DE1060244B

DE1060244B - Verfahren zur Herstellung von Zellstoffbahnen mit verbesserter Trockenfestigkeit

Info

Publication number: DE1060244B
Application number: DEA22151A
Authority: DE
Inventors: Lucius Havington Wilson; Walter Moreland Thomas; John James Padbury
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1954-02-25
Filing date: 1955-02-25
Publication date: 1959-06-25
Also published as: GB769732A; US2884057A; FR1124069A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoffbahnen mit verbesserter Trockenfestigkeit durch Behandlung einer wäßrigen Suspension von zur Papierherstellung geeigneten Zellstofrasern, beispielsweise in einem Holländer, mit einem Bindemittel, das an diese Fasern adsorbiert wird, und anschließende Verarbeitung dieser Fasern zu Bahnen und Trocknen. Die Bezeichnung »Zellstoffbahnen« umfaßt Papier-, Pappe- und andere Bahnen, die aus Fasern bestehen, die außer Kolophonium und anderen Leimmitteln hydrophobe organische Imprägniermittel, Naßfestigkeitsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Die neuartigen erfindungsgemäß verfestigten Zellstoffbahnen eignen sich besonders zur Verwendung als Banknoten-, Wertpapier-, Kontobuch- und Buchpapier, als Landkarten-, Blaupausen- und graphisches Diagrammpapier, als Zeitungsdruckpapier, als Packpapier und als Papier für Säcke, ferner für Krepppapiertücher, als Rohpapier für Imprägnierungen, für Pappen, Hartpappen und Isolierpappen, für andere geformte, gepreßte Bahnen und geformte Gegenstände der aus Papiermache hergestellten Art.

»Trockenfestigkeit« bedeutet die Festigkeit der Zellstoffbahnen im normalerweise trockenen Zustand. Papier, das infolge einer Harzbehandlung eine Trockenfestigkeit besitzt, die dessen normale Festigkeit um etwa 10% übertrifft, wird im allgemeinen als ein Material angesehen, das eine beträchtlich erhöhte Trockenfestigkeit besitzt.

Erfindungsgemäß werden Zellstoffbahnen mit verbesserter Trockenfestigkeit dadurch erhalten, daß man in die wäßrige Suspension von zur Papierherstellung geeigneten Zellstoffasern ein hydrophiles kationisches lineares, Polyalkankettenpolymeres mit einem Durch-Schnittsmolekulargewicht von wenigstens etwa 10 000, das quaternäre Ammoniumgruppen enthält, als Bindemittel einführt. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß bei der Aufschlämmung von Zellstoffasern mit einer wäßrigen Suspension eines Polymeren der erwähnten Art das Polymere rasch an die Fasern adsorbiert wird und daß bei der Verarbeitung der so behandelten Fasern, die eine gleichmäßig adsorbierte Polymerenmenge enthalten, zu Bahnen letztere nach dem Trocknen eine beträchtlich größere Trockenfestigkeit besitzen als entsprechende Zellstoffbahnen ohne eines der erwähnten Polymeren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Festigungsmittel sind synthetische hydrophile kationische linearkettige Polyalkankettenpolymere oder Makromoleküle, die quaternäre Ammoniumgruppen und gegebenenfalls verschiedene Substituenten enthalten.

Die Festigungsmittel selbst sind kationische Poly-Verfahren zur Herstellung
von Zellstoffbahnen mit verbesserter
Trockenfestigkeit

Anmelder:

American Cyanamid Company,
NewYork_r N.Y. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Februar 1954

Lucius Havington Wilson, Valdosta₁ Ga.,
Walter Moreland Thomas, Noroton Heights, Conn.,
und John James Padbury, Old Greenwich, Conn.
(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

elektrolyte, die sich auf Zellstoffasern in wäßriger Suspension Substantiv ablagern und die Trockenfestigkeit des daraus hergestellten Papiers erhöhen. Die Ablagerung ist irreversibel, da das Harz weder durch übliches Waschen noch bei der Verarbeitung der Fasern zu Papier entfernt wird.

Erfindungsgemäß werden gute Ergebnisse mit wasserlöslichen Polymeren erhalten, die je Makromolekül einen überraschend geringen Anteil an quaternären Ammoniumgruppen, nämlich etwa eine derartige Gruppe je IOOOAtome der linearen Kette, enthalten. Andererseits können jedoch bis zu fünfhundert quaternäre Ammoniumgruppen je 1000 Atome der Kette vorliegen. Im allgemeinen sind etwa eine bis fünfzig quaternäre Ammoniumgruppen je 1000 Kettenatome ausreichend, um eine hinreichende Trockenfestigkeit zu liefern.

Die Festigungsmittel werden in wasserlöslicher Form oder als klare kolloidale Dispersion verwendet. Häufig wird durch Adsorption von nur 0,01% Festigungsmittel, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, eine bemerkenswerte Festigungswirkung erreicht, doch können bis zu 5 bis 10% oder mehr einverleibt

909 558/400

werden, und eine nahezu maximale Verbesserung ergibt sich mit etwa 1 bis 3 % des Materials.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bei allen Zellstoffaserarten von Vorteil. Die größten prozentualen Zunahmen der Trockenfestigkeit werden bei Anwendung der Polymeren auf schwach vermahlene Fasern erzielt.

Die bevorzugten verfestigten Papiere gemäß der Erfindung besitzen die im folgenden angegebenen Eigenschaften. Zum Vergleich dient in jedem Fall ein entsprechendes Papier, das kein Verfestigungsmittel enthält.

1. Die erfindungsgemäßen Papiere behalten, wenn sie in saurem Medium hergestellt wurden, ihre Trockenfestigkeit, selbst wenn sie anschließend alkalischen Bedingungen unterworfen werden; umgekehrt behalten sie, wenn sie unter alkalischen Bedingungen hergestellt wurden, ihre Trockenfestigkeit, auch wenn sie sauren Bedingungen ausgesetzt werden. Daraus ergibt sich, daß sie vom Vorhandensein normaler alkalischer Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, nicht merklich beeinträchtigt werden und zum Verpacken von normalerweise sauren oder alkalischen Materialien, wie sauren Düngemitteln und alkalischen Zementen, verwendet werden können.

2. Die erfindungsgemäßen Papiere besitzen eine sehr stark erhöhte Trockenfestigkeit; Zunahmen bis zu 30 bis 50% der Trockenzugfestigkeit sind das Übliche.

3. Die Papiere brauchen weder Metall noch gebundenen (combined) Formaldehyd zu enthalten und können deshalb für analytische Filterpapiere und fotographische Papiere mit Vorteil verwendet werden.

4. Die Papiere besitzen im wesentlichen die gleiche Stärke, Porosität und Dichte, den gleichen Geruch, die gleiche Farbe, den gleichen Griff und dieselben Druckeigenschaften wie normales Papier.

5. Die Papiere besitzen, falls nicht anders gewünscht, eine geringe Naßfestigkeit. Wenn ihnen nicht absichtlich Naßfestigkeitseigenschaften verliehen wurden, lassen sich deshalb die erfindungsgemäßen Papiere durch übliches Aufschlagen leicht erneut aufbereiten, ohne daß besondere Vorrichtungen erforderlich sind.

DasVerfahren zur Herstellung verfestigten Papiers gemäß der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus drei Stufen:

1. Herstellung einer wäßrigen Suspension der Zellstoffasern nach üblichen Verfahren.

2. Zugabe einer wäßrigen Lösung des Festigungsmittels zu dieser Suspension, wodurch das Festigungsmittel an die Fasern adsorbiert wird. (Die Zugabe des Trockenfestigkeitspolymeren ermöglicht in Fällen, wo Papier von gewöhnlicher Festigkeit ausreicht, eine starke Verkürzung der sonst erforderlichen Mahldauer.) Dabei hat es sich als praktisch erwiesen, das Festigungsmittel in den Holländer oder aber zweckmäßig in ziemlich verdünnter Form unter Rühren in einen Lager- _gQ behälter für das Ausgangsmaterial einzubringen. Das p_H der Suspension kann zwischen 3 und 11 liegen, doch werden meistens etwas bessere Ergebnisse im Bereich von 4,5 bis 9,0 erhalten.

3. Verarbeitung der Fasern zu Bahnen und Trocknen in üblicher Weise.

65 hyd enthält, während für Papier mit guter Naßfestigkeit ein formaldehydhaltiges Harz bei höherer Trockentemperatur verwendet wird. Die Übergänge zwischen diesen beiden Möglichkeiten sind fließend, da die Naßfestigkeit mit der Trockentemperatur stetig ansteigt, während die Trockenfestigkeitswerte ähnlich, doch in einem viel langsameren Maße zunehmen.

Es ist möglich, das im vorstehenden beschriebene Verfahren in viele der technisch wichtigen Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier einzubauen. Die Fasern können z. B. vor der Zugabe des Festigungsmittels in üblicher Weise geleimt werden. Auch kolloidale kationische Amin-Aldehyd-Naßfestigkeitsharze können vor oder nach Zugabe des Trockenfestigkeitsharzes zugesetzt werden. Schließlich kann zur Erzielung von imprägniertem Papier nach Einführung des Trockenfestigkeitspolymeren ein hydrophobes, organisches Imprägnierungsmittel in disperser Form zugesetzt werden. Dabei wirkt das Trockenfestigkeitsharz in ähnlicher Weise wie Melamin-Aldehyd-Harz in der USA.-Patentschrift 2 563 897; das disperse Imprägniermittel wird ausgeflockt und irreversibel auf den Fasern abgelagert.

Die Herstellung von harzgeleimtem Papier, das einen säureempfindlichen anorganischen Füllstoff, wie Calciumcarbonat, enthält, wurde bisher als schwer durchführbar angesehen, da der üblicherweise zum Ausfällen der Harzleimung zugesetzte Alaun das p_H der Suspension nach der sauren Seite schob, wodurch ein Schäumen auf Grund der Zersetzung von etwa anwesendem Calciumcarbonat hervorgerufen wurde, wenn andererseits die Calciumcarbonatzugabe erst nach der Ablagerung des Harzleimes auf den Fasern erfolgt, erhöht das Calciumcarbonat den p_H-Wert der Suspension, was eine Desorption des Harzes von den Fasern bewirkt.

Die Verwendung einer Reihe kationischer, gegenüber Alkalien resistenter Substantiv adsorbierter Leime stellt eine neue Entwicklung in der Papierhersteilungstechnik dar. Sie werden durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins mit etwa V2 bis -fs Mol einer höheren Fettsäure, wie Stearinsäure, bis wenigstens etwa die Hälfte der Fettsäure unter Bildung des Amids reagiert hat, und Löslichmachen der gebildeten Amido-Amin-Seife durch Umsetzung mit einer niederen Fettsäure oder einem Säure liefernden Mittel, z. B. Epichlorhydrin, erhalten. Da die Trockenfestigkeitsharze der vorliegenden Erfindung mit diesen Leimen verträglich sind, kann Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit erhalten werden, wenn zuerst ein derartiger Leim, dann eines der Trockenfestigkeitsharze der vorliegenden Erfindung und schließlich Calciumcarbonat zugesetzt wird.

Festigungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, können nach zwei grundsätzlichen Verfahren hergestellt werden:

1. Ein mit Halogen substituiertes Linearpolymeres wird mit einem tert.-Amin quaternisiert, beispielsweisepolymerisiertes Allylchloracetat mit Pyridin und polymerisiertes p-Chlormethylstyrol mit Triäthylamin. Die entstandenen Polymeren enthalten Glieder vom folgenden Typ:

-CH₉-CH-

Bei der Papierherstellung unter Berücksichtigung der Erfordernisse der Altpapierverwertung wird eine möglichst niedrige Trockentemperatur angewandt oder ein Harz gewählt, das keinen gebundenen Formalde-

Darin bedeutet Z im wesentlichen inerte Gruppen wie Arylen-, Alkylen-, —CONH(CH₂)₃-, —COOCH₂CH₂-,

-C- Nhch₂NHCOCH₂CH₂ —,

—Chcooch₂- und —Conhch₂NHCoch₂CH ₂- ίο Gruppen. Y und X kommen die oben angegebenen Beteutungen zu. Außerdem können Z und n in einer Gruppierung enthalten sein, wie dies bei einem heterocyclischen Ring, beispielsweise bei Pyridin, der Fall ist.

2. Copolymerisation einer monomeren oder niedrigmolekularen quaternären Ammoniumverbindung mit einer oder mehreren monomeren oder niedrigmolekularen Verbindungen, die mit der erstgenannten copolymerisierbar sind. So kann beispielsweise eine α,^-ungesättigte quaternäre Ammoniumverbindung, wie Trimethylvinylbenzyl-ammoniumchlorid mit einem «,/^-ungesättigten Kohlenwasserstoff, Amin, Amid, Ester oder Mischungen davon, beispielsweise mit Styrol, Acrylamid, Äthyl acryl aten usw., zu einem Polymeren mit gerader Kohlenstoffkette copolymerisiert werden, das quaternäre Ammoniumgruppen in einem gewünschten Mengenverhältnis enthält.

Die Polymeren sind bei p_H 7 stabil und lagerfähig. Für die Zugabe zu der Papierstoffsuspension werden sie mit Wasser verdünnt, wobei der geeignete Gehalt an Feststoffen normalerweise 5 bis 10% beträgt; der p_H-Wert der erhaltenen Lösungen kann ohne Schaden mehrere Stunden zwischen 4 und 9 gehalten werden.

Polymere mit einem Molekulargewicht (berechnet aus Viskositätsmessungen) von 50 000, 100000 und 150 000 lieferten sehr zufriedenstellende Ergebnisse. Es kann angenommen werden, daß kein theoretisches Maximum für das Molekulargewicht des Polymeren besteht, daß jedoch der Festigungseffekt mit fallendem Molekulargewicht abnimmt. Erfahrungsgemäß sollte die Umsetzung so gesteuert werden, daß ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 10000 bis 25 000 erzielt wird.

Auf Grund der mit dem Molekulargewicht der Polymeren steigenden Viskosität ergibt sich ein praktisches Maximum bei dem Punkt, wo 2%ige wäßrige Lösungen wegen ihrer Viskosität nicht mehr pumpfähig sind. Im allgemeinen sind Polymere mit einem Molekulargewicht von 200 000 hinreichend fließfähig und liefern die besten Ergebnisse.

Die Polymeren können einen großen Anteil an hydrophoben oder unlöslichmachenden Gruppen enthalten. Quaternäre Ammoniumgruppen wirken löslichmachend und vermitteln in Mengen, die die oben angegebenen übersteigen, eine sonst fehlende Löslichkeit. Bei einem Copolymerisat aus einer a,/?-ungesättigten quaternären Ammoniumverbindung und Styrol oder einem Acrylsäureester üben die Phenyl- oder Estergruppen einen stark hydrophoben Einfluß aus, und zur Bildung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren ist ein Überschuß an quaternärer i^mmoniumverbindung erforderlich. Bei einem Copolymeren aus Acrylamid und einer cc/f-ungesättigten quaternären Ammoniumverbindung wirken die Amidgruppen löslichmachend, so daß zum gleichen Zweck nur eine verhältnismäßig geringe Menge der quaternären Ammoniumverbindung nötig ist. Im allgemeinen wirken Kohlenwasserstoffreste in

linearen Polymeren hydrophob und Amino-, Hydroxyl-, Polyglykol- und Amidgruppen hydrophil.

Die durch Copolymerisation von Monomeren, die lediglich Ester-, Carbonsäure-, Alkoxy-, Aryloxy- und unsubstituierte oder mit Kohlenwasserstoffresten substituierte Amid- oder Aminogruppen enthalten, hergestellten Trockenfestigkeitsharze liefern ein Papier, das eine geringe Naßfestigkeit besitzt. Derartige Polymere sind unter den angewandten Bedingungen im wesentlichen chemisch inert und bilden deshalb Bindungen zu der Cellulose, die durch die Anwesenheit von Wasser gelöst werden.

Es ist leicht möglich, die beschriebenen Polymeren so zu modifizieren, daß sie in chemischer Hinsicht reaktionsfähig werden, wodurch sie beim Erwärmen eine wasserunlösliche Zusammensetzung bilden, so daß sowohl Naßfestigkeit wie Trockenfestigkeit erzielt wird. Dies wird am leichtesten dadurch erreicht, daß das Polymere vor der Zugabe zu der faserförmigen Cellulosesuspension gebundenen Formaldehyd enthält. Auf diese Weise kann eine viel kleinere Menge an a,/?-ungesättigter quaternärer Ammoniumverbindung mit einer größeren Menge eines a,/?-ungesättigten N-Methylolamids wie N-Oxymethylacrylamid ^polymerisiert werden. Das erhaltene Polymere wird in der gleichen Weise wie die oben beschriebenen Polymeren verwendet, außer daß das Papier während des nachfolgenden Trocknens ¹Iz bis 10 Minuten lang auf etwa 93 bis 129° C erhitzt wird. Es wird ein Papier mit stark verbesserter Naßfestigkeit erzielt, das außerdem eine verbesserte Trockenfestigkeit aufweist.

Die Adsorption des Trockenfestigkeitsharzes durch die Fasern erfolgt praktisch vollständig, wenn eine geringe Menge, z. B. 1 bis 3% des Trockenfestigkeitsharzes, bezogen auf das Gewicht der Fasern, zugesetzt wird. Die Adsorptionswerte fallen mit der Gegenwart größerer Mengen auf Grund der verminderten Aufnahmefähigkeit der Fasern hierfür ab.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Im folgenden sei eine Methode zur Ausbildung eines zur Ouaternisierung geeigneten Polymeren mit langer Kohlenstoffkette zur Herstellung eines Trockenfestigkeitsharzes beschrieben.

5,5 g eines Polystyrols mit einer Viskosität, die einem Molekulargewicht von 80000 entspricht, werden in 49,5 g Methylchlormethyläther gelöst; die angewandten Mengen sind 0,48 Mol Polystyrol je 0,64 Mol des Äthers äquivalent. Diese Lösung wird dann mit 0,86 g Zinkchlorid versetzt. Die klare gelbe Lösung wird 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, und wird langsam Idar in dem Maße, wie sich das Zinkchlorid auflöst. Dann wird unter ständigem Rühren während 2v2 Stunden die Temperatur langsam auf 52° C erhöht; zu diesem Zeitpunkt ist die Lösung ein viskoser roter Sirup. Die Lösung wird nach dem Abkühlen 17 Stunden gerührt, und mit 12 g Wasser und 4 g Dioxan zur Beendigung der Umsetzung versetzt.

Das chlormethylierte Polystyrol wird durch Eingießen des Syrups in einen Überschuß von wasserfreiem Methanol gefällt. Um alles Zinkchlorid sicher zu entfernen, wird der Niederschlag in Dioxan erneut gelöst und durch Einsprühen in Wasser wieder gefällt. Das Produkt wird mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und bei 50° C getrocknet. Das

Produkt ist ein Polymeres mit linearer Kohlenstoffkette, das das regelmäßig wiederkehrende Glied

enthält.

CH₂CH — C₆H₄CH₂Cl

Beispiel 2

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines Trockenfestigkeitsharzes durch Ouaternisierung eines vorgebildeten Polymeren mit linearer Kohlenstoffkette, das Chlormethylgruppen enthält, beschrieben.

10,0 g (0,066 Mol) eines chlormethylierten Polystyrols entsprechend dem gemäß Beispiel 1 werden in 190 g Dioxan gelöst. Zu dieser Lösung werden 18,0 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Trimethylamin (0,075 Mol) gegeben. Ein großer Teil des Polymeren fällt direkt aus. Unter fortgesetztem Rühren löst sich das Polymere unter Bildung einer trüben gelben Lösung wieder auf. Nach einstündigem Rühren bei Zimmertemperatur beginnt das Polymere erneut auszufallen. Das Rühren wird 12 Stunden fortgesetzt, und nach Zugabe von 300 ml Wasser wird der viskose Sirup bei vermindertem Druck eingeengt. Das harzartige Produkt wird bei 50° C getrocknet. Die Analyse ergibt 3,5% Stickstoff und 7,4% Chlor. Das aus sich wiederholenden Gliedern der theoretischen Formel

— CH. — CH —

CH₂N(CH₃)₃

bestehende Produkt ist in warmem Wasser leicht dispergierbar und bildet dabei eine trübe colloidale kationische Dispersion. Die Analyse ergibt, daß es etwa siebzehn quaternäre Ammoniumgruppen je 100 Kohlenstoffatome in der linearen Kette enthält.

Durch Zugabe von 5^e/o dieses Polymeren, bezogen auf das Gewicht der Fasern, in Form einer l,5°/oigen wäßrigen Lösung zu einer Aufschlämmung von Cellulosefasern mit einem Feststoffgehalt von 2,38 %>, wird ein Papier mit einer Trockenfestigkeit von 4780 g/cm und einer Naßfestigkeit von 637 g/cm erhalten. Das gleiche Papier ohne einen Gehalt an Harz hat eine Trockenfestigkeit von 4075 g/cm und eine Naßfestigkeit von 71 g/cm.

Beispiel 3

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines geeigneten Trockenfestigkeitsharzes durch Homopolymerisation eines quaternisierbaren Monomeren und anschließende Umsetzung des erhaltenen Polymeren mit einem Aralkylchlorid beschrieben.

In einen mit Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Kolben werden 10,0 g p-Dimethylaminostyrol und 0,20 g Azo-bis-isobutyronitril als Katalysator gegeben. Die Lösung wird auf einem Dampfbad erwärmt, nach 2 Stunden wird die viskose Lösung mit weiteren 0,10 g Azo-bisisobutyronitril versetzt und weitere 2 Stunden erwärmt, wobei sich das p-Dimethylaminostyrolpolymere bildet. Das halbfeste Polymere wird in 40 g Benzol gelöst, in 250 g Methanol erneut gefällt, durch Abfiltrieren gewonnen, mit Methanol gewaschen und 4 Stunden bei 70° C getrocknet. Das cremefarbene Produkt wiegt 6,6 g.

2,5 g des oben beschriebenen Polymeren werden in 25 ml Benzol gelöst und mit 6,4 g Benzylchlorid (200% Überschuß) versetzt. Die Mischung wird 64 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen; nach dieser Zeit hat sich ein Niederschlag des polymerisierten Benzyl-dimethyl-vinylphenyl-ammoniumchlorid gebildet. Das Produkt wird auf ein m Büchnertrichter gesammelt, mit IOOml Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das trockene braune Polymere wiegt 3,8 g und enthält sich wiederholende Glieder der theoretischen Formel

-CH₂-CH —

Q H₄ pi

I /

CH₂N(CH₃)₂(CH₂C₆H₅)

Das oben beschriebene Polymere wird in Wasser unter Bildung einer colloidalen kationischen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 5 % gelöst.

Beispiel 4

Eine Probe von 2,5 g des erneut gefällten, mit Methanol gewaschenen p-Dimethylaminostyrolpolymeren, das gemäß Beispiel 6 hergestellt wurde, wird in 25 ml Benzol gelöst. Dann werden 6,2 g Allylbromid (200% Überschuß) zugegeben und die Lösung wird bei Zimmertemperatur gehalten. Die Quaternisierung ist in etwa 1 Stunde beendet. Das ausgefallene Produkt wird auf einem Büchnertrichter gesammelt, mit 100 ml Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das trockene braune Polymere wiegt 4,5 g. Beim Lösen in Wasser zu einem Feststoffgehalt von 1% bildet das Polymere eine trübe colloidale kationische Dispersion; es enthält wiederkehrende Glieder der theoretischen Formel

CH₂ — CH —

C₆H₄
I /

,Br

CH₂N(CH₃)₂(CH₂- CH = CH₂)
Beispiel 5

Im folgenden wird die Herstellung eines Trockenfestigkeitsharzes durch Copolymerisieren einer vorgebildeten Monomeren α,/9-ungesättigten quaternären Ammoniumverbindung mit α,/9-ungesättigten Verbindungen erläutert.

(3 -Acrylamidopropyl) - benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid der folgenden Formel

0 Cl

CH₂ = CHCNH(CH₂)₃N(Ch₃)₂

CH₂C₆H₅

wird wie folgt hergestellt:

Zu 624 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid in 1100 ml Benzol in einem Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 506 g Benzylchlorid langsam unter Rühren gegeben. Die Temperatur wird durch ein Eis-Wasser-

Bad auf 50° C gehalten. Die Reaktionsmasse wird zu einer dicken Paste, die auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Benzol gewaschen und luftgetrocknet wird. Das Produkt wird in 1500 ml Wasser gelöst und die Benzolschicht in einem Scheidetrichter entfernt. Die wäßrige Lösung wird mit Aktivkohle behandelt, abfiltriert und dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30% verdünnt. Der p_H-Wert wird mit H Cl auf 8,7 eingestellt. Die Titration ergibt, daß die Quaternisierung 85°/» beträgt.

Das Produkt wird folgendermaßen copolymerisiert: In einen Dreihalsrundkolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter und einem elektrischen Heizmantel versehen ist, werden 28,0 g monomeres Acrylamid, 8,0 g monomeres Athylacrylat, 13,3 g der 30°/oigen wäßrigen Lösung, die das oben beschriebene (3-Acrylamidopropyl) -benzyl-dimethylammoniumchlorid enthält, und 350,6 g Wasser gegeben. Die Reagenzien werden gerührt und der p_H-Wert mit NaOH auf 6,5 eingestellt. 0,1 g gepulvertes Ammoniumsulfat werden dann zugesetzt. Die trübe Lösung wird auf 80° C erwärmt und etwa 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird der gebildete klare Sirup auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der p_H-Wert wird erneut mit Natriumhydroxyd auf 7,5 eingestellt. Das die wiederkehrenden Gruppen

Es enthält wiederkehrende Glieder der theoretischen Formel

-CH₂CH-

C = OO I

I II I

Hnch₂NHCCH₂CH₂N(CH₃)₃ Beispiel 7

Zu 20 g Hautleim, dispergiert in 180' g heißem Wasser, werden 10 g einer 50%igen Lösung von TJreidopropyl - bis - (2 - oxyäthyl) - glyzidyl- ammoniumchlorid gegeben. Die Mischung wird 24 Stunden bei 60° C gehalten. Das Produkt ist ein lineares Protein-Polypeptid, das die wiederkehrenden Glieder mit der theoretischen Struktur

OH NH CH₂ — CH₂ — CH₂ [HO (CH₂)J₂N(Ch₂)₃NHCNH₂

; Ii

Cl O

-CH₂-CH

CH₂-CH enthält.

30

C = O

NH₉

C = O

OC,H_R

Beispiel 8

CH₉-CH —

C = O

NH,

Cl

(CH₂)₃N(CH₃)₂

CH₂C_eH₆

45

enthaltende Produkt ist ein viskoser, wasserlöslicher, kationischer Sirup.

Beispiel 6

3-Dimethylamino-propionamid wird unter Verwendung von Methyljodid quaternisiert. 25,8 g (0,1 Mol) des Produktes, nämlich

50

(CH₃)₃N(CH₂)₂-C;

,0

NH₉

werden mit 8,1 g (0,1 Mol) 37%igem Formaldehyd umgesetzt.

Das Produkt wird zu einer 10%igen wäßrigen Lösung, enthaltend 71 g (1 Mol) polymerisiertes Acrylamid, gegeben und die Mischung auf p_H 6 eingestellt. Die Mischung wird auf etwa 85° C 45 Minuten erwärmt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Produkt besteht aus einer etwas viskosen Lösung, die nach dem Verdünnen eine kolloidale Trübung zeigt.

In einen mit Thermometer, Kühler und Rührer versehenen 1-1-Dreihalskolben werden 32 g Acrylamid, 4 g (3-Acrylamidopropyl)-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 4 g Acrylsäure, 12 g Isopropylalkohol, 348 g Wasser und 0,1 g Ammoniumpersulfat gegeben. Die Mischung wird 6 Stunden bei 80° C gehalten. Das Produkt ist ein klarer viskoser mit Wasser mischbarer Sirup. Es enthält etwa zwölf quaternäre Ammoniumgruppen je 1000 Kohlenstoffatome der linearen Kette.

Beispiel 9

Die Wirkung einer Anzahl von erfindungsgemäßen Harzen bei der Herstellung von Papier mit erhöhter Trockenfestigkeit wurde durch Herstellen einer Stammcharge von ungebleichtem Northern-Kraft-Papierbrei, die auf einen Mahlgrad nach Green von 500 ecm aufgeschlagen wurde, und durch Einstellen der Aufschlämmung auf eine Konsistenz von 0,6% bestimmt. Aliquote Anteile wurden entnommen und durch Zugabe von Salzsäure oder Natriumhydroxyd, wie jeweils erforderlich, auf die in der folgenden Tabelle angegebenen p_H-Werte eingestellt. Bestimmte dieser Anteile wurden als Kontrollen zurückbehalten, sie erhielten keine Zusätze. Die übrigen wurden, wie in der Tabelle angegeben, mit polymeren Lösungen versetzt und danach die aliquoten Anteile gerührt und 5 Minuten stehengelassen. Alle aliquoten Anteile wurden auf einer Nash-Handsheet-Maschine auf Blatt verarbeitet. Das Blatt wurde jeweils 2 Minuten bei 115,5° C auf einem Laboratoriumstrommeltrockner getrocknet und bei 50% relativer Feuchtigkeit und 24° C wenigstens 24 Stunden gealtert. Die Trocken- und Naß Zugfestigkeiten wurden auf einem Mullen-Instrument bestimmt.

Die Copolymeren wurden als 5%ige wäßrige Lösungen zugegeben, und das Gewicht des zugesetzten Polymeren (bezogen auf die Feststoffe) betrug in

909 558M00

55

60

jedem Fall 3% des Trockengewichtes der Fasern. Die ;m einzelnen verwendeten Reagenzien in jedem Fall und deren Mengen sind in der Tabelle aufgeführt,
wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

i est iNr.	v^u at.^A	Ti 1 Polymer Acryl amid	reagenzien Methylol- acryl- amid	in Gewicht Acryl- nitrit	stellen Äthyl- acrylat	Ph	Flächengewicht in g/m² (Basis Wt. ² Lb.)	Zugf tro gerunaen^J	sstigkeit⁴ ii ien % Zunanme	ι g/cm n<u> gefunden
[vontrolle A							63,1 (44,9)	3884		106
5		90	5		4,5	64,5 (45,9)	5360	39,6	655
2	5		90	5		9,0	64 9 (46	5350	39,2	407
3	5		85	10		4^5	70,5 (50,2)	5120	327	550
4	5		85	10		9,0	67,5 (48,0)	5380	39,9	284
5	5		80	15		4,5	64,5 (45,9)	5210	36,5	425
6	5	—	80	15	—	9,0	65,9 (46,9)	5210	36,5	248
Kontrolle B							62,0 (44,1)	4280		124
7	5		95			4,5	62,7 (44,6)	5666	32,2	868
8	5		95			9,0	61,3 (43,6)	5900	37,6	514
9	5	95				4,5	60,4 (42,8)	5990	39,8	212
10	5	95				9,0	62,0 (44,1)	6790	58,0	637
Kontrolle C							71,9 (51,1)	4460		88,5
11	10	90				4,5	71,4 (50,8)	5580	29,0	478
12	10	90				9,0	71,0 (50,5)	6760	51,5	673
13	10	70			20	4,5	69,8 (49,7)	5360	20,2	425
14	10	70			20	9,0	67.7 (48,2)	5880	31,7	496

¹ 3-(Acrylamidopropyl)-benzyl-dimethyl-ammonium-chlorid.

² 25*' · 40'7500.

Korrigiert auf 70,2 g/m² Flächengewicht (50 Ib basis weight). Mullen g/cm.

Die Testblätter waren hinsichtlich Aussehen und Griff von den Kontrollblättern nicht zu unterscheiden.

Beispiel 10

Im folgenden sei die Herstellung von gut geleimtem Papier mit großer Trockenfestigkeit erläutert.

Der im vorigen Beispiel beschriebene Papierherstellungsprozeß wurde mit Ausnahme der beiden folgenden Punkte wiederholt.

1. Die Fasern wurden durch Zugabe eines 3°/oigen flüssigen Gummiharzleims (Feststoffe, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern) und anschließende Zugabe von 4% Alaun geleimt und

2. die Blätter wurden in doppelter Ausfertigung hergestellt, wobei ein Satz der Bögen bei Zimmer-

35

40 temperatur und der andere Satz bei 115,5° C getrocknet wurde.

Das angewandte Verfestigungsmittel wurde durch Copolymerisieren von 90 Gewichtsteilen Acrylamid mit 10 Gewichtsteilen 3-(Acrylamidopropyl-benzyldimethyl-ammoniumchlorid bis zu einem nach der Viskositätsmessung geschätzten Molekulargewicht von etwa 150000 hergestellt. In jedem Fall wurden außer zu den Kontrollen 3 % des Verfestigungsmittels, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, zugesetzt. Die Kontrollen enthielten demnach Harzleim und Alaun.

Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Ansatz	Zugesetztes Harz¹	Zugesetztes Copolymeres¹	Flächengewicht in g/m² (BasisWt-²Lb.)	Trocknungs temperatur	tro gefunden ²	Zugfestigk cken °/o Zunahme	eit in g/cm naß gefunden ²	Currier- Test³ (Sek.)
Kontrolle 1 Kontrolle 9	3°/o 3% 3% 3%	3 "/ο 3%	63.7 (45,3) 66.6 (47,4) 60,4 (42,8) 59.7 (42,1)	24 ° C 24° C 115,5° C 115,5° C	3420 5490 3940 5840	60,6 55,6	159 372 265 832	34 36 52 50

¹ Feststoffe, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern.

² 25" · 40"/500.

³ Korrigiert auf 63,2 g/m² Flächengewicht.

Aus diesen Testen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verfestigungsmittel mit Harzleim verträglich sind und daß damit Papier von sehr zufriedenstellender Trockenfestigkeit hergestellt werden kann. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß die Wirkung der Anwendung von Wärme während des Trocknens auf die Festigkeit des Papiers in einer Verringerung der Trockenfestigkeit und einer Erhöhung der Naßfestigkeit besteht.

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Beispiel 11

Aus ungebleichtem Northern-Kraft-Faserbrei wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 9 ein Papier hergestellt, das sowohl große Naßfestigkeit als auch große Trockenfestigkeit besaß. Der p_H-Wert der Beschickung betrug dabei 4,5. Die Verfestigungsmittel enthielten gebundenen Formaldehyd und wurden durch Copolymerisation von 5 Gewichtsteilen (3-Acrylamidopropyl) -benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid mit

Claims

1 Gewichtsteilen N-Oxymethylacrylamid (hergestellt aus Acrylamid und Formaldehyd) erhalten. Es wurden 3% Harz, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, zugesetzt. Das Papier wurde 10 Minuten bei 244 127° C getrocknet. Die Ergebnisse sind im Vergleich zu einer Kontrolle, die kein Polymeres enthielt, und zu einer zweiten Kontrolle, die bei Zimmertemperatur getrocknet wurde, wiedergegeben. Ansatz% PolymeresFlächengewicht in g/m2 (Basis Wt. Lb.1)Trot Temperatur °Cinen Zeit MinutenZugfestig] trocken^eit2 in g/cm naßKontrolleA KontrolleB 1 3 363,4 (45,1) 62,3 (44,3) 62,7 (44,6)127 24 12710 103540 5050 5150106 106 1490 Blätter 25" · 40"/500. Mullen-Test, bezogen auf 63,2 g/m2 Flächengewicht (45 Ib basis weight). Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zellstorfbahnen mit verbesserter Trockenfestigkeit durch Behandlung einer wäßrigen Suspension von zur Papierherstellung geeigneten Zellstoffasern, beispielsweise in einem Holländer, mit einem quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Bindemittel, das an diese Fasern adsorbiert wird, und anschließende Verarbeitung dieser Fasern zu Bahnen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophiles oder wasserlösliches kationisches, lineares Polyalkankettenpolymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens etwa 10000, das quaternäre Ammoniumgruppen enthält, als Bindemittel verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von dem Polymeren zwischen etwa 0,01 und 10% und vorzugsweise etwa 1 bis 3% des Gewichtes der Fasern verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere zwischen etwa einer und fünfzehn quaternäre Ammoniumgruppen je IOOOAtome der linearen Ketten enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 50000 und 200000 besitzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge eines Carbonatfüllstoffes mitverwendet wird, daß das Endprodukt einen gleichmäßig verteilten Gehalt von etwa 2 bis 30°/o dieses Carbonatfüllstoffes aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 903 862, 900 137,
684, 888 354, 758 570, 716 160;

Allgem. Papier Rundschau, 1951, Nr. 8, S. 296.