DE69821584T2 - Polymere für Papierhilfsmittel und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer, insbesondere ein Acrylamidpolymer, das für Anwendungen wie als Additiv für die Papierherstellung brauchbar ist.
  • Polymere einschließlich Acrylamidpolymere wurden bei den verschiedensten Anwendungen verwendet; speziell als Papier für Festigungsmittel, Oberflächenbeschichtungen, Entwässerungshilfsmittel, Rückhaltungshilfsmittel, Koagulanzien, Wasserzurückhaltungsmittel, Dispergierungsmittel, Zementbeimischungen, Mittel für eine erhöhte Ölwiedergewinnung. Insbesondere wurde versucht, dass z. B., wenn es als Papierverfestigungsmittel oder als Oberflächenbeschichtung benutzt wird, ein Acrylamidpolymer mit einem Vernetzungsmittel kombiniert wird, um eine partiell vernetzte und verzweigte Struktur zu besitzen, durch die das Polymer ein erhöhtes Molekulargewicht unter Vermeidung der Viskositätserhöhung seiner Lösung aufweist, zur Verbesserung der Polymerleistung.
  • Zum Beispiel wurde ein Verfahren unter Verwendung einer vernetzenden Verbindung zur Erhöhung des Molekulargewichts und Verringerung der Viskosität vorgeschlagen. Spezielle benutzte Verbindungen umfassen vernetzende Vinylmonomere wie bifunktionelle Vinylmonomere, einschließlich Methylenbis(meth)acrylamid, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diallyl(meth)acrylamid und Divinyladipat; trifunktionelle Monomere einschließlich 1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin; und tetrafunktionelle Monomere einschließlich N,N,N',N'-Tetraallyl-1,4-diaminobutan, sowie Silikonverbindungen einschließlich Vinyltriethoxysilan. Ein Molekulargewichts-erhöhendes Verfahren auf Basis einer Vernetzungsreaktion, die lediglich von einem derartigen Vernetzungsmittel abhängt, hat viele Probleme, wie z. B. eine höhere Ungleichmäßigkeit einer verzweigten und vernetzten Struktur; insbesondere bei Benutzung eines multifunktionellen Vinylmonomeren kann die Lösung viskoser im Verlauf der Zeit werden. Deshalb ist ein derartiges Polymer als Papierverfestigungsmittel nicht befriedigend.
  • Ferner wurde versucht, dass zusätzlich zu diesen vernetzenden Verbindungen eine spezielle Verbindung zur Bereitstellung eines Acrylamidpolymeren mit einer verzweigten und vernetzten Struktur kombiniert wird. Bekannte Kombinationen umfassen solche einer vernetzenden Verbindung und eines primären oder hydroxylierten Monomeren, eine vernetzende Verbindung und ein spezielles hydrophobes Monomer sowie eine vernetzende Verbindung und ein Itaconsäurederivat. Es wurde in Zusammenhang gebracht, dass ein Polymer aus irgendeiner dieser Kombinationen ein erhöhtes Molekulargewicht mit einer geringeren Viskosität besitzen kann. Derartige Polymere sind jedoch als Papierverfestigungsmittel im Hinblick auf ihre Strukturen nicht befriedigend. In der Tat stellten sie keine befriedigenden Ergebnisse bereit. Neben der vorherigen Verbesserung war ein verbesserteres Papierverfestigungsmittel erwünscht.
  • Es bestanden Bedürfnisse für ein Papierkraftmittel mit einer verbesserteren Leistung, weil die Bedingungen bei der Papierherstellung in ein Papierherstellungsverfahren zunehmend strenger wurden, wie z. B. eine Erhöhung der Abfallpapierrate, eine Erhöhung des pH-Werts bei der Blattbildung, eine Erhöhung der Rate abgesperrten Abwassers infolge z. B. einer Abflussregulierung oder Beschleunigung der Papiermaschine. Besonders wichtig ist das Problem der Herabsetzung einer Papierhaltbarkeit zu überwinden. Je nach Anwendung, kann eine Verminderung der Festigkeit in Richtung der Z-Achse als Komponente der Haltbarkeit eines Papiers ein wesentliches Problem darstellen. Papierkraftmittel zur Verbesserung der Festigkeit in Richtung der Z-Achse wurden offenbart. Es ist bekannt, dass ein kationisches Acrylamidpolymer, erhalten durch Hofmann'schen Abbau eines Acrylamidpolymeren hoch wirksam ist. Jedoch ist ein höheres Niveau der Festigkeit in Richtung der Z-Achse erwünscht. Unterdessen umfassen viele Oberflächenbeschichtungen hauptsächlich ein anionisches Polymer. Zuvor wurden Versuche vorgenommen, beispielsweise zur Erhöhung des Molekulargewichts durch Einarbeitung einer vernetzten Struktur und zur Ersparnis von Transportkosten durch Konzentrieren einer Beschichtung. Jedoch wurden keine fortstufelichen Steuervorrichtungen der Polymerstruktur eingeführt.
  • Vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer, wie z. B. ein Acrylamidpolymer, hergestellt nach einem neuen Polymerisationsverfahren. Im Speziellen betrifft sie ein Polymer, insbesondere Acrylamidpolymer, hergestellt durch Polymerisation in Gegenwart eines Polymeren mit einer speziellen Vinylmonomereinheit. Ein Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymeren, insbesondere einer wässerigen Lösung eines Acrylamidpolymeren, mit guten Wasserentfernungs- und Papierfestigkeitseigenschaften und einem höheren Molekulargewicht, jedoch mit geringerer Viskosität, sowie eines Herstellungsverfahrens hierfür. Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Additivs für die Papierherstellung wie ein Papierverfestigungsmittel, ein Oberflächenüberzug oder ein Entwässerungshilfsmittel, das das obige Polymer, insbesondere das obige Acrylamidpolymer, umfasst.
  • Wir untersuchten intensiv Acrylamidpolymere im Licht der zuvor genannten Umstände und fanden, dass ein Polymer, dessen Strukturgut gesteuert ist, mittels eines neuen Polymerisationsverfahrens zur Verfügung gestellt werden kann.
  • Vorliegende Erfindung stellt folgende Gegenstände (1) bis (25) bereit:
    • (1) Ein Polymer (B), hergestellt durch Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomeren (c) in Gegenwart eines Polymeren (A), hergestellt durch Polymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren (a) ausgewählt aus der Gruppe, die aus Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (1) besteht
      Figure 00030001
      worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1–3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1–8 ist, sowie deren Salze mit einem oder mehreren Vinylmonomeren (b), die mit den Vinylmonomerkomponenten (a) copolymerisierbar sind;
    • (2) ein Polymer (B) gemäß (1) wobei das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Polymeren (A) 1.000–5.000.000 ist;
    • (3) ein Polymer (B) gemäß (1), wobei mindestens eines der Vinylmonomeren (b) (Meth)acrylamid ist;
    • (4) ein Polymer (B) gemäß (1), wobei mindestens eines der Vinylmonomeren (c) (Meth)acrylamid ist;
    • (5) ein Polymer (B) gemäß (1), wobei mindestens eines der Vinylmonomeren (b) um mindestens eines der Vinylmonomeren (c) (Meth)acrylamid sind;
    • (6) ein Polymer (B) gemäß (1), wobei das Polymer (A) aus dem gleichen Vinylmonomerkomponenten besteht wie diejenigen des Polymeren (B), und mindestens eine Vinylmonomerkomponente ein Molverhältnis im Polymeren (A) besitzt, das sich wesentlich von demjenigen in Polymeren (B) unterscheidet;
    • (7) ein Polymer (B) gemäß (1), wobei die restliche Vinylmonomerzusammensetzung nach Abzug der Vinylmonomerzusammensetzung des Polymeren (A) von derjenigen des Polymeren (B) sich von der Zusammensetzung des Polymeren (A) unterscheidet;
    • (8) ein Polymer (B) gemäß (1), wobei die Komponenten oder die Zusammensetzung zwischen den Polymeren (A) und (B) wesentlich unterschiedlich sind;
    • (9) ein Polymer (B) gemäß (1), wobei mindestens eines der Vinylmonomeren (b) ein ionisches Monomer ist;
    • (10) ein Polymer (B) gemäß (1), wobei mindestens eines der Vinylmonomeren (b) ein anionisches Monomer ist;
    • (11) ein Polymer (B) gemäß (1) mit einem Gewichts-Molekulargewicht von 100.000 bis 10.000.000;
    • (12) ein Polymer (B) gemäß (1), umfassend ein vernetzendes Vinylmonomer als Monomerkomponente;
    • (13) ein Papierverfestigungsmittel, umfassend das Polymer (B) gemäß (1);
    • (14) eine Oberflächenbeschichtung, umfassend das Polymer (B) gemäß (1);
    • (15) ein Papierverfestigungsmittel, umfassend das Polymer (B) gemäß (10);
    • (16) eine Oberflächenbeschichtung, umfassend das Polymer (B) gemäß (10);
    • (17) ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren (B), umfassend die Stufen der Herstellung eines Polymeren (A) durch Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomeren (a), ausgewählt aus der Gruppe, die aus Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (1)
      Figure 00050001
      ausgewählt ist, wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1–3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1–8 ist, und deren Salze mit einem oder mehreren Vinylmonomeren (b), die mit den Vinylmonomerkomponenten (a) copolymerisierbar sind; und Polymerisieren eines oder mehrerer Vinylmonomeren (c) in Gegenwart des Polymeren (A);
    • 18) ein kationisches Polymer (C), hergestellt durch Hofmann'schen Abbau des Polymeren (b) gemäß (1), wobei eines oder beide Vinylmonomeren (b) und (c) ein Monomer mit einer Amidgruppe umfassen, bei einem alkalischen pH-Wert;
    • 19) ein kationisches Polymer (C) gemäß (18), wobei das Monomer mit einer Amidgruppe (Meth)acrylamid ist;
    • 20) ein kationisches Polymer (C) gemäß (18), wobei das Polymer (B) 0,1–99,9 Mol.-% der Monomeren des Polymeren (A) enthält;
    • 21) ein kationisches Polymer (C) gemäß (18), wobei das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Polymeren (B) 100.000–10.000.000 ist;
    • 22) ein kationisches Polymer (C) gemäß (18), wobei der Hofmann'sche Abbau eine Umsetzung des Polymeren (B) mit einem Salz einer Hypohalogensäure bei alkalischem pH-Wert und einer Temperatur von 50°C bis 110°C ist;
    • 23) ein Papierverfestigungsmittel, umfassend das kationische Polymer (C) gemäß (18);
    • 24) ein Entwässerungshilfsmittel, umfassend das kationische Polymer (C) gemäß (18);
    • 25) ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Polymeren (C), umfassend die Stufen der Herstellung eines Polymeren (A) durch Polymerisieren eines oder mehrerer Vinylmonomeren (a), ausgewählt aus der Gruppe, die aus Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (1) besteht;
      Figure 00060001
      wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1–3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1–8 ist, und deren Salze mit einem oder mehreren Vinylmonomeren (b), welche mit den Vinylmonomerkomponenten (a) copolymerisierbar sind; das Polymerisieren eines oder mehrerer Vinylmonomeren (c) in Gegenwart des Polymeren (A) zur Herstellung eines Polymeren (B); und das Durchführen des Hofmann'schen Abbaus des Polymeren (B) bei alkalischem pH-Wert; und wobei ein oder beide der Vinylmonomeren (b) und (c) ein Monomer mit einer Amidgruppe umfassen.
  • Das erfindungsgemäße Polymer kann nach einer mehrstufigen Polymerisation unter Verwendung von Monomeren hergestellt werden, welche besondere Strukturen als Komponenten haben. Deshalb hat es hervorragende Eigenschaften, wie z. B. Stoffdurchlässigkeits-Eigenschaft (freeness property) und mechanische Festigkeit und zeigt eine gute Verarbeitbarkeit mit einer geringeren Viskosität. So kann das Polymer in geeigneter Weise als Additiv für die Papierherstellung, wie z. B. als Papierverfestigungsmittel, Oberflächenbeschichtung und Entwässerungshilfsmittel verwendet werden.
  • Zusätzlich kann (Meth)acrylamid als Komponente für das erfindungsgemäße Polymer benutzt werden, um ein Polymer mit guter mechanischer Festigkeit auch unter strengen Papierherstellungsbedingungen zur Verfügung zu stellen.
  • Ferner kann das nach dem Hofmann'schen Abbau hergestellte kationische Acrylamidpolymer vorliegender Erfindung die Festigkeit in Richtung der Z-Achse und die Stoffdurchlässigkeit im Speziellen verbessern, sogar unter strengen Papierherstellungsbedingungen wie einer Erhöhung von Abfallpapieren.
  • Ausführungsformen vorliegender Erfindung werden nunmehr in folgender Beschreibung in größeren Einzelheiten beschrieben.
  • Das Polymer gemäß vorliegender Erfindung ist ein Polymer, das im Wesentlichen ein Polmer (A), hergestellt durch Polymerisation spezieller Vinylmonomeren (a) und Vinylmonomeren (b) umfasst. Kurz gesagt ist das Polymer (A) eine Komponente des Polymeren (B).
  • Polymer (A)
  • Zuerst wird das Polymer (A), hergestellt aus einem oder mehreren Vinylmonomeren (a), ausgewählt aus der Gruppe, die aus der durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenen Vinylmonomeren und ihren Salzen und Vinylmonomeren (b), welche mit den Komponenten (a) copolymerisierbar sind, besteht, beschrieben.
  • Vinylmonomere (a)
  • Ein oder mehrere Vinylmonomere (a), ausgewählt aus der Gruppe, die aus Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (1) und ihren Salzen besteht, die als Komponenten des Polymeren (A) der Erfindung verwendet werden, sind die Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (1), worin eine durch R1 wiedergegebene Alkylgruppe eine niedere Alkylgruppe mit 1–3 Kohlenstoffatomen ist, wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppe. Salze der Vinylmonomeren umfassen Alkalimetallsalze wie Natrium- und Kaliumsalze, sowie Ammoniumsalze. Sulfonate der allgemeinen Formel (1) umfassen Allylsulfonsäure, Natriumallylsulfonat, Methallylsulfonsäure, Natriummethallylsulfonat und Ammoniummethallylsulfonat.
  • In der allgemeinen Formel (1) ist n eine ganze Zahl von 1–8, vorzugsweise 1–4.
  • Die Vinylmonomeren der allgemeinen Formel (1) sind im Polymeren (A) in Mengen von 0,005–50 Mol.-%, vorzugsweise 1–40 Mol.-%, enthalten. Die Vinylmonomeren können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Vinylmonomere (b)
  • Die zur Herstellung des Polymeren (A) vorliegender Erfindung verwendeten Vinylmonomeren (b), die mit den Vinylmonomeren (a) der allgemeinen Formel (1) copolymerisierbar sind, können beliebige Monomere sein, die mit den Vinylmonomeren (a) copolymerisierbar sind und somit aus einer Vielzahl von Monomeren ausgewählt werden. Die Vinylmonomeren (B) umfassen, vorzugsweise im Hinblick auf ihre Polymerisierbarkeit, (Meth)acrylamid, ein ionisches Monomer, (Meth)acrylamid und ein ionisches Monomer sowie (Meth)acrylamid und ein hydrophobes Monomer. Wenn anionische Vinylmonomere als die Vinylmonomeren (b) verwendet werden, kann ein Papierverfestigungsmittel und eine Oberflächenbeschichtung mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden.
  • Anionische Vinylmonomere umfassen ungesättigte Carbonsäuren und deren Salze wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure, 4-Penten-1,2,4-tricarbonsäure und Aconitsäure sowie ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze, wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Acrylamid-tert.-butylsulfonsäure. Diese können allein oder in Kombination verschiedener Verbindungen derselben benutzt werden.
  • Andere zur Herstellung des Polymeren (A) verwendete Monomere
  • Bei der Polymerisation für das Polymer (A) können andere Monomere wie (Meth)acrylamid, hydrophobe Monomere, ionische Monomere sowie hydrophile Monomere und vernetzende Monomere eingearbeitet werden.
  • Ionische Monomere
  • Anionische Monomere können die zuvor beschriebenen sein. Kationische Monomere umfassen Amine, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylamid und ihre Salze sowie deren quartäre Verbindungen mit z. B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und Epichlorhydrin sowie Dimethyldiallylammoniumchlorid, Dimethyldiallylammoniumbromid.
  • Hydrophobe Monomere
  • Hydrophobe Monomere umfassen N-Alkyl(meth)acrylamide, wie N,N-Di-n-Propyl(meth)acrylamid, N-n-Butyl(meth)acrylamid, N-n-Hexyl(meth)acrylamid, N-n-Octyl(meth)acrylamid, N-tert.-Octyl(meth)acrylamid, N-Dodecylacrylamid und N-n-Dodecylmethacrylamid; N-(ω-Glycidoxyalkyl)(meth)acrylamide, wie N,N-Diglycidyl(meth)acrylamid, N-(4-Glycidoxybutyl)(meth)acrylamid, N-(5-Glycidoxypentyl)acrylamid und N-(6-Glycidoxyhexyl)acrylamid; (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat; Olefine wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethylen, Propylen und Buten; Styrol, α-Methylstyrol, Butadien und Isopren.
  • Hydrophile Monomere
  • Hydrophile Monomere umfassen neben (Meth)acrylamiden, Diacetonacrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Propylacrylamid, N-Acryloylpyrrolidin, N-Acryloylpiperidin, N-Acryloylmorpholin, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, die verschiedensten Methoxypolyethylenglycole(meth)acrylate, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinyl-2-pyrrolidon.
  • Vernetzende Monomere
  • Vernetzende Monomere umfassen bifunktionelle vernetzende Monomere, wie Methylenbis(meth)acrylamid, Ethylenbis(meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid, Hexamethylenbis(meth)acrylamid, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Divinylbenzol und Diallyl(meth)acrylamid; und multifunktionelle vernetzende Monomere, wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin, Triallylisocyanurat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropanacrylat, Triacrylformal und Diacryloylimid.
  • Polymerisationsverfahren für das Polymer (A)
  • Das Polymer (A) kann bei vorliegender Erfindung vorzugsweise durch radikalische Polymerisation hergestellt werden. Ein Polymerisationslösungsmittel ist üblicherweise, jedoch nicht begrenzt hierauf, Wasser. Organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Dimethylformamid können verwendet werden, und Gemische von Wasser und organischen Lösungsmitteln.
  • Die Polymerisation für das Polymer (A) bei vorliegender Erfindung kann nach einem absatzweisen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, bei dem alle Monomere zusammen in einen Reaktor gebracht und polymerisiert werden; einem halb-absatzweisen Polymerisationsverfahren, bei dem einige oder sämtliche Monomere tropfenweise in einen Reaktor zur Einleitung der Polymerisation zugegeben werden; oder einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, bei dem das hergestellte Polymer kontinuierlich entfernt wird, während die Materialien, wie z. B. die Monomeren, kontinuierlich zugeführt werden.
  • Initiatoren, welche bei der Polymerisation für das Polymer (A) bei vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise wasserlösliche, sind jedoch nicht hierauf beschränkt. Sie können in einem Anteil oder tropfenweise in eine wässerige Lösung von Monomeren zugegeben werden.
  • Spezielle Initiatoren umfassen Persulfate und Peroxide, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid sowie tert.-Butylperoxid. Diese können vorzugsweise allein verwendet werden, oder sie können als ein Redoxinitiator in Kombination mit einem Reduktionsmittel benutzt werden. Reduktionsmittel, welche benutzt werden können, umfassen Sulfate, Hydrosulfite, niedere ionisierte Salze von Metallen, wie Eisen, Kupfer und Kobalt, organische Amine, wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und reduzierende Zucker wie Aldosen und Ketosen.
  • Bei vorliegender Erfindung werden Azoverbindungen auch bevorzugt einschließlich 2,2'-Azobis-2-methylpropionamidinhydrochlorid, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis-N,N'-dimethylenisobutylamidinhydrochlorid, 2,2'-Azobis-2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid, 2,2'-Azobis-2-2(2-imidazolin-2-yl)propan und ihre Salze, und 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure und deren Salze. Diese Initiatoren können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Bei der Polymerisation für das Polymer (A) in vorliegender Erfindung ist die Polymerisationstemperatur etwa 30° bis 100°C für einen einzigen Initiator, und liegt in einem niederen Bereich von etwa 5 bis etwa 90°C für einen Redox-Initiator. Während der Polymerisation kann das System notwendigerweise nicht bei der gleichen Temperatur gehalten werden, sondern kann, wenn dies zweckmäßig ist, beim Fortschreiten der Polymerisation variiert werden. Die Temperatur des Polymerisationssystems wird in der Regel erhöht infolge der während der Polymerisation erzeugten Polymerisationswärme, weshalb es erforderlich werden kann, das System zu kühlen. Die Atmosphäre des Polymerisationsreaktors kann vorzugsweise, ohne hierauf beschränkt zu sein, durch ein Inertgas wie Stickstoff ersetzt werden, um die Polymerisation zu fördern.
  • Bei der Polymerisation für das Polymer (A) fand der Polymerisationszeitraum in der Regel, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, etwa 5 Minuten bis 20 Stunden betragen, einschließlich einer Tropfzeit bei einem halb-absatzweisen Polymerisationsverfahren.
  • Bei der Polymerisation für das Polymer (A) in vorliegender Erfindung ist der pH-Wert nicht besonders begrenzt und kann erforderlichenfalls, eingestellt werden. Beispielhafte Mittel zur Einstellung des pH-Werts, die verwendet werden können, umfassen alkalische Mittel, wie Natriumhydroxid, Kalumhydroxid und Ammonia; anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure; sowie organische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure.
  • Bei der Polymerisation für das Polymer (A) in vorliegender Erfindung ist die Polymerisationskonzentration, d. h., die Konzentration des Polymeren (A) am Ende der Polymerisation, vorzugsweise 1–50 Gew.-%, bevorzugter 5–50 Gew.-%.
  • Physikalische Eigenschaften des Polymeren (A)
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Polymeren (A) beträgt vorzugsweise 1.000–5.000.000, bevorzugter 1.000 bis 2.000.000, am meisten bevorzugt 1.000–1.000.000.
  • Polymer (B)
  • Das Polymer (B), hergestellt durch Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomeren (c) in Anwesenheit des Polymeren (A) bei vorliegender Erfindung wird nun beschrieben.
  • Vinylmonomere (c)
  • Die Vinylmonomeren (c) für das Polymer (B) gemäß vorliegender Erfindung können aus den verschiedensten Monomeren ausgewählt werden. Infolgedessen können sie wahlweise aus verschiedenen Kombinationen vorzugsweise hinsichtlich der Polymerisierbarkeit ausgewählt werden, wie z. B. Methacrylamid, ein ionisches Monomer, Methacrylamid und ein ionisches Monomer und Methacrylamid und ein hydrophobes Monomer. Andere Monomere, wie (Meth)acrylamid, hyrophobe Monomere, ionische Monomere sowie hydrophile Monomere und vernetzende Monomere können eingearbeitet werden. Insbesondere kann zur Bereitstellung eines geeignet hohen Molekulargewichts des Polymeren ein vernetzendes Monomer eingearbeitet werden. Ferner kann vorzugsweise eine Copolymerisation des Vinylmonomeren (a) angewandt werden.
  • Anionische Vinylmonomere umfassen ungesättigte Carbonsäuren und deren Salze, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure, 4-Penten-1,2,4-tricarbonsäure und Aconitsäure ebenso wie ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze, wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamid-2-methylsulfonsäure und Acrylamid-tert.-butylsulfonsäure. Diese können allein oder in Kombination verschiedener derartiger Verbindungen benutzt werden.
  • Kationische Monomere umfassen Amine, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid sowie N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylamid und deren Salze sowie ihre quartären Verbindungen, wie z. B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und Epichlorhydrin und Dimethyldiallylammoniumchlorid, Dimethyldiallylammoniumbromid, wie Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid (DMBq), Methacryloyloxyethyl-dimethylbenzylammoniumbromid.
  • Hydrophobe Monomere umfassen N-Alkyl(meth)acrylamide, wie N,N-Di-n-propyl(meth)acrylamid, N-n-Butyl(meth)acrylamid, N-n-Hexyl(meth)acrylamid, N-n-Octyl(meth)acrylamid, N-tert.-Octyl(meth)acrylamid, N-n-Dodecylmethacrylamid; N-(ω-Glycidoxyalkyl)(meth)acrylamide, wie N,N-Diglycidyl(meth)acrylamid, N-(4-Glycidoxybutyl)(meth)acrylamid, N-(5-Glycidoxypentyl)acrylamid und N-(6-Glycidoxyhexyl)acrylamid, (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat; Olefine, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethylen, Propylen und Buten; Styrol; α-Methylstyrol; Butadien und Isopren.
  • Hydrophile Monomere umfassen Diacetonacrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Propylacrylamid, N-Acryloylpyrrolidin, N-Acryloylpiperidin, N-Acryloylmorpholin, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, die verschiedensten Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylate, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinyl-2-pyrrolidon.
  • Vernetzende Monomere umfassen bifunktionelle vernetzende Monomere, wie Methylenbis(meth)acrylamid, Ethylenbis(meth)acrylamid, Dimethylmethacrylamid, Hexamethylenbis(meth)acrylamid, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Divinylbenzol und Diallyl(meth)acrylamid, sowie multifunktionelle vernetzende Monomere, wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin, Triallylisocyanurat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropanacrylat, Triacrylformal und Diacryloylimid.
  • Wenn anionische Vinylmonomere (b) verwendet werden, sind im Polymer (B) vorliegender Erfindung die anionischen Vinylmonomeren (b) in vorzugsweise 0,1 bis 50 Mol.-%, bevorzugter 1–30 Mol.-%, enthalten. Die anionischen Vinylmonomeren (b) können nicht nur als Monomerkomponenten für das Polymer (A), sondern auch die Vinylmonomeren (c) bei der Polymerisation für das Polymer (B) verwendet werden.
  • Herstellungsverfahren für das Polymer (B)
  • Bei der Polymerisation für das Polymer (B) vorliegender Erfindung kann das Polymer (A) als ein Pulver oder eine Flüssigkeit verwendet werden. Es kann bevorzugt werden, dass das Polymer (B) hergestellt wird durch (i) Herstellung des Polymeren (A) unter Anwendung eines bekannten Polymerisationsverfahrens, Abschrecken der Reaktion und anschließendes Bilden des Polymeren (B) oder durch (ii) Herstellung des Polymeren (A) und anschließendes kontinuierliches Herstellen des Polymeren (B).
  • Das Polymer (B) gemäß vorliegender Erfindung kann vorzugsweise durch radikalische Polymerisation hergestellt werden. Ein Polymerisationslösungsmittel ist üblicherweise, jedoch nicht hierauf beschränkt, Wasser. Organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Dimethylformamid können verwendet werden. Für den Hofmann'schen Abbau wird bevorzugt, Wasser als Polymerisationslösungsmittel zu verwenden, da das Reaktionssystem üblicherweise eine wässerige Lösung ist.
  • Die Polymerisation für das Polymer (B) bei vorliegender Erfindung kann durch ein absatzweises Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, bei dem alle Monomeren zusammen in einen Reaktor gebracht und polymerisiert werden, oder ein halb-absatzweises Polymerisationsverfahren, bei dem das Polymer (A) und einige oder sämtliche Monomeren tropfenweise in einen Reaktor zur Einleitung der Polymerisation zugegeben werden. Alternativ kann ein halb-absatzweises Polymerisationsverfahren angewandt werden, bei dem eine Lösung des Polymeren (A) zuerst in einen Reaktor gebracht wird, und einige oder sämtliche Monomeren sodann zur Einleitung der Polymerisation eingetropft werden. Ferner kann die Polymerisation für das Polymer (B), unterbrochen durch mehrere Stufen, durchgeführtt werden. Initiatoren, welche bei der Polymerisation für das Polymer (B) bei vorliegender Erfindung benutzt werden können, sind vorzugsweise, jedoch nicht hierauf beschränkt, wasserlösliche. Sie können in einem Anteil oder tropfenweise in eine wässerige Monomerenlösung zugegeben werden. Spezielle Initiatoren umfassen Persulfate und Peroxide, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid und tert.-Butylperoxid. Diese können vorzugsweise allein benutzt werden, oder sie können als Redoxinitiator in Kombination mit einem Reduktionsmittel gebraucht werden. Reduktionsmittel, welche verwendet werden können, umfassen Sulfate, Hydrosulfite, niedere ionisierte Satze von Metallen, wie Eisen, Kupfer und Kobalt, organische Amine, wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und reduzierende Zucker wie Aldosen und Ketosen.
  • Bei vorliegender Erfindung werden auch Azoverbindungen bevorzugt, einschließlich 2,2'-Azobis-2-methylpropionamidinhydrochlorid, 2,2'-Azobis-2,4- dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis-N,N'-dimethylenisobutylamidinhydrochlorid, 2,2'-Azobis-2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid, 2,2'-Azobis-2-(2-imidazolin-2-yl)propan und deren Salze sowie 4,4'-Azobis-4-cyanvaleriansäure und deren Salze. Diese Initiatoren können in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden.
  • Bei der Polymerisation für das Polymer (B) in vorliegender Erfindung ist die Polymerisationstemperatur etwa 30° bis 100°C für einen einzigen Initiator und in einem niedereren Bereich, etwa 5–90°C, für einen Redoxinitiator. Während der Polymerisation kann das System notwendigerweise nicht bei der gleichen Temperatur gehalten werden und kann, wenn zweckmäßig, variiert werden, wenn die Polymerisation fortschreitet. Die Temperatur des Polymerisationssystems wird in der Regel infolge der Polymerisationswärme erhöht, welche während der Polymerisation erzeugt wird, weshalb es notwendig werden kann, das System zu kühlen. Die Atmosphäre des Polymerisationsreaktors kann vorzugsweise, ist jedoch nicht hierauf begrenzt, durch ein Inertgas wie Stickstoff zur Förderung der Polymerisation ersetzt werden.
  • Bei der Polymerisation für das Polymer (B) kann bei vorliegender Erfindung der Polymerisationszeitraum in der Regel etwa 5 Minuten bis 20 Stunden betragen, ist jedoch nicht hierauf begrenzt, einschließlich einer Tropfzeit bei einer halbabsatzweisen Polymerisation.
  • Bei der Polymerisation für das Polymer (B) ist bei vorliegender Erfindung der pH-Wert während der Polymerisation nicht besonders beschränkt und kann, wie erforderlich, eingestellt werden. Beispielhafte Mittel zur Einstellung des pH-Werts, welche benutzt werden können, umfassen alkalische Mittel wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniak; anorganische Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure; sowie organische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure.
  • Bei der Polymerisation für das Polymer (B) ist die Polymerisationskonzentration, d. h. die Konzentration des Polymeren (B) am Ende der Polymerisation, vorzugsweise 1–70 Gew.-%, bevorzugter 5–50 Gew.-%.
  • Bei der Herstellung des Polymeren (B) vorliegender Erfindung kann ein vernetzendes Monomer als eine wesentliche Komponente verwendet werden, um ein Polymer bereitzustellen, das erwartungsgemäß eine verbesserte Papierverstärkungswirkung zeigt. Vernetzende Monomere umfassen bifunktionelle vernetzende Monomere, wie Methylenbis(meth)acrylamid, Ethylenbis(meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid, Hexamethylenbis(meth)acrylamid, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Divinylbenzol und Diallyl(meth)acrylamid; sowie multifunktionelle vernetzende Monomere, wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin, Triallylisocyanurat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropanacrylat, Triacrylformal und Diacryloylimid.
  • Diese vernetzenden Vinylmonomeren können vorzugsweise in der Menge von 0,01 bis 5 Mol.-%, bevorzugter 0,01 bis 2 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren zur Herstellung des Polymeren (B) verwendet werden.
  • Diese vernetzenden Vinylmonomeren können während der Herstellung des Polymeren (A) oder des Polymeren (A) und des Polymeren (B), vorzugsweise zur Herstellung des Polymeren (B) verwendet werden.
  • Das Molverhältnis aller Monomeren für das Polymer (A) zu allen Monomeren für das Polymer (B) dieser Erfindung [(A)/(B)] beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,999, bevorzugter 0,01 bis 0,98, bevorzugter 0,02 bis 0,40 oder 0,45 bis 0,99, am meisten bevorzugt 0,94 bis 0,30 oder 0,60 bis 0,98.
  • Das Molverhältnis von (Meth)acrylamid zu allen Monomeren für das Polymer (B) [(Meth)acrylamid/(B)] beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,999, bevorzugter 0,04 bis 0,96.
  • Wenn das Polymer (B) zur Verwendung als Additiv zur Papierherstellung, das auch eine Papierverfestigungswirkung besitzt, beabsichtigt ist, ist das Molverhältnis von (Meth)acrylamid für das Polymer (B) zu allen Monomeren für das Polymer (B) vorzugsweise 0,50 bis 0,999, und das Molverhältnis von allen ionischen Monomeren zu allen Monomeren für das Polymer (B) ist vorzugsweise 0,005 bis 0,50, bevorzugter 0,01 bis 0,30.
  • Bei vorliegender Erfindung können die Kombination und die Zusammensetzung der Vinylmonomeren (a) und (b) für das Polymer (A) notwendigerweise nicht die gleichen wie diejenigen der Vinylmonomeren (c) sein, und sie können je nach der Anwendung des erhaltenen Polymeren variiert werden. Beispielsweise können die Vinylmonomeren (b) und die Vinylmonomeren (c) wie folgt sein:
  • Figure 00190001
  • Papierverfestigungsmittel oder Oberflächenüberzug bei denen ein anionisches Monomer oder anionische Monomere für Vinylmonomere (b) verwendet werden, zeigen hervorragende Eigenschaften, und ein Papierverstärkungsmittel, bei dem eine oder mehrere kationische Monomere für Vinylmonomere (b) verwendet werden, und ein oder mehrere anionische Monomere für Vinylmonomere (c) verwendet werden, zeigen hervorragende Eigenschaften. Die Vinylmonomeren [die Vinylmonomeren (a) und (b)] für das Polymer (A), und die Vinylmonomeren (c) können in ihren Monomerenkombinationen gleich und von ihren Zusammensetzungen verschieden sein. Beispielsweise können Acrylsäure, Acrylnitril als anionische Vinylverbindung (b) bei der Herstellung des Polymeren (A), und eine Vinylverbindung (c), die mit (Meth)acrylamid copolymerisierbar ist, bei der Herstellung des Polymeren (B) jeweils verwendet werden. Für (b) und (c) kann aber auch Acrylsäure verwendet werden. Das Molverhältnis von (Meth)acrylamid im Polymeren (B) beträgt vorzugsweise mindestens 50 Mol.-%.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Polymeren (B) ist 100.000 bis 10.000.000, vorzugsweise 500.000 bis 10.000.000, wenn es als Papierverstärkungsmittel oder Oberflächenüberzug angewandt wird.
  • Für das Polymer (A) ist das Gewichtsmittel-Molekulargewicht vorzugsweise 1.000–5.000.000. Zur Regulierung des Molekulargewicht des Polymeren (B) kann eine Verbindung der allgemeinen Formel (a) benutzt werden. Ferner kann ein bekanntes Kettenübertragungsmittel verwendet werden, oder es können Polymerisationsbedingungen einschließlich einer Temperatur angewandt werden und ein Polymerisationszeitraum kann eingestellt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren (B), wie es zweckmäßig ist, zu steuern.
  • Zur Erhöhung des Molekulargewichts mit einer niedereren Viskosität kann ein Vernetzungsmittel benutzt werden. Dies kann erreicht werden durch Einarbeitung eines Monomeren, wie von N-substituiterten (Meth)acrylamiden, welche gepfropft sein können oder durch Durchführen der Polymerisation bei einer höheren Temperatur, d. h. 90°C oder mehr, um eine verhältnismäßig lockere Vernetzung bereitzustellen.
  • Das Acrylamidpolymer gemäß vorliegender Erfindung kann als Papierverfestigungsmittel usw. benutzt werden, nachdem es einer Modifikation, wie z. B. einer Mannich-Modifikation und Hofmann-Modifikation unterzogen wurde. Es kann in Kombination mit oder als Gemisch mit den verschiedensten ionischen Polymeren verwendet werden.
  • Papierverfestigungsmittel und Oberflächenbeschichtung
  • Das Acrylamidpolymer (B) gemäß vorliegender Erfindung kann in geeigneter Weise als ein Additiv für die Papierherstellung, beispielsweise als Papierverfestigungsmittel und Oberflächenbeschichtung verwendet werden.
  • Papierverfestigungsmittel können in der Regel in diejenigen eingeteilt werden, die zu einer Pulpenaufschlämmung zugegeben werden, und in diejenigen, welche auf eine feuchte oder trockene Papierbahn aufgebracht oder aufgesprüht oder damit imprägniert werden. Das Acrylamidpolymer gemäß vorliegender Erfindung kann bei beiden Anwendungsarten verwendet werden.
  • Das Acrylamidpolymer (B) gemäß vorliegender Erfindung kann, wenn es als Additiv für die Papierherstellung verwendet wird, nicht nur allein sondern auch in Kombination mit den verschiedensten Mitteln benutzt werden, einschließlich verschiedener Polymeren, wie z. B. herkömmlich verwendete Stärken, BVAs, Carboxymethylcellulosen und Polyacrylamide; Schlichtungsmittel wie Collophonium und synthetische Schlichtungsmittel; Entwässerungshilfsmittel; Zurückhaltungshilfsmittel; wasserdichte Mittel; Formtrennmittel, Entschäumungsmittel; Rostschutzmittel; und Ionenaufbaumedien, die als ein funktionelleres Papierverfestigungsmittel oder einen funktionelleren Oberflächenüberzug zu verwenden sind.
  • Bei der Verwendung als Papierverfestigungsmittel oder Oberflächenüberzug liegt das Acrylamidpolymer (B) vorliegender Erfindung vorzugsweise in Form einer wässerigen Lösung vor. Bei einer derartigen Anwendung wird selbstverständlich eine höhere Polymerkonzentration wirtschaftlich bevorzugt. Die Konzentration kann jedoch so ausgewählt werden, dass die Lösung einen Viskositätskoeffizienten bis zu 50.000 cps (Centipoise), vorzugsweise bis zu 30.000 cps, im Hinblick auf ihre Verarbeitbarkeit während der Lieferung und/oder Verwendung aufweist, bevorzugter bis zu 20.000 cps.
  • Das erfindungsgemäße Polymer kann bessere Wirkungen als Papierverfestigungsmittel oder Oberflächenüberzug zeigen, als eines gemäß dem Stand der Technik. Bisher ist es unklar, warum das Acrylamidpolymer (B) mit derart hervorragenden Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden kann, jedoch kann spekuliert werden, dass die Steuerung einer molekularen Anordnung die Wechselwirkung des Polymeren mit einer Pulpenfaser oder dem Aluminiumsulfatmolekül, das zwecks Feuchtigkeit benutzt wird, im Vergleich zu einem bekannten Polymeren, erhöht.
  • Polymer (C)
  • Das durch Hofmann-Abbau des Polymeren (B) gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Polymer (C) kann als Papierverfestigungsmittel verwendet werden, welches eine hervorragende Festigkeit in Richtung der Z-Achse und Stoffdurchlässigkeit (freeness) bereitstellt.
  • Das Polymer (B) kann bei der Umsetzung als Ausgangsmaterial so, wie es ist, wenn die Herstellung in einer wässerigen Lösung durchgeführt wird verwendet werden, oder es kann erforderlichenfalls gelöst sein. Wenn das Polymer (B) in einem anderen Lösungsmittel hergestellt wird, kann das Lösungsmittel durch ein wässeriges Lösungsmittel vor Einleitung der Umsetzung ersetzt werden. Das Lösungsmittel in der vorhergehenden Stufe kann enthalten sein, solange es nicht die Leistung oder Verarbeitbarkeit des durch den Hofmann-Aubbau erhaltenen Produkts beeinflusst. Der Hofmann-Abbau ist eine Reaktion, bei der eine Amidgruppe in einem Polymeren durch Hypohalogensäure in Gegenwart einer alkalischen Verbindung angegriffen wird. Hypohalogensäuren umfassen unterchlorige Säure, unterbromige Säure und unteriodige Säure.
  • Die Salze von Hypohalogensäure umfassen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Hypohalogensäure wie z. B. Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Lithiumhypochlorit, Kalziumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit und Bariumhypochlorit sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von unterbromiger und unteriodiger Säure. Ein Halogengas kann alternativ auch in eine alkalische Lösung zur Bildung eines Salzes einer Hypohalogensäure eingeleitet werden.
  • Alkalische Verbindungen umfassen Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide und Alkalimetallcarbonate, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid.
  • Die Mängel der obigen Materialien bezüglich des Polymeren (B) sind 0,05 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mol, auf 1 Mol Amidgruppe für ein Salz einer Hypohalogensäure, und 0,05 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Mol, auf 1 Mol Amidgruppe für eine Alkaliverbindung.
  • Der Hofmann-Abbau wird bei einem alkalischen pH-Wert innerhalb 8–14, vorzugsweise 11–14, durchgeführt. Bei der Umsetzung liegt die Konzentration des Polymeren (B) bei etwa 0,1 bis 17,5 Gew.-%, jedoch werden 0,1 bis 10 Gew.-% bevorzugt, da höhere Konzentrationen ein Rühren schwierig machen und somit ein Gelieren bewirkt werden kann. Wenn der Hofmann'sche Abbau bei einer höheren Temperatur für einen kürzeren Zeitraum durchgeführt wird, wird es wiederum bevorzugt, dass die Konzentration 1–10 Gew.-% beträgt, weil die Umsetzung, wenn die Konzentration weniger als 1 Gew.-% ist, unzweckmäßigerweise langsam werden kann.
  • Der Hofmann-Abbau kann bei einer Temperatur von 50° bis 110°C durchgeführt werden. Eine Temperatur innerhalb eines höheren Bereichs von 65° bis 100°C anstelle eines niederen Bereichs wird bevorzugt, weil das erhaltene Polymere bessere Wirkungen als Papierverfestigungsmittel zeigt. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur und der Polymerkonzentration in der Reaktionslösung ab und kann somit nicht allgemein beschrieben werden; jedoch können z. B., wenn die Polymerkonzentration 1 Gew.-% ist, einige 10 Minuten bei 50°C, mehrere Minuten bei 65°C und einige 10 Sekunden bei 80°C ausreichend sein. Wenn die Polymerkonzentration ansteigt, kann die Reaktionszeit verringert werden.
  • Es wird empfohlen, dass nach dem Hofmann-Abbau unter den zuvor genannten Bedingungen die Umsetzung zur Minimierung von Nebenreaktionen abgeschreckt wird, obgleich ein Abschrecken nicht notwendig ist, wenn die erhaltene Lösung unmittelbar nach der Umsetzung verwendet wird.
  • Die Umsetzung kann nach geeigneten Verfahren abgeschreckt werden, wie z. B. durch (1) Zugabe eines Reduktionsmittels, (2) Kühlen des Systems und (3) Herabsetzung des pH-Werts der Lösung mit einer Säure, allein oder in Kombination derselben.
  • Das Verfahren (1) inaktiviert reaktionsfähige Verbindungen wie den Rest der Salze der Hypohalogensäure durch ihre Umsetzung mit dem Reduktionsmittel wie Natriumsulfat, Natriumthiosulfat, Ethylmalonat, Thioglycerin und Triethylamin. Die Menge es Reduktionsmittels beträgt in der Regel 0,005 bis 0,15 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,10 Mol pro Mol des bei der Umsetzung verwendeten Salzes der Hypohalogensäure.
  • Das Verfahren (2) unterdrückt die Umsetzung durch Abkühlen, wofür ein Wärmeaustauscher oder ein Verdünnen mit kaltem Wasser angewandt werden kann. Die Temperatur kann auf in der Regel unter 50°C, vorzugsweise unter 145°C, bevorzugter unter 40°C abgesenkt werden.
  • Das Verfahren (3) senkt den pH-Wert der Reaktionslösung, der in der Regel 12–13 am Ende der Umsetzung ist, um den Hofmann-Abbau abzuschrecken, während die Hydrolyse gehemmt wird. Der pH-Wert kann auf unterhalb eines Neutralbereichs, vorzugsweise auf 4–6 herabgesetzt werden. Säuren, die zur Einstellung des pH-Werts verwendet werden können, umfassen anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure; sowie organische Säuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Zitronensäure.
  • Die Reaktionslösung nach der zuvor beschriebenen Abschreckung kann als kationisches Polymer (C) als solche verwendet werden, oder die wässerige Lösung kann in ein Lösungsmittel wie Methanol gegossen werden, welches das kationische Polymer (C) nicht auflöst, um das Polymer auszufällen, welches sodann zu einem Pulver getrocknet wird. Das kationische Polymer (C) kann in einem Behälter gelagert und, wenn erforderlich, benutzt werden. Eine Lagerungstemperatur kann eine niedere Temperatur sein, bei der die wässerige Lösung nicht gefriert, vorzugsweise 10–15°C.
  • Anwendungen des kationischen Polymeren (C)
  • Das kationische Polymer (C) kann in einem Verfahren zur Bildung eines Papierblattes oder Kartons benutzt werden. Das Polymer kann als Papierverfestigungsmittel oder Entwässerungshilfsmittel mit bedeutenden Wirkungen zugegeben werden. Das kationische Polymer (C) kann in einem Papierverfestigungsmittel oder Entwässerungshilfsmittel in einer wirksamen Menge zugegeben werden, um erwünschte Wirkungen bereitzustellen, oder es kann allein benutzt werden.
  • Das kationische Polymer (C) kann bei der Blattbildung gemäß einem gut bekannten Verfahren und allein oder aber in Kombination mit anderen Mitteln wie Aluminiumsulfat und anionischen Kunstharzen einschließlich anionischer Acrylamidpolymerer erforderlichenfalls verwendet werden.
  • Das Verhältnis zwischen dem kationischen Polymeren (C) und dem anionischen Kunstharz kann willkürlich ausgewählt werden, vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis der Feststoffe 100 : 0–10 : 90. Ihre Menge ist 0,01–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Pulpenfeststoffs.
  • Sie können an jedem Punkt vor Bildung eines feuchten Blatts und in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig zugegeben werden, obgleich auch nach Bildung eines feuchten Blatts sie durch Aufsprühen oder durch Walzenbeschichtung zugegeben werden können, insbesondere zur Herstellung eines Verbundpapiers (joined paper).
  • Das kationische Acrylamidpolymer gemäß vorliegender Erfindung, hergestellt durch Hofmann-Abbau eines Acrylamidpolymeren mit einer gesteuerten verzweigtkettigen und vernetzten Struktur, kann besonders die Festigkeit in Richtung der Z-Achse und eine Stoffdurchlässigkeit sogar unter strengen Papierherstellungsbedingungen, wie z. B. bei Erhöhung eines Altpapiers, verbessern.
  • Somit kann das erfindungsgemäße Polymer, wenn es für ein Produkt wie eine Wellpappe oder ein Zeitungspapier verwendet wird, bei denen Altpapier in einem wesentlichen Anteil verwendet werden kann, beträchtlich wirksam sein, um ein Papier mit einer verbesserten Papierfestigkeit bereitzustellen. Ferner hat es viele wesentliche Vorteile; z. B. kann die Gesamtmenge von Additiven für die Papierherstellung verringert werden, was zur Kostenverminderung bei der Papierherstellung führt und zu einer Verringerung von nicht-fixierten Kunstharzen, welche eine Verunreinigung des Papierherstellungssystems bewirken können.
  • Durch folgende Beispiele und Vergleichsbeispiele, in denen % Gew.-% bedeutet, wenn nicht anders angegeben, wird vorliegende Erfindung in größeren Einzelheiten beschrieben, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
  • Die Messbedingungen bei den „GPC-MALLS", d. h., einer Messung nach dem GPC-MALLS-Verfahren, bei dem eine Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einem Mehrfachwinkel-Lichtstreuungs-Detektor (multi-angle light scattering detector) (= MALLS-Detektor) verbunden ist, in den Beispielen und Vergleichsbeispielen waren wie folgt:
    GPC-Körper: System 11, Showa Denko KK.;
    Säule: SHODEX SB 80 M;
    Elutionsmittel: ein N/15-Phosphatpuffer (pH-Wert: 7) mit einem Gehalt an N/10 Natriumnitrat;
    Strömungsrate: 1,5 ml/Min;
    Detektor: ein Mehrfachwinkel-Lichtstreuungs-Detektor DAWN von Wyatt Technology Company.
  • BEISPIEL 1
  • In einen Fünfhalskolben mit einem Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffeinlassrohr sowie einem Tropfeinlass (der im Folgenden als „Reaktionsgefäß" bezeichnet wird) wurden 201,33 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur auf 80°C unter Einführung von Stickstoffgas eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 18,64 g 80%iger (im Folgenden gibt das Zeichen „%", wenn nicht anders angegeben, Gew.-% wieder) Acrylsäure und 3,27 g Natrimmethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,24 G 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurde hergestellt und gleichzeitig bei konstanten Raten tropfenweise in das Reaktionsgefäß innerhalb von 60 Minuten zugegeben, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt, wobei ein Polymer A anfiel.
  • Danach wurde eine Lösung von 549,89 g 50%igen Acrylamids, 0,32 g Methylenbisacrylamid und 6,55 g Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,37 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 180 Minuten gegeben, unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 80°C. Nach Zugabe wurde die Polymerisation acht Stunden bei 80°C fortgesetzt, wobei ein Polymer B anfiel. Beim Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Zugabe von Wasser eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 6.290 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als M-1 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-1, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 4.500.000.
  • BEISPIEL 2
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 221,84 g gereinigtes Wasser eingefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 36,58 g 80%iger Acrylsäure und 6,42 Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,24 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten zum Reaktionsgefäß innerhalb von 60 Minuten zugegeben, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 80°C fortgesetzt, wobei ein Polymer A anfiel.
  • Sodann wurde eine Lösung von 501,68 g 50%igen Acrylamids, 0,63 g Methylenbisacrylamid und 12,85 g Natriummethallylsulfonat und eine wässerige Lösung (60 g) von 0,73 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 240 Minuten zugegeben, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 5 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer (B) zu liefern. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 6.640 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als M-2 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-2, bestimmt durch GPC-MALLS war 4.910.000.
  • BEISPIEL 3
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 228,27 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einführung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 56,98 g 50%igen Acrylamids, 36,12 g 80%iger Acrylsäure und 6,34 g Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,24 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 60 Minuten zugegeben, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 5 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer A zu ergeben.
  • Sodann wurde eine Lösung von 432,02 g 50%igen Acrylamids, 1,24 g Methylenbisacrylamid und 19,02 g Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 1,71 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten tropfenweise zugegeben, wobei die Innentemperatur bei 90°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 90°C fortgesetzt, um ein Polymer B zu ergeben. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 8.730 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als M-3 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-3, bestimmt durch GPC-MALLS war 5.930.000.
  • BEISPIEL 4
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 238,79 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde. Eine Lösung von 28,49 g 50%igen Acrylamids, 54,17 g 80%iger Acrylsäure und 9,51 g Natriummethallylsulfonat und eine wässerige Lösung (60 g) von 1,47 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 90 Minuten gegeben, unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 80°C. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt, wobei ein Polymer A anfiel. Danach wurde eine Lösung von 432,26 g 50%igen Acrylamids, 0,93 g Methylenbisacrylamid und 15,85 g Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 122 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 150 Minuten gegeben, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation bei 80°C 5 Stunden fortgesetzt, wobei ein Polymer B anfiel. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 8.080 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als M-4 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-4, bestimmt durch GPC-MALLS, war 5.850.000.
  • BEISPIEL 5
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 236,22 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur auf 90°C unter Einführung von Stickstoffgas eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 24,84 g Itaconsäure und 12,08 g Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 1,47 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten innerhalb von 60 Minuten in das Reaktionsgefäß zugegeben, unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 90°C. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 5 Stunden bei 90°C fortgesetzt, wobei ein Polymer A anfiel.
  • Danach wurde eine Lösung von 487,55 g 50%igen Acrylamids, 1,18 g Methylenbisacrylamid und 18,12 g Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 1,71 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 150 Minuten zugegeben, wobei die Innentemperatur bei 90°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 5 Stunden bei 80°C fortgesetzt, wobei ein Polymer B anfiel. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% nicht-flüchtiger Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 7.570 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als M-5 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-5, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 4.780.000.
  • BEISPIEL 6
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 265,49 g gereinigtes Wasser eingefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 90°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 47,13 g Itaconsäure und 17,19 g Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 1,47 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 90 Minuten eingebracht, unter Aufrechterhalten der Innentemperatur bei 90°C. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 90°C fortgesetzt, um ein Polymer A zu erhalten. Danach wurde eine Lösung von 429,01 g 50%igen Acrylamids, 1,12 g Methylenbisacrylamid und 20,05 g Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 1,59 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 150 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 90°C fortgesetzt, um ein Polymer B zu erhalten. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente unter Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 6.930 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als M-6 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-6, bestimmt durch GPC-MALLS, war 4.840.000.
  • BEISPIEL 7
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 226,72 g gereinigtes Wasser eingefüllt, wonach die Innentemperatur auf 80°C unter Einleitung von Stickstoffgas eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 38,61 g 50%igen Acrylamids, 15,15 g Itaconsäure und 12,27 g Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,73 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 60 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 5 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer A zu ergeben.
  • Danach wurde eine Lösung von 467,96 g 50%igen Acrylamids, 0,90 g Methylenbisacrylamid und 18,41 g Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 1,10 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 150 Minuten eingebracht, unter Aufrechterhalten der Innentemperatur bei 80°C. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 5 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer B zu ergeben. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um zu einer wässerigen Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 6.470 cps bei 25°C zu führen. Das Polymer wird als M-7 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-7, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 4.780.000.
  • BEISPIEL 8
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 246,46 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 90°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 64,13 g 50%igen Acrylamids, 39,17 g Itaconsäure und 11,89 g Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (60 g) 1,47 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 90 Minuten unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 90°C zugegeben. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 6 Stunden bei 90°C fortgesetzt, um ein Polymer A zu ergeben.
  • Sodann wurde eine Lösung von 402,95 g 50%igen Acrylamids, 0,58 g Methylenbisacrylamid und 14,86 g Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,61 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 150 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer B zu erhalten. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 5.500 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als M-8 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-8, bestimmt durch GPC-MALLS, war 4.430.000.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 201,33 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur auf 80°C unter Einleitung von Stickstoffgas eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 549,89 g 50%igen Acrylamids, 18,64 g 80%iger Acrylsäure, 9,82 g Natriummethallylsulfonat und 0,32 g Methylenbisacrylamid in 18,19 g destilliertem Wasser, und eine wässerige Lösung (120 g) von 0,24 g 4,4'-Azobis-4- cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten innerhalb von 240 Minuten in das Reaktionsgefäß eingebracht, unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 80°C. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 8 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 8.180 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als N-1 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-1, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 1.950.000.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 221,84 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur auf 80°C unter Einführung von Stickstoffgas eingestellt wurde. Eine Lösung von 501,68 g 50%igen Acrylamids, 36,58 g 80%iger Acrylsäure, 19,27 g Natriummethallylsulfonat und 0,63 g Methylenbisacrylamid sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 0,49 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 80°C fortgeführt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 8.690 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als N-2 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-2, bestimmt durch GPC-MALLS, war 2.240.000.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • In das weiter oben beschriebene Reaktionsgefäß wurden 228,27 g gereinigtes Wasser eingefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 432,02 g 50%igen Acrylamids, 36,12 g 80%iger Acrylsäure, 25,36 g Natriummethallylsulfonat und 1,24 g Methylenbisacrylamid sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 1,47 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 80°C eingebracht. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 5 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 11.050 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wurde als N-3 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-3, ermittelt durch GPC-MALLS, war 1.840.000.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • In einen, mit einem Rührer, Rückflusskühler, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr und einem Tropfeinlass versehenen Fünfhalskolben (im Folgenden als „Reaktionsgefäß" bezeichnet) wurden 238,79 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 460,75 g 50%igen Acrylamids, 54,17 g 80%iger Acrylsäure, 25,36 g Natriummethallylsulfonat und 0,93 g Methylenbisacrylamid sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 1,22 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten unter Aufrechterhalten der Innentemperatur bei 80°C eingebracht. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 11.550 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als N-4 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-4, bestimmt durch GPC-MALLS war 3.460.000.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 236,22 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einführung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 487,55 g 50%igen Acrylamids, 24,84 g Itaconsäure, 30,20 g Natriummethallylsulfonat und 1,18 g Methylenbisarylamid sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 1,22 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation bei 80°C 5 Stunden weiter geführt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 9.440 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als N-5 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-5, bestimmt durch GPC-MALLS, war 1.960.000.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 265,49 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 429,01 g 50%igen Acrylamids, 47,13 g Itaconsäure, 37,24 g Natriummethallylsulfonat und 1,12 g Methylenbisacrylamid sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 0,85 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgeführt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 8.750 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als N-6 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-6, bestimmt durch GPC-MALLS, war 2.580.000.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 226,72 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einführung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 471,57 g 50%igen Acrylamids, 15,14 g Itaconsäure, 30,68 g Natriummethallylsulfonat und 0,90 g Methylenbisacrylamid sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 0,61 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten eingebracht, unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 80°C. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 5 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 8.560 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als N-7 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-7, bestimmt durch GPC-MALLS, war 2.560.000.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 8
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 246,46 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 467,08 g 50%igen Acrylamids, 39,17 g Itaconsäure, 26,75 g Natriummethallylsulfonat und 0,58 g Methylenbisacrylamid sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 0,50 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um zu einer wässerigen Lösung eines anionischen Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 8.110 cps bei 25°C zu führen. Das Polymer wird als N-8 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-8, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 3.670.000.
  • Die Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der Polymeren aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
  • Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • Tabelle 2
    Figure 00440001
  • Es werden Anwendungsbeispiele beschrieben, in denen die Polymeren aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen als inneres Papierverstärkungsmittel benutzt wurden.
  • Anwendungsbeispiele 1 bis 8 und Vergleichs-Anwendungsbeispiele 1 bis 8
  • Eine 1%ige Aufschlämmung von L-BKP mit einem Mahlgrad (beating degree) mit einem CSF-Wert (Kanadische Standardstoffdurchlässigkeit) von 400, erhalten aus Abfallwellpappe, wurde mit Aluminiumsulfat in einer Menge von 2%, bezogen auf die Pulpe, versetzt, und das Gemisch wurde sodann 3 Minuten gerührt. Der pH- Wert der Pulpenaufschlämmung war 4,5. Eine 1%ige wässerige Lösung des Polymeren M-1 wurde in einer Menge von 0,5%, bezogen auf die Pulpe auf Basis der nicht-flüchtigen Komponente unter Rühren gegeben, und das Gemisch wurde weiter 3 Minuten gerührt. Die erhaltene Pulpenaufschlämmung wurde sodann zur Herstellung eines Papiers mit einer TAPPI-Standardmaschine für ein (quadratisches Blatt) verwendet. Das hergestellte nasse Blatt wurde in einem Trommeltrockner bei 110°C 3 Minuten getrocknet, um ein handgemachtes Papier mit einem Basisgewicht von 100 g/m2 zu ergeben. Das getrocknete Papier wurde einer Feuchtigkeitsregulierung in einer klimatisierten Kammer bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% mindestens 24 Stunden unterzogen, und sein Berstindex (JIS-P8112) und seine Festigkeit in Richtung der Z-Achse (Internal bond Tester; Kumagaya Riki Kogyo) wurden bestimmt. Die Polymeren M-2 bis M-8 und N-1 bis N-8 wurden verarbeitet und, wie oben beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00460001
  • BEISPIEL 9
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 214,86 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 24,85 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 3,13 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,2 mit 35%iger Salzsäure eingestellt war, und eine wässerige Lösung (60 g) von 0,49 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurde hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 120 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um zu einem Polymeren A zu führen.
  • Sodann wurden eine Lösung von 530,33 g 50%igen Acrylamids, 0,61 g Methylenbisacrylamid und 6,25 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,2 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,93 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 180 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer B zu erhalten. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um zu einer wässerigen Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 5.170 cps bei 25°C zu führen. Das Polymer wird als M-9 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-9, bestimmt durch GPC-MALLS, war 2.460.000.
  • BEISPIEL 10
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 262,84 g gereinigtes Wasser eingefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einführen von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 67,57 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 2,83 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,2 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,49 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 120 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 6 Stunden bei 80°C fortgeführt, wobei ein Polymer A anfiel.
  • Anschließend wurde eine Lösung von 434,33 g eines 50%igen Acrylamids, 1,10 g Methylenbisacrylamid und 11,33 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 1,71 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 180 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt, wobei ein Polymer B anfiel. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 6.020 cps bei 25°C erhalten. Das Polymer wird als M-10 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-10, bestimmt durch GPC-MALLS, war 3.460.000.
  • BEISPIEL 11
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 243,66 g gereinigtes Wasser eingefüllt, und die Innentemperatur wurde sodann auf 80°C unter Einleitung von Stickstoffgas eingestellt.
  • Eine Lösung von 35,30 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 9,74 g Itaconsäure und 5,92 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,49 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 120 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation bei 80°C 4 Stunden fortgeführt, wobei ein Polymer A anfiel.
  • Danach wurde eine Lösung von 472,68 g 50%igen Acrylamids, 0,87 g Methylenbisacrylamid und 11,84 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 1,78 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 180 Minuten unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 80°C eingebracht. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 5 Stunden bei 80°C fortgeführt; wobei ein Polymer B anfiel. Unter Abkühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um zu einer wässerigen Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 3.830 cps bei 25°C zu führen. Das Polymer wird als M-11 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-11, ermittelt durch GPC-MALLS, betrug 2.360.000.
  • BEISPIEL 12
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 273,19 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einführung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 66,29 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 9,14 g Itaconsäure und 5,56 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,2 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,73 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 90 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation während 6 Stunden bei 80°C fortgesetzt, wobei ein Polymer A anfiel.
  • Sodann wurde eine Lösung von 413,62 g 50%igen Acrylamids, 1,08 Methylenbisacrylamid und 11,15 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 1,66 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 180 Minuten unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 80°C eingebracht. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt, wobei ein Polymer B anfiel. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 5.620 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als M-12 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-12, ermittelt durch GPC-MALLS, war 3.440.000.
  • BEISPIEL 13
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 247,19 g gereinigtes Wasser gegeben, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 52,74 g 50%igen Acrylamids, 46,66 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 4,83 g Itaconsäure und 5,87 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,2 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,98 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 60 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 6 Stunden bei 80°C fortgesetzt, wobei ein Polymer A anfiel.
  • Sodann wurde eine Lösung von 413,23 g 50%igen Acrylamids, 0,86 g Methylenbisacrylamid und 8,80 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 1,17 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 180 Minuten eingebracht, während die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt, wobei ein Polymer B anfiel. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% nicht-flüchtiger Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 5.800 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als M-13 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-13, bestimmt durch GPC-MALLS, war 2.940.000.
  • BEISPIEL 14
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 302,94 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 70,26 g 50%igen Acrylamids, 77,70 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 17,15 g Itaconsäure und 10,42 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,2 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,84 g 2,2'-Azobis-2-(2-imidazolin-2-yl) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 120 Minuten unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 80°C eingebracht. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 80°C fortgesetzt, wobei ein Polymer A anfiel.
  • Sodann wurde eine Lösung von 283,86 g 50%igen Acrylamids, 2,03 g Methylenbisacrylamid und 15,63 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 2,74 g 2,2'-Azobis-2-(2-imidazolin-2-yl) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 180 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt, wobei ein Polymer B anfiel. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 8.090 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als M-14 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-14, ermittelt durch GPC-MALLS, war 3.920.000.
  • BEISPIEL 15
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 249,42 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 105,59 g 50%igen Acrylamids, 29,19 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 4,83 g Itaconsäure und 5,87 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,98 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 60 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 6 Stunden bei 80°C fortgesetzt, wobei ein Polymer A anfiel.
  • Danach wurde eine Lösung von 355,58 g 50%igen Acrylamids, 16,91 g Itaconsäure, 0,86 g Methylenbisacrylamid und 11,75 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 1,00 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 180 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 8 Stunden bei 80°C fortgesetzt, wobei ein Polymer B anfiel. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Verbindung mit einer Brookfield-Viskosität von 4.100 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als M-15 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-15, bestimmt durch GPC-MALLS, war 3.090.000.
  • BEISPIEL 16
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 280,98 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur auf 80°C unter Einleitung von Stickstoffgas eingestellt wurde. Eine Lösung von 64,04 g 50%igen Acrylamids, 54,48 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 4,51 g Itaconsäure und 10,96 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,2 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 1,47 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 60 Minuten eingespeist, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation eine Stunde bei 90°C fortgesetzt, wobei ein Polymer A anfiel.
  • Danach wurde eine Lösung von 333,99 g 50%igen Acrylamids, 13,53 g Itaconsäure, 1,07 g Methylenbisacrylamid und 16,44 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,2 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 1,26 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 120 Minuten eingebracht, unter Aufrechterhalten der Innentemperatur bei 90°C. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt, wobei ein Polymer B anfiel. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 3.670 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als M-16 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-16, ermittelt durch GPC-MALLS, war 3.770.000.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 214,84 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 530,33 g 50%igen Acrylamids, 24,85 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 0,61 g Methylenbisacrylamid und 9,15 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,2 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 0,66 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 9.390 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als N-9 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-9, ermittelt durch GPC-MALLS, war 629.000.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 262,84 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, auf 80°C eingestellt.
  • Eine Lösung von 434,33 g 50%igen Acrylamids, 67,57 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 1,10 g Methylenbisacrylamid und 14,16 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 1,25 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation bei 80°C 4 Stunden fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 11.900 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als N-10 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-10, bestimmt durch GPC-MALLS, war 775.000.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 243,66 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 472,68 g 50%igen Acrylamids, 35,30 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 9,14 g Itaconsäure, 0,87 g Methylenbisacrylamid und 17,76 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 0,81 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten innerhalb von 300 Minuten in das Reaktionsgefäß eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgeführt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 7.850 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als N-11 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-11, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 974.000.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 273,19 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 413,62 g 50%igen Acrylamids, 66,29 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 9,14 g Itaconsäure, 1,08 g Methylenbisacrylamid und 116,67 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,2 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 1,12 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 10.300 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als N-12 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-12, bestimmt durch GPC-MALLS, war 913.000.
  • Vergleichsbeispiel 13
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 274,19 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 465,97 g 50%igen Acrylamids, 46,66 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 4,83 g Itaconsäure, 0,86 g Methylenbisacrylamid und 14,36 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,2 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 0,84 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 9.250 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als N-13 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-13, ermittelt durch GPC-MALLS, war 904.000.
  • Vergleichsbeispiel 14
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 302,94 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 354,12 g eines 50%igen Acrylamids, 77,70 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 17,15 g Itaconsäure, 2,03 g Methylenbisacrylamid und 26,07 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 2,52 g 2,2'-Azobis-2-(2-imidazolin-2-yl) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 11.700 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als N-14 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-14, bestimmt durch GPC-MALLS, war 712.000.
  • Vergleichsbeispiel 15
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 249,42 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 461,17 g 50%igen Acrylamids, 29,19 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 16,58 g Itaconsäure, 0,86 g Methylenbisacrylamid und 17,62 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,2 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 0,85 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten unter Aufrechterhalten der Innentemperatur bei 80°C eingebracht. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eins amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität. von 7.710 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als N-15 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-15, bestimmt durch GPC-MALLS, war 903.000.
  • Vergleichsbeispiel 16
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 280,98 g gereinigtes Wasser gefüllt, und die Innentemperatur wurde sodann unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt.
  • Eine Lösung von 398,03 g 50%igen Acrylamids, 54,48 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 18,04 g Itaconsäure, 1,07 g Methylenbisacrylamid und 27,40 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,2 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 0,73 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 7.230 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als N-16 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-16, bestimmt durch GPC-MALLS, war 1.710.000.
  • Die Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften der Polymeren aus den Beispielen 9 bis 16 und Vergleichsbeispielen 9 bis 16 sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst.
  • Figure 00610001
  • Figure 00620001
  • Figure 00630001
  • Tabelle 5
    Figure 00640001
  • Es werden die Anwendungsbeispiele beschrieben, bei denen die Polymeren von Beispielen 9 bis 16 und Vergleichsbeispielen 9 bis 16 als inneres Papierverstärkungsmittel benutzt wurden.
  • Anwendungsbeispiele 9 bis 16 und Vergleichs-Anwendungsbeispiele 9 bis 16
  • Eine 1%ige Aufschlämmung mit einem CSF-Wert von 355, erhalten aus Abfallwellpappe, wurde mit Aluminiumsulfat in einer Menge von 1%, bezogen auf die Pulpe, versetzt, wonach das Gemisch 3 Minuten gerührt wurde. Der pH-Wert der Pulpenaufschlämmung betrug 6,0. Eine 1%ige wässerige Lösung des Polymeren M- 9 wurde in einer Menge von 0,5%, bezogen auf die Pulpe auf Basis der nicht-flüchtigen Komponente unter Rühren zugegeben, und das Gemisch wurde weiter 3 Minuten gerührt. Sodann wurde die Stoffdurchlässigkeit (freeness) der erhaltenen Pulpenaufschlämmung bestimmt (JIS-P8121) und sie wurde zur Herstellung eines Papiers mit einer TAPPI-Standardmaschine für ein (quadratisches) Blatt verwendet. Das derart hergestellte feuchte Blatt wurde in einem Trommeltrockner 3 Minuten bei 110°C getrocknet, um zu einem handgemachten Papier mit einem Basisgewicht von 100 g/m2 zu führen. Das getrocknete Papier wurde der Feuchtigkeitsregulierung in einer klimatisierten Kammer bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% mindestens 24 Stunden unterzogen, und ihr Berst-Index (burst index) (JIS-P8112) und die Festigkeit in Richtung der Z-Achse (Internal Bond Tester; Kumagaya Riki Kogyo) wurden bestimmt. Die Polymeren M-10 bis M-16 und N-9 bis N-16 wurden verarbeitet und, wie zuvor beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Tabelle 6
    Figure 00660001
  • BEISPIEL 17
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 373,48 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 307,51 g 50%igen Acrylamids, 170,84 g 70%igen Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid, von 1,3 g Itaconsäure und 8,89 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 3,5 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,49 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt, wonach 0,4 g Hydrochinon zugegeben wurden, um ein Polymer bereitzustellen, das als m-17 bezeichnet wird.
  • Die gesamte Menge von m-17 wurde in das vorherige Reaktionsgefäß zugegeben, dessen Innentemperatur sodann unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde. Eine Lösung von 2,17 g Methylenbisacrylamid, 7,59 g 80%iger Acrylsäure und 2,22 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 3,5 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,09 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 10 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer B bereitzustellen. Während des Kühlens der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 15.400 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als M-17 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-17, bestimmt durch GPC-MALLS, war 6.500.000.
  • BEISPIEL 18
  • In das weiter oben beschriebene Reaktionsgefäß wurden 158,10 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 385,67 g 50%igen Acrylamids, 191,34 g 75%igen Acryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorids, von 64,39 g 80%igen Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorids, 13,84 g Itaconsäure und 16,82 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (72 g) von 0,59 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 200 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Methanol wurde zugegeben, um einen Niederschlag zu erhalten, der sodann getrocknet wurde, um ein als m-18 bezeichnetes Polymer zu ergeben.
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 403,03 g gereinigtes Wasser und 174,63 g des getrockneten Polymeren m-18 gegeben, und die Lösung wurde mit 35%iger Salzsäure auf den pH-Wert 4,2 eingestellt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 174,63 g des Polymeren m-18, 173,93 g 50%igen Acrylamids, 2,73 g Methylenbisacrylamid, 11,53 g Itaconsäure und 0,10 g Natriumhydrophosphit, deren pH-Wert mit 35%iger HCL auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,17 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 180 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurden. Nach Zugabe wurde die Polymerisation bei 80°C 3 Stunden fortgesetzt, wobei ein Polymer B anfiel. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 45% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 13.640 cps bei 25°C zu erhalten. Das Polymer wird als M-18 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-18, bestimmt durch GPC-MALLS, war 5.910.000.
  • BEISPIEL 19
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 613,73 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 93,52 g 50%igen Acrylamids, 71,53 g 60%igen Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorids, 11,81 g N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und 3,59 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,49 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 180 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 80°C fortgesetzt, 0,4 g Hydrochinon wurden zugegeben, und das Gemisch wurde gekühlt, wobei eine wässerige Lösung eines als m-19 bezeichneten Polymeren anfiel.
  • Die gesamte wässerige Lösung des Polymeren m-19, 81,80 g 50%igen Acrylamids, 2,95 g Itaconsäure, 0,12 g Methylenbisacrylamid und 0,96 g Natriumhypophosphit in ein Dewar-Gefäß gefüllt, und die Lösung wurde mit 35%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,2 eingestellt und auf 65°C erwärmt. Eine wässerige Lösung (30 g) von 0,13 g Ammoniumpersulfat und eine wässerige Lösung (30 g) von 0,08 g Natriumhydrogensulfit wurden hergestellt und getrennt in das Dewar-Gefäß gegeben. Die Polymerlösung wurde auf 80°C erwärmt, wonach die Innentemperatur 4 Stunden bei 80°C gehalten wurde. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, wobei eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 15% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 18.730 cps bei 25°C anfiel. Das Polymer wird als M-19 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-19, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 6.930.000.
  • BEISPIEL 20
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 375,81 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 144,04 g 50%igen Acrylamids, 72,61 g 60%igen Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorids, 39,86 g 80%igen Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorids, 21,98 g N,N-Dimethylaminoethylacrylat und 9,71 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,5 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, und eine wässerige Lösung (60 g) von 0,49 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 120 Minuten eingebracht, unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 80°C. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer, das als m-20 bezeichnet wird, zu erhalten.
  • Eine Lösung von 190,30 g 50%igen Acrylamids, 7,99 g Itaconsäure, 1,89 g Methylenbisacrylamid, 6,09 g N,N-Dimethylacrylamid und 9,71 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,5 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,49 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 120 Minuten unter Aufrechterhalten der Innentemperatur bei 90°C eingebracht. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 90°C fortgeführt, um ein Polymer B zu erhalten. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Zugabe von Wasser eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 3.040 cps bei 25°C zu erhalten. Das Polymer wird als M-20 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von M-20, ermittelt durch GPC-MALLS, betrug 3.110.000.
  • Vergleichsbeispiel 17
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 373,48 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 307,51 g 50%igen Acrylamids, 170,84 g 70%igen Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorids, 7,59 g 80%iger Acrylsäure, 7,31 g Itaconsäure, 2,17 g Methylenbisacrylamid und 11,11 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 3,5 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 0,49 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 300 Minuten eingebracht, unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 80°C. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 18.180 cps bei 25°C zu erhalten. Das Polymer wird als N-17 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-17, bestimmt durch GPC-MALLS, war 2.950.000.
  • Vergleichsbeispiel 18
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 131,75 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 495,32 g 50%igen Acrylamids, 159,45 g 75%igen Acryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorids, 53,66 g 80%igen Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorids, 23,07 g Itaconsäure, 2,73 g Methylenbisacrylamid, 14,02 g Natriummethallylsulfonat und 0,10 g Natriumhypophosphit, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 0,49 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 380 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 5 Stunden bei 80°C fortgeführt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 45% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 18.690 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als N-18 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-18, bestimmt durch GPC-MALLS, war 2.840.000.
  • Vergleichsbeispiel 19
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 613,73 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 175,32 g 50%igen Acrylamids, 71,53 g 60%igen Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorids, 11,81 g N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, 2,95 g Itaconsäure, 0,12 g Methylenbisacrylamid und 4,54 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,2 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 0,49 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 360 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, wobei eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 15% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 15.050 cps bei 25°C anfiel. Das Polymer wird als N-19 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-19, bestimmt durch GPC-MALLS, war 2.530.000.
  • Vergleichsbeispiel 20
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 375,81 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 334,34 g 50%igen Acrylamids, 72,61 g 60%igen Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorids, 39,86 g 80%igen Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorids, 21,98 g N,N-Dimethylaminoethylacrylat, 6,09 g N,N-Dimethylacrylamid, 7,99 g Itaconsäure, 1,89 g Methylenbisacrylamid und 19,42 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,5 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 0,49 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 240 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 3.560 cps bei 25°C erhalten. Das Polymer wird als N-20 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von N-20, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 1.320.000.
  • Die Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der Polymeren aus den Beispielen 17 bis 20 und Vergleichsbeispielen 17 bis 20 sind in den Tabellen 7 und 8 zusammengefasst. Tabelle 7-1
    Figure 00750001
    • AM
    Acrylamid,
    AA
    Acrylsäure,
    IA
    Itaconsäure,
    MBA
    Methylensbisacrylamid,
    SMS
    Natriummethallylsulfonat,
    DMAA
    N,N-Dimethylacrylamid,
    DMBq
    Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid,
    DABq
    Acryloyloxyethyldimethylbenzylamoniumchlorid,
    DMq
    Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid,
    DAq
    Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid,
    DA
    N,N-Dimethylaminoethylacrylat,
    DMAPA
    N,N-Dimethylaminopropylacrylamid.
    Tabelle 7-2
    Figure 00760001
    AM
    Acrylamid,
    AA
    Acrylsäure,
    IA
    Itaconsäure,
    MBA
    Methylensbisacrylamid,
    SMS
    Natriummethallylsulfonat,
    DMAA
    N,N-Dimethylacrylamid,
    DMBq
    Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid,
    DABq
    Acryloyloxyethyldimethylbenzylamoniumchlorid,
    DMq
    Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid,
    Daq
    Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid,
    DA
    N,N-Dimethylaminoethylacrylat,
    DMAPA
    N,N-Dimethylaminopropylacrylamid.
  • Tabelle 8
    Figure 00760002
  • Es werden Anwendungsbeispiele beschrieben, in denen die Polymeren aus den Beispielen 17 bis 20 und Vergleichsbeispielen 17 bis 20 als innere Papierverstärkungsmittel verwendet werden.
  • Anwendungsbeispiele 17 bis 20 und Anwendungs-Vergleichsbeispiele 17 bis 20
  • Eine gerührte 1%ige Aufschlämmung vom pH-Wert 7,5 mit einem CSF-Wert von 222, erhalten aus Abfallpappe, wurde mit 1%iger wässeriger Lösung des Polymeren M-17 in einer Menge von 0,5%, bezogen auf die Pulpe, versetzt, wonach das Gemisch 3 Minuten gerührt wurde.
  • Sodann wurde die Stoffdurchlässigkeit (freeness) der erhaltenen Pulpenaufschlämmung bestimmt (JIS-P8121) und zur Herstellung eines Papiers mit einer TAPPI-Standardmaschine für (quadratisches) Blatt benutzt. Das so hergestellte feuchte Blatt wurde in einem Trommeltrockner bei 110°C 3 Minuten getrocknet, wobei ein handgemachtes Papier mit einem Basisgewicht von 140 g/m2 anfiel. Das getrocknete Papier wurde in einer Klimakammer bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% mindestens 24 Stunden einer Feuchtigkeitsregulierung unterzogen, und sein Berstindex (JIS-P8112) und seine Festigkeit in Richtung der Z-Achse (Internal Bond Tester; Kumagaya Riki Kogyo) wurden bestimmt. Die Polymeren M-18 bis M-20 und N-17 bis N-20 wurden verarbeitet und wie zuvor beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
  • Tabelle 9 (Papierherstellung bei pH-Wert 7,5)
    Figure 00780001
  • BEISPIEL 21
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 257,05 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 307,38 g 80%igen Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorids und 4,10 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,98 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 180 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 80°C fortgeführt, um ein als m-21 bezeichnetes Polymer zu ergeben.
  • Eine Lösung von 307,38 g 80%igen Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorids und 4,10 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert mit 35%iger Salzsäure auf 4,2 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (60 g) von 0,98 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 180 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 80°C fortgeführt, um ein Polymer B bereitzustellen. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines Polymeren mit einem Gehalt an 50% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 7.600 cps bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als M-21 bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel 21
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 257,05 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 614,75 g 80%igen Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorids und 8,20 g Natriummethallylsulfonat, deren pH-Wert auf 4,5 mit 35%iger Salzsäure eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (120 g) von 0,98 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 360 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 4 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer B zu ergeben. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines amphoteren Polymeren mit einem Gehalt an 50% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 8.050 cps bei 25°C zu erhalten. Das Polymer wird als N-21 bezeichnet.
  • Die Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften der Polymeren aus dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel 21 sind in den Tabellen 10 und 11 zusammengefasst. Tabelle 10-1
    Figure 00800001
    • SMS
    Natriummethallylsulfonat
    DAq
    Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid
  • Tabelle 10-2
    Figure 00800002
  • Tabelle 11
    Figure 00810001
  • Anwendungsbeispiel 21 und Anwendungs-Vergleichsbeispiel 21
  • Eine gerührte 1%ige Aufschlämmung mit einem CSF-Wert von 376, erhalten aus Abfallwellpappe, wurde mit Aluminiumsulfat in einer Menge von 1,0%, bezogen auf die Pulpe, versetzt, und das Gemisch wurde 3 Minuten gerührt. Der pH-Wert der Pulpenaufschlämmung war 5,5. Eine 1%ige wässerige Lösung des Polymeren M-21 wurde unter Rühren in einer Menge von 0,05% auf Basis der nicht-flüchtigen Komponente zur Pulpe zugegeben, wonach das Gemisch 3 Minuten gerührt wurde. Sodann wurde die Stoffdurchlässigkeit der erhaltenen Pulpenaufschlämmung bestimmt (JIS-P8121) und sie wurde zur Herstellung eines Papiers mit einer TAPPI-Standardmaschine für ein (quadratisches) Blatt verwendet. Das derart hergestellte feuchte Blatt wurde in einem Trommeltrockner bei 110°C 3 Minuten getrocknet, um ein handgemachtes Papier mit einem Basisgewicht von 120 g/m2 zu ergeben. Das getrocknete Papier wurde in einer Klimakammer bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% mindestens 24 Stunden einer Feuchtigkeitsregulierung unterzogen, und sein Berstindex (JIS-P8112) sowie seine Festigkeit in Richtung der Z-Achse (Internal Bond Tester; Kumagaya Riki Kogyo) wurden bestimmt. Das Polymer N-21 wurde verarbeitet und wie zuvor beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
  • Tabelle 12 (Papierherstellung beim pH-Wert 5,5)
    Figure 00820001
  • Die Messbedingungen für GPC-MALLS in den Beispielen und Vergleichsbeispielen weiter unten sind wie folgt:
    GPC-Körper: System 21, Showa Denko K.K.;
    Kolonne: SHODEX OHpak SB-806MHQ;
    Elutionsmittel: ein N/15 Phosphatpuffer (pH-Wert: 7) mit einem Gehalt an N/10 Natriumnitrat;
    Strömungsrate: 1,0 ml/Min;
    Detektor: ein Mehrfachwinkel-Lichtstreuungsdetektor DAWN, Wyatt Technology Company.
  • BEISPIEL 22
  • In einen Fünfhalskolben, der mit einem Rührer, Rückflusskühler, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr und einem Tropfeinlass ausgestattet war (im Folgenden als Reaktionsgefäß bezeichnet) wurden 184 g ionenausgetauschtes Wasser gefüllt, wonach die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde; die Innentemperatur wurde mit einem Erwärmer (Wasserbad) auf 80°C eingestellt. Eine Lösung von 22,0 g 80%iger Acrylsäure, 9,88 g Natriummethallylsulfonat und 231 g 50%igen Acrylamids, deren pH-Wert auf 4,5 mit 20%iger Natronlauge eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (52 g) von 0,408 g Kaliumpersulfat wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer A bereitzustellen.
  • Danach wurde eine Lösung von 299 g 50%igen Acrylamids, 0,627 g Methylenbisacrylamid und 4,5 g Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (100 g) von 0,112 Kaliumpersulfat hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 120 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer B bereitzustellen. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Acrylamidpolymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 3.600 mPa·s bei 25°C zu erhalten. Das Polymer wird als P-1 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von P-1, bestimmt durch GPC-MALLS, war 860.000.
  • BEISPIEL 23
  • In das Reaktionsgefäß wurden 178 g ionenausgetauschtes Wasser gefüllt, wonach die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, wobei die Innentemperatur mit einem Erwärmer (Wasserbad) auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 17,6 g 80%iger Acrylsäure, 12,3 g Natriummethallylsulfonat und 370 g 50%igen Acrylamids, deren pH-Wert mit 20%iger Natronlauge auf 4,5 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (80 g) von 0,3 g Kaliumpersulfat wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 120 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer A bereitzustellen.
  • Danach wurden eine Lösung von 53 g 50%igen Acrylamids und von 0,501 g Methylenbisacrylamid sowie eine wässerige Lösung (41 g) von 0,14 g Kaliumpersulfat hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer B bereitzustellen. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Acrylamidpolymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 8.100 mPa·s bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als P-2 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von P-2, bestimmt durch GPC-MALLS, war 3.710.000.
  • BEISPIEL 24
  • In das Reaktionsgefäß wurden 175 g ionenausgetauschtes Wasser gefüllt, wonach die Atmosphäre mit Stickstoff verdrängt wurde, wobei die Innentemperatur auf 80°C mit einem Erwärmer (Wasserbad) eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 8,77 g 80%iger Acrylsäure, 13,9 g Natriummethallylsulfonat und 369 g 50%igen Acrylamids, deren pH-Wert mit 20%iger Natronlauge auf 4,5 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (80 g) von 0,3 g Kaliumpersulfat wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 120 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer A bereitzustellen.
  • Danach wurden eine Lösung von 65,5 g 50%igen Acrylamids und 0,5 g Methylenbisacrylamid sowie eine wässerige Lösung (41 g) von 0,14 g Kaliumpersulfat hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer B bereitzustellen. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Acrylamidpolymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 5.900 mPa·s bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als P-3 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von P-3, ermittelt durch GPC-MALLS, betrug 3.230.000.
  • BEISPIEL 25
  • In das Reaktionsgefäß wurden 184 g ionenausgetauschtes Wasser gefüllt, wonach die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, und die Innentemperatur wurde auf 80°C mit einem Erwärmer (Wasserbad) eingestellt.
  • Eine Lösung von 35,1 g 80%iger Acrylsäure, 10,6 g Natriummethallylsulfonat und 369 g 50%igen Acrylamids, deren pH-Wert mit 20%iger Natronlauge auf 4,5 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (80 g) von 0,3 g Kaliumpersulfat wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 120 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer A bereitzustellen.
  • Danach wurden eine Lösung von 26,9 g 50%igen Acrylamids und 0,501 g Methylenbisacrylamid sowie eine wässerige Lösung (41 g) von 0,14 g Kaliumpersulfat hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation bei 80°C 2 Stunden fortgesetzt, um ein Polymer B bereitzustellen. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Acrylamidpolymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 5.000 mPa·s bei 25°C zu erhalten. Das Polymer wird als P-4 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von P-4, ermittelt durch GPC-MALLS, betrug 1.560.000.
  • BEISPIEL 26
  • In das Reaktionsgefäß wurden 186 g ionenausgetauschtes Wasser gefüllt und nach Ersatz der Atmosphäre durch Stickstoff wurde die Innentemperatur mit einem Erwärmer (Wasserbad) auf 80°C eingestellt.
  • Eine Lösung von 23,5 g Itaconsäure, 7,84 g Natriummethallylsulfonat und 256 g 50%igen Acrylamids, deren pH-Wert mit 40%iger Natronlauge auf 6 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (41 g) von 0,2 g Kaliumpersulfat wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 60 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer A bereitzustellen. Sodann wurden eine Lösung von 136 g 50%igen Acrylamids, 0,463 g Methylenbisacrylamid und 1,54 g Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (80 g) von 0,24 g Kaliumpersulfat hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 120 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer B bereitzustellen. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Acrylamidpolymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 6.250 mPa·s bei 25°C zu erhalten. Das Polymer wird als P-5 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von P-5, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 5.340.000.
  • BEISPIEL 27
  • In das Reaktionsgefäß wurden 185 g entionisiertes Wasser gefüllt, wonach die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, wobei die Innentemperatur mit einem Erwärmer (Wasserbad) auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 23,7 g Itaconsäure, 5,52 g Natriummethallylsulfonat und 388 g 50%igen Acrylamids, deren pH-Wert auf 6 mit 40%iger Natronlauge eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (80 g) von 0,3 g Kaliumpersulfat wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 120 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer A bereitzustellen.
  • Danach wurden eine Lösung von 3,23 g 50%igen Acrylamids, 0,468 g Methylenbisacrylamid und 5,46 g 80%iger Acrylsäure sowie eine wässerige Lösung (41 g) von 0,14 g Kaliumpersulfat hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgeführt, um ein Polymer B bereitzustellen. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Acrylamidpolymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 5.420 mPa·s bei 25°C zu erhalten. Das Polymer wird als P-6 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von P-6, ermittelt durch GPC-MALLS, war 1.230.000.
  • BEISPIEL 28
  • In das Reaktionsgefäß wurden 178 g ionenausgetauschtes Wasser gefüllt, wonach die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt, und die Innentemperatur mit einem Erwärmer (Wasserbad) auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 12,2 g Itaconsäure, 10,3 g Natriummethallylsulfonat und 356 g 50%igen Acrylamids, deren pH-Wert mit 40%iger Natronlauge auf 6 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (41 g) von 0,24 g Kaliumpersulfat wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 60 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer A bereitzustellen.
  • Danach wurden eine Lösung von 65,7 g 50%igen Acrylamids, 0,483 g Methylenbisacrylamid und 0,421 g Natriummethallylsulfonat sowie eine wässerige Lösung (80 g) von 0,2 g Kaliumpersulfat hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 120 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer B bereitzustellen. Unter Kühlen der Polymerisationslösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Acrylamidpolymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 5.250 mPa·s bei 25°C zu erhalten. Das Polymer wird als P-7 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von P-7, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 3.620.000.
  • Vergleichsbeispiel 22
  • In das Reaktionsgefäß wurden 165 g ionenausgetauschtes Wasser, 76 g 40%igen Acrylamids, 11,2 g Acrylnitril und 3,68 g 80%iger Acrylsäure gefüllt, und die Innentemperatur wurde mit einem Erwärmer (Wasserbad) auf 35°C eingestellt. In das Gefäß wurden 0,456 g Kaliumpersulfat und nach 6 Minuten eine wässerige Lösung (0,75 g) von 0,046 g Natriumhydrogensulfit zur Einleitung der Polymerisation gegeben. 90 Minuten nach Einleitung der Polymerisation wurde eine Lösung (0,56 g) von 0,14 g Natriumhydrogensulfit zugegeben, und das Gemisch ließ man 30 Minuten stehen. Unter Kühlen der Polymerlösung wurden 25,9 g Wasser und sodann eine 25%ige Natronlauge zur Einstellung des pH-Werts zugegeben, wonach der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe auf 15% eingestellt wurde, um eine wässerige Lösung eines anionischen Acrylamidpolymeren mit einer Brookfield-Viskosität von 5.200 mPa·s bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als Q-1 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von Q-1, bestimmt durch GPC-MALLS, war 200.000.
  • Vergleichsbeispiel 23
  • In das Reaktionsgefäß wurden 73,9 g ionenausgetauschtes Wasser gefüllt, wonach die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, und die Innentemperatur wurde mit einem Erwärmer (Wasserbad) auf 80°C eingestellt. Eine Lösung von 7,1 g 80%iger Acrylsäure, 4,15 g Natriummethallylsulfat, 172 g 50%igen Acrylamids und 0,18 g Methylenbisacrylamid in 13,6 g ionenausgetauschtem Wasser sowie eine wässerige Lösung (13,01 g) von 0,096 g Kaliumpersulfat wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 150 Minuten unter Aufrechterhalten der Innentemperatur bei 80°C zugegeben. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Acrylamidpolymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 3.500 mPa·s bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als Q-2 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von Q-2, bestimmt durch GPC-MALLS, war 1.040.000.
  • Vergleichsbeispiel 24
  • In das Reaktionsgefäß wurden 80,5 g ionenausgetauschtes Wasser gefüllt, wonach die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, und die Innentemperatur wurde mit einem Erwärmet (Wasserbad) auf 80°C eingestellt.
  • Eine Lösung von 4,95 g Itaconsäure, 1,52 g Natriummethallylsulfat, 157 g 50%igen Acrylamids, 0,137 g Methylenbisacrylamid und 6,74 g Acrylnitril, deren pH-Wert mit 25%iger Natronlauge auf 6 eingestellt wurde, sowie eine wässerige Lösung (31 g) von 1,27 g Kaliumpersulfat wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 150 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 79°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 79°C fortgesetzt. Unter Kühlen der Polymerlösung wurde der Anteil der nicht-flüchtigen Komponente durch Wasserzugabe eingestellt, um eine wässerige Lösung eines anionischen Acrylamidpolymeren mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 3.700 mPa·s bei 25°C zu ergeben. Das Polymer wird als Q-3 bezeichnet.
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht von Q-3, bestimmt durch GPC-MALLS, war 510.00.
  • Die Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften der Beispiele 22 bis 28 und Vergleichsbeispiele 22 bis 24 sind in Tabelle 13 zusammengefasst. Tabelle 13
    Figure 00920001
    • AA
    Acrylsäure,
    AM
    Acrylamid,
    IT
    Itaconsäure
    SM
    Natriummethallylsulfat,
    MB
    Methylenbisacrylamid,
    AN
    Acrylnitril
  • Es werden Papierherstellungs-Bewertungsbeispiele für zwei Arten von Papierherstellungsbedingungen beschrieben, wenn die Polymeren aus Beispielen 22 bis 28 und Vergleichsbeispielen 22 bis 24 als innere Papierverfestigungsmittel benutzt werden sowie Beispiele für die Überzugsbewertung, wenn die Polymeren als Papierverstärkungsmittel für Oberflächenüberzüge verwendet werden. Wenn nicht anders beschrieben, sind die angegebenen Mengen diejenigen auf Feststoffbasis.
  • Inneres Mittel für ein Kraftpapier unter Papierherstellungsbedingung 1
  • Papierherstellungsbeispiel 1
  • Das Polymer P-1 wurde in eine Aufschlämmung von 1% N-UKP [needleleafunbleached sulfate pulp) (ungebleichte Nadel-Sulfatpulpe)] mit einem Mahlgrad (beating degree) CSF (Canadian Standard Freeness = Kanadische Standard-Stoffdurchlässigeit) von 600 in einer Menge von 0,3%, bezogen auf die Pulpe, gegeben. Nach Rühren während 1 Minute wurde Aluminiumsulfat in einer Menge von 2,5%, bezogen auf die Pulpe, zugegeben, und das Gemisch wurde eine weitere Minute gerührt. Der pH-Wert der Aufschlämmung war 4,5. Unter Rühren wurde kationisierte Stärke in einer Menge von 0,4%, bezogen auf die Pulpe, zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Minute gerührt. Sodann wurde eine saure Kollophoniumemulsion als Schlichtemittel in einer Menge von 0,2%, bezogen auf die Pulpe, zugegeben, und das Gemisch wurde eine weitere Minute gerührt. Sodann wurde die erhaltene Pulpenaufschlämmung zur Herstellung eines Papiers mit einer TAPPI-Standardmaschine für (quadratisches) Blatt benutzt. Das derart hergestellte feuchte Blatt wurde in einem Trommeltrockner bei 110°C 3 Minuten getrocknet, um ein handgemachtes Papier mit einem Basisgewicht von 70 g/m2 zu ergeben. Das getrocknete Papier wurde einer Feuchtigkeitsregulierung in einer klimatisierten Kammer bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% mindestens 24 Stunden unterzogen, und sein Berstindex (JIS-P8112), seine Brechlänge (JIS-P8113) und sein Steckigt-Schlichtegrad wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 als Papierherstellungsbeispiel 1 gezeigt.
  • Tabelle 14 Papierherstellungsbedingung 1 für ein Kraftpapier
    Figure 00940001
  • Papierherstellungsbeispiele 2 bis 7 und Papierherstellungs-Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Ein Papier wurde, wie an Papierherstellungsbeispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme hergestellt, dass das Polymer P-1 durch ein anderes der Polymeren P-2 bis P-7 und Q-1 bis Q-3 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 als Papierherstellungsbeispiele 2 bis 7 und Papierherstellungs-Vergleichsbeispiele 1 bis 3 gezeigt.
  • Papierherstellungs-Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Papier wurde, wie in Papierherstellungsbeispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme hergestellt, dass kein Polymer verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 als Blindprobe 1 gezeigt.
  • Papierherstellungsbeispiel 8
  • Aluminiumsulfat wurde in eine 1%ige Pulpenaufschlämmung eingebracht, erhalten aus Abfallwellpappe mit einem Mahlgrad CSF (Kanadische Standard-Stoffdurchlässigkeit) von 350 in einer Menge von 2,5%, bezogen auf die Pulpe. Nach einminütigem Rühren wurde ein Gemisch im Verhältnis von 6 : 4 des Polymeren P-1 und Mannich modifizierten PAM in einer Menge von 0,4%, bezogen auf die Pulpe, zugegeben, und das Gemisch wurde eine weitere Minute gerührt. Der pH-Wert der Ausschlämmung betrug 6. Der CSF-Wert (JIS-P8121) der Pulpenaufschlämmung wurde bestimmt, und diese wurde zur Herstellung von Papier mit einer TAPPI-Standardmaschine für ein (quadratisches) Blatt verwendet. Das so hergestellte feuchte Blatt wurde in einem Trommeltrockner bei 110°C 3 Minuten getrocknet, um ein handgemachtes Papier mit einem Basisgewicht von 140 g/m2 zu ergeben. Ferner wurde Aluminiumsulfat in einer Menge von 1,25%, bezogen auf die Pulpe, zugegeben, und ein handgemachtes Papierblatt wurde wie zuvor beschrieben, unter Verwendung einer Pulpenaufschlämmung vom pH-Wert 7 hergestellt. Das so erhaltene getrocknete Papier wurde einer Feuchtigkeitsregulierung in einer klimatisierten Kammer bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% während mindestens 24 Stunden unterzogen, und sein Berstindex (JIS-P8112) und seine Festigkeit in Richtung der Z-Achse (Internat Bond Tester; Kumagaya Riki Kogyo) wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 als Papierherstellungsbeispiel 8 gezeigt.
  • Tabelle 15 Papierherstellungsbedingung 2 für eine Einlage
    Figure 00960001
  • Papierherstellungsbeispiele 9 bis 14 und Papierherstellungs-Vergleichsbeispiele 5 bis 7
  • Wie im Papierherstellungsbeispiel 8 beschrieben, wurde mit der Ausnahme ein Papier hergestellt, dass das Polymer P-1 durch ein jedes der Polymeren P-2 bis P-7 und Q-1 bis Q-3 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 als Papierherstellungsbeispiele 9 bis 14 und Papierherstellungs-Vergleichsbeispiele 5 bis 7 gezeigt.
  • Papierherstellungs-Vergleichsbeispiel 8
  • Wie im Papierherstellungsbeispiel 8 wurde mit der Ausnahme ein Papier hergestellt, dass kein Polymer verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 als Blindprobe 2 gezeigt.
  • Überzugsbeispiel 1
  • Es wurde ein feines beschichtetes Grundpapier mit einem Basisgewicht von 70 g/m2 in eine Größe von mit einer Länge von 24 cm und einer Breite von 19 cm geschnitten. Das Polymer P-1 wurde mit Wasser auf 4% verdünnt, und das beschichtete Grundpapier, wie zuvor angegeben, geschnitten, wurde 1 Sekunde in der verdünnten Lösung eingeweicht. Das Papier wurde sodann mit zwei Walzen gequetscht, und das anhaftende Polymer wurde ausgewogen. Unmittelbar nach dem Wiegen wurde das Papier in einem Trommeltrockner bei 110°C 2 Minuten getrocknet, wobei eine Papierprobe anfiel. Die Überzugsmenge war 2 g/m2 auf Grundlage der nicht-flüchtigen Komponente. Das so erhaltene getrocknete Papier wurde einer Feuchtigkeitsregulierung in einer klimatisierten Kammer bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% mindestens 24 Stunden unterzogen, und seine RI-Entnahme (RI pick) (Typ RI-3, Akira Seisakusho; Inktuck 25, Toyo Ink; Tintenmenge: 0,4 ml; 100 UpM) und seine Festigkeit in Richtung der Z-Achse (Internal Bond Tester; Kumagaya Riki Kogyo) wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 als Überzugsbeispiel 1 gezeigt.
  • Tabelle 16 (Überzug)
    Figure 00980001
  • Papierherstellungsbeispiele 2 bis 7 und Papierherstellungs-Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Wie im Überzugsbeispiel 1 beschrieben, wurde mit der Ausnahme ein Überzug hergestellt, dass das Polymer P-1 durch jedes der Polymere P-2 bis P-7 und Q-1 bis Q-3 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 als Überzugsbeispiele 2 bis 7 und Überzugs-Vergleichsbeispiele 1 bis 3 gezeigt.
  • Überzugs-Vergleichsbeispiel 4
  • Das Beschichten wurde wie im Überzugsbeispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die verdünnte Lösung des Polymeren durch Wasser ersetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts wurden bewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 16 als Blindprobe 3 gezeigt.
  • Bewertungsergebnisse
  • Die Wirkungen vorliegender Erfindung werden unter Zugrundelegung der Papierherstellungsbeispiele und Überzugsbeispiele beschrieben. Die Verwendung eines Acrylamidpolymeren verbessert die Papierfestigkeit im Vergleich zu Blindproben. Jedoch ist klar ersichtlich, dass ein erfindungsgemäßes anionisches Acrylamidpolymer bei jedem Papierherstellungs- oder Überzugsbeispiel besser als ein Polymer ist, das in irgendeinem Vergleichsbeispiel erhalten wurde.
  • Beispielsweise führt das erfindungsgemäße Polymer, wenn es als Papierverfestigungsmittel für ein Kraftpapier in Tabelle 14 verwendet wird, zu einer höheren Papierfestigkeit und ist auch hoch wirksam für einen Schlichteausdruck. Ferner zeigt es, wenn es als Gemisch mit einem Mannich-modifizierten Polyacrylamid als Einlagekarton zugegeben wird, eine hervorragende Stoffdurchlässigkeit und Papierfestigkeit, wie aus Tabelle 15, ersichtlich ist. Insbesondere ist es ganz wirksam, auch in einem System, in dem die Menge von Aluminiumsulfat kleiner ist, und der pH-Wert bei der Papierherstellung größer. Ferner ist in Tabelle 16 angegeben, dass, wenn es als Oberflächenüberzug benutzt wird, ein anionisches Acrylamidpolymer gemäß vorliegender Erfindung eine Papieroberflächenfestigkeit wesentlich verbessern kann, ebenso wie die innere Papierfestigkeit.
  • Wenn man das Polymer P-1 aus Beispiel 1 und das Polymer Q-2 aus dem Vergleichsbeispiel 2 vergleicht, sind ihre Zusammensetzungen nicht sehr unterschiedlich, und P-1 hat ein etwas geringeres Molekulargewicht als Q-2. Jedoch hat P-1 eine höhere Papierfestigkeit. Deshalb kann gesagt werden, dass das anionische Acrylamidpolymer gemäß vorliegender Erfindung einen hervorragenden Papierfestigkeitswert infolge nicht nur seiner Zusammensetzung und seines Molekulargewichts sondern auch aufgrund der Tatsache besitzt, dass seine molekulare Anordnung unter Anwendung eines charakteristischen Polymerisationsverfahrens gut gesteuert werden kann, bei dem ein Polymer (B) durch Polymerisation in Gegenwart eines Polymeren (A) gebildet wird.
  • Wie zuvor beschrieben, kann verstanden werden, dass das anionische Acrylamidpolymer gemäß vorliegender Erfindung als inneres Papierverfestigungsmittel oder Oberflächenbeschichtung im Vergleich mit einem Mittel gemäß dem Stand der Technik hoch wirksam ist.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • In einem Fünfhalskolben, der mit einem Rührer, Rückflusskühler, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr und Tropfeinlass versehen war (im Folgenden als „Reaktionsgefäß" bezeichnet) wurden 181,93 g gereinigtes Wasser eingefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 58,58 g 50%igen Acrylamids und 0,26 g Natriummethallylsulfonat sowie eine Lösung von 0,03 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt (dieses Verfahren wird als erste Stufe bezeichnet).
  • Eine Lösung von 516,44 g 50%igen Acrylamids, 11.08 g Natriummethallylsulfonat und 0,64 g Methylenbisacrylamid sowie eine Lösung von 0,20 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente, d. h. die Produktkonzentration, mit einer Brookfield-Viskosität von 4.200 mPa·s bei 25°C zu erhalten. (Dieses Verfahren wird als die zweite Stufe bezeichnet).
  • Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses Polymeren, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 1.630.000.
  • Das Produkt wird als A-1 bezeichnet.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 202,25 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 58,47 g 50%igen Acrylamids und 2,60 g Natriummethallylsulfonat sowie eine Lösung von 0,03 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt.
  • Eine Lösung von 514,51 g 50%igen Acrylamids, 9,76 g Natriummethallylsulfonat und 0,63 g Methylenbisacrylamid sowie eine Lösung von 0,2 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgeführt, um ein Polymer mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 3.700 mPa·s bei 25°C zu erhalten. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses Polymeren, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 1.870.000. Das Polymer wird als A-2 bezeichnet.
  • Herstellungsbeispiel 3
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 302,80 g gereinigtes Wasser gegossen, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 146,50 g 50%igen Acrylamids und 1,64 g Natriummethallylsulfonat und eine Lösung von 0,08 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht; wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt.
  • Eine Lösung von 439,52 g 50%igen Acrylamids und 5,60 g Natriummethallylsulfonat sowie eine Lösung von 0,19 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten innerhalb von 2 Stunden in das Reaktionsgefäß eingebracht; wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 6.900 mPa·s bei 25°C bereitzustellen. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses Polymeren, bestimmt durch GPC-MALLS, war 1.050.000. Das Polymer wird als A-3 bezeichnet.
  • Herstellungsbeispiel 4
  • In das obige Reaktionsgefäß wurden 417,06 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 305,08 g 50%igen Acrylamids und 3,40 g Natriummethallylsulfonat sowie eine Lösung von 0,16 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt.
  • Eine Lösung von 457,62 g 50%igen Acrylamids, 6,84 g Natriummethallylsulfonat und 0,83 g Methylenbisacrylamid sowie eine Lösung von 0,18 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 7.800 mPa·s bei 25°C zu erhalten. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses Polymeren, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 1.730.000. Das Polymer wird als A-4 bezeichnet.
  • Herstellungsbeispiel 5
  • In das vorherige Reaktionsgefäß wurden 314,80 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 305,18 g 50%igen Acrylamids und 3,39 g Natriummethallylsulfonat sowie eine Lösung von 0,16 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt.
  • Eine Lösung von 305,18 g 50%igen Acrylamids und 4,80 g Natriummethallylsulfonat sowie eine Lösung von 0,12 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgeführt, um ein Polymer mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 7.300 mPa·s bei 25°C zu erhalten. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses Polymeren, ermittelt durch GPC-MALLS, betrug 1.070.000. Das Polymer wird als A-5 bezeichnet.
  • Herstellungsbeispiel 6
  • In das obige Reaktionsgefäß wurden 314,80 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 305,18 g 50%igen Acrylamids und 3,39 g Natriummethallylsulfonat sowie eine Lösung von 0,16 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt.
  • Eine Lösung von 305,18 g 50%igen Acrylamids, 4,80 g Natriummethallylsulfonat und 0,67 g Methylenbisacrylamid sowie eine Lösung von 0,12 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden unter Aufrechterhalten der Innentemperatur bei 80°C zugegeben. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgeführt, um ein Polymer mit einem Gehalt an 30% nicht-flüchtiger Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 6.900 mPa·s bei 25°C zu erhalten. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses Polymeren, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 1.670.000. Das Polymer wird als A-6 bezeichnet.
  • Herstellungsbeispiel 7
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 246,00 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur auf 80°C unter Einleiten von Stickstoffgas eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 305,16 g 50%igen Acrylamids und 3,39 g Natriummethallylsulfonat sowie eine Lösung von 0,16 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt.
  • Eine Lösung von 203,42 g 50%igen Acrylamids, 4,00 g Natriummethallylsulfonat und 0,56 g Methylenbisacrylamid sowie eine Lösung von 0,08 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 6.400 mPa·s bei 25°C bereitzustellen. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses Polymeren, bestimmt durch GPC-MALLS, war 1.560.000. Das Polymer wird als A-7 bezeichnet.
  • Herstellungsbeispiel 8
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 302,80 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 439,52 g 50%igen Acrylamids und 4,94 g Natriummethallylsulfonat sowie eine Lösung von 0,19 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt.
  • Eine Lösung von 146,50 g 50%igen Acrylamids und 2,30 g Natriummethallylsulfonat sowie eine Lösung von 0,08 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten. wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 7.200 mPa·s bei 25°C bereitzustellen. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses Polymeren, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 1.040.000. Das Polymer wird als A-8 bezeichnet.
  • Herstellungsbeispiel 9
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 314,80 g gereinigtes Wasser eingefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einführung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 601,34 g 50%igen Acrylamids und 7,12 g Natriummethallylsulfonat sowie eine Lösung von 0,32 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt.
  • Eine Lösung von 31,6 g 50%igen Acrylamids, 0,36 g Natriummethallylsulfonat und 0,07 g Methylenbisacrylamid sowie eine Lösung von 0,04 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 7.200 mPa·s bei 25°C zu erhalten. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses Polymeren, bestimmt durch GPC-MALLS, war 1.500.000. Das Polymer wird als A-9 bezeichnet.
  • Herstellungsbeispiel 10
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 377,76 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 466,52 g 50%igen Acrylamids und 3,85 g Natriummethallylsulfonat sowie eine Lösung 0,25 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden eingebracht, unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 80°C. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt.
  • Eine Lösung von 24,44 g 50%igen Acrylamids, 0,27 g Natriummethallylsulfonat und 0,05 g Methylenbisacrylamid sowie eine Lösung von 0,04 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 51,20 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer mit einem Gehalt an 25% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 4.300 mPa·s bei 25°C zu erhalten. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses Polymeren, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 1.360.000. Das Polymer wird als A-10 bezeichnet.
  • Herstellungsbeispiel 11
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 236,50 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 600,00 g 50%igen Acrylamids, 3,46 g Natriumpersulfat und 0,86 g Ammoniumeisen(II)sulfat in 51,20 g gereinigtem Wasser wurde hergestellt und tropfenweise bei konstanter Rate in das Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden eingefüllt, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 7.400 mPa·s bei 25°C zu erhalten. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses Polymeren, bestimmt durch GPC-MALLS, war 150.000. Das Polymer wird als B-1 bezeichnet.
  • Herstellungsbeispiel 12
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 236,50 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleitung von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 600,00 g 50%igen Acrylamids und 4,34 g Natriummethallylsulfonat sowie eine Lösung von 0,15 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 50,00 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 5.800 mPa·s bei 25°C zu erhalten. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses Polymeren, bestimmt durch GPC-MALLS, war 580.000. Das Polymer wird als B-2 bezeichnet.
  • Herstellungsbeispiel 13
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 236,50 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 600,00 g 50%igen Acrylamids, 9,34 g Natriummethallylsulfonat und 0,33 g Methylenbisacrylamid sowie eine Lösung von 0,30 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 50,00 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 80°C fortgeführt, um ein Polymer mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 6.100 mPa·s bei 25°C zu erhalten. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses Polymeren, bestimmt durch GPC-MALLS, betrug 1.540.000. Das Polymer wird als B-3 bezeichnet.
  • Herstellungsbeispiel 14
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 236,50 g gereinigtes Wasser gefüllt, wonach die Innentemperatur unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C eingestellt wurde.
  • Eine Lösung von 600,00 g 50%igen Acrylamids, 18,00 g Natriummethallylsulfonat und 0,66 g Methylenbisacrylamid sowie eine Lösung von 0,30 g 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure (Reinheit: 84%) in 50,00 g gereinigtem Wasser wurden hergestellt und gleichzeitig tropfenweise bei konstanten Raten in das Reaktionsgefäß innerhalb von 2 Stunden eingebracht, wobei die Innentemperatur bei 80°C gehalten wurde. Nach Zugabe wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 80°C fortgesetzt, um ein Polymer mit einem Gehalt an 30% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 7.600 mPa·s bei 25°C zu erhalten. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses Polymeren, ermittelt durch GPC-MALLS, betrug 1.690.000. Das Polymer wird als B-4 bezeichnet.
  • Herstellungsbeispiel 15
  • In das zuvor beschriebene Reaktionsgefäß wurden 298,50 g 50%igen Acrylamids und 687,60 g gereinigtes Wasser eingefüllt, und während die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, wurde das Gemisch auf 45°C erwärmt. Sodann wurden 7,20 g 10%iges Natriumpersulfat und 1,80 g 10%iges Ammoniumeisen(II)sulfat dem Gemisch zugegeben, unmittelbar nachdem die Polymerisation eingeleitet war, und die Lösungstemperatur wurde auf 80°C erhöht. Die Polymerisation wurde sodann 2 Stunden bei 80°C fortgeführt, um ein Polymer mit einem Gehalt an 15,0% der nicht-flüchtigen Komponente mit einer Brookfield-Viskosität von 8.100 mPa·s bei 25°C bereitzustellen. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht dieses Polymeren, bestimmt durch GPC-MALLS, war 600.000. Das Polymer wird als B-5 bezeichnet.
  • Die Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der Polymeren aus den Herstellungsbeispielen 1 bis 15 sind in Tabelle 17 zusammengefasst. Tabelle 17
    Figure 01110001
    • AAM
    Acrylamid,
    MBA
    Methylenbisacrylamid,
    SMS
    Natriummethallylsulfonat
  • Der Hofmann-Abbau der Polymeren aus den Herstellungsbeispielen wird nun unter Verwendung des Polymeren A-1 als typisches Beispiel beschrieben.
  • Zuerst wurden 2,0 g des Polymeren A-1 aus dem Herstellungsbeispiel 1 als Feststoff mit gereinigtem Wasser verdünnt, um eine Lösung von 40,0 g insgesamt zu ergeben. Die Lösung wurde auf 70°C erwärmt, wonach unter Rühren eine Lösung (8,10 g) von 12,5% Natriumhypochlorit und 20% Natriumhydroxid (Molverhältnis = 1 : 2) zugegeben wurde, und das Gemisch ließ man 30 Sekunden stehen. Sodann wurden 152,60 g vorgekühltes gereinigtes Wassers zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde in Eiswasser abgekühlt, um ein Hofmann'sches Abbauprodukt zu ergeben (Beispiel 29).
  • Ein ähnliches Verfahren wurde für jedes der Polymeren A-2 bis A-10 (Beispiele 30 bis 38) und B-1 bis B-5 (Vergleichsbeispiele 25 bis 29) durchgeführt, um ein Hofmann-Abbauprodukt zu ergeben. Jedes derart erhaltene Umsetzungsprodukt wurde in einer 1/400 N wässerigen Lösung von Kaliumpolyvinylsulfonat kolloidal titriert, unter Verwendung von Toluidinblau als Indikator, um seine kationische Wertigkeit zu bestimmen, welche in Tabelle 18 gezeigt wird.
  • Tabelle 18
    Figure 01130001
  • Die Bewertung der Ergebnisse der Hofmann-Abbauprodukte als inneres Papierverfestigungsmittel wird im Folgenden beschrieben.
  • Abfallwellpappe wurde vermahlen (beaten), um eine 2%ige Pulpenaufschlämmung mit einer Kanadischen Standard-Stoffdurchlässigkeit (im Folgenden als C.S.F. bezeichnet) von 450 ml zu ergeben, deren pH-Wert sodann auf 5,5 eingestellt wurde. Das Gemisch wurde mit Aluminiumsulfat in einer Menge von 1,8%, bezogen auf die Pulpe, versetzt, und das Gemisch wurde 1 Minute gerührt. Sodann wurde ein Gemisch im Verhältnis von 1 : 1 eines im Handel erhältlichen anionischen Polyacrylamids (Hopelon 3150B; Mitsui Chemical) und eines Hofmann-Abbauprodukts in einer Menge von 0,5% zur Pulpe zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Minute gerührt. Ein Teil der Pulpenaufschlämmung wurde zur Bestimmung des C.S.F.-Werts gemäß JISP-8121 benutzt, und der Rest wurde einer Papierherstellung mit einer TAPPI-Standardmaschine für ein (quadratisches) Blatt unterzogen. Das so hergestellte feuchte Blatt wurde in einem Trockner bei 110°C 1 Stunde getrocknet, um ein handgemachtes Papier mit einem Basisgewicht von 150 g/m2 zu ergeben. Das getrocknete Papier wurde der Feuchtigkeitsregulierung in einer klimatisierten Kammer bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% mindestens 24 Stunden unterzogen, und sein Berstindex (JIS-P8112) und seine Festigkeit in Richtung der Z-Achse (Internal Bond Tester; Kumagaya Riki Kogyo) wurden bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt, wo eine Blindprobe angibt, dass Aluminiumsulfat oder ein Papierverstärkungsmittel nicht zugegeben waren.
  • Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die kationischen Polymeren gemäß vorliegender Erfindung, hergestellt durch Hofmann'schen Abbau, eine hervorragende Wirkung auf die Stoffdurchlässigkeit, Berstfestigkeit und Festigkeit in Richtung der Z-Achse zeigen. Ferner können die erfindungsgemäßen Polymeren hoher Konzentration nicht nur die Papierfestigkeit sondern auch die Stoffdurchlässigkeit verbessern. Die kationischen Polymeren sind sehr brauchbar als Papierverfestigungsmittel oder Entwässerungshilfsmittel.

Claims (14)

  1. Polymer (B), hergestellt durch Polymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren (c) in Gegenwart von einem Polymer (A), hergestellt durch Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomere (a), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylmonomeren, dargestellt durch die allgemeine Formel (1):
    Figure 01150001
    wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und deren Salze mit einem oder mehreren Vinylmonomeren (b), die copolymerisierbar mit den Vinylmonomerverbindungen (a) sind, und wobei das Polymer (B) ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 100000 bis 10000000 und beispielsweise das Polymer (A) ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1000 bis 5000000 aufweist.
  2. Polymer (B) wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei zumindest eines der Vinylmonomere (b) (Meth)acrylamid ist und/oder zumindest eines der Vinylmonomere (c) (Meth)acrylamid ist.
  3. Polymer (B) wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Polymer (A) aus den gleichen Vinylmonomerverbindungen besteht wie die von Polymer (B), und zumindest eine Vinylmonomerverbindung einen molaren Anteil in Polymer (A) hat, der sich wesentlich von dem in Polymer (B) unterscheidet.
  4. Polymer (B) wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die verbleibende Vinylmonomerverbindung nach Subtraktion der Vinylmonomerverbindung aus Polymer (A) von der von Polymer (B), sich von der Verbindung des Polymers (A) unterscheidet.
  5. Polymer (B) wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Komponenten oder die Zusammenstellung sich bei Polymer (A) und Polymer (B) im wesentlichen unterscheiden.
  6. Polymer (B) wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei zumindest eines der Vinylmonomere (b) ein ionisches Monomer ist, beispielsweise ein anionisches Monomer.
  7. Polymer (B) wie in Anspruch 1 beansprucht, das vernetzbare Vinylmonomere als Monomerkomponente aufweist.
  8. Polymer (B) wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, das ein Mittel zum Verfestigen von Papier, eine Trockenhilfe, eine Oberflächenbeschichtung oder ein Beschichtungsmaterial aufweist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Polymers (B), das die Schritte aufweist: herstellen eines Polymers (A) durch Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomere (a), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylmonomeren, dargestellt durch die allgemeine Formel (1):
    Figure 01160001
    wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und deren Salze mit einem oder mehreren Vinylmonomeren (b), die copolymerisierbar mit den Vinylmonomerverbindungen (a) sind; und Polymerisation einer oder mehrerer Vinylmonomere (c) in Gegenwart eines Polymers (A), wobei das Polymer (B) ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 100000 bis 10000000 und beispielsweise das Polymer (A) ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1000 bis 5000000 aufweist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, das des Weitren das Durchführen eines Hofmannschen Abbaus des Polymers (B) bei alkalischem pH Wert aufweist, um dadurch ein kationisches Polymer (C) zu bilden; und wobei ein oder beide Vinylmonomere (b) und (c) eine Amidgruppe aufweisen.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Monomer, welches eine Amidgruppe aufweist (Meth)acrylamid ist.
  12. Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, wobei das Polymer (B) 0,1 bis 99,9 mol % der Monomere des Polymers (A) enthält.
  13. Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, wobei der Hofmannsche Abbau eine Reaktion des Polymers (B) mit dem Salz einer Hypohalogensäure bei alkalischem pH und einer Temperatur von 50 bis 110°C ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 10, das des Weiteren das Aufnehmen des kationischen Polymers (C) in ein Mittel zum Verfestigen von Papier, eine Trockenhilfe, eine Oberflächenbeschichtung oder ein Beschichtungsmaterial aufweist.
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