WO2016058730A1 - Verfestigungszusammensetzung für papier und karton - Google Patents

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WO2016058730A1
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amino groups
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Hans-Joachim Haehnle
Christoph Hamers
Anton Esser
Stefan Spange
Katja TROMMLER
Hendryk WUERFEL
Susan SEIFERT
Tina WALTHER
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Basf Se
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    • D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp

Definitions

  • the invention relates to an aqueous composition containing
  • the present invention further relates to its use as a solidifier. Furthermore, the application relates to a process for the production of paper and board, use of the aqueous composition and hereafter produced paper and cardboard.
  • Suitable solidifying agents include polyvinylamine, polyethyleneimine and polyacrylamides.
  • WO 2008/022905 teaches a process for the treatment of cellulose-containing fibers or fabrics containing them with a combination of polyvinylamines and polyether acetylacetates.
  • EP 2059539 describes the modification of the polyacrylamide with glyoxal, which lead to solidification in the papermaking process in that the aldehyde groups bound by the polymer react with the hydroxy groups of the cellulose, which ultimately causes crosslinking.
  • glyoxilated polyacrylamides have a low storage stability, which can only be counteracted by a high dilution.
  • WO 03/066716 teaches the production of foams from water-absorbing basic polymers of polyvinylamine and a crosslinker.
  • a crosslinker 1,4-cyclohexanedione is mentioned among others.
  • an aqueous mixture containing Polyvi- nylamin, ethylene diglycidyl ether as a crosslinking agent and a surfactant is first foamed and then poured the foamed mixture on a flat surface and dried at 70 ° C.
  • the basic foams thus obtained are used as hydrogels in hygiene articles such as diapers Accordingly, the above-mentioned aqueous composition, its use as a solidifier, especially for processes for producing paper and board have been found. Further, a process for producing paper and board using the aqueous composition of the present invention and the paper and paperboard prepared hereafter were found.
  • the aqueous composition according to the invention when added to the papermaking process, leads to solidification of the paper.
  • An explanation of how the fibers solidify is that the composition results in a crosslinking reaction of the primary amino groups and optionally present amidine groups of the polymers with the 1,4-cyclohexanedione.
  • Such a crosslinking reaction would be a pH-dependent equilibrium which, when added to the pulp, which generally has a pH in the range of 7 to 8, is shifted towards the crosslinked structure.
  • the balance would shift to the right side.
  • the equilibrium of the aqueous composition is shifted to the side of the starting materials in the acid, so that the composition is particularly stable in acidic form.
  • the total content of primary amino groups and / or amidine groups is to be understood as the sum of the molar fractions of these groups given in milliequivalent per gram of polymer (solid).
  • polymer having primary amino groups and / or amidine groups (solid) is mentioned, this is understood to mean the amount of polymer without counterions, taking into account potentially charge-carrying structural units in the charged form, ie, for example, amino groups in the protonated form and acid groups in the deprotonated form, counterions of the charged structural units such as Na, chloride, phosphate, formate, acetate, etc.
  • composition according to the invention has a pH ⁇ 6. It therefore has an acidic pH.
  • the compositions have a pH in the range of 2 to 6.
  • the determination of the pH is carried out on a sample of the aqueous composition at 25 ° C and atmospheric pressure by means of a pH electrode.
  • the polymers having primary amino groups and / or amidine groups are polymers having primary amino groups and optionally amidine groups. They usually have average molecular weights M w (determined by means of static light scattering) in the range from 10,000 to 10,000,000 daltons, preferably in the range from 20,000 to 5,000,000 daltons, particularly preferably in the range from 40,000 to 3,000,000 daltons. Very particularly preferred is an upper limit of the average molecular weight of 2,000,000 Dalton.
  • the average molecular weight M w is understood here and below as the weight-average molecular weight.
  • Polymers having primary amino groups and / or amidine groups are known, cf. the DE 35 06 832 A1 and DE 10 2004 056 551 A1 referred to in the prior art. The following is both of homopolymers, so polymers of a monomer as well as copolymers mentioned.
  • copolymers encompasses polymers of two monomers as well as of more than two monomers, for example terpolymers.
  • the monomer composition comprises these monomers as the main constituent
  • the monomer composition is at least 95% by weight , in particular to 100 wt .-%, of these monomers.
  • the polymers are selected with primary amino groups and / or amidine groups of the group of polymer classes consisting of:
  • R 1 signifies H or C 1 to C 6 alkyl, preferably R 1 signifies H, and if appropriate compounds (iii) which have at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, and subsequent partial or complete hydrolysis of the copolymerized into the polymer. th units of the monomers (I) to form amino groups.
  • degree of hydrolysis is equivalent to the molar calculated total percentage of the primary amino groups and / or amidine groups of the polymers based on the N-vinylcarboxäureamidein receiver originally present.
  • the degree of hydrolysis can be determined by analysis of the formic acid released in the hydrolysis. For example, the latter can be achieved enzymatically with the help of a test kit from Boehminger Mannheim.
  • the total content of primary amino groups and / or amidine groups of the partially / fully hydrolyzed vinylformamide homopolymers is determined in a manner known per se from the degree of hydrolysis determined by means of analysis and the ratio of amidine / primary determined by 13 C-NMR spectroscopy. Calculated amino group.
  • the molar composition of the structural units of the polymer present at the end of the reaction is determined on the basis of the amounts of monomers used, the particular degree of hydrolysis, the ratio of amidine to prim amino groups and optionally the proportion which has been reacted polymer-analogously , With the aid of the molar mass of the individual structural units, the molar fraction of primary amino groups and / or amidine units in meq, which is in 1 g of polymer, can be calculated therefrom.
  • Amidine groups can form as is well known in partially hydrolyzed homo- and copolymers of vinylformamide. In the case of adjacent amino and formamide groups, ring closure and hence amidine formation can occur. This results in a six-membered ring with amide structure.
  • amidine unit Since the amidine unit is in dynamic equilibrium with adjacent vinylamine and vinylformamide units and is also reactive with the 1,4-cyclohexanedione, they also contribute to the effectiveness in the inventive composition.
  • the determination of the degree of hydrolysis recorded in the same way the formation of primary amino groups as well as amidine units, since in both cases exactly one molecule of formic acid is released.
  • ester group is usually hydrolyzed to the alcohol under the hydrolysis conditions to form vinyl alcohol units. This also applies to the copolymers (C) and (D) described below.
  • R 1 is H or C 1 to C 6 alkyl
  • R 1 is H or C 1 to C 6 alkyl
  • (iic) optionally one or more monomers selected from quaternized monoethylenically unsaturated monomers or protonatable secondary or tertiary amino groups-carrying monoethylenically unsaturated monomers
  • Examples of monomers of the formula I are N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide and N-vinylbutyramide.
  • the monomers of group (i) may be used alone or in admixture in the copolymerization with the monomers of the other groups.
  • the preferred monomer of this group is N-vinylformamide.
  • N-vinylcarboxamides (i) are copolymerized together with (ii) at least one other monoethylenically unsaturated monomer and the copolymers then hydrolyzed to form amino groups, the copolymers (B), (C) and (D) are obtained.
  • Examples of neutral monomers of the group (iia) are monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols, C 2 -C 3 -alkanediols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl- and ⁇ , ⁇ -dialkyl derivatives, nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with C 1 -C 8 -monocarboxylic acids, N-vinyllactams, non-nitrogen-containing heterocycles having ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bonds, Vinyl aromatics, vinyl halides, vinylidene halides, C 2 -C 8 monoolefins and mixtures thereof. Suitable representatives are,
  • Suitable monomers of group (iia) are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof.
  • Suitable monomers of group (iia) are acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth ) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, 1, 1, 3,3- Tetramethylbutyl (meth) acrylamide, ethylhexyl (meth) acrylamide and mixtures thereof.
  • monomers of group (iia) are nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • amidine units cf. e.g.
  • EP-A 0 528 409 or DE-A 43 28 975 In the hydrolysis of N-vinylcarboxamide polymers, 5-ring amidine units are formed in a secondary reaction by reacting vinylamine units with an adjacent nitrile group in the polymer.
  • 5-ring amidines also contribute to the reactivity with the 1,4-cyclohexanedione. Since exactly one molecule of formic acid also forms in the formation of a 5-ring amidam, these are also included in the determination of the degree of hydrolysis and thus also in the calculation of the total proportion of primary amino groups and / or amidine groups.
  • Suitable monomers of the group (iia) are furthermore N-vinyllactams and derivatives thereof, which, for. B. one or more Ci-C6-alkyl substituents (as defined above) may have.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam
  • N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone
  • N-vinyl-6-methyl-2-piperidone N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone
  • N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam and mixtures thereof.
  • Suitable monomers of group (iia) are ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • Particularly preferred monomers of group (iia) are acrylonitrile and vinyl acetate.
  • the aforementioned monomers (iia) can be used individually or in the form of any desired mixtures. Typically, they are used in amounts of 1 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol% and particularly preferably 10 to 60 mol%, based on the total monomer composition.
  • suitable monoethylenically unsaturated monomers of group (ii) are also anionic monomers, which are referred to above as monomers (Ub). They may optionally be copolymerized with the neutral monomers (iia) and / or cationic monomers (iic) described above.
  • Anionic monomers are formed from monomers containing acidic groups by cleavage of protons.
  • anionic monomers of the group (c) are ethylenically unsaturated C3 to Cs carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methyl enmalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid.
  • monomers of this group are monomers containing sulfo groups, such as vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allyl- and methallylsulfonic acid and styrenesulfonic acid, phosphono-containing monomers, such as vinylphosphonic acid and monoalkylphosphate groups.
  • the monomers of this group can be used alone or in admixture with each other, in partially or completely neutralized form in the copolymerization.
  • neutralization for example, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines and / or alkanolamines are used.
  • sodium hydroxide solution sodium hydroxide solution
  • potassium hydroxide solution soda, potash
  • sodium bicarbonate sodium bicarbonate
  • magnesium oxide calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid are particularly preferred as monomers of group (g).
  • Cationic monomers contain basic groups and are cationizable either by quaternization cationic or by addition of protons.
  • Suitable cationic monomers (iic) which are copolymerizable are the esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with aminoalcohols, preferably C2-C12-aminoalcohols. These may be C 1 -C 12 monoalkylated or dialkylated on the amine nitrogen.
  • the acid component of these esters are z.
  • Preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • Preferred monomers are dialkylaminoethyl (meth) acrylates, dialkylaminopropyl (meth) acrylates, dialkylaminoethyl (meth) acrylamides, dialkylaminopropyl (meth) acrylamides, diallyldimethylammonium chloride, vinylimidazole, alkylvinylimidazoles and the cationic monomers each neutralized and / or quaternized with mineral acids.
  • esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols are N-methylaminomethyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate,, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl meth) acrylate, N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • Dialkylated amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic and dicarboxylic acids with diamines are, for example, dialkylaminoethyl (meth) acrylamides, dialkylaminopropyl (meth) acrylamides, N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (2- Dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (2- Dimethylamino) butyl] methacrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] methacryl
  • methylvinylimidazoles examples include 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole N-oxide, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and also betaine derivatives of these monomers.
  • Particularly preferred monomers of group (iic) are diallyldimethylammonium chloride (DADMAC).
  • the cationic monomers may be completely or even partially neutralized or quaternized, e.g. each to 1 to 99%.
  • Preferably used quaternizing agent for the cationic monomers is methyl chloride.
  • the quaternization of the monomers can also be carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate or with other alkyl halides such as ethyl chloride or benzyl chloride.
  • a further modification of the copolymers is possible by using in the copolymerization monomers of group (iii) which contain at least two double bonds in the molecule, eg. As triallylamine, methylenebisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol intracrylate, pentaerythritol triallyl ether, ⁇ , ⁇ -Divinylethylenharnstoff, tetraallylammonium chloride, at least two times with acrylic acid and / or methacrylic esterified polyalkylene glycols or polyols such as pentaerythritol, sorbitol and glucose. Monomers of group (iii) act as crosslinkers.
  • monomers of group (iii) act as crosslinkers.
  • the monomer DADMAC is not counted to this group but to the cationic monomers. If at least one monomer of the above group is used in the polymerization, the amounts used are up to 2 mol%, e.g. B. 0.001 to 1 mol%.
  • regulators are typically used 0.001 to 5 mol% based on the total monomer composition. All the literature known regulators can be used, eg. As sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thi-oglycolic acid and dodecyl mercaptan and sodium hypophosphite, formic acid or Tribromchlormethan.
  • sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thi-oglycolic acid and dodecyl mercaptan and sodium hypophosphite, formic acid or Tribromchlormethan.
  • the preparation of the above-described polymers having primary amino groups and / or amine groups of the classes (A), (B), (C) and (D) can be carried out by solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization. Preference is given to solution polymerization in aqueous media.
  • Suitable aqueous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent, e.g. Example, an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol.
  • the hydrolysis of the copolymers can be carried out in the presence of acids or bases or else enzymatically.
  • the amino groups formed from the vinylcarboxylic acid amide units are present in salt form.
  • the hydrolysis of vinylcarboxylic acid amide copolymers is described in detail in EP-A 0 438 744, page 8, line 20 to page 10, line 3.
  • the remarks made there apply correspondingly to the preparation of the polymers to be used according to the invention having primary amino groups and / or amidine groups.
  • the polymers having primary amino groups and / or amidine groups can also be used in the form of the free bases in the process according to the invention.
  • Such polymers are useful, for example, in the hydrolysis of polymers containing vinylcarboxylic acid units with bases.
  • R 1 is H or C 1 to C 6 alkyl, 0-70 mol% of one or more further neutral monoethylenically unsaturated monomers (iia),
  • UB monomers selected from monoethylenically unsaturated sulfonic acids, monoethylenically unsaturated phosphonic acids, monounsaturated esters of phosphoric acid, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms in the molecule and / or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts,
  • monomers selected from monoethylenically unsaturated sulfonic acids, monoethylenically unsaturated phosphonic acids, monounsaturated esters of phosphoric acid, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms in the molecule and / or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts,
  • optionally compounds which have at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule with the proviso that the sum of the proportions of the monomers (iia), (trans) and (iic) is in total 1 to 70 mol%, and subsequent partial or complete hydrolysis of the in the polymer copolymerized units of the monomers (I) to form amino groups.
  • such copolymers are preferred with a degree of hydrolysis ⁇ 30 mol%.
  • this monomer being selected from acrylonitrile, vinyl acetate, sodium acrylate, DADMAC, [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide and the available by reaction with methyl chloride
  • those having a degree of hydrolysis are preferably 30 mol%.
  • Very particular preference is given to partially or fully hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamide with sodium acrylate, and a degree of hydrolysis of> 30 mol%.
  • polymer-analogously reacted polymers of polymers of class A ie polymer-analogously reacted polyvinylamines
  • Suitable polymer-analogous reactions are the reaction with Michael systems as described in WO2007 / 136756. Michael systems are compounds with an unsaturated double bond which are conjugated to an electron-withdrawing group. Suitable Michael systems fall under the general formula II
  • R 2 and R 3 independently of one another are H, alkyl, alkenyl, carbonyl, carboxyl or carboxamide and X 1 is an electron-withdrawing group or an amino group.
  • Examples thereof are known as Michael systems: acrylamide, N-alkylacrylamide, methacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N- (2-methylpropanesulphonic acid acrylamide, N- (glycolic acid) acrylamide, N- [3- (propyl) trimethylammonium chloride] acrylamide, Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, methyl acrylate, alkyl acrylate, methyl methacrylate, alkyl methacrylate, aryl acrylate, aryl methacrylates, [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, N- [3- (dimethylamino) propyl] meth
  • the Michael system acrylamide Preferred as the Michael system acrylamide.
  • the Michael systems are used in an amount of 1 to 75 mol% based on the primary amino groups and / or amidine groups.
  • the reaction conditions for the reaction are described in WO2007 / 136756, the disclosure of which is expressly incorporated by reference.
  • reaction products preferably contain structural units selected from the group of polymer units (III), (IV), (V), (VI) and (VII)
  • X- is an anion, preferably, chloride, bromide or iodide
  • Y is carbonyl or methylene or a single bond
  • R 4 is hydrogen, linear or branched C 1 -C 22 -alkyl
  • R5 is linear or branched C 1 -C 6 -alkylene, or linear or branched C 1 -C 6 -alkenylene
  • R6 linear or branched Ci-Ci2-alkylene, which is optionally substituted with hydroxyl, preferably CH 2 CH (OH) CH 2 or -Ethylen
  • R7 is hydrogen, linear or branched C 1 -C 22 -alkyl, preferably methyl or ethyl
  • Rs is hydrogen, linear or branched C 1 -C 22 -alkyl, linear or branched C 1 -C 22 -alkoxy, amino, linear or branched C 1 -C 22 -alkylamino, linear or branched C 1 -C 22
  • Dialkylamino preferably amino
  • R 9 is linear or branched C 1 -C 12 -alkylene, preferably ethylene
  • R 10 is hydrogen, linear or branched C 1 -C 22 -alkyl, preferably methyl or ethyl
  • Reaction products containing units of the formula III are obtainable by polymer-analogous reaction of the primary amino groups and / or amidine groups of the polyvinylamines (polymers A) with alkylating agents.
  • the alkylation can furthermore be carried out with alkyl glycidyl ethers, glycidol (2,3-epoxy-1-propanol) or chloropropanediol.
  • Preferred alkyl glycidyl ethers are butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether and C12 / C14 glycidyl ether.
  • the reaction with alkyl glycidyl ethers is generally carried out in water, but can also be carried out in aqueous / organic solvent mixtures.
  • Reaction products containing units of the formula IV and VI are obtainable by polymer-analogous reaction of the primary amino groups and / or amidine groups of the polyvinylamines (polymers A) with alkylating agents or acylating agents.
  • Such acylating agents are selected from succinic anhydride, substituted succinic anhydrides which are substituted by linear or crosslinked C 1 -C 18 -alkyl or linear or crosslinked C 1 -C 18 -alkenyl, maleic anhydride, glurar anhydride, 3-methylglutaric acid. anhydride.
  • 2,2-dimethylsuccinic anhydride 2,2-dimethylsuccinic anhydride, cyclic alkylcarboxylic acid anhydrides, cyclic alkenylcarboxylic anhydrides, alkenylsuccinic anhydrides (ASA), chloroacetic acid, salts of chloroacetic acid, bromoacetic acid, salts of bromoacetic acid, halogen-substituted alkanoic acid acrylamides and halogen-substituted alkenyl acrylamides.
  • ASA alkenylcarboxylic anhydrides
  • alkylating agents are selected from 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, 2- (diethylamino) ethyl chloride hydrochlorides, (dialkylamino) alkyl chlorides such as 2- (dimethylamino) ethyl chloride, 3-chloro-2-hydroxypropylalkyl-dimethylammonium chlorides such as 3-chloro 2-hydroxypropyl lauryldimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl-cocoalkyldimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropylstearyldimethylammonium chloride, (haloalkyl) trimethylammonium chlorides such as (4-chlorobutyl) trimethylammonium chloride, (6-chlorohexyl) trimethylammonium chloride, (8- Chloroctyl) trimethylammonium chloride and glycidylpropyl) trimethylammonium
  • Suitable polymers with primary amino groups are the reaction products which can be obtained by Hofmann degradation of homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide in an aqueous medium in the presence of sodium hydroxide solution and sodium hypochlorite and subsequent decarboxylation of the carbamate groups of the reaction products in the presence of an acid ,
  • Such polymers are for example from EP-A 0 377 313 and
  • WO 2006/0751 15 known.
  • the preparation of polymers containing vinylamine groups is discussed in detail, for example, in WO 2006/0751 15, page 4, line 25 to page 10, line 22 and in the examples on pages 13 and 14.
  • the polymer content without counterion and the content of the amino groups of this type of polymers is determined in a manner known per se by means of polyelectrolyte titration and NMR measurements.
  • acrylamide and / or methacrylamide units are homopolymers or copolymers of acrylamide and methacrylamide.
  • Suitable comonomers are, for example, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, diallylamine, methyldiallylamine and also the salts of the amines and the quaternized amines.
  • comonomers are dimethyldiallylammonium salts, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and / or methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate and acrylic and methacrylic acid esters.
  • Comonomers are also optionally anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, methylallyl sulfonic acid and vinylsulfonic acid and the alkali metal, Erdalkylimetall- and ammonium salts of said acidic monomers into consideration.
  • the amount of water-insoluble monomers is chosen in the polymerization so that the resulting polymers are soluble in water. If appropriate, comonomers may also be used crosslinkers, for. B.
  • ethylenically unsaturated monomers which contain at least two double bonds in the molecule such as triallylamine, methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triallylamine and Trimethyloltrimethacry-Iat. If a crosslinker is used, the amounts used are, for example, 5 to 5000 ppm.
  • the polymerization of the monomers can be carried out by any known method, for. B. by free-radical initiated solution, precipitation or suspension polymerization. If appropriate, it is possible to work in the presence of customary polymerization regulators.
  • Hofmann degradation is for example from 20 to 40 wt .-% aqueous solutions of at least one acrylamide and / or methacrylamide units containing polymers.
  • the ratio of alkali metal hypochlorite to (meth) acrylamide units in the polymer is decisive for the resulting content of amine groups in the polymer.
  • the molar ratio of alkyl metal hydroxide to alkyl metal hypochlorite is, for example, 2 to 6, preferably 2 to 5.
  • the amount of alkali metal hydroxide required for the degradation of the polymer is calculated.
  • the Hofmann degradation of the polymer takes place z.
  • the aqueous reaction solution is passed into a reactor in which an acid for the decarboxylation of the reaction product is initially introduced.
  • the pH of the reaction product containing vinylamine units is adjusted to a value of 2 to 7.
  • the concentration of the degradation product containing vinylamine units is more than
  • aqueous polymer solutions can be concentrated, for example, by means of ultrafiltration.
  • ethyleneimine units-containing polymers typically have a mixture of primary, secondary and tertiary amino groups.
  • the content of the amino groups and their distributions to primary, secondary and tertiary amino groups of polymers containing ethyleneimine units are determined in a manner known per se by means of NMR.
  • the polymers containing ethyleneimine units include all polymers obtainable by polymerization of ethyleneimine in the presence of acids, Lewis acids or haloalkanes, such as homopolymers of ethyleneimine or graft polymers of ethyleneimine, cf. US 2,182,306 or in US 3,203,910. If desired, these polymers can subsequently be subjected to crosslinking.
  • crosslinkers z.
  • all multifunctional compounds which contain reactive groups with respect to primary amino groups include, for example, multifunctional epoxides such as bisglycol ethers of oligo- or polyethylene oxides or other multifunctional alcohols such as glycerol or sugars, multifunctional carboxylic acid esters, mulifunctional isocyanates, polyfunctional acrylic or methacrylic acid esters, multifunctional Acrylic or methacrylic acid amides, epichlorohydrin, multifunctional acid halides, multifunctional nitriles, ⁇ , ⁇ -chlorohydrin ethers of oligo- or polyethylene oxides or other multifunctional alcohols such as glycerol or sugars, divinylsulfone, maleic anhydride or ⁇ -halocarboxylic acid chlorides, multifunctional haloalkanes especially ⁇ , ⁇ - Dichloroalkanes.
  • multifunctional epoxides such as bisglycol ethers of oligo- or poly
  • polymers containing ethyleneimine units are known from EP-A-041 1400,
  • the content of primary amino groups is usually 10 to 40 mol% in the described ethyleneimine-containing polymers.
  • a method for producing such compounds is, for example, in
  • Reaction products of polyethyleneimines with monobasic carboxylic acids to amidated polyethyleneimines are known from WO 94/12560.
  • Michael addition products of polyethyleneimines to ethylenically unsaturated acids, salts, esters, amides or nitriles of mono- ethylenically unsaturated carboxylic acids are the subject of WO 94/14873.
  • Phosphonomethylated polyethyleneimines are described in detail in WO 97/25367.
  • Carboxylated polyethyleneimines are, for example, by means of a streamer synthesis by reaction of polyethyleneimines with formaldehyde and ammonia / hydrogen cyanide and hydrolysis of the reaction available.
  • Alkoxylated polyethyleneimines can be prepared by reacting polyethylenimines with alkylene oxides, such as ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the polymers containing ethyleneimine units have, for example, molecular weights of from 10,000 to 3,000,000.
  • the cationic charge of the polymers containing ethyleneimine units is e.g. at least 4 meq / g. It is usually in the range of 8 to 20 meq / g.
  • the polymers having primary amino groups and / or amidine units also include hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides.
  • the graft polymers are obtainable by free-radically polymerizing, for example, N-vinylformamide in aqueous medium in the presence of at least one of the stated grafting bases together with copolymerizable other monomers and then hydrolyzing the grafted vinylformamide units in a known manner.
  • Such graft polymers are described, for example, in DE-A-19515943, DE-A-4127733, DE-A-1004121 1.
  • polymers with primary amino groups and polymethyleneamines as described in DE 10233930 and 10305807 are suitable.
  • aqueous composition according to the invention is prepared by combining the individual components.
  • the aqueous solution of the polymer having primary amino groups and / or amidine groups is prepared, adjusted to a pH ⁇ 6 at which crosslinking occurs to an insignificant extent, and the 1,4-cyclohexanedione is used as Solid substance too.
  • the addition of the 1, 4-cyclohexanedione can also be carried out as an aqueous solution.
  • the solution of the polymer having primary amino groups and / or amidine groups is added to the 1,4-cyclohexanedione which has been adjusted to the pH ⁇ 6.
  • the preparation of the mixture is preferably carried out at room temperature, but may optionally also be carried out at reduced temperatures to 0 ° C. Likewise, the preparation of the mixture can also be carried out at elevated temperature up to 100 ° C. Preferably, the addition is at room temperature.
  • mixing all commercially available mixing units can be used, which can handle the viscosities of the polymer solutions.
  • the mixing process should be carried out at least until a homogeneous aqueous composition is present. If 1, 4-cyclohexadione was used as a solid, the mixing process should be continued until the 1, 4-Cyclolhexadion has completely dissolved. It is beneficial to stir for at least one hour, but is not mandatory. It is also possible to mix 1, 4-cyclohexanedione as an aqueous solution in line in the solution of the polymer having primary amino groups and / or amidine groups.
  • the aqueous composition contains polymers having primary amino groups and / or amidine groups with a total content of these groups of> 1.5 meq / g of polymer (milliequivalent / gram of polymer). Preference is given to a total content of primary amino groups and / or amidine groups of 3 to 32 meq / g of polymer, in particular of 5 to 23 meq / g of polymer.
  • Based on the total amount of primary amino groups and amidine groups of the polymers are 0.01 to 50 mol%, preferably 0.1 to 30 mol%, in particular 0.2 to 15 mol%, 1, 4-Clohexhexandion used.
  • the aqueous composition according to the invention preferably contains
  • aqueous composition according to the invention consisting of at least 95% by weight, in particular consisting of 100% by weight,
  • the present invention further relates to the use of the aqueous composition according to the invention as a solidifying agent in the process for the production of paper and board by increasing the pH by at least one stage.
  • the use of the aqueous composition according to the invention as solidifying agent is preferably carried out in the wet end.
  • the addition can take place both to the filler, to the pulp or to the pulp.
  • the addition to the stock takes place before sheet formation.
  • the present invention further relates to a process for producing paper and board by adding the aqueous mixture according to the invention to a paper stock having a pH in the range of 6 to 8 and subsequent dewatering of the paper stock with sheet formation and drying.
  • the present invention relates to the paper and board produced by this method. Particularly preferred is a process for the preparation of testliners and wood-free papers.
  • paper is to be understood as meaning a weight per unit area of 7 g / m 2 to 225 g / m 2 and, under paperboard, a basis weight of more than 225 g / m 2 .
  • paper stock also referred to as pulp
  • pulp is understood below to mean a mixture of substances suspended in water and consisting of one or more types of processed fibers and of various auxiliaries, prior to sheet formation.
  • the paper stock thus additionally contains the composition according to the invention, optionally filler and optionally paper auxiliaries. If it is a reference to dry paper stock, the total paper pulp of pulp, composition used according to the invention, optionally filler and optionally paper auxiliaries without water to understand (pulp solid).
  • Suitable fillers are all pigments customarily used in the paper industry on the basis of metal oxides, silicates and / or carbonates, in particular of pigments from the group consisting of calcium carbonate used in the form of ground (GCC) lime, chalk, marble or precipitated calcium carbonate (PCC) talc, kaolin, bentonite, satin white, calcium sulfate, barium sulfate and titanium dioxide. It is also possible to use mixtures of two or more pigments.
  • GCC ground
  • PCC precipitated calcium carbonate
  • the inventive method is used to produce paper and cardboard comprising dewatering a filler-containing paper stock.
  • the filler content of the paper or the cardboard can be 5 to 40 wt .-% based on the paper or cardboard.
  • a process for the production of paper is preferred whose filler content is 20 to 30 wt .-%.
  • Such papers are, for example, wood-free papers.
  • a method for the production of paper is preferred whose filler content is 5 to 20 wt .-%.
  • Such papers are used primarily as packaging papers.
  • a process for the production of paper is preferred whose filler content is 5 to 15 wt .-%. Such papers are used primarily for newspaper printing. According to another preferred embodiment, preference is given to a process for producing paper whose filler content is from 25 to 40% by weight, for example SC papers.
  • native and / or recovered fibers can be used as the fibrous material. All fibers of coniferous and hardwoods commonly used in the paper industry can be used, for example. Pulp, bleached and unbleached pulp and pulp from all annual plants. Wood pulp includes, for example, groundwood, thermo-mechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP). As pulp, for example, sulphate, sulphite and soda pulps come into consideration. Preferably, unbleached pulp, also referred to as unbleached kraft pulp, is used.
  • Waste paper may also be used to make the pulps, either alone or blended with other pulps.
  • the waste paper can come from a deinking process. But it is not necessary that the waste paper to be used is subjected to such a process. Furthermore, it is also possible to start from fiber blends of a primary material and recycled coated broke.
  • a pulp having a freeness of 20 to 30 SR can be used.
  • a pulp with a freeness of about 30 SR is used, which is ground during the production of the pulp.
  • pulp is used which has a freeness of ⁇ 30 SR.
  • the treatment of the pulp with the aqueous composition according to the invention is carried out in aqueous suspension.
  • the treatment of the pulp is preferably in the absence of other process chemicals commonly used in papermaking. It takes place in the papermaking process by adding the aqueous composition of the invention to an aqueous paper stock, preferably at a pulp concentration of 20 to 40 g / l.
  • Particularly preferred is a process variant in which the aqueous composition according to the invention is added to the aqueous paper stock at a time which is before the addition of the filler.
  • the addition of the aqueous composition according to the invention to the thin material takes place, that is to say at a fiber concentration of 5 to 15 g / l.
  • the aqueous compositions according to the invention are preferably added in an amount of from 0.01 to 6% by weight of the polymer having primary amino groups and / or amidine groups (solid), based on pulp (solid).
  • the aqueous composition is used in a ratio to the pulp, which is 0.05 to 5 wt .-% of the polymer having primary amino groups and / or amidine (solids) based on the pulp (solid).
  • the dry content of the paper and pulp is the ratio of the mass of a sample which has been dried at a temperature of (105 ⁇ 2) ° C under defined conditions to a constant mass to the mass of the sample before drying. The dry content is usually given as percentage by mass.
  • the determination of the dry content is carried out according to DIN EN ISO 638 DE with the oven cabinet method. From the dry content of the pulp, the amount of pulp (solid) can be determined.
  • Typical application rates of the aqueous composition according to the invention are, based on the polymer, for example 0.2 to 50 kg, preferably 0.3 to 10 kg, in particular 0.5 to 50 kg of at least the polymer having primary amino groups and / or amidine groups, per ton of a dry pulp ,
  • the amounts of the aqueous composition of the invention based on the polymer having primary amino groups and / or amidine groups is from 0.4 to 3 kg, preferably from 0.6 to 3 kg of polymer (solid), per ton of dry pulp.
  • reaction time of the aqueous composition according to the invention on a pure pulp or pulp after metering to sheet formation is, for example, 0.5 seconds to 2 hours, preferably 1.0 seconds to 15 minutes, particularly preferably 2 to 20 seconds.
  • the determination of the average particle size (volume average) of the fillers and of the particles of the powder composition is carried out in the context of this document generally by the method of quasi-elastic light scattering (DIN-ISO 13320-1), for example with a Mastersizer 2000 from. Malvern Instruments Ltd.
  • the filler is preferably metered after the addition of the aqueous composition according to the invention. In this case, according to a preferred embodiment, the addition takes place in the stage in which the pulp is already present as a thin material, ie at a pulp concentration of 5 to 15 g / l.
  • the filler is metered both in the thin and in the thick matter, wherein the ratio of the two addition amounts (addition of thick material / addition of thin material) is preferably from 5/1 to 1/5.
  • customary paper auxiliaries can optionally be mixed with the paper stock, generally at a pulp concentration of 5 to 15 g / l.
  • Conventional paper auxiliaries are, for example, sizing agents, wet strength agents, cationic or anionic retention aids based on synthetic polymers, and dual systems, dehydrating agents, other dry strength agents, optical stabilizers. lers, defoamers, biocides and paper dyes. These conventional paper additives can be used in the usual amounts.
  • the sizing agents to be mentioned are alkylketene dimers (AKD), alkenylsuccinic anhydrides (ASA) and rosin size.
  • Suitable retention agents are, for example, cationic polyacrylamides, cationic starch, cationic polyethylenimine or cationic polyvinylamine.
  • retention aids of this kind can be added to the thick material, but also to the thin material, for example.
  • Dry strength agents are synthetic dry strength agents such as polyvinylamine, polyethyleneimine, glyoxylated polyacrylamide (PAM), or natural dry strength agents such as starches based on derivatized starches (cationic) or natural starches which are oxidatively or enzymatically degraded.
  • synthetic dry strength agents are recommended, which can preferably be added to the thick stock but also to the thin stock.
  • the papers obtained with the aqueous composition according to the invention show very good performance properties.
  • the addition of the aqueous composition of the invention results in excellent strengths, especially dry strength.
  • the use of less expensive fibers is possible (eg increase of waste paper content in semi-kraft kraftliner or increase of the chemo-thermal pulp in cartons or food cartons), increase the filler content in packaging papers and graphic papers.
  • aqueous compositions containing, as polymer having primary amino groups and / or amidine groups, a hydrolyzed homopolymer of N-vinylcarboxamide, preferably having a degree of hydrolysis of 30 mol%, for the preparation of testliners.
  • aqueous compositions containing a polymer having primary amino groups and / or amidine groups are selected from hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamide and other neutral monoethylenically unsaturated monomers, hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamide and anionic monoethylenically unsaturated monomers, hydrolyzed copolymers of N-Vinylcarbonklareamid and cationic monoethylenically unsaturated monomers, used for the production of wood-free papers.
  • aqueous compositions comprising as polymer having primary amino groups and / or amidine groups a partially or fully hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamide with further neutral, anionic and / or cationic monoethylically unsaturated monomers, this monomer being selected from acrylonitrile, vinyl acetate , Sodium acrylate, diallyldimethylammonium chloride, [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, [3- (trimethylammonium) propyl] acrylamido chloride and N- [3- (trimethylammonium) propyl] methacrylamide chloride Production of woodfree papers used.
  • aqueous compositions of the invention comprising as polymer having primary amino groups and / or amidine groups a partially or fully hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamide with sodium acrylate and a degree of hydrolysis of 30 mol%, for the production of wood-free papers. It is believed, without being bound by theory, that the underlying equilibrium of polymer having primary amino groups and / or amidine groups + cyclohexanedione and the crosslinked product of these two substances at a pH above 6, shifted to the side of the crosslinked product becomes. According to this theory, such an equilibrium shift in the presence of the pulp in papermaking, where there is a pH above, would cause solidification.
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • PVFA polyvinylformamide
  • Copo VFA / NaAS Copolymer of vinylformamide and sodium acrylate
  • Copo VFAA / Ac Copolymer of vinylformamide and vinyl acetate
  • Copo VFA AN / Na itaconate copolymer of vinylformamide, acrylonitrile, sodium itaconate
  • Copo VFA / NaAS / AN Copolymer of vinylformamide, sodium acrylate and acrylonitrile
  • the K values were measured according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Vol. 13, 48-64 and 71-74 under the particular conditions indicated.
  • the figures in parenthesis indicate the concentration of the polymer solution and the solvent.
  • the percentages in the examples are by weight unless otherwise specified Solid contents of the polymers were determined by distributing 0.5 to 1.5 g of the polymer solution in a 4 cm diameter tin cover and then drying in a circulating air drying cabinet at 140 ° C. for two hours. The ratio of the mass of the sample after drying under the above conditions to the mass during sampling gives the solids content of the polymer.
  • Feed 1 provided 423.1 g of N-vinylformamide (BASF)
  • a 2 l glass apparatus with anchor stirrer, descending condenser, internal thermometer and nitrogen inlet tube was charged with 585.2 g of water and 4.6 g of 75% strength by weight phosphoric acid.
  • a speed of 100 rpm about 8.2 g of a 25% strength by weight sodium hydroxide solution were added, so that a pH of 6.6 was achieved.
  • the initial charge was heated to 80 ° C. and the pressure in the apparatus was reduced to such an extent that the reaction mixture began to boil at 80 ° C. (about 460 mbar).
  • Feeds 1 and 2 were then started simultaneously and dosed synchronously at a constant 80 ° C. over a period of 3 hours.
  • reaction mixture was postpolymerized at 80 ° C for three more hours. During the entire polymerization and postpolymerization about 100 g of water were distilled off. Subsequently, the batch was cooled to room temperature under normal pressure.
  • Feed 1 provided 234 g of N-vinylformamide.
  • the feed 1 was metered in one hour and 15 minutes and the feed 2 in 2 hours.
  • the reaction mixture was postpolymerized for three more hours at 73 ° C. During the entire polymerization and postpolymerization about 190 g of water were distilled off. Subsequently, the batch was cooled to room temperature under normal pressure.
  • the initial charge was heated to 62 ° C and the pressure in the apparatus was reduced to about 220 mbar, so that the reaction mixture began to boil at 62 ° C.
  • Feed 1 was metered in at a constant 62 ° C. in four hours.
  • the mixture was then postpolymerized at 62 ° C. for two hours. During the entire polymerization and postpolymerization about 200 g of water were distilled off. The batch was then diluted under normal pressure with 670 g of water and cooled to room temperature.
  • Example P4 (VFA / Na acrylate copolymer 80 mol% / 20 mol%, K value 86)
  • Feed 1 was a mixture of 293.7 g of water, 242.96 g of aqueous 32% by weight Na acrylate solution adjusted to pH 6.4, and 237.2 g of N-vinylformamide.
  • reaction mixture was postpolymerized for a further 2.5 hours at 80.degree. During the entire polymerization and postpolymerization about 170 g of water were distilled off. Subsequently, the batch was cooled to room temperature under normal pressure.
  • Feed 1 was a mixture of 147.3 g of water, 317.6 g of aqueous 32% by weight Na acrylate solution adjusted to pH 6.4, and 18.1 g of N-vinylformamide.
  • reaction mixture was re-polymerized at 80 ° C. for a further 2.5 hours. During the entire polymerization and postpolymerization about 170 g of water were distilled off. Subsequently, the batch was cooled to room temperature under normal pressure.
  • feed 1 a mixture of 340.0 g of water, 176.5 g of aqueous 32% Na acrylate solution, which had been adjusted to pH 6.4, and 100.6 g of N-vinylformamide.
  • the feed 3 was added in 5 minutes and further polymerized at 80 ° C. for a further two hours. During the entire polymerization and postpolymerization, about 100 g of water were distilled off. Subsequently, the batch was cooled to room temperature under normal pressure.
  • Feed 1 was a mixture of 100.0 g of water, 224.6 g of aqueous 32 wt .-% sodium acrylate solution, which was adjusted to pH 6.4, and 128.0 g of N-vinylformamide provided as feed 2 azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride was added 0.9 g of 2,2 'dissolved in 125.8 g of water at room temperature.
  • the reaction mixture was postpolymerized for a further 2.5 hours at 80.degree. During the entire polymerization and postpolymerization about 143 g of water were distilled off. Subsequently, the batch was cooled to room temperature under normal pressure. Obtained was a yellow, viscous solution with a solids content of 23.8 wt .-%.
  • the K value of the copolymer was 90 (0.5% by weight in 5% strength by weight aqueous NaCl solution).
  • Feed 1 was a mixture of 330 g of water, 217.8 g of aqueous 32% by weight Na acrylate solution adjusted to pH 6.4, and 124.2 g of N-vinylformamide
  • a 2 l glass apparatus with anchor stirrer, descending condenser, internal thermometer and nitrogen inlet tube was charged with 668.3 g of water and 1.9 g of 75% strength by weight phosphoric acid.
  • 3.1 g of a 25 wt .-% sodium hydroxide solution was added, so that a pH of 6.6 was reached.
  • the original was heated to 73 ° C and the pressure in the apparatus reduced to about 340 mbar, so that the reaction mixture at 73 ° C just began to boil.
  • feeds 1 and 2 were started simultaneously. At constant 73 ° C, the feed 1 was added in two hours and the feed 2 in 3 hours.
  • the reaction mixture was postpolymerized for 2 more hours at 73 ° C. Then, the feed 3 was added in 5 minutes and further polymerized at 73 ° C. for a further two hours. During the entire polymerization and postpolymerization about 190 g of water were distilled off. Subsequently, the batch was cooled to room temperature under normal pressure.
  • Feed 1 was a mixture of 423.5 g aqueous 32 wt% Na acrylate solution adjusted to pH 6.4 and 155.1 g N-vinylformamide
  • the feed 1 in 1, 5 hours and the feed 2 in 2.5 hours added were postpolymerized for a further 2.5 hours at 80.degree.
  • the batch was cooled to room temperature under normal pressure. This gave a slightly yellow, viscous solution with a solids content of 25.0 wt .-%.
  • the K value of the copolymer was 92 (0.5% by weight in 5% strength by weight aqueous NaCl solution).
  • Feed 1 provided 76.5 g of vinyl acetate
  • the feed 1 was added in 5 minutes and then the feed 2 in 5 h. 1, 0 h after the start of the feed 2, the feed 4 is additionally started and added in 2.5 hours.
  • polymerization was continued at 65 ° C. for one hour, then feed 3 was added in 5 minutes, and the reaction mixture was heated to 70 ° C. At this temperature, polymerization was continued for a further 2 hours.
  • the reflux condenser is replaced by a descending radiator.
  • the pressure in the apparatus was lowered to 580 mbar and distilled off at 80 ° C about 68 g of water. At atmospheric pressure, the product was cooled to room temperature.
  • Feed 1 provided 100.1 g of vinyl acetate
  • Feed 4 750 g of water were provided.
  • 352.8 g of water 352.8 g of water, 2.2 g of 85% by weight phosphoric acid and 22.4 g of a 10% by weight were added.
  • aqueous Mowiol 44-88 solution 352.8 g of water, 2.2 g of 85% by weight phosphoric acid and 22.4 g of a 10% by weight were added.
  • aqueous Mowiol 44-88 solution At a speed of 100 rpm, 4.0 g of a 25 wt .-% sodium hydroxide solution was added, so that a pH of 6.5 was reached.
  • 125.2 g of N-vinylformamide were added to the initial charge and nitrogen was introduced at 3 1 / h for half an hour in order to remove the oxygen present. Meanwhile, the original was heated to 65 ° C.
  • feed 1 was added in 5 minutes and then the feed 2 in 5 hours. 1.5 hours after the start of feed 2, feed 4 is additionally started and added in 2.5 hours. After the end of feed 2, polymerization was continued at 65 ° C. for 1 hour, then feed 3 was added in 5 minutes and the reaction mixture was heated to 70 ° C. At this temperature, polymerization was continued for a further two hours. Thereafter, the reflux condenser is replaced by a descending radiator. The pressure in the apparatus was lowered to 540 mbar and distilled off at 80 ° C about 102 g of water. At atmospheric pressure, the product was cooled to room temperature.
  • a finely divided, white suspension having a solids content of 15.7% by weight was obtained.
  • the K value of the copolymer was 74 (0.5% by weight in formamide))
  • Feed 1 was 127.3 g of vinyl acetate
  • feed 1 was added in 5 min and then the feed 2 in 5 h. 2h after the start of feed 2, feed 4 was also added started and added in 2.5 h.
  • polymerization was continued at 65 ° C. for 1 h, then feed 3 was added in 5 min and the reaction mixture was heated to 70 ° C. At this temperature, polymerization was continued for a further two hours. Thereafter, the reflux condenser is replaced by a descending radiator.
  • the pressure in the apparatus was lowered to 540 mbar and distilled off at 80 ° C about 200 g of water. The vacuum was broken and the product cooled to room temperature.
  • Feed 1 provided 221.3 g of acrylonitrile
  • Feed 2 provided 299.3 g of N-vinylformamide
  • feeds 1 to 3 were started simultaneously. At constant 60 ° C., feed 1 was metered in in 3.5 hours, feed 2 in three hours and feed 3 in 4 hours. Then, the reaction mixture was postpolymerized at 60 ° C for a further 2.5 hours.
  • a finely divided, white suspension having a solids content of 16.3% by weight was obtained.
  • the K value of the copolymer was 175 (0.1% by weight in DMSO))
  • feed 1 342.7 g of a 32% strength by weight aqueous Na acrylate solution were provided.
  • feed 2 139.5 g of N-vinylformamide were provided
  • Feed 3 provided 41.2 g of acrylonitrile
  • a 2 l glass apparatus with anchor stirrer, reflux condenser, internal thermometer and nitrogen inlet tube was charged with 540.0 g of water and 2.7 g of 75% strength by weight phosphoric acid. at At a speed of 100 rpm, 4.0 g of a 25% strength by weight sodium hydroxide solution were added in such a way that a pH of 6.7 was reached. Nitrogen was introduced into the receiver at 10 l / h for half an hour to remove the oxygen present. Meanwhile, the original was heated to 72 ° C. Then feeds 1 to 4 were started simultaneously. At constant 72 ° C, the feed 1 in two hours, the feed 2 in 1, 3 h, the feed 3 in 2.0 h and the feed 4 in three hours were added. The reaction mixture was then postpolymerized at 72 ° C. for a further 2.5 h.
  • Feed 1 provided 19.1 g of N-vinylformamide
  • the pressure was reduced to about 240 mbar, so that the reaction mixture at 66 ° C just boil began. Then feeds 1 and 2 were started simultaneously. At constant 66 ° C, the feed 1 was added in two hours and the feed 2 in 4 hours. After completion of the addition of feed 2, the reaction mixture was postpolymerized for a further hour at 66 ° C. Then, the pressure was increased to 360 mbar and the internal temperature to 75 ° C and then the mixture was further post-polymerized at 74 ° C for two hours. Under these conditions, the reaction mixture was still boiling. During the entire polymerization and postpolymerization, about 90 g of water were distilled off.
  • the required amount of acid was chosen in such a way that the sodium ita conate units contained in the polymer were additionally protonated.
  • the degree of hydrolysis is the proportion in mol% of the hydrolyzed VFA units based on the VFA units originally present in the polymer.
  • the degree of hydrolysis of the hydrolyzed homopolymers or copolymers of N-vinylformamide was determined by enzymatic analysis of the formic acid / formates released during the hydrolysis (test set from Boehringer Mannheim).
  • the polymer content without counter-ions indicates the content of polymer in the aqueous solution in% by weight, counterions being ignored. It represents the sum of the parts by weight of all the structural units of the polymer in g which are present in 100 g of the solution. He is determined by calculation. In this case, potentially charge-carrying structural units in the charged form are included, ie, for example, amino groups in the protonated form and acid groups in the deprotonated form. Counter ions of the charged structural units such as Na, chloride, phosphate, formate, acetate, etc. are not considered.
  • the calculation can be carried out by determining the molar amounts of the structural units of the polymer present at the end of the reaction for an approach starting from the amounts of monomers used, the degree of hydrolysis and, if appropriate, the amount of polymer analog, and using the molar masses of the polymer Structural units are converted into the weight fractions.
  • the sum of the parts by weight gives the total amount of the polymer in this approach.
  • the polymer content without Jacobion results from the ratio of the total amount of polymer to the total mass of the approach.
  • the total content of primary amino groups and / or amidine groups can be carried out analogously to the procedure described above for the polymer content.
  • the molar composition of the structural units present at the end of the reaction becomes of the polymer determined.
  • the molar proportion of primary amino groups and / or amidine units in meq, which are in 1 g of polymer can be calculated therefrom.
  • Example H1 250.0 g of the polymer solution obtained according to P1 were mixed in a 500 ml four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 6.4 g of a 40 wt .-% aqueous sodium bisulfite solution and then to 80 ° C. heated. Then 147.8 g of a 25% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution were added. The mixture was kept at 80 ° C for three hours. The resulting product was cooled to room temperature and adjusted to pH 2.0 with 163.1 g of 37% strength by weight hydrochloric acid. A slightly yellow polymer solution was obtained. The degree of hydrolysis of the vinylformamide units was 70 mol%.
  • Example H2 250.0 g of the polymer solution obtained according to P1 were mixed in a 500 ml four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at
  • 250.0 g of the polymer solution obtained according to P3 were mixed in a 500 ml four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 2.3 g of a 40% strength by weight aqueous sodium bisulfite solution and then to 80 ° C heated. Then, 34.7 g of a 25 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution was added. The mixture was kept at 80 ° C for three hours. The resulting product was cooled to room temperature and adjusted to pH 3.0 with 31.7 g of 37% strength by weight hydrochloric acid. A slightly yellow polymer solution was obtained. The degree of hydrolysis of the vinylformamide units was 48 mol%.
  • 600.0 g of the polymer solution obtained according to P6 were mixed in a 21 four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 4.5 g of a 40% strength by weight aqueous sodium bisulphite solution and then heated to 80.degree , Then, 150.0 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added. The mixture was kept at 80 ° C for 7 hours. The resulting product was cooled to room temperature.
  • 200.0 g of the polymer solution obtained according to P10 were in a 500 ml four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 1, 5 g of a 40 wt .-% aqueous sodium bisulfite solution and then to 80 ° C. heated. Then, 73.4 g of a 25 wt .-% sodium hydroxide solution was added. The mixture was held at 80 ° C for three hours, with the suspension going into solution. The resulting product was cooled to room temperature.
  • 200.0 g of the polymer solution obtained according to P12 were in a 500 ml four-necked flask with paddle stirrer, internal thermometer, dropping funnel and reflux condenser at a stirrer speed of 80 rpm with 1, 1 g of a 40 wt .-% aqueous sodium bisulfite solution and then to 80 ° C. heated. Then, 72.8 g of a 25gew .-% sodium hydroxide solution was added. The mixture was held at 80 ° C for three hours, during which the suspension went into solution. The resulting product was cooled to room temperature.
  • a viscous, slightly cloudy polymer solution having a solids content of 22.5% by weight was obtained.
  • the degree of hydrolysis of the vinylformamide units was 100 mol%.
  • the conversion of the subsequent reactions was determined by determining the residual content of the reagent in the final product.
  • the methods used are given in the examples.
  • the viscous solution obtained had a residual content of acrylamide of 20 ppm (HPLC) and had a polymer content without Gegenion of 5.4 wt .-%.
  • Example PA 2
  • the viscous solution obtained had a residual content of acrylamide (HPLC) of 40 ppm and had a polymer content without counterion of 13.3 wt .-%.
  • the polymer used was identical to the Hofmann degradation product designated in WO 2006/0751 15 on page 13 in the table as C8 beta 2. It was prepared by reacting polyacrylamide with sodium hypochlorite in a molar ratio of 1: 1, and sodium hydroxide solution, the molar ratio of sodium hydroxide to sodium hypochlorite being 2: 1.
  • the polymer content without Jacobion was 4.5% and the content of primary amino groups 9.8 meq / g.
  • a mixture of bleached birch sulphate and bleached pine sulphite was blotted open in a ratio of 70/30 at a solids concentration of 4% in the laboratory pulper until a freeness of 30-35 was reached.
  • the opened fabric an optical brightener (Blankophor.RTM ® PSG, Bayer AG) and a cationic starch (Hi-Cat ® 5163 A) were then added.
  • the digestion of the cationic starch was carried out as a 10 wt .-% starch slurry in a jet cooker at 130 ° C and 1 minute residence time.
  • the metered amount of the optical brightener was 0.5% by weight of commercial product, based on the solids content of the paper stock suspension.
  • the dosage of the cationic starch was 0.5 wt .-% of starch, based on the solids content of the pulp suspension.
  • the pH of the substance was in the range between 7 and 8.
  • the milled substance was then diluted by addition of water to a solids concentration of 0.35 wt .-%.
  • an aqueous composition of Examples EF1 1 - EF33 and EF36 was added to the paper stock. The amount of addition varied depending on the examples.
  • the paper stock suspensions thus prepared were used to prepare paper sheets on a Rapid Köthen sheet former according to ISO 5269/2 with a sheet weight of 80 g / m 2 .
  • the moist paper sheets were then dried for 7 minutes at 90 ° C.
  • aqueous compositions of the examples EF1 1 -EF33 and EF 36 according to the invention were used to produce paper sheets according to the production instructions for wood-free papers.
  • the addition amount of the aqueous composition was 0.12% by weight of polymer having primary amino groups and / or amidine groups (solid) based on pulp (solid).
  • Comparative Example 1 (Vbsp. 1)
  • paper sheets were prepared using instead of the aqueous composition according to the invention a 7 wt .-% aqueous solution of H17 (70/30 VFA / NaAS copolymer having a degree of hydrolysis of 50 and a K value of the unhydrolysed polymer of 122) was used.
  • the addition amount of the aqueous composition was 0.12% by weight of polymer having primary amino groups and / or amidine groups (solid) based on pulp (solid).
  • aqueous compositions of the examples EF1 1 -EF33 and EF 36 according to the invention were used to produce paper sheets according to the production instructions for wood-free papers.
  • the addition amount of the aqueous composition was 0.24% by weight of polymer having primary amino groups and / or amidine groups (solid) based on pulp (solid).
  • Comparative Example 2 (Vbsp. 2)
  • Papers were prepared according to the general preparation procedure for wood-free papers, using instead of the aqueous composition according to the invention a 7% strength by weight aqueous solution of H 17 (70/30 VFA / NaAS copolymer having a degree of hydrolysis of 50 and a K value of the unhydrolyzed polymer from 122).
  • the amount of addition of the aqueous composition was 0.24% by weight of polymer of primary amino groups and / or amidine groups (solid) based on pulp (solid).
  • Table 5 Testing of the woodfree paper sheets with an addition amount of the aqueous composition of 0.12% by weight of polymer having primary amino groups and / or amidine groups (solid) based on pulp (solid).
  • Table 6 Testing of the woodfree paper sheets with an addition amount of the aqueous composition of 0.24% by weight of polymer having primary amino groups and / or amidine groups (solid) based on pulp (solid).
  • Vbsp. 2 25.3 4255 161 54.1
  • Retention agent Percol 540 (polyacrylamide emulsion having a solids content of 43% of a cationic charge density of 1.7 mmol / 100 g and a K value of 240).
  • Pretreatment of the pulp :
  • a stock of 100% waste paper (mixture of grades: 1.02, 1 .04, 4.01) was pitched with drinking water at a consistency of 4 wt .-% in a pulper speck-free and ground in a refiner to a freeness of 40 ° SR. This substance was then diluted with drinking water to a consistency of 0.8% by weight.
  • the thus-pretreated paper stock based on waste paper was added with stirring in each case to the inventive compositions of Examples EF1-Fe44 given in Table 7.
  • the addition amount of the aqueous composition was selected such that 0.3 wt .-% polymer with primary amino groups and / or amidine (solid) based on recycled paper pulp (solid) was used.
  • the retention agent (Percol 540) in the form of a 1 wt .-% aqueous solution was metered to the pulp, with 0.04 wt .-% polymer (solid) based on recycled paper pulp (solid) were used.
  • the pH of the stock was kept constant at pH 7 (using 5% by weight sulfuric acid).
  • base papers were produced by means of a dynamic sheet former from Tech Pap, France.
  • the paper was then dried with contact dryers to a paper moisture content of 5% by weight.
  • the addition amount of the polymer H4 was selected such that 0.3 wt .-% polymer with primary amino groups (solid) based on waste paper pulp (solid) was used.
  • aqueous compositions according to the invention comprising polymers having primary amino groups and / or amidine groups and 1,4-cyclohexanedione makes it possible to significantly increase the paper strengths.
  • The% value for CMT, SCT and Burst represents the increase in% compared to the reference.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung enthaltend (a) Polymere mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt dieser Gruppen von ≥1,5 meq/g Polymer und (b) 0,01 bis 50 Mol-% 1,4-Cyclohexandion (b) bezogen auf die Gesamtmenge an primären Aminogruppen und Amidingruppen der Polymere, wobei die wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert ≤6 aufweist, sowie weiterhin ihre Verwendung als Verfestiger und ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton, Einsatz der wässrigen Zusammensetzung sowie hiernach hergestelltes Papier und Karton.

Description

Verfestigungszusammensetzung für Papier und Karton
Beschreibung Die Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung enthaltend
(a) Polymere mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt dieser Gruppen von >1 ,5 meq/g Polymer und (b) 0,01 bis 50 Mol-% 1 ,4-Cyclohexandion (b) bezogen auf die Gesamtmenge primärer
Aminogruppen und/oder Amidingruppen der Polymere, wobei die wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert <6 aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ihre Verwendung als Verfestiger. Weiterhin betrifft die Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton, Einsatz der wässrigen Zusammensetzung sowie hiernach hergestelltes Papier und Karton.
Die heutigen Papierherstellungsprozesse sind auf eine Verringerung der Ressourcen bzw. eine bessere Nutzung von Ressourcen ausgerichtet. So finden insbesondere Entwicklungen dahingehend statt, kürzere Faserlängen einzusetzen, die Flächengewichte zu reduzieren und einen höheren Füllstoffanteil zu verwenden. Alle diese Neuerungen haben ihrerseits einen negativen Einfluss auf die Festigkeit, vor allem die Trockenfestigkeit von Papier, so dass insbesondere in diese Richtung neue Verfestiger gesucht werden. Als Verfestigungsmittel seien Polyvinylamin, Polyethylenimin und Polyacrylamide genannt.
Die WO 2008/022905 lehrt ein Verfahren zur Behandlung von cellulosehaltigen Fasern oder diese enthaltenden Flächengebilde mit einer Kombination von Polyvinylaminen und Poly- etheracetylacetaten.
Die EP 2059539 beschreibt die Modifizierung vom Polyacrylamid mit Glyoxal, die im Papierher- stellungsprozess zu einer Verfestigung führen, indem die durch das Polymer gebundenen Aldehydgruppen mit den Hydroxygruppen der Cellulose reagieren, was letztlich eine Vernetzung bewirkt. Glyoxilierte Polyacrylamide haben jedoch eine geringe Lagerstabilität, dem nur durch eine hohe Verdünnung begegnet werden kann.
Die WO 03/066716 lehrt die Herstellung von Schäumen aus wasserabsorbierenden basischen Polymeren aus Polyvinylamin und einem Vernetzer. Als Vernetzer wird unter anderen 1 ,4-Cy- clohexandion genannt. Gemäß den Beispielen wird eine wässrige Mischung enthaltend Polyvi- nylamin, Ethylendiglycidylether als Vernetzer und ein Tensid zuerst geschäumt und anschließend die geschäumte Mischung auf eine flache Unterlage gegossen und bei 70°C getrocknet. Die derart erhaltenen basischen Schaumstoffe werden als Hydrogele in Hygieneartikel wie Windeln eingesetzt Demgemäß wurden die obengenannte wässrige Zusammensetzung, ihre Verwendung als Verfestiger, insbesondere für Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton, gefunden. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton unter Einsatz der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung sowie das hiernach hergestellte Papier und Karton gefunden.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung bei Zusatz zum Papierherstellungsprozess zur Verfestigung des Papiers führt. Ein Erklärungsansatz, wie es zur Verfestigung der Fasern kommt, besagt, dass die Zusammensetzung zu einer Vernetzungsre- aktion der primären Aminogruppen und gegebenenfalls vorhandenen Amidingruppen der Polymere mit dem 1 ,4-Cyclohexandion führt. Eine solche Vernetzungsreaktion wäre ein pH-Wert abhängiges Gleichgewicht, welches bei Zugabe zum Papierstoff, der in der Regel einen pH- Wert im Bereich von 7 bis 8 aufweist, in Richtung vernetzte Struktur verschoben wird. Beim Trocknen des Papiers würde das Gleichgewicht dann ganz auf die rechte Seite verschoben. Das Gleichgewicht der wässrigen Zusammensetzung ist im Sauren ganz auf die Seite der Ausgangsstoffe verschoben, so dass die Zusammensetzung im Sauren besonders stabil ist.
Unter Gesamtgehalt an primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ist die Summe der molaren Anteile dieser Gruppen angegeben in Milliäquivalent bezogen auf Gramm Polymer (fest) zu verstehen.
Sofern im Rahmen dieser Anmeldung von einem„Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest)" die Rede ist, ist darunter die Menge Polymer ohne Gegenionen zu verstehen. Dabei werden potentiell ladungstragenden Struktureinheiten in der geladenen Form einberechnet d.h. z.B. Aminogruppen in der protonierten Form und Säuregruppen in der deprotonierten Form. Gegenionen der geladenen Struktureinheiten wie Na, Chlorid, Phosphat, Formiat, Acetat usw. werden nicht berücksichtigt. Die Ermittlung des zugrundeliegenden Molekulargewichtes des Polymers ohne Gegenion wird nachfolgend bei den Beispielen beschrieben. Bevorzugt werden wässrige Zusammensetzung enthaltend Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt dieser Gruppen von >1 ,5 meq/g Polymer und 0,01 bis 50 Mol-% 1 ,4-Cyclohexandion (b) bezogen auf die Gesamtmenge an primären Aminogruppen und Amidingruppen der Polymere (fest) und ^50 Gew.-% Wasser bezogen auf die wässrige Zusammensetzung. Besonders bevorzugt werden wässrige Zusammen- Setzung enthaltend 60 bis 98 Gew.-%, insbesondere 70 bis 95 Gew.-% Wasser bezogen auf die wässrige Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung weist erfindungsgemäß einen pH-Wert <6 auf. Sie hat somit einen sauren pH-Wert. Bevorzugt weist die Zusammensetzungen einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 auf.
Die Bestimmung des pH-Werts erfolgt an einer Probe der wässrigen Zusammensetzung bei 25°C und Normaldruck mittels einer pH-Elektrode. Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen
Die Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen sind Polymere mit primären Aminogruppen und gegebenenfalls Amidingruppen. Sie weisen üblicherweise mittlere Molekulargewichte Mw (bestimmt mittels statischer Lichtstreuung) im Bereich von 10 000 bis 10 000 000 Dalton, bevorzugt im Bereich von 20 000 bis 5 000 000 Dalton, besonders bevorzugt im Bereich von 40 000 bis 3 000 000 Dalton auf. Ganz besonders bevorzugt ist eine Obergrenze des mittleren Molekulargewichtes von 2°000°000 Dalton.
Unter dem mittleren Molekulargewicht Mw versteht man hier und im folgenden das massenmitt- lere Molekulargewicht.
Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen sind bekannt, vgl. die zum Stand der Technik genannte DE 35 06 832 A1 und DE 10 2004 056 551 A1. Nachfolgend ist sowohl von Homopolymeren, also Polymeren aus einem Monomer wie auch von Copolymeren die Rede. Der Begriff„Copolymere" umfasst dabei sowohl Polymere aus zwei Monomeren wie auch aus mehr als zwei Monomeren beispielsweise Terpolymere.
Sofern nachfolgend von einem Copolymer die Rede ist, das„erhältlich ist durch Polymerisieren von" mit einer nachfolgenden Aufzählung von Monomeren, so ist darunter zu verstehen, das die Monomerzusammensetzung diese Monomere als Hauptbestandteil umfasst. Bevorzugt besteht die Monomerzusammensetzung zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu 100 Gew.-%, aus diesen Monomeren.
Bevorzugt wählt man die Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen der Gruppe von Polymerklassen bestehend aus:
(A) Hydrolysierte Homopolymere von N-Vinylcarbonsäureamid
(B) Hydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und weiteren neutralen mo- noethylenisch ungesättigten Monomeren
(C) Hydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und anionischen monoethyle- nisch ungesättigten Monomere
(D) Hydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und kationischen monoethyle- nisch ungesättigten Monomere
(E) Hydrolysierte Homopolymere von N-Vinylcarbonsäureamid, die polymeranalog umgesetzt wurden
(F) Hofmann Abbau Produkte von Homo- oder Copolymerisaten des (Meth)acrylamids
(G) Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren
(A) Teil- und vollhydrolysierte Homopolymere von N-Vinylcarbonsäureamid sind erhältlich durch Polymerisieren mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamid der Formel H
CH2 =CH— IM (I),
xCO— R
in der R1 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten, bevorzugt R1 H bedeutet, und gegebenenfalls Verbindungen (iii), die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, und anschließende teilweiser oder vollständiger Hydrolyse der in das Polymer einpolymerisier- ten Einheiten der Monomere (I) unter Bildung von Aminogruppen.
Die Hydrolyse der Carbonsäureamidreste der einpolymerisierten Einheiten der Monomere (I) überführt die Gruppe -NH-CO-R1 in die Gruppe -IMH2. Hydrolysierte Homopolymere von N-Vi- nylcarbonsäureamid werden üblicherweise als Polyvinylamine bezeichnet, die durch ihren Hydrolysegrad charakterisiert werden.
Bevorzugt werden teil- und vollhydrolysierte Homopolymere mit einem Hydrolysegrad ä
10 Mol%, bevorzugt >20 Mol%, insbesondere ^30 Mol%. Deren Hydrolysegrad der ist gleichbedeutend mit dem molar gerechneten prozentualen Gesamtgehalt der primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen der Polymere bezogen auf die ursprünglich vorhandenen N-Vinyl- carbonsäureamideinheiten. Der Hydrolysegrad kann durch die Analyse der bei der Hydrolyse freigesetzten Ameisensäure bestimmt werden. - Letzteres gelingt z.B. enzymatisch mit Hilfe eines Testsets der Fima Boeh- ringer Mannheim. Der Gesamtgehalt an primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen der teil/vollhydrolysierten Vinylformamid-Homopolymere wird in an sich bekannter Weise aus dem mittels Analysen bestimmten Hydrolysegrad und dem mit 13C-NMR-Spektroskopie bestimmten Verhältnis von Amidin/ prim. Aminogruppe berechnet.
Im Falle von Copolymeren oder polymeranalog umgesetzten Polymeren wird ausgehend von den Einsatzmengen an Monomere, dem bestimmten Hydrolysegrad, dem Verhältnis von Amidin zu prim Aminogruppen und gegebenenfalls dem Anteil, der polymeranalog umgesetzt wurde, die molaren Zusammensetzung der am Ende der Reaktion vorhandenen Struktureinheiten des Polymers ermittelt. Mit Hilfe der Molmasse der einzelnen Struktureinheiten kann daraus der molare Anteil an primären Aminogruppen und /oder Amidineinheiten in meq errechnet werden, der sich in 1 g Polymer befindet. Amidingruppen können sich wie allgemein bekannt bei teilhydrolysierten Homo- und Copolymeren von Vinylformamid bilden. Im Fall von benachbarten Amino- und Formamidgruppen kann es zum Ringschluss und damit zur Amidinbildung kommen. Dabei entsteht ein Sechsring mit Amid- instruktur:
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Da sich die Amidineinheit in einem dynamischem Gleichgewicht mit benachbarten Vinylamin und Vinylformamideinheiten befindet und ebenfalls gegenüber dem 1 ,4-Cyclohexandion reaktiv ist, tragen auch sie zur Wirksamkeit in der erfinderischen Zusammensetzung bei. Die Bestimmung des Hydrolysegrades erfasst in gleicher weise die Bildung primärer Aminogruppen wie auch von Amidineinheiten, da in beiden Fällen genau ein Molekül Ameisensäure freigesetzt wird.
(B) Hydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und weiteren neutralen ethylenisch ungesättigten Monomere sind erhältlich durch Polymerisieren von
(i) mindestens eines Monomeren der Formel
H
CH2 =CH— N (I),
CO in der R1 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(iia) mindestens eines weiteren neutralen monoethylenisch ungesättigten Monomers und (iii) gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen und anschließende teilweiser oder vollständiger Hydrolyse der in das Polymer einpolymerisier- ten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen.
Als Polymere (B) werden die Reaktionsprodukte bevorzugt, die durch Copolymerisieren von
(i) N-Vinylformamid und
(ii) Acrylnitril und/oder Vinylacetat und anschließende Abspaltung von Formylgruppen aus den in das Copolymerisat ein- polymerisierten Vinylformamideinheiten unter Bildung von Aminogruppen erhältlich sind.
Sofern es sich um Copolymere mit Vinylacetat handelt, wird in der Regel unter den Hydrolysebedingungen auch die Estergruppe zum Alkohol hydrolysiert unter Bildung von Vinylalkohol- einheiten. Dies gilt auch für die unten beschriebenen Copolymere (C) und (D).
(C) Hydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomere sind erhältlich durch Polymerisieren
(i) mindestens eines Monomeren der Formel
H
CH2 =CH— N/ (I),
xCO— R in der R1 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(üb) einem oder mehreren Monomeren ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Sul- fonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, einfach ungesättigte Ester von Phosphorsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen, und
(ii,a) gegebenenfalls eines oder mehreren weitere neutrale monoethylenisch ungesättigten Monomere, (iii) gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen und anschließende teilweiser oder vollständiger Hydrolyse der in das Polymer einpolymerisier- ten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen.
Bevorzugt werden amphotere Polymere mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (C) die durch Copolymerisieren von
(i) N-Vinylformamid,
(ii,b) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
(ii,a) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung von Formylgruppen aus dem in das Polymerisat einpolymerisierten N-Vinylformamid unter Bildung von Aminogruppen erhältlich sind. (D) Hydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und kationischen monoethyle- nisch ungesättigten Monomere sind erhältlich durch Polymerisation mindestens eines Monomeren der Formel
H
CH2 =CH— N/
in der R1 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(iic) gegebenenfalls eines oder mehreren Monomere ausgewählt unter quaternisierten mo- noethylenisch ungesättigten Monomeren oder protonierbare sekundären oder tertiäre Aminogruppen-tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren
(iia) gegebenenfalls eines oder mehreren weiterer neutraler monoethylenisch ungesättigter Monomere
(iii) gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen und anschließender teilweiser oder vollständiger Hydrolyse der in das Polymer einpolymerisier- ten Einheiten der Monomere I unter Bildung von Aminogruppen.
Beispiele für Monomere der Formel I sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpro-pion- amid und und N-Vinylbutyramid. Die Monomere der Gruppe (i) können allein oder in Mischung bei der Copolymerisation mit den Monomeren der anderen Gruppen eingesetzt werden. Bevor- zugt eingesetztes Monomer dieser Gruppe ist N-Vinylformamid.
Copolymerisiert man N-Vinylcarbonsäureamide (i) zusammen mit (ii) mindestens einem anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und hydrolysiert die Copolymerisate anschließend unter Bildung von Aminogruppen gelangt man zu den Copolymeren (B), (C) und (D).
Unter„weitere" Monomeren (iia)" sind Monomere zu verstehen, die nicht unter die Monomere der Formel I fallen. Weiterhin sind sie neutral (ungeladen), also tragen weder kationische noch anionische Reste, und sind damit von den Monomeren der Gruppen (üb) und (iic) verschieden. Beispiele für neutrale Monomere der Gruppe (iia) sind Monoester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen, C2-C3o-Alkandiolen, Amide von α,β- ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylderivate, Nitri- le von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Ester von Vinylalkohol und Allylalkohol mit Ci-Cso-Monocarbonsäuren, N-Vinyllactame, nicht stickstoffhaltige Heterocyclen mit α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Vinyliden- halogenide, C2-C8-Monoolefine und Mischungen davon. Geeignete Vertreter sind z.B. Methyl(meth)acrylat (diese Schreibweise symbolisiert hier wie auch im folgenden Text sowohl„Acrylate" als auch„Methacrylate"), Methy-Iethacrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobu-tyl(meth)acrylat, tert.-Butyl- (meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Ocytl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Weiterhin sind als Monomere der Gruppe (iia) geeignet 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hy- droxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydro- xybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und Mischun- gen davon.
Geeignete zusätzliche Monomere der Gruppe (iia) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacryl- säureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-lsopropyl(meth)-acryl- amid, N-Ethyl(meth)acrylamid, n-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Bu- tyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhe- xyl(meth)acrylamid und Mischungen davon.
Weitere Beispiele für Monomere der Gruppe (iia) sind Nitrile von α,β-ethylenisch unge-sättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Anwesenheit von Einheiten dieser Monomeren im Copolymerisat führt während bzw. nach der Hydrolyse zu Produkten, die eine zusätzliche Art von Amidineinheiten aufweisen können, vgl. z.B.
EP-A 0 528 409 oder DE-A 43 28 975. Bei der Hydrolyse von N-Vinylcarbonsäureamidpoly- meren entstehen nämlich in einer sekundären Reaktion 5-Ring-Amidineinheiten, indem Vinyl- amineinheiten mit einer benachbarten Nitrilgruppen im Polymerisat reagieren.
Figure imgf000009_0001
Auch diese 5-Ringamidine tragen zur Reaktivität mit dem 1 ,4-Cyclohexandion bei. Da bei der Bildung eines 5-Ringamidiens ebenfalls genau ein Molekül Ameisensäure entsteht, werden diese auch bei der Bestimmung des Hydrolysegrades und damit auch bei der Berechnung des Gesamtanteils an primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit erfasst. Geeignete Monomere der Gruppe (iia) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Deriva-te, die z. B. einen oder mehrere Ci-C6-Alkylsubstituenten (wie oben definiert) aufweisen können. Dazu zählen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl- 7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam und deren Mischungen.
Weiterhin sind als Monomere der Gruppe (iia) Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluo- rid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon geeignet.
Besonders bevorzugt werden als Monomere der Gruppe (iia) Acrylnitril und Vinylacetat.
Die zuvor genannten Monomeren (iia) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Typischerweise werden sie in Mengen von 1 bis 90 Mol-%, bevorzugt 10 bis 80 Mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 60 Mol-% bezogen auf die Gesamtmonomerzusam- mensetzung eingesetzt.
Zur Herstellung von Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen kommen als monoethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe (ii) auch anionische Monomere in Be- tracht, die oben als Monomere (üb) bezeichnet sind. Sie können gegebenenfalls mit den oben beschriebenen neutralen Monomeren (iia) und/oder kationischen Monomeren (iic) copolymeri- siert werden.
Anionische Monomere entstehen aus saure Gruppen enthaltene Monomeren durch Abspaltung von Protonen. Beispiele für anionische Monomere der Gruppe (üb) sind ethylenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methyl- enmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Als Monomere dieser Gruppe eignen sich außerdem Sulfogruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido- 2-methyl-propansulfonsäure, Allyl- und Methallysulfonsäure und Styrolsulfonsäure, Phosphon- gruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure sowie Monoalkylphosphatgruppen. Die Monomeren dieser Gruppe können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natri- umhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Etha- nolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin.
Besonders bevorzugt werden als Monomere der Gruppe (üb) Acrylsäure, Methacrylsäure, Vi- nylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, und Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure.
Kationische Monomere enthalten basische Gruppen und sind entweder durch Quaternierung kationisch oder durch Anlagerung von Protonen kationisierbar. Geeignete kationische Monomere (iic), die copolymerisierbar sind, sind die Ester von α,β-ethy- lenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugs-weise C2-C12- Aminoalkoholen. Diese können am Aminstickstoff Ci-Cs-monoalkyliert oder -dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäurean-hydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt.
Bevorzugte Monomere sind Dialkylaminoethyl(meth)acrylate, Dialkylaminopropyl(meth)acrylate, Dialkylaminoethyl(meth)acrylamide, Dialkylaminopropyl(meth)acrylamide, Diallyldimethylammo- niumchlorid, Vinylimidazol, Alkylvinylimidazole sowie die jeweils mit Mineralsäuren neutralisierten und/oder quaternierten kationischen Monomere.
Einzelne Beispiele für die Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen sind N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, , N,N-Diethyl- aminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl- meth)acrylat, N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat. Als dialkylierte Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen seien beispielhaft genannt Dialkylaminoethyl(meth)acrylamide, Dialkylaminopropyl(meth)- acrylamide, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Di- methylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)- ethyl]acrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]methacrylamid.
Als Methylvinylimidazole seien beispielhaft genannt 1 -Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinylimidazol- N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate dieser Monomere. Besonders bevorzugt wird als Monomere der Gruppe (iic) Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC).
Die kationischen Monomere können vollständig oder auch nur teilweise neutralisiert bzw. qua- terniert sein, z.B. jeweils zu 1 bis 99 %. Bevorzugt eingesetztes Quaternierungsmittel für die kationischen Monomere ist Methylchlorid. Man kann die Quaternierung der Monomere jedoch auch mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder mit anderen Alkylhalogeniden wie Ethylchlorid oder Benzylchlorid durchführen.
Eine weitere Modifizierung der Copolymere ist dadurch möglich, dass man bei der Copolymeri- sation Monomere der Gruppe (iii) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z. B. Triallylamin, Methylenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycer- intriacrylat, Pentaerythrittriallylether, Ν,Ν-Divinylethylenharnstoff, Tetraallylammoniumchlorid, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sorbit und Glukose. Monomere der Gruppe (iii) wirken als Vernetzer. Daher wird das Monomer DADMAC nicht zu dieser Gruppe gezählt, sondern zu den kationischen Monomeren. Falls mindestens ein Monomer der vorstehenden Gruppe bei der Polymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%, z. B. 0,001 bis 1 Mol-%.
Weiterhin kann es zur Modifizierung der Polymeren sinnvoll sein, den Einsatz vorste-hender Vernetzer mit dem Zusatz von Reglern zu kombinieren Eingesetzt werden typischerweise 0,001 bis 5 Mol-% bezogen auf die Gesamtmonomerzusammensetzung. Anwendung finden können alle literaturbekannten Regler, z. B. Schwefelverbindungen wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexyl- thioglycolat, Thi-oglycolsäure und Dodecylmercaptan sowie Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Tribromchlormethan.
Die Herstellung der oben beschriebenen Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Ami- dingruppen der Klassen (A), (B), (C) und (D) kann durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensionsoder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Pro- panol oder Isopropanol.
Die Hydrolyse der Copolymere kann in Gegenwart von Säuren oder Basen oder auch enzyma- tisch durchgeführt werden. Bei der Hydrolyse mit Säuren liegen die aus den Vinylcarbonsäure- amideinheiten entstehenden Aminogruppen in Salzform vor. Die Hydrolyse von Vinylcarbonsäu- reamidcopolymerisaten ist in der EP-A 0 438 744, Seite 8, Zeile 20 bis Seite 10, Zeile 3, aus- führlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidin- gruppen. Die Polymere mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen können auch in Form der freien Basen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Solche Polymere fallen beispielsweise bei der Hydrolyse von Vinylcarbonsäureeinheiten enthaltenden Polymeren mit Basen an.
Bevorzugt werden teil- und vollhydrolysierte Copolymere der Klassen (B), (C) und (D) mit einem Hydrolysegrad >10 Mol%, bevorzugt >20 Mol%, insbesondere >30 Mol%. Bevorzugt werden teil- und vollhydrolysierte Copolymere der Klassen (B), (C) und (D), die erhältlich sind durch Polymerisieren von
30 - 99 Mol% mindestens eines Monomeren der Formel
H
CH2 =CH— N/ (I),
xCO— R in der R1 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten, 0 - 70 Mol% eines oder mehrerer weiteren neutralen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (iia),
0 - 70 Mol% eines oder mehreren Monomere (üb) ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, einfach ungesättigte Ester von Phosphorsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
0 - 70 Mol% eines oder mehreren Monomere (iic) ausgewählt unter quaternisierten monoethylenisch ungesättigten Monomeren und protonierbaren sekundären oder tertiäre Aminogruppen-tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerzusammensetzung und
gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen mit der Maßgabe, dass die Summe der Anteile der Monomere (iia), (üb) und (iic) insgesamt 1 bis 70 Mol% beträgt, und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der in das Polymer einpolymerisierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen. Insbesondere werden solche Copolymere bevorzugt mit einem Hydrolysegrad ^30 Mol%.
Besonders bevorzugte werden teil- und vollhydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbon- säureamid mit weiteren neutralen, anionischen und/oder kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren wobei dieses Monomer ausgewählt wird unter Acrylnitril, Vinylacetat, Nat- riumacrylat, DADMAC, [3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]meth- acrylamid und die durch Umsetzung mit Methylchlorid erhältlichen quaternierten Verbindungen von Dimethylamino)propyl]acrylamid bzw. N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid der letzten beiden Verbindungen. Insbesondere werden solche bevorzugt mit einem Hydrolysegrad ^30 Mol%. Ganz besonders bevorzugt werden teil- oder vollhydrolysierte Copolymere von N-Vinyl- carbonsäureamid mit Natriumacrylat, und einem Hydrolysegrad ^30 Mol%.
E) Hydrolysierte Homopolymere von N-Vinylcarbonsäureamid, die polymeranalog umgesetzt wurden
Weiterhin sind die polymeranalog umgesetzten Polymere von Polymeren der Klasse A) also polymeranalog umgesetzte Polyvinylamine geeignet, sofern diese Reaktionsprodukte über den erfindungswesentlichen Gesamtgehalt an primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen verfügen. Geeignete polymeranaloge Umsetzungen sind die Umsetzung mit Michaelsystemen wie sie in der WO2007/136756 beschrieben sind. Unter Michaelsystemen versteht man Verbindungen mit einer ungesättigten Doppelbindung die konjugiert zu einer elektronenziehenden Gruppe stehen. Geeignete Michaelsysteme fallen unter die allgemeine Formel II
Figure imgf000014_0001
worin R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Alkenyl, Carbonyl, Carboxyl oder Carbo- xamid und X1 für eine elektronenziehende Gruppe oder eine Aminogruppe stehen. Beispielhaft seinen als Michaelsysteme genannt: Acrylamid, N-Alkylacrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Alkylmethacrylamid, N-(2-Methylpropansulfonsäureacrylamid, N-(Glycolsäure)acrylamid, N-[3-(Propyl)trimethylammoniumchlorid]acrylamide, Acrylnitril, Me- thacrylnitril, Acrolein, Methylacrylat, Alkylacrylat, Methylmethacrylat, Alkylmethacrylat, Aryl ac- rylat, Arylmethacrylate, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]-trimethylammoniumchlorid, N-[3-(Dimethyl- amino)propyl]methacrylamid, N-Ethylacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Sulfopropylacrylat,
2- Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylate, Pentafluorphenylacrylat, Ethylendiacrylat, Ethylendimethacrylat, Heptafluorobuty-1 -acrylat, Poly(methylmethacrylat), Acryloylmorpholine,
3- (Acryloyloxy)-2-hydroxyypropylmethacrylat, Dialkylmaleat, Dialkylitaconat, Dialkylfumarat, 2-Cyanoethylacrylat, Carboxyethylacrylat,, Phenylthioethylacrylat, 1 -Adamantylmethacrylat, Di- methylaminoneopentylacrylat, 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethylacrylat und Dimethylamino- ethylmethacrylat.
Bevorzugt wird als Michaelsystem Acrylamid. Die Michaelsysteme werden in einer Menge von 1 bis 75 Mol% bezogen auf die primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung sind in der WO2007/136756 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
E) Ebenfalls bevorzugt werden polymeranaloge Umsetzungen der primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen der Polymere A). Die Umsetzungsprodukte enthalten bevorzugt Struktureinheiten ausgewählt aus der Gruppe der Polymereinheiten (III), (IV), (V), (VI) und (VII)
Figure imgf000014_0002
(III), (V),
Figure imgf000015_0001
in denen
X- ein Anion, vorzugsweise, Chlorid, Bromid oder lodid;
Y Carbonyl oder Methylen oder eine Einfachbindung;
R4 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Alkyl
R5 lineares oder verzweigtes Ci-Cis-Alkylen, oder lineares oder verzweigtes Ci-Cis-Alkeny- len
R6 lineares oder verzweigtes Ci-Ci2-Alkylen, das gegebenenfalls mit Hydroxyl substituiert ist, bevorzugt CH2CH(OH)CH2- oder -Ethylen
R7 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl
Rs Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Alkyl, lineares oder verzweigte C1-C22-AI- koxy, Amino, lineares oder verzweigte C1-C22 Alkylamino, lineares oder verzweigte C1-C22
Dialkylamino, bevorzugt Amino
R9 lineares oder verzweigtes Ci-Ci2-Alkylen, bevorzugt Ethylen;
R10 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C22-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl
Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung sind in der WO2009/017781 beschrieben, auf deren Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Umsetzungsprodukte enthalten Einheiten der Formel III sind durch polymeranaloge Umsetzung der primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen der Polyvinylamine (Polymere A) mit Al- kylierungsmitteln erhältlich. Die Alkylierung kann weiterhin erfolgen mit Alkylglycidylethern, Gly- cidol (2,3-Epoxy-1 -propanol) oder Chlorpropandiol. Bevorzugte Alkylglycidylether sind Butylgly- cidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Hexadecylglycidylether und C12/C14 Glycidylether. Die Umsetzung mit Alkylglycidylethern wird im Allgemeinen in Wasser durchgeführt, kann aber auch in wässrig/organischen Lösungsmittelmischungen erfolgen.
Umsetzungsprodukte enthalten Einheiten der Formel IV und VI sind durch polymeranaloge Umsetzung der primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen der Polyvinylamine (Polymere A) mit Alkylierungsmitteln oder Acylierungsmitteln erhältlich.
Derartige Acylierungsmittel werden ausgewählt unter Succinsäureanhydrid, substituierte Suc- cinsäureanhydride, die mit linearem oder vernetzten Ci-Cis-Alkyl oder linearem oder vernetzten Ci-Ci8-Alkenyl substituiert sind, Maleinsäureanhydrid, Glurarsärueanhydrid, 3-Methylglutar- säureanhydrid. 2,2-Dimethylsuccinsäureanhydrid, cyclischen Alkylcarbonsäureanhydriden, cyc- lischen Alkenylcarbonsärueanhydriden, Alkenylsuccinsäureanhydride (ASA), Chloressigsäure, Salze der Chloressigsäure, Bromessigsäure, Salze der Bromessigsäure, halogensubstituierte Alkansäureacrylamide und halogensubstituierte Alkensäureacrylamide.
Derartige Alkylierungsmittel werden ausgewählt unter 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammo- niumchlorid, 2-(Diethylamino)ethylchloridhydrochloride, (Dialkylamino)alkylchloriden wie 2-(Di- methylamino)ethylchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropylalkyl-dimethylammoniumchloriden wie 3-Chlor-2-hydroxypropyllauryldimethylammoniumchlorid, 3-Chloro-2-hydroxypropyl-cocoalkyl- dimethylammoniumchlorid, 3-Chloro-2-hydroxypropylstearyldimethylammoniumchlorid, (Haloal- kyl)trimethylammoniumchloride wie (4-Chlorbutyl)trimethylammoniumchlorid, (6-Chlorhexyl)tri- methylammoniumchlorid, (8-Chloroctyl)trimethylammoniumchlorid und Glycidylpropyl)trimethyl- ammoniumchloride. (F) Hofmann Abbau Produkte von Homo- oder Copolymerisaten des (Meth)acrylamids
Als Polymeren mit primären Aminogruppen kommen außerdem die Reaktionsprodukte in Betracht, die durch Hofmann-Abbau von Homo- oder Copolymerisaten des Acrylamids oder Me- thacrylamids in wäßrigem Medium in Gegenwart von Natronlauge und Natriumhypochlorit und anschließende Decarboxylierung der Carbamatgruppen der Umsetzungsprodukte in Gegenwart einer Säure erhältlich sind. Solche Polymere sind beispielsweise aus EP-A 0 377 313 und
WO 2006/0751 15 bekannt. Die Herstellung von Vinylamingruppen enthaltenden Polymeren wird beispielsweise in WO 2006/0751 15, Seite 4, Zeile 25 bis Seite 10, Zeile 22 sowie in den Beispielen auf den Seiten 13 und 14 ausführlich behandelt. Die dort gemachten Angaben gelten für die Charakterisierung der durch Hofmann-Abbau hergestellten Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren. Der Polymergehalt ohne Gegenion und der Gehalt der Aminogruppen dieser Art von Polymere wird in an sich bekannter Weise mittels Polyelektrolyttitration und NMR- Messungen bestimmt.
Man geht dabei von Polymeren aus, die Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten enthalten. Es handelt sich dabei um Homo- bzw. Copolymerisate von Acrylamid und Methacrylamid. Als Comonomere kommen beispielsweise Dialkylaminoal-kyl(meth)acrylamide, Diallylamin, Methyl- diallylamin und sowie die Salze der Amine und die quaternierten Amine in Betracht. Außerdem eignen sich als Comonomere Di-methyldiallylammoniumsalze, Acrylamidopropyltrimethylammo- niumchlorid und/oder Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, N-Vi- nylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Acrylsäure- und Methacrylsäureester. Als
Comonere kommen gegebenenfalls auch anionische Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Me- thallylsulfonsäure und Vinylsulfonsäure sowie die Alkalimetall-, Erdalkylimetall- und Ammoniumsalze der genannten sauren Monomeren in Betracht. Die Menge an wassserunlöslichen Mo- nomeren wird bei der Polymerisation so gewählt, dass die entstehenden Polymeren in Wasser löslich sind. Als Comonomere können gegebenenfalls auch Vernetzer eingesetzt werden, z. B. ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten wie Trial- lylamin, Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat, Polyethyl- englykoldimethacrylat, Triallylamin und Trimethyloltrimethacry-Iat. Falls ein Vernetzer angewen- det wird, so betragen die eingesetzten Mengen bei-spielsweise 5 bis 5000 ppm. Die Polymerisation der Monomeren kann nach allen be-kannten Verfahren erfolgen, z. B. durch radikalisch initiierte Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation. Man kann dabei gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler arbeiten. Beim Hofmann-Abbau geht man beispielsweise von 20 bis 40 gew.-%igen wässrigen Lösungen mindestens eines Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten enthaltenden Polymeren aus. Das Verhältnis von Alkalimetallhypochlorit zu (Meth)acrylamideinheiten im Polymer ist maßgebend für den entstehenden Gehalt an Amingruppen im Polymer. Das molare Verhältnis von Alkylimetallhydroxid zu Alkylimetallhypochlorit beträgt bei-spielsweise 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5. Für einen bestimmten Amingruppengehalt im abgebauten Polymer berechnet man die für den Abbau des Polymeren erforderliche Menge an Alkalimetallhydroxid.
Der Hofmann-Abbau des Polymeren erfolgt z. B. in dem Temperaturbereich von 0 bis 45 °C, vorzugsweise 10 bis 20 °C in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen als Stabilisator, um eine Nebenreaktion der entstehenden Aminogruppen mit den Amidgruppen des Ausgangspolymeren zu verhindern. Nach Beendigung der Umset-zung mit Alkylilauge/Alkalimetallhy- pochlorit wird die wässrige Reaktionslösung in einen Reaktor geleitet, in dem eine Säure für die Decarboxylierung des Umsetzungsprodukts vorgelegt ist. Der pH-Wert des Vinylamineinheiten enthaltenden Reaktionsprodukts wird auf einen Wert von 2 bis 7 eingestellt. Die Konzentration des Vinylamineinheiten enthaltenden Abbauprodukts beträgt beispielsweise mehr als
3,5 Gew.-%, meistens liegt sie oberhalb von 4,5 Gew.-%. Die wässrigen Polymerlösungen können beispiels-weise mit Hilfe einer Ultrafiltration aufkonzentriert werden.
Weiterhin sind als Polymeren mit primären Aminogruppen Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren (G) geeignet. Sie weisen typischerweise ein Gemisch von primären, sekundären und tertiären Aminogruppen auf. Der Gehalt der Aminogruppen sowie ihre Verteilungen auf primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen von Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren wird in an sich bekannter Weise mittels NMR bestimmt. Zu den Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren gehören alle Polymere, die durch Polymerisation von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Lewissäuren oder Halogenalkanen erhältlich sind wie Homopolymerisate des Ethylenimins oder Pfropfpolymerisate von Ethylenimin, vgl. US 2,182,306 oder in US 3,203,910. Diese Polymeren können gegebenenfalls nachträglich einer Vernetzung unterworfen werden. Als Vernetzer kommen z. B. alle multifunktionellen Ver- bindungen in Betracht, die gegenüber primären Aminogruppen reaktive Gruppen enthalten z.B. multifunktionelle Epoxide wie Bisglyciyglether von Oligo- oder Polyethylenoxiden oder anderen multifunktionellen Alkoholen wie Gylcerin oder Zuckern, mulitunktionelle Carbonsäureester, mu- lifunktionelle Isocyante, multifunktionelle Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, multifunktionelle Acrylsäure - oder Methacrylsäureamide, Epichlorhydrin, multifunktionelle Säurehalogenide, multifunktionelle Nitrile, α,ω-Chlorhydrinether von Oligo- oder Polyethylenoxiden oder von anderen multifunktio-nellen Alkoholen wie Gylcerin oder Zuckern, Divinylsulfon, Maleinsäureanhydrid oder ω-Halogencarbonsäurechloride, multifunktionelle Halogenalkane insbesondere α,ω-Di- chloralkane. Weitere Vernetzer sind in WO 97/25367, Seiten 8 bis16 beschrieben.
Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere sind beispielsweise aus EP-A- 041 1400,
DE 2434816 und US 4,066,494 bekannt. Der Gehalt an primären Aminogruppen liegt üblicherweise bei 10 bis 40 mol% in den beschriebenen Ethylenimin enthaltenden Polymeren.
Als (b) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere verwendet man z. B. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein wasserlösliches kationisches Polymer aus der Gruppe der
Homopolymerisate des Ethylenimins,
- mit mindestens bifunktionellen Vernetzern umgesetzten Polyethylenimine,
mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine, die mit mindestens bifunktionellenVernet- zern umgesetzt sind,
Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren zu amidier- ten Polyethyleniminen,
- Michaeladditionsprodukte von Polyethyleniminenen an ethylenisch ungesättigte Säuren, Salze, Ester, Amide oder Nitrile von monoethylenisch ungesätitgten Carbonsäuren, phosphonomethylierten Polyethylenimine,
carboxylierten Polyethylenimine und
alkoxylierten Polyethylenimine.
Polymere, die dadurch erhalten werden, dass man zunächst mindestens eine Polycarbonsäure mit mindestens einem Polyamin zu Polyamidoamine kondensiert, dann mit Ethylenimin pfropft und die Umsetzungsprodukte anschließend mit einer der oben ge-nanten Verbindungen vernetzt, gehören zu den bevorzugt in Betracht kommenden Ethylenimineinheiten enthaltenden Verbindungen. Ein Verfahren zur Herstellung sol-cher Verbindungen ist beispielsweise in
DE-A-2434816 beschrieben, wobei α,ω-Chlorhydrinether von Oligo- oder Polyethylenoxiden als Vernetzer Anwendung finden.
Solche ultrafiltrierten Produkte werden ausführlich in WO 00/67884 und WO 97/25367 be- schrieben.
Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren zu ami-dierten Polyethyleniminen sind aus der WO 94/12560 bekannt. Michaeladditionspro-dukte von Polyethyleniminen an ethylenisch ungesättigte Säuren, Salze, Ester, Amide oder Nitrile von mono- ethylenisch ungesätitgten Carbonsäuren sind Gegenstand der WO 94/14873. Phosphonome- thylierte Polyethylenimine werden ausführlich in der WO 97/25367 beschrieben. Carboxylierten Polyethylenimine sind beispielsweise mit Hilfe einer Streckersynthese durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Ammoniak/Cyanwasserstoff und Hydrolyse der Umset- zungsprodukte erhältlich. Alkoxylierte Polyethylenimine sind durch Umsetzung von Polyethyl- eiminen mit Alkyle-noxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid herstellbar.
Die Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren haben beispielsweise Molmassen von 10 000 bis 3 000 000. Die kationische Ladung der Ethylenimineinheiten enthalten-den Polymeren beträgt z.B. mindestens 4 meq/g. Sie liegt meistens in dem Bereich von 8 bis 20 meq/g.
Zu den Polymeren mit primären Aminogruppen und /oder Amidineinheiten gehören auch hydro- lysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, Poly- vinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligo-saccha- riden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart min-destens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copoly-merisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise hydrolysiert. Solche Pfropfpolymerisate werden beispielsweise in der DE-A-19515943, DE-A- 4127733, DE-A-1004121 1 beschrieben.
Weiterhin sind als Polymeren mit primären Aminogruppen auch Polymethylenamine geeignet, wie sie in DE 10233930 und 10305807 beschrieben sind.
Ebenfalls können Polykondensate, die primäre Aminogruppen tragen, wie Polylysin, Polyallyl- amine oder Polysaccharide, die primäre Aminogruppen aufweisen wie Chitosan, als Polymeren mit primären Aminogruppen Anwendung finden. Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung wird durch Zusammenfügen der Einzelkomponenten hergestellt. In der Regel legt man die wässrige Lösung des Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen vor, stellt sie auf einen pH-Wert <6 ein, bei dem die Vernetzung in noch nicht nennenswerten Umfang eintritt, und gibt das 1 ,4-Cyclohexandion als Festsubstanz zu. Alternativ kann die Zugabe des 1 ,4-Cyclohexandions auch als wässrige Lösung erfolgen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist es möglich, die auf den pH <6 gestellte Lösung des Polymers mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen zum 1 ,4-Cyclohexandion zuzugeben. Bevorzugt ist jedoch die Zugabe des 1 ,4-Cyclohexandions zur Lösung des Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen. Die Herstellung der Mischung erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur, kann aber gegebenenfalls auch bei erniedrigten Temperaturen bis 0°C erfolgen. Ebenso kann die Herstellung der Mischung auch bei erhöhter Temperatur bis 100°C erfolgen. Bevorzugt ist die Zugabe bei Raumtemperatur.
Zum Mischen sind alle handelsüblichen Mischeinheiten einsetzbar, die die Viskositäten der Polymerlösungen handhaben können. Der Mischungsvorgang sollte mindestens so lange erfolgen, bis eine homogene wässrige Zusammensetzung vorliegt. Sofern 1 ,4-Cyclohexadion als Feststoff eingesetzt wurde sollte der Mischungsvorgang solange fortgeführt werden, bis sich das 1 ,4-Cyclolhexadion komplett gelöst hat. Es ist vorteilhaft für mindestens eine Stunde zu rühren, ist aber nicht zwingend notwendig. Es ist ebenso möglich, 1 ,4-Cyclohexandion als wässrige Lösung in line in die Lösung des Polymers mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen einzumischen.
Die wässrige Zusammensetzung enthält Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt dieser Gruppen von >1 ,5 meq/g Polymer (Milliequiva- lent/Gramm Polymer). Bevorzugt wird ein Gesamtgehalt an primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen von 3 bis 32 meq/g Polymer insbesondere von 5 bis 23 meq/g Polymer.
Bezogen auf die Gesamtmenge an primären Aminogruppen und Amidingruppen der Polymere werden 0,01 bis 50 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Mol-%, insbesondere 0,2 bis 15 Mol-%, 1 ,4-Cy- clohexandion eingesetzt.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung
(a) 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf die wässrige Zusammensetzung Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt an primären Amino- gruppen und/oder Amidingruppen von >1 ,5 meq/g Polymer und
(b) 0,1 bis 30 Mol-% 1 ,4-Cyclohexandion (b) bezogen auf die Gesamtmenge an primären Aminogruppen und Amidingruppen dieser Polymere. Bevorzugt werden erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung bestehend zu mindestens 95 Gew.-% aus, insbesondere bestehend zu 100 Gew.-% aus,
(a) 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf die wässrige Zusammensetzung Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt dieser Gruppen von ä1 ,5 meq/g Polymer,
(b) 0,1 bis 30 Mol-% 1 ,4-Cyclohexandion (b) bezogen auf die Gesamtmenge an primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen dieser Polymere
und Wasser. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung als Verfestigungsmittel im Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton, indem der pH-Wert um mindestens eine Stufe erhöht wird.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung als Verfestigungsmittel erfolgt bevorzugt in der Nasspartie. Die Zugabe kann dabei sowohl zum Füllstoff, zum Faserstoff oder zum Papierstoff erfolgen. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz zum Papierstoff vor der Blattbildung. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Zusatz der erfindungsgemäßen wässrigen Mischung zu einem Papierstoff mit einem pH- Wert im Bereich von 6 bis 8 und anschließendem Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknung. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung das nach diesem Verfahren hergestellte Papier und Karton. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung von Testlinern sowie von holzfreien Papieren.
Je nach flächenbezogener Masse, umgangssprachlich auch als Flächengewicht bezeichnet, ändert sich die Bezeichnung für den aus Faserstoff bestehenden Formkörper. Dabei soll nach- folgend unter Papier eine flächenbezogene Masse von 7 g/m2 bis 225 g/m2 und unter Karton eine flächenbezogene Masse von ab 225 g/m2 zu verstehen sein.
Unter Papierstoff (auch als Pulpe bezeichnet), wird nachfolgend ein aus einer oder mehreren Arten von aufbereiteten Faserstoffen und aus verschiedenen Hilfsstoffen bestehendes, in Was- ser suspendiertes Stoffgemisch vor der Blattbildung verstanden. Der Papierstoff enthält somit je nach Stufe in Herstellungsprozess des Papiers zusätzlich die erfindungsgemäße Zusammensetzung, gegebenenfalls Füllstoff und gegebenenfalls Papierhilfsmittel. Sofern es sich um einen Bezug auf trockenen Papierstoff handelt, ist der Gesamtpapierstoff aus Faserstoff, erfindungsgemäß eingesetzter Zusammensetzung, gegebenenfalls Füllstoff und gegebenenfalls Papier- hilfsmittel ohne Wasser zu verstehen (Papierstoff fest).
Als Füllstoffe kommen alle üblicherweise in der Papierindustrie einsetzbaren Pigmente auf Basis von Metalloxiden, Silikaten und/oder Carbonaten insbesondere von Pigmenten aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, das in Form von gemahlenen (GCC) Kalk, Kreide, Marmor oder präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) eingesetzt werden kann, Talkum, Kaolin, Bentonit, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid. Man kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren Pigmenten einsetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von Papier und Karton umfassend das Entwässern eines füllstoffhaltigen Papierstoffes. Der Füllstoffgehalt des Papiers bzw. des Kartons kann dabei 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Papier oder den Karton betragen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier bevorzugt, dessen Füllstoffgehalt 20 bis 30 Gew.-% beträgt. Derartige Papiere sind beispielsweise holzfreie Papiere.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier bevorzugt, dessen Füllstoffgehalt 5 bis 20 Gew.-% beträgt. Derartige Papiere werden vor allem als Verpackungspapiere eingesetzt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier bevorzugt, dessen Füllstoffgehalt 5 bis 15 Gew.-% beträgt. Derartige Papiere werden vor allem für den Zeitungsdruck eingesetzt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier bevorzugt, dessen Füllstoffgehalt 25 bis 40 Gew.-% beträgt, beispielsweise SC-Papiere.
Erfindungsgemäß können als Faserstoff native und/oder zurückgewonnene Fasern eingesetzt. Verwendung finden können alle in der Papierindustrie üblicherweise eingesetzte Fasern aus Nadel- und Laubhölzern z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Faserstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechani- scher Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Faserstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen kann auch Altpapier verwendet werden, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird. Das Altpapier kann beispielsweise aus einem Deinking-Prozess stammen. Es ist aber nicht erforderlich, dass das einzusetzende Altpapier einem solchen Prozess unterworfen wird. Weiterhin kann man auch von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss ausgehen.
Im Falle von gebleichtem oder ungebleichtem Zellstoff kann ein Faserstoff mit einem Mahlgrad von 20 bis 30 SR eingesetzt werden. In der Regel wird ein Faserstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30 SR eingesetzt, der während der Herstellung der Pulpe gemahlen wird. Bevorzugt wird Faserstoff eingesetzt, der einen Mahlgrad von <30 SR aufweist.
Die Behandlung des Faserstoffs mit der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung wird in wässriger Suspension durchgeführt. Mit Ausnahme von kationischer Massestärke erfolgt die Behandlung des Faserstoffs vorzugsweise in Abwesenheit anderer Prozesschemikalien, die üblicherweise bei der Papierherstellung eingesetzt werden. Sie erfolgt im Papierherstellungs- prozess, indem man zu einem wässrigen Papierstoff vorzugsweise bei einer Faserstoffkonzentration von 20 bis 40 g/l die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung zusetzt. Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensvariante, bei der man die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung dem wässrigen Papierstoff zu einem Zeitpunkt zusetzt, der vor der Zugabe des Füllstoffes liegt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe der erfindungsgemä- ßen wässrigen Zusammensetzung zum Dünnstoff, also bei einer Faserstoffkonzentration von 5 bis 15 g/l.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen werden bevorzugt in einer Menge enthaltend von 0,01 bis 6 Gew.-% des Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidin- gruppen (fest), bezogen auf Faserstoff (fest), zugesetzt. Besonders bevorzugt wird die wässrige Zusammensetzung in einem Verhältnis zum Faserstoff eingesetzt, das 0,05 bis 5 Gew.-% des Polymers mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest) bezogen auf den Faserstoff (fest) beträgt. Unter Trockengehalt des Papiers und des Faserstoffs versteht man das Verhältnis der Masse einer Probe, die bei einer Temperatur von (105 ± 2) °C unter definierten Bedingungen bis zu einer konstanten Masse getrocknet wurde, zur Masse der Probe vor dem Trocknen. Der Tro- ckengehalt wird üblicherweise als Massenanteile in Prozent angegeben. Die Bestimmung des Trockengehaltes erfolgt gemäß DIN EN ISO 638 DE mit dem Wärmeschrankverfahren. Aus dem Trockengehalt des Faserstoffes lässt sich die Menge Faserstoff (fest) ermitteln.
Typische Aufwandmengen der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung sind bezogen auf das Polymer beispielsweise 0,2 bis 50 kg, vorzugsweise 0,3 bis 10 kg, insbesondere 0,5 bis 50 kg mindestens des Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen, pro Tonne eines trockenen Faserstoffs. Besonders bevorzugt beträgt die eingesetzten Mengen der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung bezogen auf das Polymer mit primären Amino- gruppen und/oder Amidingruppen 0,4 bis 3 kg, vorzugsweise 0,6 bis 3 kg Polymer (fest), bezogen pro Tonne trockenen Faserstoff.
Die Einwirkzeit des erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung auf einen reinen Faserstoff bzw. Papierstoff nach der Dosierung bis zur Blattbildung beträgt beispielsweise 0,5 Sekun- den bis 2 Stunden, bevorzugt 1 ,0 Sekunden bis 15 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 20 Sekunden.
Erfindungsgemäß werden Füllstoffe mit einer mittleren Teilchengröße (Volumen-Mittel) ^10 μηη, bevorzugt von 0,3 bis 5 μηη, insbesondere von bis 0,5 bis 2 μηη eingesetzt. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße (Volumen-Mittel) der Füllstoffe sowie der Teilchen der Pulverzusammensetzung erfolgt im Rahmen dieser Schrift generell nach der Methode der quasielastischen Lichtstreuung (DIN-ISO 13320-1 ) beispielsweise mit einem Mastersizer 2000 der Fa. Malvern Instruments Ltd.. Der Füllstoff wird bevorzugt nach der Zugabe der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung dosiert. Dabei erfolgt die Zugabe gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in der Stufe, in dem der Faserstoff bereits als Dünnstoff vorliegt, also bei einer Faserstoffkonzentration von 5 bis 15 g/l. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Füllstoff sowohl im Dünnstoff wie auch im Dickstoff dosiert, wobei das Verhältnis der beiden Zugabemengen (Zugabe Dick- stoff/Zugabe Dünnstoff) bevorzugt 5/1 bis 1/5 beträgt.
Zusätzlich zu der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung können dem Papierstoff, in der Regel bei einer Faserstoffkonzentration von 5 bis 15 g/l, gegebenenfalls übliche Papierhilfsmittel beigemischt werden. Konventionelle Papierhilfsmittel sind beispielsweise Leimungsmittel, Nassfestmittel, kationische oder anionische Retentionsmittel auf Basis synthetischer Polymere sowie duale Systeme, Entwässerungsmittel, andere Trockenverfestiger, optische Aufhel- ler, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe. Diese konventionellen Papieradditive können in den üblichen Mengen eingesetzt werden.
Als Leimungsmittel sind Alkylketendimere (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) und Harzleim zu nennen.
Als Retentionsmittel kommen beispielsweise kationische Polyacrylamide, kationische Stärke, kationisches Polyethylenimin oder kationisches Polyvinylamin in Frage. Um eine hohe Füllstoff- retention zu erreichen, empfiehlt sich die Zugabe von derartigen Retentionsmitteln, die bei- spielsweise zum Dickstoff aber auch zu dem Dünnstoff zugegeben werden können.
Unter Trockenverfestiger sind synthetische Trockenverfestiger wie Polyvinylamin, Polyethylenimin, glyoxyliertes Polyacrylamid (PAM), oder natürliche Trockenverfestiger wie Stärken auf Basis von derivatisierten Stärken (kationisch) oder natürlichen Stärken welche oxidativ oder enzymatisch abgebaut werden zu verstehen. Um eine hohe Wirksamkeit der Trockenverfestiger zu erreichen, empfiehlt sich die Zugabe von synthetischen Trockenverfestiger, die bevorzugt zum Dickstoff aber auch zu dem Dünnstoff zugegeben werden können.
Die mit der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung erhaltenen Papiere zeigen sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften. Die Zugabe der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung führt zu hervorragende Festigkeiten, insbesondere Trockenfestigkeit. Die ermöglich die bei gleichbleibenden Grammatur und gewünschter Festigkeit, den Einsatz von geringeren Mengen Hilfsmittel bzw. die Herstellung vom Papier mit geringerer Grammatur bei gleichbleibender Festigkeit und damit eine Flächengewichtsreduktion. Weiterhin ist aufgrund höherer verfestigender Wirkung der Einsatz von kostengünstigeren Fasern möglich (z.B. Erhöhung des Altpapieranteils in Semizellstoff Kraftliner bzw. Erhöhung des chemo-thermischen Pulps bei Faltschachtelkartons bzw. Lebensmittelkartons), Erhöhung des Füllstoffanteils in Verpackungspapieren sowie graphischen Papieren. Bevorzugt werden wässrige Zusammensetzungen enthaltend als Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ein hydrolysiertes Homopolymeren von N-Vinylcarbon- säureamid, vorzugsweise mit einem Hydrolysegrad ^30 Mol-%, zur Herstellung von Testlinern eingesetzt. Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform werden wässrige Zusammensetzungen enthaltend ein Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ausgewählt unter hydrolysierten Copolymeren von N-Vinylcarbonsäureamid und weiteren neutralen monoethyle- nisch ungesättigten Monomere, hydrolysierten Copolymeren von N-Vinylcarbonsäureamid und anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, hydrolysierten Copolymeren von N- Vinylcarbonsäureamid und kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomere, zur Herstellung von holzfreien Papieren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden wässrige Zusammensetzungen enthaltend als Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ein teil- oder vollhydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid mit weiteren neutralen, anionischen und/oder kationischen monoethyl- enisch ungesättigten Monomeren wobei dieses Monomer ausgewählt wird unter Acrylnitril, Vi- nylacetat, Natriumacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid, [3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, [3-(Trimethylammonium)propyl]acrylamidchlorid und N-[3-(Trimethylammonium)propyl]methacrylamidchlorid, zur Herstellung von holzfreien Papieren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzungen enthaltend als Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ein teil- oder vollhydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid mit Natriumacrylat, und einem Hydrolysegrad ä 30 Mol%, zur Herstellung von holzfreien Papieren eingesetzt. Es wird vermutet, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, dass das zugrundeliegende Gleichgewicht aus Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen +Cylco- hexandion und dem Vernetzungsprodukt aus diesen beiden Stoffen bei einem pH-Wert oberhalb 6, auf die Seite des Vernetzungsproduktes verschoben wird. Nach dieser Theorie würde eine solche Gleichgewichtsverschiebung in Gegenwart des Faserstoffes bei der Papierherstel- lung, wo ein pH-Wert oberhalb vorliegt, eine Verfestigung bewirken.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern. Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.
Es werden nachfolgend die folgenden Abkürzungen eingesetzt:
VFA: Vinylformamid
NaAS: Natriumacrylat
VAc: Vinylacetat
AN: Acrylnitril
DADMAC: Diallyldimethylammoniumchlorid
PVFA: Polyvinylformamid
Copo VFA/NaAS: Copolymer aus Vinylformamid und Natriumacrylat
Copo VFAA/Ac: Copolymer aus Vinylformamid und Vinylacetat
Copo VFA AN/Na-Itaconat: Copolymer aus Vinylformamid, Acrylnitril, Natriumitaconat
Copo VFA/NaAS/AN: Copolymer aus Vinylformamid, Natriumacrylat und Acrylnitril
Copo VFA DADMAC: Copolymer aus Vinylformamid und DADMAC
Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 48-64 und 71 -74 unter den jeweils angegebenen Bedingungen gemessen. Die Angaben in Klammer geben die Konzentration der Polymerlösung sowie das Lösungsmittel an.
Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent, sofern nicht anders angegeben ist Festgehalte der Polymere wurden bestimmt, indem 0,5 bis 1 ,5 g der Polymerlösung in einer Blechdeckel mit 4 cm Durchmesser verteilt wurde und anschließend in einem Umlufttrocken- schrank bei 140°C zwei Stunden getrocknet wurde. Das Verhältnis der Masse der Probe nach Trocknung unter obigen Bedingungen zur Masse bei der Probenahme ergibt den Festgehalt des Polymers.
Das in den Beispielen verwendete Wasser war vollständig entsalzt.
Herstellung der Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen
Dier Herstellung erfolgte in zwei bzw. drei Schritten:
1 ) Polymerisation
2) Hydrolyse der Polymere und gegebenenfalls
3) polymeranaloge Reaktion
1 ) Polymerisationen
Tabelle 1 : Übersicht über die Polymerisationen
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1> K-Wert bestimmt in Formamid
2) K-Wert bestimmt in DMSO
3> K- Wert bestimmt in Wasser Beispiel P1 (VFA-Homopolymer , K-Wert 45)
Als Zulauf 1 wurden 423,1 g N-Vinylformamid( BASF) bereitgestellt
Als Zulauf 2 wurden 9,7 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (Wako) in 1 12,0 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 585,2 g Wasser und 4,6 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden ca. 8,2 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugege- ben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wurde auf 80°C erhitzt und der Druck in der Apparatur so weit reduziert, dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sieden begann (ca. 460 mbar). Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet und bei konstanten 80°C über einen Zeitraum von 3 Stunden synchron zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch drei weitere Stunde bei 80 °C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 100 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 36,4 Gew.-%. Der K-Wert des Polymers betrug 45 (1 ,0 gew.-%ig in Wasser). Beispiel P2 (VFA-Homopolymer , K-Wert 90)
Als Zulauf 1 wurden 234 g N-Vinylformamid bereitgestellt.
Als Zulauf 2 wurden 1 ,2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 56,8 Wasser bei Raumtemperatur gelöst. In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigendem Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 1080,0 g Wasser und 2,5 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 2,1 g einer 25 gew-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wird auf 73°C erhitzt und der Druck in der Apparatur so weit reduziert, dass die Reaktionsmischung bei 73°C gerade zu sieden be- gann (ca. 350 mbar). Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 73°C wurde der Zulauf 1 in einer Stunde und 15 Minuten und der Zulauf 2 in 2 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch drei weitere Stunde bei 73 °C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 190 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der An- satz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 19,7 Gew.-%. Der K-Wert des Polymers betrug 90 (0,5 gew.-%ig in Wasser)
Beispiel P3 (VFA-Homopolymer , K-Wert 120)
Als Zulauf 1 wurden 1 ,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 108,9 Wasser bei Raumtemperatur gelöst. In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 961 ,0 g Wasser und 2,4 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden ca. 3,7 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Anschließend wurden 222,2 g N-Vinylformamid zugegeben. Die Vorlage wurde auf 62°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 220 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 62°C gerade zu sieden begann. Der Zulauf 1 wurde in vier Stunden bei konstanten 62°C zudosiert. Anschließend wurde zwei Stunden bei 62°C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 200 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz mit 670g Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 12,6 Gew.-%. Der K-Wert des Polymers betrug 120 (0,1 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung)
Beispiel P4 (VFA/Na-Acrylat-Copolymer 80 mol%/20mol%, K-Wert 86)
Als Zulauf 1 wurden eine Mischung aus 293,7 g Wasser, 242,96 g wässrige 32 gew.-%ige Na- Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt war, und 237,2 g N-Vinylformamid bereitgestellt.
Als Zulauf 2 wurden 1 ,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 203,6 Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 659,4 g Wasser und 3,5 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 6,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wurde auf 80°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 460 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sieden begann. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 80°C wurde der Zulauf 1 in zwei Stunden und der Zulauf 2 in 2,5 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch 2,5 weitere Stunde bei 80 °C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 170 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 21 ,5 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 86 (0,5 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung) Beispiel P5 (VFA Na-Acrylat-Copolymer = 70 mol%/30mol%, K-Wert 55)
Als Zulauf 1 wurden eine Mischung aus 147,3 g Wasser, 317,6 g wässrige 32 gew.-%ige Na- Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt war, und 181 ,0 g N-Vinylformamid bereitgestellt.
Als Zulauf 2 wurden 5,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 165,9 Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 573,4 g Wasser und 3,0 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 5,2 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wurde auf 80°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 460 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sieden begann. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 80°C wur- de der Zulauf 1 in zwei Stunden und der Zulauf 2 in 2,5 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch 2,5 weitere Stunde bei 80 °C nachpoly- merisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 170 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 24,0 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 55 (0,5gew.-%ig in 5gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung)
Beispiel P6 (Copolymer VFA Na-Acrylat = 70 mol%/30mol%) Als Zulauf 1 wurden eine Mischung aus 340,0 g Wasser, 176,5 g wässrige 32%ige Na- Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt war, und 100,6 g N-Vinylformamid bereitgestellt.
Als Zulauf 2 wurden 5,8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 164,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 3 wurden 5,8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 164,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 380 g Wasser und 1 ,2 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 4,2 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wird auf 80°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 450 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sieden begann. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet und synchron in 2h zudosiert. Anschließend wurde für eine weitere Stunde bei 80 °C nachpolymerisiert. Danach wurde der Zulauf 3 in 5 min zugeben und weitere zwei Stunden bei 80°C nachpolymerisiert Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 100 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 16,0 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 85 (bestimmt 0,5gew.-%ig in 5gew.-%iger wässriger NaCI) Beispiel P7 (Copolymer VFA Na-Acrylat = 70 mol%/30mol%, K-Wert 90)
Als Zulauf 1 wurden eine Mischung aus 100,0 g Wasser, 224,6 g wässrige 32 gew.-%ige Na- Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt war, und 128,0 g N-Vinylformamid bereit gestellt Als Zulauf 2 wurden 0,9 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 125,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 407 g Wasser und 1 ,9 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden ca. 3,7g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wird auf 80°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 450 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 80°C gerade zu sieden begann. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 80°C wur- de der Zulauf 1 in 1 ,5 h und der Zulauf 2 in 2,5 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch 2,5 weitere Stunde bei 80 °C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 143 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 23,8 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 90 (0,5gew.-%ig in 5gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung)
Beispiel P8 (Copolymer VFA Na-Acrylat = 70 mol%/30mol%)
Als Zulauf 1 wurden eine Mischung aus 330 g Wasser, 217,8 g wässrige 32 gew.-%ige Na- Acrylatlösung , die auf pH 6,4 eingestellt war, und 124,2 g N-Vinylformamid bereitgestellt
Als Zulauf 2 wurden 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 66,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 3 wurden 0,2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 17,4 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 668,3 g Wasser und 1 ,9 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 3,1 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wurde auf 73°C erhitzt und der Druck in der Apparatur auf ca. 340 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 73°C gerade zu sieden begann. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 73°C wurde der Zulauf 1 in zwei Stunden und der Zulauf 2 in 3 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch 2 weitere Stunde bei 73 °C nachpolymerisiert. Dann wurde der Zulauf 3 in 5 min zugegeben und weitere zwei Stunden bei 73°C nachpo- lymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 190 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 15,9 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 122 (0,1 gew.-%ig in 5 gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung)
Beispiel P9 (Copolymer VFA Na-Acrylat = 60 mol%/40 mol%, K-Wert 92)
Als Zulauf 1 wurden eine Mischung aus 423,5 g wässriger 32gew.-%iger Na-Acrylatlösung, die auf pH 6,4 eingestellt war, und 155,1 g N-Vinylformamid bereitgestellt
Als Zulauf 2 wurden 2,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 227,9 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst. In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 573,4 g Wasser und 3,0 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 5,2 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge so zugegeben, dass ein pH von 6,6 erreicht wurde. Die Vorlage wird auf 77°C erhitzt und der Druck in der Ap- paratur auf ca. 450 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 77°C gerade zu sieden begann. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 77°C wurde der Zulauf 1 in 1 ,5 Stunden und der Zulauf 2 in 2,5 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch 2,5 weitere Stunde bei 80 °C nachpolymerisiert. Während der gesamten Polymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 200 g Wasser ab- destilliert. Anschließend wurde unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 25,0 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 92 (0,5gew.-%ig in 5gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung)
Beispiel P10 (Copolymer VFA/VAc = 70 mol%/30 mol%, K-Wert 84)
Als Zulauf 1 wurden 76,5 g Vinylacetat bereitgestellt
Als Zulauf 2 wurden 0,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 98,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 3 wurden 0,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 44,7 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 4 wurden 750 g Wasser bereitgestellt
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 352,5 g Wasser, 2,2 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure und 22,4g einer 10gew.-%igen wässrigen Mowiol 44-88 Lösung vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 4,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge so zugegeben, dass ein pH von 6,5 erreicht wurde. In die Vorlage wurde 149,0 g N-Vinylformamid gegeben und für eine halbe Stunde Stickstoff mit 3l/h eingeleitet, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Währenddessen wurde die Vorlage auf 65 °C erhitzt. Dann wurde der Zulauf 1 in 5 Minuten zugegeben und an- schließend der Zulauf 2 in 5h. 1 ,0 h nach Start des Zulaufs 2 wird zusätzlich der Zulauf 4 gestartet und in 2,5 Stunden zugegeben. Nach Ende von Zulauf 2 wurde eine Stunde bei 65°C nachpolymerisiert, anschließend Zulauf 3 in 5 Minuten zugegeben und die Reaktionsmischung auf 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde weitere 2 Stunden nachpolymerisiert. Danach wird der Rückflusskühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt. Der Druck in der Apparatur wurde auf 580 mbar abgesenkt und bei 80°C ca. 68 g Wasser abdestilliert. Bei Normaldruck wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine feinteilige, weiße Suspension mit einem Festgehalt von 15,5 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 84 (0,5gew.-%ig in Formamid)) Beispiel P1 1 (Copolymer VFA/VAc = 60 mol%/40 mol%, K-Wert 74)
Als Zulauf 1 wurden 100,1 g Vinylacetat bereitgestellt
Als Zulauf 2 wurden 0,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 98,2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 3 wurden 0,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 44,7 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 4 wurden 750 g Wasser bereitgestellt In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 352,8 g Wasser, 2,2 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure und 22,4 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Mowiol 44-88 Lösung vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 4,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,5 erreicht wurde. In die Vorlage wurde 125,2 g N-Vinylformamid gegeben und für eine halbe Stunde Stickstoff mit 3l/h eingeleitet, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Währenddessen wurde die Vorlage auf 65 °C erhitzt. Dann wurde der Zulauf 1 in 5 min zugegeben und anschließend der Zulauf 2 in 5 Stunden. 1 ,5 Stunden nach Start des Zulaufs 2 wird zusätzlich der Zulauf 4 gestartet und in 2,5 Stunden zugegeben. Nach Ende Zulauf 2 wurde 1 Stunde bei 65°C nachpolymerisiert, anschließend Zulauf 3 in 5 min zugegeben und die Reaktionsmischung auf 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde weitere zwei Stunden nachpolymerisiert. Danach wird der Rückflusskühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt. Der Druck in der Apparatur wurde auf 540 mbar abgesenkt und bei 80°C ca. 102 g Wasser abdestilliert. Bei Normaldruck wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine feinteilige, weiße Suspension mit einem Festgehalt von 15,7 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 74 (0,5 gew.-%ig in Formamid))
Beispiel P12 ( CopolymerVFA/VAc = 50 mol%/50 mol%, K-Wert 68)
Als Zulauf 1 wurden 127,3 g Vinylacetat bereitgestellt
Als Zulauf 2 wurden 0,5 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 101 ,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 3 wurden 0,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 46,4 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
Als Zulauf 4 wurden 750 g Wasser bereitgestellt
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 338,4 g Wasser, 2,2 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure und 23,2 g einer 10gew.-%igen wässrigen Mowiol 44-88 Lösung vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 4,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,5 erreicht wurde. Anschließend wurde106,2 g N-Vinylformamid in die Vorlage gegeben und für eine halbe Stunde wurde Stickstoff mit 3l/h eingeleitet, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Währenddessen wurde die Vorlage auf 65 °C erhitzt. Dann wurde der Zulauf 1 in 5 min zugegeben und anschließend der Zulauf 2 in 5h. 2h nach Start des Zulaufs 2 wurde zusätzlich der Zulauf 4 gestartet und in 2.5 h zugegeben. Nach Ende Zulauf 2 wurde 1 h bei 65°C nachpolymerisiert, dann Zulauf 3 in 5 min zugegeben und die Reaktionsmischung auf 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde weitere zwei Stunden nachpolymerisiert. Danach wird der Rückflusskühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt. Der Druck in der Apparatur wurde auf 540 mbar ab- gesenkt und bei 80°C ca. 200 g Wasser abdestilliert. Das Vakuum wurde gebrochen und das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine feinteilige, weiße Suspension mit einem Festgehalt von 16,5 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 68 (0,5gew.-%ig in Formamid)) Beispiel P13 ( Copolymer VFA AN/Na-Itaconat = 49,5 mol%/49,5mol%/ 1 ,0mol%, K-wert 175)
Als Zulauf 1 wurden 221 ,3 g Acrylnitril bereitgestellt
Als Zulauf 2 wurden 299,3 g N-Vinylformamid bereitgestellt
Als Zulauf 3 wurden 0,7 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 128,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 1600,0 g Wasser, 5,2 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure, 26,0 g Luviskol K90 (Polyvinylpyrrolidon, BASF) und 154.7 g einer 7gew.-%igen wässrigen Itaconsäurelösung vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 37,4 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge so zugegeben, dass ein pH von 6,8 erreicht wurde. In die Vorlage wurde für eine halbe Stunde Stickstoff mit 10l/h eingeleitet, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Währenddessen wurde die Vorlage auf 60 °C erhitzt. Dann wurden die Zuläufe 1 bis 3 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 60°C wurden der Zulauf 1 in 3,5 Stunden, der Zulauf 2 in drei Stunden und der Zu- lauf 3 in 4 h zudosiert. Dann wurde das Reaktionsgemisch weitere 2,5 Stunden bei 60 °C nachpolymerisiert.
Anschließend wurden 546 g Wasser zugegeben und der Rückflusskühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt. Der Druck in der Apparatur wurde auf 220 mbar abgesenkt und bei 64 °C 552 g Wasser abdestilliert. Bei Normaldruck wurde das Produkt auf Raumtemperatur ab- gekühlt.
Erhalten wurde eine feinteilige, weiße Suspension mit einem Festgehalt von 16,3 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 175 (0,1 gew.-%ig in DMSO))
Beispiel P14 (Copolymer VFA/Na-Acrylat/AN= 50 mol%/30mol%/ 20 mol%, K-Wert 90)
Als Zulauf 1 wurden 342,7 g einer 32gew.-%igen wässrigen Na-Acrylatlösung bereitgestellt Als Zulauf 2 wurden 139,5 g N-Vinylformamid bereitgestellt
Als Zulauf 3 wurden 41 ,2 g Acrylnitril bereitgestellt
Als Zulauf 4 wurden 1 ,0 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 1 14,8 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 540,0 g Wasser und 2,7 g 75 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 4,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge so zugegeben, dass ein pH von 6,7 erreicht wurde. In die Vorlage wurde für eine halbe Stunde Stickstoff mit 10l/h eingeleitet, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Währenddessen wurde die Vorlage auf 72 °C erhitzt. Dann wurden die Zuläufe 1 bis 4 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 72°C wurden der Zulauf 1 in zwei Stunden, der Zulauf 2 in 1 ,3 h, der Zulauf 3 in 2,0 h und der Zulauf 4 in drei Stunden zudosiert. Dann wurde das Reaktionsgemisch weitere 2,5 h bei 72 °C nachpolymerisiert.
Anschließend wurden 121 g Wasser zugegeben und der Rückflusskühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt. Der Druck in der Apparatur wurde auf 320 mbar abgesenkt und bei 72 °C 121 g Wasser abdestilliert. Unter Normaldruck wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine leicht trübe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 25,6 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymers betrug 90 (0,5gew.-%ig in 5gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung) Beispiel P15 (Copolymer VFA DADMAC = 70 mol%/30mol%, K-Wert 80)
Als Zulauf 1 wurden 1 19.1 g N-Vinylformamid bereitgestellt
Als Zulauf 2 wurden 2,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 88.2 g Wasser bei Raumtemperatur gelöst.
In einer 2 I Glasapparatur mit Ankerrührer, absteigender Kühler, Innenthermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 202,2 g Wasser und 2,2 g 85 gew.-%ige Phosphorsäure vorgelegt. Bei einer Drehzahl von 100 UpM wurden 3,0 g einer 25 gew.-%igen Natronlauge zugegeben, so dass ein pH von 6,5 erreicht wurde. Anschließend wurden 176,8 g einer 65gew.-%igen wässri- gen Lösung von Diallyldimethylammoniumchlorid (Aldrich) untergemischt. In die Vorlage wurde für eine halbe Stunde Stickstoff mit 10l/h eingeleitet, um den vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Währenddessen wurde die Vorlage auf 66 °C erhitzt. In der Apparatur wurde der Druck auf ca. 240 mbar reduziert, so dass die Reaktionsmischung bei 66°C gerade zu sieden begann. Dann wurden die Zuläufe 1 und 2 gleichzeitig gestartet. Bei konstanten 66°C wurde der Zulauf 1 in zwei Stunden und der Zulauf 2 in 4 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 2 wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 66 °C nachpolymerisiert. Dann wurde der Druck auf 360 mbar und die Innentemperatur auf 75°C erhöht und die Mischung anschließend weitere zwei Stunden bei 74 °C einer Nachpolymerisation unterzogen. Unter diesen Bedingungen war die Reaktionsmischung immer noch am Sieden. Während der gesamten Po- lymerisation und Nachpolymerisation wurden ca. 90 g Wasser abdestilliert. Anschließend wurden 690 g Wasser zugeben, unter Normaldruck der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhalten wurde eine leicht gelbe, viskose Lösung mit einem Festgehalt von 20%. Der K-Wert des Copolymers betrug 80 (1 gew.-%ig in 5gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung) 2. Hydrolysen
Die nachstehend in den Beispielen H1 bis H24 beschrieben Hydrolysen sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2: Reaktionsbedingungen und zur Hydrolyse eingesetztes Polymer
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PG: Polymergehalt ohne Gegenion
1> Der Hydrolysegrad des Vinylacetats betrug > 95%
2> Die benötigte Säuremenge wurde so gewählt, dass die im Polymer enthaltenen Natriumac- rylateinheiten zusätzlich protoniert wurden. 3> Die benötigte Menge Natronlauge wurde so gewählt, dass die im Molekül vorhandenen Vi- nylacetateinheiten vollständig hydrolysiert wurden
4> Die benötigte Säuremenge wurde so gewählt, dass die im Polymer enthaltenen Natriumita- conateinheiten zusätzlich protoniert wurden.
5> Menge Hydrolysemittel in Mol% bezogen auf die für das Ausgangspolymer eingesetzte Mol- Menge Vinylformamid
6> Gesamtgehalt an prim. Aminogruppen und/oder Amidineinheiten in 1 g Polymer ohne Gegenion
Der Hydrolysegrad ist der Anteil in Mol% der hydrolysierten VFA-Einheiten bezogen auf die ursprünglich im Polymer vorhandenen VFA-Einheiten.
Der Hydrolysegrad der hydrolysierten Homopolymere bzw. Copolymere von N-Vinylformamid wurde durch enzymatische Analyse der bei der Hydrolyse freigesetzten Ameisensäure/Formiate bestimmt (Testset der Firma Boehringer Mannheim).
Ebenso wurden mit einem analogen Testset der Firma Boehringer Mannheim der Hydrolysegrad nach erfolgter Hydrolyse von Vinylacetateinheiten tragenden Polymeren anhand der freigesetzten Essigsäure/Acetate bestimmt.
Der Polymergehalt ohne Gegenionen gibt den Gehalt an Polymer in der wässrigen Lösung in Gew % an, wobei Gegenionen nicht berücksichtigt sind. Er gibt die Summe der Gewichtsanteile aller Struktureinheiten des Polymers in g wieder, die in 100 g der Lösung vorhanden sind. Er wird rechnerisch ermittelt. Dabei werden potentiell ladungstragenden Struktureinheiten in der geladenen Form einberechnet d.h. z.B. Aminogruppen in der protonierten Form und Säuregruppen in der deprotonierten Form. Gegenionen der geladenen Struktureinheiten wie Na, Chlorid, Phosphat, Formiat, Acetat usw. werden nicht berücksichtigt. Die Berechnung kann in der Weise erfolgen, dass für einen Ansatz ausgehend von den Einsatzmengen an Monomere, Hydrolysegrad und gegebenenfalls Anteil, der polymeranalog umgesetzt wurde, die molaren Mengen der am Ende der Reaktion vorhandenen Struktureinheiten des Polymers ermittelt und diese mit Hilfe der molaren Massen der Struktureinheiten in die Gewichtsanteile umgerechnet werden. Die Summe der Gewichtsanteile ergibt die Gesamtmenge des Polymers in diesem Ansatz. Der Polymergehalt ohne Gegenion ergibt sich aus dem Verhältnis der Gesamtmenge an Polymer zur Gesamtmasse des Ansatzes. Der Gesamtgehalt an primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen kann analog der vorstehend für den Polymergehalt beschriebenen Vorgehensweise erfolgen. Ausgehend von den Einsatzmengen an Monomere, dem analytisch bestimmten Hydrolysegrad, dem mit 13C-NMR- Spektroskopie bestimmten Verhältnis von Amidingruppen zu primären Aminogruppen und gegebenenfalls dem Anteil, der polymeranalog umgesetzt wurde, wird die molaren Zusammenset- zung der am Ende der Reaktion vorhandenen Struktureinheiten des Polymers ermittelt. Mit Hilfe der Molmasse der einzelnen Struktureinheiten kann daraus der molare Anteil an prim Aminogruppen und/oder Amidineinheiten in meq errechnet werden, der sich in 1 g Polymer befinden. Beispiel H1 250,0 g der nach P1 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 6,4 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 147,8 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zuge- geben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 163,1 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 2,0 eingestellt. Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 70 Mol%. Beispiel H2
300.0 g der nach P2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 11 Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM auf 80°C erhitzt. Dann wurden 157,3 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raum- temperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol%.
Beispiel H 3
700,0 g der nach P2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 21 Dreihalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 9,8 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 219,3 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raum- temperatur abgekühlt und mit 102,1 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 70 Mol%.
Beispiel H 4
400,0 g der nach P2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 11 Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM auf 80°C erhitzt. Dann wurden 87,4 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 39,8 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 50 Mol%.
Beispiel H 5
136.1 g der nach P2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 1 ,9 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 23,8 g einer 25 gew.-% wässrigen Natronlauge zugege- ben. Die Mischung wurde 4 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 24,7 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 3,0 eingestellt. Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 40 Mol%.
Beispiel H 6
603,3 g der nach P2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 11 Vierhalskolben mit Blattrüh- rer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 8,6 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 94,9 g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf RT abgekühlt und mit 31 ,7 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 3,0 eingestellt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der einpolymerisierten Vinylformamideinheiten betrug 35 Mol%.
Beispiel H 7
250,0 g der nach P3 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 2,3 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschlie- ßend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 34,7 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 31 ,7 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 3,0 eingestellt. Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 48 Mol%.
Beispiel H 8
300,0 g der nach P4 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 3,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschlie- ßend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 53,6 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 24,1 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt. Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 52 Mol%.
Beispiel H 9
1006,0 g der nach P4 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 21 Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 1 1 ,7 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 395,4 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde 7 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung, Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol%.
Beispiel H10
300,0 g der nach P5 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 3,3 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 120,4 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol%.
Beispiel H1 1
300,0 g der nach P5 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 3,3 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 50,2 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch die Zugabe von 22,6 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 7,5 eingestellt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 52 Mol%.
Beispiel H12
600,0 g der nach P6 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 21 Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 150,0g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde 7 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol%. Beispiel H13
847,2 g der nach P7 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 21 Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 9,3 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 313,7g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde 7 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch die Zugabe von 1 17,0 kg 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 8,5 eingestellt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol%. Beispiel H14
846,5 der nach PI erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 21 Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit
236.3 g VE-Wasser und 9,3 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 128,3 g einer 25% wässrigen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch die Zugabe von 52,0 kg 37 gew.-%iger Salzsäure auf pH 8,3 eingestellt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 50 Mol %.
Beispiel H15
360,0 g der nach P8 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 2,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 41 ,3 g einer 37%igen Salzsäure zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 50 Mol%.
Beispiel H16
638.4 g der nach P8 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 11 Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 4,7 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 158,3 g einer 25gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 80°C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol %.
Beispiel H17
1224,3 g der nach P8 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 21 Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 704,4 VE-Wasser und 8,9 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 140,4 g einer 25gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 80°C gehalten. Und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht gelbe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 50 Mol%. Beispiel H18
1 102,9 g der nach P9 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem Vierhalskolben mit Blattrüh- rer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 10,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 355,6 g einer 25gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde 7 Stunden bei 80°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht trübe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol%.
Beispiel H19
200,0 g der nach P10 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 1 ,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 73,4 g einer 25gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten, wobei die Suspension in Lösung ging. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht trübe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten und der Vinylacetateinheiten betrug in beiden Fällen 100 Mol%.
Beispiel H20
200,0 g der nach P1 1 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 1 ,3 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 72,0 g einer 25gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten, wobei die Suspension in Lösung ging. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht trübe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten und der Vinylacetateinheiten betrug in beiden Fällen 100 Mol%. Beispiel H21
200,0 g der nach P12 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 1 ,1 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend auf 80°C erhitzt. Dann wurden 72,8 g einer 25gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden bei 80°C gehalten, wobei sich die Suspension in Lösung ging. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine leicht trübe Polymerlösung. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten und der Vinylacetateinheiten betrug in beiden Fällen 100 Mol%.
Beispiel H22
450,0 g der nach P13 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 1 I Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit 450 g Wasser und 2,8 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend 54,6 g einer 37%igen Salzsäure zugegeben. Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt und 4 Stunden am Rückfluss gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine gelbliche Polymerlösung mit einem Festgehalt von 8,6 Gew.-%. Der Hydroly- segrad der Vinylformamideinheiten betrug 98 Mol%.
Beispiel H23
180,0 g der nach P14 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM mit1 ,5 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und anschließend zum Rückfluss erhitzt. Es wurden 53,9 g einer 37 gew.-%igen Salzsäure zugegeben und 8 Stunden am Rückfluss gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine viskose, leicht trübe Polymerlösung mit einem Festgehalt von 22,5 Gew.%. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 100 Mol%.
Beispiel H24
200,0 g der nach P15 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler bei einer Rührerdrehzahl von 80 UpM auf 80 °C erhitzt. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurden zuerst 1 ,4 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung und anschließend 44,6 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Natronlauge so zugegeben, dass sie sich gut untermischten. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 80°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine viskose, leicht gelbe Polymerlösung mit einem Festgehalt von 22,7 Gew.-%. Der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten betrug 99 Mol%.
3. Polymeranaloge Umsetzungen
Die nachstehend im Detail erläuterten polymeranalogen Reaktionen sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Alle polymeranalogen Reaktionen wurden mit dem Ausgangspolymer H2 durchgeführt, dass ein vollhydrolysiertes Homopolymer von Vinylformamid ist (Polyvinylamin mit einem Hydrolysegrad 100 Mol%).
Tabelle 3: Polymeranaloge Umsetzungen
Figure imgf000043_0001
1) QUAB 342 (Alkylierungsmittel der Firma SKW, Deutschland)
2> angewendete Menge Reagenz [Mol%] bezogen auf prim. Aminogruppen
3> Gesamtgehalt an prim. Aminogruppen und/oder Amidineinheiten in 1 g Polymer ohne Gegenion
PG: Polymergehalt ohne Gegenion
Der Umsatz der nachfolgenden Reaktionen wurde dadurch bestimmt, dass der Restgehalt des Reagenz im Endprodukt bestimmt wurde. Die angewendete Methoden sind in den Beispielen jeweils angeben.
Beispiel PA 1
250 g der nach H2 erhaltenen Polymerlösungwurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blatt- rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Unter Rühren (Rührerdrehzahl 80 UpM) wurde die Lösung mit 250 g Wasser verdünnt und durch Zugabe von ca. 17g 37 gew.-%iger Salzsäure auf einen pH von 10 eingestellt. Bei Raumtemperatur wurden 18,9 g einer 50gew.-%igen wässrigen Acrylamidlösung zugetropft und die erhaltene Lösung langsam auf 70°C erwärmt. Die Lösung wurde 6 Stunden bei 70°C belassen und der eingestellte pH durch Zugabe von 25 gew.-%iger Natronlauge gehalten. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH durch die Zugabe von 10,2 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf 8,3 eingestellt.
Die erhaltene viskose Lösung wies einen Restgehalt von Acrylamid von 20 ppm (HPLC) auf und hatte einen Polymergehalt ohne Gegenion von 5,4 Gew.-%. Beispiel PA 2
850 g der nach H2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 1 I Vierhalskolben mit Blattrüh- rer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Unter Rühren (Rührerdrehzahl 80 UpM) wurde die Lösung durch Zugabe von ca. 79 g 37 gew.-%igerSalzsäure auf einen pH von 9 eingestellt. Bei Raumtemperatur wurden 148,9 g einer 50gew.-%igen wässrigen Ac- rylamidlösung zugetropft und das erhaltene Reaktionsgemisch langsam auf 70°C erwärmt. Die Lösung wurde 6h bei 70°C galten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann wurde der pH durch die Zugabe von 3,7 g 37 gew.-%iger Salzsäure auf einen Wert von 8,4 eingestellt.
Die erhaltene viskose Lösung wies einen Restgehalt von Acrylamid (HPLC) von 40 ppm auf und hatte einen Polymergehalt ohne Gegenion von 13,3 Gew.-%.
Beispiel PA 3
200,0 g der nach H2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Unter Rühren (Rührerdrehzahl 80 UpM) wurde 4,6 g Benzylchlorid zugeben. Die erhaltene Dispersion wurde auf 65°C erwärmt und drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei bildete sich eine klare, viskose Lösung mit einem Polymergehalt ohne Gegenion von 8,2 Gew.-%. Der Restgehalt an Benzylchlorid (HPLC) lag unterhalb der Nachweisgrenze von 10 ppm.
Beispiel PA 4
200,0 g der nach H2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Dreihalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Unter Rühren (Rührerdrehzahl 80 UpM) wurde zuerst 200 g Wasser zugebenen. Mit 12.6 g 37%iger Salzsäure wurde der pH auf 10 eingestellt und anschließend 5,9 g Acrylnitril zugeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 75°C erwärmt, 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene viskose Lösung wies einen Restgehalt von Acrylnitril (head Space GC) von 130 ppm auf. Der Polymergehalt ohne Gegenion betrug 5,3 Gew.-%. Beispiel PA 5
200,0 g der nach H2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Unter Rühren (Rührerdrehzahl 80 UpM) wurde zuerst 200 g Wasser zugebenen. Mit 12.6 g 37 gew.-%iger Salzsäure wurde der pH auf 10 eingestellt und anschließend 1 1 ,8 g Acrylnitril zugeben. Die erhalte- ne Lösung wurde auf 75°C erwärmt, 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene viskose Lösung wies einen Restgehalt von Acrylnitril (head Space GC) von 300 ppm auf. Der Polymergehalt ohne Gegenion betrug 6,6 Gew.-%. Beispiel PA 6
200,0 g der nach H2 erhaltenen Polymerlösung wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Unter Rühren (Rührerdrehzahl 80 UpM) wurde zuerst 120 g Wasser zugebenen und dann 3,2 g QUAB 342 (3- Chlor-2-hydroxypropyl-lauryl-dimethylammoniumchloride, Alkylierungsmittel der Firma SKW, Deutschland) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 66°C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Reaktionszeit konnte mit Hilfe des Preußmann-Test ein vollständiger Umsatz des Alkylierungsmittels nachgewiesen werden. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene viskose Lösung wies einen Polymergehalt ohne Gegenion von 4,5 Gew.-% auf.
Die Durchführung des Preußmann Tests ist z.B in EP 1651699 Seite 4, Zeile 50 bis Seite, 5 Zeile 20 beschrieben. Beispiel SP 1
Das verwendete Polymer war identisch mit dem in WO 2006/0751 15 auf Seite 13 in der Tabelle als C8 beta 2 bezeichnete Hofmann-Abbauprodukt. Es wurde hergestellt durch Umsetzung von Polyacrylamid mit Natriumhypochlorit im Molverhältnis 1 : 1 , und Natronlauge, wobei das Molverhältnis von Natriumhydroxid zu Natriumhypochlorit 2 : 1 betrug.
Der Polymergehalt ohne Gegenion betrug 4,5% und der Gehalt an primären Aminogruppen 9,8 meq/g.
Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen
Beispiele EF1 bis EF44
Dabei wurde nach folgender allgemeiner Vorschrift vorgegangen:
250 g der jeweiligen erhaltenen Lösung des Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (siehe Tabelle 4) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben mit Blattrührer, pH- Elektrode und Tropftrichter bei Raumtemperatur vorgelegt. Dann wurde durch die Zugabe von 37 gew.-%iger Salzsäure bzw. von 25 gew.-%iger Natronlauge der in der Tabelle angegebene pH eingestellt. Anschließend wurde 1 ,4-Cyclohexandion (Firma Aldrich) in fester Form zugeben. Die eingesetzte Menge an Cyclohexandion ist Tabelle 4 zu entnehmen. Die Mischung wurde für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Cyclohexandion komplett löste. Die so erhaltene Lösung wurden für die anwendungstechnische Prüfungen eingesetzt. Tabelle 4: Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen
1 ,4-CHD3) PG4)
Bsp. Ausgangspolymer pH
[Mol%] [Gew.-%]
EF1 H1 PVFA, K-Wert 45; HG 70% 2,0 15 13,3
EF2 H2 PVFA, K-Wert 90; HG >95% 1 ,0 8 6,2
EF3 H2 PVFA, K-Wert 90; HG >95% 1 ,0 5 6,0
EF4 H3 PVFA, K-Wert 90; HG70% 1 ,0 8 8,9
EF5 H4 PVFA, K-Wert 90; HG50% 3,0 2 10,0
EF6 H4 PVFA, K-Wert 90; HG50% 3,0 5 5,5
EF7 H4 PVFA, K-Wert 90; HG50% 3,0 8 9,8
EF8 H5 PVFA, K-Wert 90; HG40% 3,0 8 10,8
EF9 H6 PVFA, K-Wert 90; HG35% 3,0 8 1 1 ,1
EF10 H7 PVFA, K-Wert 120; HG50% 3,0 8 8,1
Copo VFA/NaAS=80/20, K-Wert 90,
EF1 1 H8 3,0 8 12,5
HG 50%
Copo VFA/NaAS=80/20, K-Wert 90,
EF12 H9 1 ,4 5 7,9
HG >95%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert 55,
EF13 H10 3,0 15 9,9
HG >95%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert 55,
EF14 H1 1 3,0 15 15,5
HG 52%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert 85,
EF15 H12 3,0 5 1 1 ,5
HG >95%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert 90,
EF16 H13 2,0 2 8,4
HG >95%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert 90,
EF17 H13 2,0 5 8,4
HG >95%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert 90,
EF18 H13 2,0 8 8,5
HG >95%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert 90,
EF19 H14 4 1 10,5
HG 50%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert 90,
EF20 H14 4 2 10,6
HG 50%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert 90,
EF21 H14 4 5 10,7
HG 50%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert 90,
EF22 H14 4 8 1 1 ,0
HG 50%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert
EF231) H15 4 5 10,2
120, HG 50%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert
EF24 H16 2,5 2 5,5
122, HG >95%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert
EF25 H16 2,5 5 5,6
122, HG >95% 1 ,4-CHD3) PG4)
Bsp. Ausgangspolymer pH
[Mol%] [Gew.-%]
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert
EF26 H16 2,5 8 5,7
122, HG >95%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert
EF27 H17 3 2 6,7
122, HG 50%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert
EF28 H17 3 5 6,7
122, HG 50%
Copo VFA/NaAS=70/30, K-Wert
EF29 H17 3 8 6,8
122, HG 50%
Copo VFA/NaAS=60/40, K-Wert 90,
EF30 H18 2,3 5 10,1
HG >95%
EF31 Copo VFAA/Ac=70/30, K-Wert 84,
2) H19 1 ,0 5 5,4
HG >95%
EF32 Copo VFAA/Ac=60/40, K-Wert 74,
2) H20 1 ,0 5 5,4
HG >95%
EF33 Copo VFAA/Ac=50/50, K-Wert 684,
2) H21 1 ,0 5 5,4
HG >95%
Copo VFA/AN/Na-Itaconat =
EF34
1) H22 49,5/49,5/1 ,0, 1 ,5 5 5,6
K-Wert 174, HG >95%
Copo VFA/AN/Na-Itaconat =
EF35
1) H22 49,5/49,5/1 ,0, 1 ,5 8 5,8
K-Wert 174, HG >95%
EF36 Copo VFA/Na AS/AN = 50/30/20,
1) H23 1 ,5 5 1 1 ,9
K-Wert 90, HG >95%
Copo VFA/DADMAC=70/30,
EF37 H24 2 5 9,8
K-Wert 80, HG >95%
EF38 PA1 2 5 9,6
EF39 PA2 2 5 10,1
EF40 PA3 2 5 8,2
EF41 PA4 2 5 4,1
EF42 PA5 2 5 4,2
EF43 PA6 2 5 3,2
EF44 SP1 Hoffmann Abbauprodukt 1 5 2,3
HG: Hydrolysegrad
1) HCI-Hydrolyse
2) VAc volllhydrolysiert
3) 1 ,4-CHD: Zugabemenge 1 ,4-Cyclohexandion in Mol% bezogen auf die Gesamtmenge an primäre Aminogruppen und Amidingruppen des Polymers
4> PG: Polymergehalt ohne Gegenion Anwendungstechnische Beispiele
Allgemeine Herstellungsvorschrift für holzfreie Papiere
Eine Mischung aus gebleichtem Birkensulfat und gebleichtem Kiefernsulfit wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4 % im Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 30 - 35 erreicht wurde. Dem aufgeschlagenen Stoff wurden anschließend ein optischer Aufheller (Blankophor® PSG, Bayer AG) sowie eine kationische Stärke (Hi- Cat® 5163 A) zugegeben. Der Aufschluss der kationischen Stärke erfolgte als 10 gew.-%ige Stärkeslurry in einem Jet-Kocher bei 130 °C und 1 Minute Verweilzeit. Die Dosiermenge des optischen Aufhellers betrug 0,5 Gew.-% Handelsware, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Dosiermenge der kationischen Stärke betrug 0,5 Gew.-% Stärke, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Der pH-Wert des Stoffs lag dabei im Bereich zwischen 7 und 8. Der gemahlene Stoff wurde anschließend durch Zugabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,35 Gew.-% verdünnt. Im nächsten Schritt wurde eine wässrige Zusammensetzung der Beispiele EF1 1 - EF33 und EF36 dem Papierstoff zudosiert. Die Zugabemenge variierte dabei je nach den Beispielen.
Anschließend wurden jeweils 500ml der behandelten Papierstoffsuspension mit einer 15 gew.- %-igen Füllstoffslurry bestehend aus gefälltem Calciumcarbonat (PCC) vermischt. Abschließend wurde noch ein kationisches Retentionsmittel (Polymin® KE 540, BASF SE) dem Papierstoff zugesetzt. Die Dosiermenge des Retentionsmittels betrugt in allen Fällen jeweils 0,01 Gew.-% Polymer (fest), bezogen auf den Trockengehalt der gesamten Papierstoffsuspension.
Mit den so hergestellten Papierstoffsuspensionen wurden Papierblätter auf einem Rapid- Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 mit einem Blattgewicht von 80 g/m2 angefertigt. Die feuch- ten Papierblätter wurden anschließend für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet. Durch Ausprobieren verschiedener Füllstoffmengen bei der Vermischung des Füllstoffes mit dem behandelten Faserstoff und einer daraus resultierenden Anpassung der jeweiligen Slurrymenge, kann der Füllstoffgehalt für jedes Beispiel sowie bei den Referenzen auf ca. 25 Gew.-% eingestellt werden. Referenz
Zum Vergleich wurde nach der allgemeinen Herstellungsvorschrift für holzfreies Papier eine Papierstoffsuspension und daraus Papierblätter hergestellt ohne Zusatz einer wässrigen Zusammensetzung. Der Füllstoffgehalt in dem Referenzblatt wurde ebenfalls auf 25 Gew.-% eingestellt.
Beispiele 1 -24
Mit den erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen der Beispiele EF1 1 -EF33 und EF 36 wurden Papierblätter nach der Herstellungsvorschrift für holzfreie Papiere hergestellt. Dabei betrug die Zugabemenge der wässrigen Zusammensetzung 0,12 Gew.-% Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest) bezogen auf Faserstoff (fest). Vergleichsbeispiel 1 (Vbsp. 1 )
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für holzfreie Papiere wurden Papierblätter hergestellt, wobei anstelle der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung eine 7 gew.-%ige wässrige Lösung von H17 (70/30 VFA/NaAS Copolymer mit einem Hydrolysegrad von 50 und einem K-Wert des unhydrolysierten Polymers von 122), eingesetzt wurde. Dabei betrug die Zugabemenge der wässrigen Zusammensetzung 0,12 Gew.-% Polymer mit primären Amino- gruppen und/oder Amidingruppen (fest) bezogen auf Faserstoff (fest).
Beispiele 25 - 48
Mit den erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen der Beispiele EF1 1 -EF33 und EF 36 wurden Papierblätter nach der Herstellungsvorschrift für holzfreie Papiere hergestellt. Dabei betrug die Zugabemenge der wässrigen Zusammensetzung 0,24 Gew.-% Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest) bezogen auf Faserstoff (fest). Vergleichsbeispiel 2 (Vbsp. 2)
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für holzfreie Papiere wurden Papiere hergestellt, wobei anstelle der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung eine 7 gew.-%ige wässrige Lösung von H 17 (70/30 VFA/NaAS Copolymer mit einem Hydrolysegrad von 50 und einem K-Wert des unhydrolysierten Polymers von 122), eingesetzt wurde. Dabei betrug die Zugabe- menge der wässrigen Zusammensetzung 0,24 Gew.-% Polymer primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest) bezogen auf Faserstoff (fest).
Prüfung der holzfreien Papierblätter
Nach einer Lagerzeit im Klimaraum bei konstant 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurden die Trockenreißlänge der Blätter nach DIN 54540, die innere Festigkeit nach DIN 54516 und die Biegesteifigkeit nach DIN 53121 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 (0,12% Zugabemenge) und in Tabelle 6 (0,24% Zugabemenge) dargestellt.
Tabelle 5: Prüfung der holzfreien Papierblätter mit einer Zugabemenge der wässrigen Zusammensetzung von 0,12 Gew.-% Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest) bezogen auf Faserstoff (fest).
Bsp. Wässrige Füllstoffgehalt TrockenreißInnere BiegeZusammens. [%] länge Festigkeit steifigkeit
[m] [N] [mN]
Referenz - 24,5 3614 127 47,2
Vbsp. 1 - 24,5 4481 195 58,7
1 EF1 1 24,9 4698 232 59,1
2 EF12 25,1 4892 245 65,2
3 EF13 25,5 4256 188 56,9
4 EF14 24,8 4434 202 56,4
5 EF15 25,5 5187 288 69,2
6 EF16 24,9 4998 274 66,5
7 EF17 25,3 4912 281 67,3 Bsp. Wässrige Füllstoffgehalt TrockenreißInnere Biege- Zusammens. [%] länge Festigkeit Steifigkeit
[m] [N] [mN]
8 EF18 24,7 4745 264 63,7
9 EF19 25,4 4691 231 59,3
10 EF20 25,3 4812 256 58,2
1 1 EF21 24,8 4790 261 60,1
12 EF22 25,1 4412 239 55,7
13 EF23 24,8 4789 258 56,9
14 EF24 24,7 5378 306 71 ,4
15 EF25 25,4 551 1 339 70,1
16 EF26 25,1 5088 299 68,6
17 EF27 25,3 5290 31 1 72,3
18 EF28 25,5 5589 341 74,9
19 EF29 24,9 5134 302 68,4
20 EF30 24,5 4734 265 62,9
21 EF31 24,8 491 1 287 65,3
22 EF32 24,7 4845 288 67,1
23 EF33 25,3 4723 276 65,9
24 EF36 25,0 4845 267 74,3
Den anwendungstechnischen Daten ist zu entnehmen, dass jeweils die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung EF27, EF28 bzw. EF29, die das Polymer H17 und 1 ,4- Cyclohexandion enthält (Bsp. 17, 18 und 19), zu deutlich erhöhten Festigkeiten der Papiere führt im Vergleich zu Papieren, die nur durch Verwendung des Polymers H17 hergestellt wurden (Vbsp. 1 ).
Tabelle 6: Prüfung der holzfreien Papierblätter mit einer Zugabemenge der wässrigen Zusammensetzung von 0,24 Gew.-% Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest) bezogen auf Faserstoff (fest).
Bsp. Wässrige Füllstoffgehalt TrockenreißInnere Biege-
Zusammens. [Gew.-%] länge Festigkeit Steifigkeit
[m] [N] [mN]
Referenz — 25,1 3614 127 47,2
Vbsp. 2 25,3 4255 161 54,1
25 EF1 1 24,7 4378 188 55,4
26 EF12 25,4 4456 185 56,9
27 EF13 25,1 4199 164 57,4
28 EF14 25,2 4244 178 52,5
29 EF15 25,4 4819 212 59,6
30 EF16 24,6 4765 204 56,8
31 EF17 24,8 4734 209 58,4 Bsp. Wässrige Füllstoffgehalt TrockenreißInnere Biege- Zusammens. [Gew.-%] länge Festigkeit Steifigkeit
[m] [N] [mN]
32 EF18 24,8 4512 194 58,9
33 EF19 25,2 4434 181 55,8
34 EF20 25,0 4687 193 56,6
35 EF21 25,3 4538 206 58,6
36 EF22 24,6 4227 189 53,2
37 EF23 24,7 451 1 21 1 54,4
38 EF24 25,1 5017 234 64,2
39 EF25 25,3 4945 241 63,2
40 EF26 24,5 4845 229 61 ,9
41 EF27 25,4 5023 214 68,2
42 EF28 25,3 5123 281 69,9
43 EF29 24,7 4840 254 65,6
44 EF30 24,5 4478 223 58,9
45 EF31 24,6 441 1 221 61 ,7
46 EF32 24,9 4528 218 63,7
47 EF33 25,1 4498 244 62,9
48 EF36 25,2 4634 217 69,6
Den anwendungstechnischen Daten ist zu entnehmen, dass jeweils die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung EF27, EF28 und EF29, die das Polymer H17 und 1 ,4- Cyclohexandion enthält (Bsp. 41 , 42 und 43), zu deutlich erhöhten Festigkeiten der Papiere führen im Vergleich zu Papieren, die nur durch Verwendung des Polymers H17 hergestellt wurden (Vbsp. 2).
Allgemeine Herstellungsvorschrift für Testliner Beispiel A1 bis A44 Weitere als Hilfsmittel eingesetzte Verbindungen:
Retentionsmittel: Percol 540 (Polyacrylamide Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 43 % einer kationischen Ladungsdichte von 1 ,7 mmol / 100 g und einem K-Wert von 240.) Vorbehandlung des Papierstoffes:
Ein Papierstoff aus 100 % Altpapier (Mischung der Sorten: 1.02, 1 .04, 4.01 ) wurde mit Trinkwasser bei einer Stoffdichte von 4 Gew.-% in einem Pulper stippenfrei aufgeschlagen und in einem Refiner auf einen Mahlgrad von 40 °SR gemahlen. Dieser Stoff wurde anschließend mit Trinkwasser auf eine Stoffdichte von 0,8 Gew.-% verdünnt.
Der Papierstoff ergab in der Entwässerungsprüfung einen Shopper Riegler-Wert von SR 40. Dem so vorbehandelten Papierstoff auf Altpapierbasis wurde jeweils unter Rühren die in der Tabelle 7 angegebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Beispiele EF1 -EF44 zugesetzt. Dabei wurde die Zugabemenge der wässrigen Zusammensetzung derart gewählt, dass 0,3 Gew.-% Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest) bezogen auf Altpapierfaserstoff (fest) eingesetzt wurde.
Anschließend wurde das Retentionsmittel (Percol 540) in Form einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung zum Papierstoff dosiert, wobei 0,04 Gew.-% Polymer (fest) bezogen auf Altpapierfaserstoff (fest) eingesetzt wurden. Der pH-Wert des Papierstoffs wurde konstant auf pH 7 gehalten (mittels 5 gew.-%iger Schwefelsäure).
Anschließend wurde Rohpapiere mittels eines dynamischen Blattbildners der Firma Tech Pap, Frankreich hergestellt. Das Papier wurde anschliessend mit Kontakttrockenern auf eine Papierfeuchte von 5 Gew.-% getrocknet.
Referenz (nicht erfindungsgemäß)
Als Referenz wurde nach der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Testliner eine Papierstoffsuspension und daraus Papierblätter hergestellt ohne Zusatz einer erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung.
Vergleichsbeispiel A1 (nicht erfindungsgemäß)
Zum Vergleich wurde nach der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Testliner eine Papierstoffsuspension und daraus Papierblätter hergestellt wobei anstelle der erfindungsgemäßen Zusammensetzung das Polymer H4 eingesetzt wurde.
Dabei wurde die Zugabemenge des Polymers H4 derart gewählt, dass 0,3 Gew.-% Polymer mit primären Aminogruppen (fest) bezogen auf Altpapierfaserstoff (fest) eingesetzt wurde.
Entwässerungsprüfung
In den Beispielen wurde jeweils 1 Liter des oben beschriebenen Papierstoffs verwendet und jeweils nacheinander mit den in der Tabelle jeweils angegebenen wässrigen Zusammensetzung unter Rühren versetzt und danach mit Hilfe eines Schopper-Riegler-Entwässerungsprüfers ent- wässert, wobei man die Zeit in Sekunden für eine Durchflussmenge (Filtrat) von 600 ml bestimmte. Die Konzentration des Polymeren mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest), betrug jeweils 1 Gew.-%. Die Messergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Es wurden die nachfolgend in der Tabelle 7 zusammengefassten Papiere hergestellt.
Anwendungstechnische Prüfung der Rohpapiere
Vor Prüfung des Papiers wurde dieses 24 Stunden bei 50 % Luftfeuchtigkeit gelagert und folgende Festigkeitsuntersuchungen durchgeführt Berstdruck gemäß DIN ISO 2758 (bis zu 600 kPa) und DIN ISO 2759 (oberhalb 600 kPa) SCT gemäß DIN 54518 (Shortspan compression test, Bestimmung des Streifenstauchwiderstandes)
CMT gemäß DIN EN 23035 (Corona medium test, Bestimmung des Flachstauchwider- Standes)
Wie aus den Ergebnissen aus Tabelle 7 zu erkennen ist, ermöglicht der Einsatz der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen enthaltend Polymere mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen und 1 ,4-Cyclohexandion einen signifikante Steigerung der Papierfes- tigkeiten.
Tabelle 7: Anwendungstechnische Ergeb
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
1) Menge des Polymers mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen (fest), die in Form der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammenset zung eingesetzt wurde.
Die %-Angabe für CMT, SCT und Burst gibt jeweils die Steigerung in % im Vergleich zur Referenz wieder.
Den anwendungstechnischen Daten ist zu entnehmen, dass jeweils die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung EF5, EF6 bzw. EF7, die das Polymer H4 und 1 ,4-Cyclohexandion enthalten (Bsp. A5, A6 und A7), zu deutlich erhöhten Festigkeiten der Papiere führen im Vergleich zu Papier, das nur durch Verwendung des Polymers H4 hergestellt wurden (Vbsp. A1 ).

Claims

Patentansprüche
Wässrige Zusammensetzung enthaltend
(a) ein Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt dieser Gruppen von >1 ,5 meq/g Polymer und
(b) 0,01 bis 50 Mol-% 1 ,4-Cyclohexandion (b) bezogen auf die Gesamtmenge primärer Aminogruppen und Amidingruppen des Polymers, wobei die wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert <6 aufweist.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie ^50 Gew.-% Wasser bezogen auf die wässrige Zusammensetzung enthält.
Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 aufweist.
Wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ausgewählt wird unter hydrolysierten Homopolymeren von N-Vinylcarbonsäureamid, hydrolysierten Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und weiteren neutralen monoethylenisch ungesättigten Monomere, hydrolysierten Copolymeren von N-Vinylcarbonsäureamid und anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, hydrolysierten Copolymeren von N-Vinylcarbonsäureamid und kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomere, hydrolysierten Homopolymeren von N-Vinylcarbonsäureamid, die polymeranalog umgesetzt wurden, Hofmann Abbau Produkten von Homo- oder Copolymerisaten des
(Meth)acrylamids und Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren.
Wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ausgewählt wird unter hydrolysierten Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid und weiteren neutralen monoethylenisch ungesättigten Monomere, hydrolysierten Copolymeren von N-Vinylcarbonsäureamid und anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, hydrolysierten Copolymeren von N-Vinylcarbonsäureamid und kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomere, und deren Hydrolysegrad ^10 Mol% beträgt.
Wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ein teil- und vollhydrolysierte Copolymer ist, dass erhältlich ist durch Polymerisieren von
30 - 99 Mol% mindestens eines Monomeren der Formel
Figure imgf000057_0001
in der R1 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
0 - 70 Mol% eines oder mehrerer weiteren neutralen monoethylenisch ungesättigten
Monomeren (iia),
0 - 70 Mol% eines oder mehreren Monomere (üb) ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäu- ren, einfach ungesättigte Ester von Phosphorsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
0 - 70 Mol% eines oder mehreren Monomere (iic) ausgewählt unter quaternisierten monoethylenisch ungesättigten Monomeren und protonierbaren sekundären oder tertiäre Aminogruppen-tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerzusammensetzung und
gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, mit der Maßgabe, dass die Summe der Anteile der Monomere (iia), (üb) und (iic) insgesamt 1 bis 70 Mol% beträgt,
und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der in das Polymer einpolymeri- sierten Einheiten der Monomeren (I) unter Bildung von Aminogruppen.
Wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ein teil- oder vollhydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid mit weiteren neutralen, anionischen und/oder kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren wobei dieses Monomer ausgewählt wird unter Acrylnitril, Vinylacetat, Natriumacrylat, Diallyldimethyl- ammoniumchlorid, [3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]- methacrylamid, [3-(Trimethylammonium)propyl]acrylamidchlorid und N-[3-(Trimethyl- ammonium)propyl]methacrylamidchlorid, ist.
Wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ein teil- oder vollhydrolysierte Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamid mit Natriumacrylat, und einem Hydrolysegrad >30 Mol% ist.
Wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen ein teil- oder vollhydrolysierte Homopolymer von N-Vinylcarbonsäureamid und einem Hydrolysegrad >30 Mol% ist.
10. Wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung
(a) 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf die wässrige Zusammensetzung eines Polymers mit primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen mit einem Gesamtgehalt dieser Gruppen von >1 ,5 meq/g Polymer und
(b) 0,1 bis 30 Mol-% 1 ,4-Cyclohexandion (b) bezogen auf die Gesamtmenge an primären Aminogruppen und/oder Amidingruppen der Polymere enthält.
1 1 . Verwendung der wässrigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Verfestigungsmittel im Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton, indem der pH- Wert um mindestens eine Stufe erhöht wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Papier oder Karton umfassend den Zusatz einer wässrigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zu einem Papierstoff mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 8 und anschließendem Entwässern des Papierstoffs unter
Blattbildung und Trocknung.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung in einer Menge enthaltend von 0,01 bis 6 Gew.-% des Polymeren mit primären Ami- nogruppen und/oder Amidingruppen, bezogen auf Faserstoff zugesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Altpapier als Faserstoff eingesetzt wird. 15. Verfahren nach Anspruch13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass 20 bis 30 Gew.-% Füllstoff bezogen auf das Papier eingesetzt wird.
16. Papier oder Karton hergestellt gemäß einem Verfahren der Ansprüche 12 bis 15.
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