetzung so bald wie möglich abgetrennt werden,
damit eine Hydrolyse der Amidgruppen vermieden
Wj_nJ_- Beispiel 15

Beispiel 13 ³° .

Eine Losung von Natnumnydroxyd (13 g) in

In diesem Beispiel wird die Wirkung von Form- 50 ecm Wasser wurde einer Aufschlämmung von aldehyd auf die erfindungsgemäß vorgeschlagene Um- 486 g körniger Maisstärke in 800 ecm Äthylalkohol Setzung erläutert. Das im Beispiel 3 beschriebene Ver- zugesetzt. Nach dem Zugeben von N,N'-Methylenfahren wurde wiederholt, nur wurden in getrennten 35 bisacrylsäureamid (31 g) wurde das Umsetzungs-Proben 31 bzw. 8 g Acrylsäureamid verwendet. Un- gemisch 64 Stunden gerührt. Nach dem Abfiltrieren, mittelbar nach dem Zugeben von Acrylsäureamid Waschen mit Wasser und Trocknen an der Luft wurden jeder Probe 3 ecm einer 37%igen Lösung von betrug der Stickstoffgehalt des Produkts 0,44%. Formaldehyd in Wasser zugesetzt. Die Produkte ent- Diese modifizierte Stärke konnte unter den üblichen hielten 0,82 bzw. 0,26 % Stickstoff, zu dem erwarteten 40 Bedingungen beim Kochen in Wasser nicht geliert Stickstoffgehalt hatte der Formaldehyd also nicht werden, d.h., die Pastenbildung oder Gelierung war beigetragen. Beim Gelieren der beiden Produkte in gehemmt worden. Wasser wurde gefunden, daß die Pastenbildungstemperaturen bei 61 bzw. bei 69°C lagen. Die Vis- Beispiel 16 kosität dieser Produkte wurde mit einem »Corn 45

Industries Research Foundation «-Viskosimeter ge- Einer Lösung von 5 g Natriumhydroxyd in 250 ecm messen, wobei die dabei erhaltenen Kurven für Äthanol wurden 162 g Stärke unter Rühren zugesetzt. Vergleichszwecke in der Zeichnung als Kurven F Nach dem Suspendieren der Stärke wurden 10 g bzw. G angegeben worden sind. Aus diesen Kurven N-Methylolacrylsäureamid unter Rühren zugesetzt, wird eindeutig ersichtlich, daß durch einen geringen 50 Die Umsetzung wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, Mengenanteil von Formaldehyd eine beträchtliche Er- worauf das erhaltene Umsetzungsprodukt nach dem höhung der Viskosität des Pastenprodukts erzeugt Waschen und Trocknen 0,18 % Stickstoff enthielt, wird, obwohl die Pastenbildungstemperatur nicht Bei der Herstellung eines Papierblattes wurde durch merklich erhöht wird. Diese Eigenschaften sind für dieses Produkt die Zurückhaltung eines Füllstoffbestimmte Zwecke vorteilhaft, so z. B. bei der Her- 55 materials verbessert, was durch Bestimmen des Aschestellung von Wellpappe, bei der eine niedrige Pasten- gehalts des Papiers festgestellt wurde. Dieses Produkt bildungstemperatur und eine Paste mit hoher Vis- ist ein weiteres Beispiel für ein Acrylsäureamidkosität erwünscht sind. derivat, das durch eine Methylengruppe vernetzt

Diese Umsetzung mit Formaldehyd in einem alka- worden ist. Iischen Medium ist ungewöhnlich. Wie z. B. in der 60

USA.-Patentschrift 2 838 465 erläutert wird, ist bei Beispiel 17 der chemischen Modifizierung von Stärke mit Formaldehyd als Umsetzungsteilnehmer ein saures Medium In diesem Beispiel wird die Umsetzung von Stärke erforderlich. mit einem Acrylsäureamidderivat erläutert, das am B e i s ό i e 1 14 ^6s Stickstoffatom mit anderen Substituenten substituiert

ist. Bei der Umsetzung wurden die im Beispiel 3 bein diesem Beispiel wird die Umsetzung von körniger schriebenen Umsetzungsbedingungen verwendet, nur Stärke mit Ν,Ν'-Methylenbisacrylsäureamid erläutert. wurde das nichtsubstituierte Acrylsäureamid durch

die folgenden N-substituierten Acrylsäureamide ersetzt:

Ν,Ν-Diäthylacrylsäureamid O

⁵^N-C-CH = CH₂

N-(2-pyridyl)-acrylsäureamid

N-(Diäthylaminoäthyl)-acrylsäureamid

H O C₂H₅. ^: I

JTN-CH₂-CH₂-N-C-CH = CH₂

N-(Morpholinyl-N-propyl)-acrylsäureamid

H O

N - CH₂- CH₂- CH₂- N - C - CH = CH₂

Bei dieser Umsetzung werden die entsprechend substituierten körnigen Stärkeprodukte in verhältnismäßig geringer Ausbeute erhalten. Die Umsetzungsteilnehmer wurden durch Kondensieren von Acrylylchlorid mit dem entsprechenden Amin, z.B. mit 2-Aminopyridin, hergestellt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung körniger, nichtgelierter, die Carbamyläthyläthergruppe enthaltender Stärkederivate, dadurch gekennzeichnet, daß man körnige Stärke mit Acrylsäureamid, das am Stickstoffatom substituiert sein kann, oder einem Gemisch aus Acrylsäureamid und Formaldehyd oder mit N,N'-Methylen-bisacrylsäureamid in Gegenwart eines Alkali-, Erdalkalihydroxyd- oder Alkalicarbonat-Katalysators entweder in Wasser, einem niederen Alkohol, wäßriger Natriumsulfat-, Natriumchlorid- oder

so Natriumcarbonatlösung oder im festen Zustand umsetzt, wobei man die Temperatur, die Katalysatorkonzentration und das Umsetzungsmedium in an sich bekannter Weise in Abhängigkeit voneinander so wählt, daß die ursprüngliche Kornstruktur der Stärke im wesentlichen erhalten bleibt und keine Gelierung des gebildeten Stärkeäthers eintritt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen