EP1819877A1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit

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EP1819877A1
EP1819877A1 EP05811227A EP05811227A EP1819877A1 EP 1819877 A1 EP1819877 A1 EP 1819877A1 EP 05811227 A EP05811227 A EP 05811227A EP 05811227 A EP05811227 A EP 05811227A EP 1819877 A1 EP1819877 A1 EP 1819877A1
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EP
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mol
units
monoethylenically unsaturated
monomers
acid
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Anton Esser
Hans-Joachim HÄHNLE
Martin Rübenacker
Norbert Schall
Jacques Dupuis
Josef Neutzner
Manfred Niessner
Berthold Sturm
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BASF SE
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BASF SE
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    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, paperboard and cardboard with high dry strength by separate addition of a vinylamine units containing polymer and a polymeric anionic compound to a pulp, dewatering of the pulp and drying of the paper products.
  • a process for the production of paper with high dry strength is known in which the paper stock is first a water-soluble cationic polymer, z. Polyethyleneimine, and thereafter adding a water-soluble anionic polymer, e.g. a hydrolyzed polyacrylamide, added and the Textil ⁇ material on the paper machine with sheet formation dewatered.
  • the anionic polymers contain up to 30 mol% of copolymerized acrylic acid.
  • a process for the production of paper with high dry strength in which the paper stock is first added a water-soluble cationic polymer and then a water-soluble anionic polymer sat.
  • Suitable anionic polymers are, for example, homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acids.
  • the copolymers contain at least 35% by weight of an ethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acid (for example acrylic acid) in copolymerized form.
  • the cationic polymers described in the examples are polyethyleneimine, polyvinylamine, polydiallyldimethylammonium chloride and epichlorohydrin-crosslinked condensation products of adipic acid and diethylenetriamine.
  • the use of partially hydrolyzed homo- and Copolymers of N-vinylformamide have been considered.
  • the degree of hydrolysis of the N-vinylformamide polymers is at least 30 mol% and is preferably from 50 to 100 mol%.
  • a paper product with improved strength properties is known, which is obtainable by applying to the surface of a paper product a polyvinylamine and a polymeric anionic compound which can form a polyelectrolyte complex with polyvinylamine, or a polymer compound with Alde ⁇ hydfunktionen such as aldehyde-containing polysaccharides applies.
  • a polyvinylamine and a polymeric anionic compound which can form a polyelectrolyte complex with polyvinylamine, or a polymer compound with Alde ⁇ hydfunktionen such as aldehyde-containing polysaccharides applies.
  • the paper improve its dry and wet strength, it also observes a sizing effect of the treating agents.
  • WO 04/061235 a process for the production of paper, in particular tissue, with particularly high wet and / or dry strengths is known in which the paper material is first added a water-soluble cationic polymer, that min ⁇ least 1, 5meq / g polymer contains primary amino functionalities and has a Molekularwicht of at least 10,000 daltons. Particular emphasis is placed here partially and fully hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide. Subsequently, a water-soluble anionic polymer is added which contains anionic and / or aldehydic groups.
  • the advantage of this method is, above all, the variability of the described two-component systems with regard to various paper properties, including wet and dry strength.
  • EP-A 438 744 is the use of copolymers of, for example, N-vinylformamide and acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid having a K value of 8 to 50 (determined according to H. Fikentscher in 1% aqueous solution at pH 7 and 25 ° C) and the resulting from partial or complete elimination of formyl groups from the polymerized vinyl formamide to form vinylamine units available polymers as anti-scale agents in water-bearing systems such as boilers or pipes known.
  • copolymers obtainable by copolymerizing N-vinylcarboxamides, monoethylenically unsaturated carboxylic acids and, if appropriate, other ethylenically unsaturated monomers and subsequent hydrolysis of the vinylcarboxylic acid units in the copolymers to the corresponding amine or ammonium units are obtainable papermaking can be used as an additive to the paper stock to increase the rate of dewatering and the retention and the dry and wet strength of the paper, cf. EP-B 672 212.
  • the object of the present invention is to provide a further process for the production of paper with high dry strength and the lowest possible wet strength.
  • the increase in dry strength, in particular in packaging papers (for example testliner) should be further improved compared to the processes known hitherto.
  • the wet strength or the ratio of wet to dry strength should be further minimized.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the production of paper, paperboard and cardboard with high dry strength by separately adding a polymer containing vinylamine units and a polymeric anionic compound to a pulp, dewatering the pulp and drying the paper products, if polymeric anionic compound at least one copolymer obtainable by copolymerizing
  • R 1 , R 2 H or C 1 - to C 6 -alkyl
  • (d) compounds having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule are (d) compounds having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule.
  • the polymeric anionic compound is a copolymer obtainable by copolymerizing
  • N-vinylformamide (b) acrylic acid, methacrylic acid and / or their alkali metal or ammonium salts and optionally (c) other monoethylenically unsaturated monomers.
  • the polymeric anionic compound contains, for example
  • These compounds may be modified in such a way that they additionally contain at least one compound with at least two ethylenically unsaturated double bonds in copolymerized form in the molecule.
  • branched copolymers are obtained.
  • the proportions and reaction conditions are to be chosen such that water-soluble polymers are still obtained.
  • polymerization regulators Use can be made of all known regulators, such as e.g. Thiols, sec. Alcohols, sulfites, phosphites, hypophosphites, thioacids, aldehydes, etc. (further details can be found, for example, in EP-A 438 744, page 5, lines 7-12).
  • the branched copolymers contain, for example
  • Examples of monomers of group (a) are N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N -Vinylpropionamid.
  • the monomers of group (a) can be used alone or in a mixture in the copolymerization with the monomers of the other groups.
  • Suitable monomers of group (b) are, in particular, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and the water-soluble salts of these carboxylic acids.
  • This group of monomers includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itoconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid.
  • Suitable monomers of group (b) are also monomers containing sulfo groups, such as vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid, and also vinylphosphonic acid.
  • the monomers of this group can be used alone or in mixture with one another, in partially or completely neutralized form in the copolymerization.
  • neutralization use is made, for example, of alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines and / or alkanolamines.
  • Examples thereof are sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium bicarbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • the monomers of group (b) are preferably used in the copolymerization in partially neutralized form.
  • the copolymers may optionally contain monomers of group (c) in copolymerized form, for example esters of ethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and vinyl esters, for example vinyl acetate. acetate or vinyl propionate, or other monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, acrylamide and / or methacrylamide.
  • monomers of group (c) in copolymerized form for example esters of ethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl
  • copolymers (d) which contain at least two double bonds in the molecule, for example methylene bisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glyceryl triacrylate, triallylamine, pentaerythritol triallyl ether, at least two times with acrylic acid and or methacrylic acid esterified polyalkylene glycols or polyols such as pentaerythritol, Sobit or glucose. If at least one monomer of group (d) is used in the copolymerization, the amounts used are up to 2 mol / o, for example 0.001 to 1 mol%.
  • copolymerization of the monomers takes place in a known manner in the presence of free-radical polymerization initiators and if appropriate in the presence of polymerization regulators, cf. EP-B 672 212, page 4, lines 13-37 or EP-A 438 744, page 2, line 26 to page 8, line 18.
  • Suitable polymeric anionic compounds are also amphoteric copolymers obtainable by copolymerizing
  • R 1 , R 2 H or C 1 - to C 6 -alkyl
  • amphoteric compounds thus obtained contain, for example
  • (e) contains 0 to 42 mol% of vinylamine units in copolymerized form, wherein the content of amino groups in the copolymer is at least 5 mol% below the content of copolymerized acid group-containing monomer (b).
  • the hydrolysis of the anionic copolymers can be carried out in the presence of acids or bases or else enzymatically.
  • the vinylamine groups formed from the vinylcarboxamide units are in salt form.
  • the hydrolysis of vinylcarboxylic acid amide copolymers is described in U.S. Pat
  • polymeric anionic compound is preferably used a copolymer which
  • the average molecular weights M.sub.w of the anionic or amphoteric polymers are, for example, 30,000 D to 10 million D, preferably 100,000 D to 1 million D.
  • These polymers have, for example, K values (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous sodium chloride solution pH 7, a polymer concentration of 0.5% by weight and a temperature of 25 ° C) in the range of 20 to 250, preferably 50 to 150.
  • a polymeric cationic component is added to the paper stock, which is exclusively polymers containing vinylamine units.
  • all polymers are suitable, which are spielnem in the cited in the prior art WO 04/061235, page 12, line 28 to page 13, line 21 and in Figure 1 are given.
  • the molar mass M w of the polymers containing vinylamine units is, for example, 1000 to 5 million and is usually in the range from 5 000 to 500 000, preferably 40 000 D to 400 000 D.
  • the other group of polymers, namely polymers containing vinylamine units are obtainable, for example, by polymerizing at least one monomer of the formula
  • R 1 , R 2 H or C 1 - to C 6 -alkyl
  • amide units can be formed in a secondary reaction from vinylamine units and adjacent vinylformamide units.
  • the indication of vinylamine units comprises the sum of vinylamine and amidine units in the polymer.
  • polymer containing vinylamine units for example, a homopolymer of N-vinylformamide hydrolyzed to at least 10 mol% is used. Polyvinylamine and / or at least 50 mol% of hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide are preferably used in the inventive method as katio ⁇ African component.
  • amphoteric copolymers as the cationic component, provided that they have at least 10 mol% more cationic groups than anionic groups.
  • amphoteric polymers are spielnem available by copolymerization
  • R 1 , R 2 H or C 1 - to C 6 -alkyl
  • This group of polymers contains, for example, up to a maximum of 35 mol%, preferably up to a maximum of 10 mol%, of at least one acid group-containing monomer of group (b).
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure pulp, semi-pulp, high yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP).
  • TMP thermomechanical pulp
  • CMP chemo-thermo-mechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • pulp for example, sulphate, sulphite and soda pulps come into consideration.
  • unbleached pulp which is also referred to as unbleached kraft pulp.
  • Suitable annual plants for the production of pulps are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf.
  • waste paper is usually used, which is used either alone or in admixture with other pulps or one starts from fiber blends of a primary material and recycled coated broke, e.g. Bleached pine sulfate in admixture with reclaimed coated broke.
  • the inventive method has particular significance for the production of paper and cardboard from waste paper, because it significantly increases the strength properties of the recycled fibers.
  • the pH of the stock suspension is, for example, in the range of 4.5 to 8, most 6 to 7.5.
  • an acid such as sulfuric acid or aluminum sulphate.
  • the polymers comprising vinylamine units, ie the cationic component of the polymers to be metered into the paper stock, are added to the thick stock or preferably to a thin stock in the method according to the invention.
  • the point of addition is preferably in front of the screens, but may also be between a shearing stage and a screen or afterwards.
  • the anionic component is usually only after addition of the cationic component added to the pulp, but can also be dispensed simultaneously but separately from the cationic component to the pulp. Furthermore, it is also possible first to add the anionic and subsequently the cationic component.
  • the vinylamine units-containing polymer and the polymeric anionic compound are used, for example, in each case in an amount of 0.1 to 2.0% by weight, preferably 0.3 to 1% by weight, based on dry paper stock.
  • the ratio of vinylamine-containing polymer to polymeric anionic compound is for example 5: 1 to 1: 5 and is preferably in the range of 2: 1 to 1: 2.
  • the process according to the invention gives paper products which, compared with the processes of the prior art, have a higher level of dry strength with simultaneously low wet strength.
  • the parts given in the following examples are parts by weight, the percentages relate to the weight of the substances.
  • the K value of the polymers was determined according to Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64 and 71-74 (1932) strength at a temperature of 2O 0 C in 5 wt .-% aqueous saline solutions at a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5%.
  • K k * 1000.
  • the amounts of a polyvinylamine (PVAm 1) with a K value of 110 (prepared by hydrolysis of polyvinylformamide, degree of hydrolysis 95%), based on dry fiber, were first given in Table 1. and after a residence time of 5 minutes, the amounts of a copolymer of 60% of acrylic acid and 40% of acrylonitrile (copolymer 1) also shown in Table 1 are added. The copolymer was in the form of the sodium salt and had a K value of 130. After an exposure time of 1 minute, the paper stock thus treated in each case was dewatered to form a sheet.
  • PVAm 1 polyvinylamine
  • X Amount of cationic component used
  • Y Amount of anionic component used
  • TRL Dry breaking length
  • NRL Wet breaking length ReI.
  • NRL relative wet tear length

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymers und einer polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte, wobei man als polymere anionische Verbindung mindestens ein Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren (a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel (I), in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten, (b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls (d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines Vinylamineinheiten enthalten¬ den Polymers und einer polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte.
Zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit ist es bekannt, auf die Oberflä¬ che von bereits getrocknetem Papier verdünnte wässrige Lösungen von gekochter Stärke oder von synthetischen Polymerisaten aufzutragen, die jeweils als Trockenver- festiger wirken. Die Mengen an Trockenverfestigungsmittel betragen in der Regel 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf trockenes Papier. Da die Trockenverfestiger einschließlich der Stärke in einer wässrigen verdünnten Lösung aufgetragen werden - im allgemeinen beträgt die Polymer- bzw. Stärkekonzentration der wässrigen Präparationslösung zwi¬ schen 1% und 10 Gew.% - ist bei dem darauf folgenden Trocknungsprozess eine be¬ trächtliche Menge an Wasser zu verdampfen. Der Trocknungsschritt ist daher sehr energieaufwendig. Die Kapazität der üblichen Trocknungseinrichtungen an Papierma- schinen ist aber in vielen Fällen nicht so groß, dass man bei der maximal möglichen Produktionsgeschwindigkeit der Maschine fahren könnte. Die Produktionsgeschwindig¬ keit der Papiermaschine muß vielmehr zurückgenommen werden, damit das Papier in ausreichendem Maße getrocknet wird.
Aus dem CA-Patent 1 110 019 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat, z. B. Polyethylenimin, zugibt und danach ein wasserlösliches anionisches Polymerisat, z.B. ein hydrolysiertes Polyacrylamid, zufügt und den Papier¬ stoff auf der Papiermaschine unter Blattbildung entwässert. Die anionischen Polymeri- säte enthalten bis zu 30 Mol% Acrylsäure einpolymerisiert.
Aus der DE-A 35 06 832 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Tro¬ ckenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat und anschließend ein wasserlösliches anionisches Polymeri- sat zugibt. Als anionische Polymerisate kommen beispielsweise Homo- oder Copoly- merisate von ethylenisch ungesättigten C3 - C5-Carbonsäuren in Betracht. Die Copo- lymerisate enthalten mindestens 35 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C3 - C5- Carbonsäure (z.B. Acrylsäure) einpolymerisiert. Als kationische Polymerisate werden in den Beispielen Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und mit Epichlorhydrin vernetzte Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Diethy- lentriamin beschrieben. Auch die Verwendung von partiell hydrolysierten Homo- und Copolymerisaten des N-Vinylformamids ist in Betracht gezogen worden. Der Hydroly¬ segrad der N-Vinylformamidpolymeren beträgt dabei mindestens 30 mol-% und beträgt vorzugsweise 50 bis 100 Mol-%.
Die JP-A 1999-140787 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wellpappe, wobei man zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften eines Papierprodukts zum Papier¬ stoff 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eines Polyvinylamins, das durch Hydrolyse von Polyvinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 25 bis 100% zugänglich ist, in Kombination mit einem anionischen Polyacrylamid zugibt, den Pa- pierstoff dann entwässert und trocknet.
Aus der WO 03/052206 ist ein Papierprodukt mit verbesserten Festigkeitseigenschaf¬ ten bekannt, dass dadurch erhältlich ist, dass man auf die Oberfläche eines Papierpro¬ dukts ein Polyvinylamin und eine polymere anionische Verbindung, die mit Polyvinyla- min einen Polyelektrolytkomplex bilden kann, oder eine polymere Verbindung mit Alde¬ hydfunktionen wie Aldehydgruppen enthaltende Polysaccharide aufbringt. Man erhält nicht nur eine Verbesserung der Trocken- und Nassfestigkeit des Papiers, sondern beobachtet auch eine Leimungswirkung der Behandlungsmittel.
Aus WO 04/061235 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, insbesondere Tissue, mit besonders hohen Naß- und/oder Trockenfestigkeiten bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat zugibt, dass min¬ destens 1 ,5meq/g Polymer an primären Aminofunktionalitäten enthält und ein Moleku¬ largewicht von wenigstens 10.000 Dalton aufweist. Besonders hervorgehoben werden hierbei partiell- und vollhydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids. An¬ schließend wird ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugegeben, dass anioni¬ sche und/oder aldehydische Gruppen enthält. Als Vorteil dieses Verfahrens wird vor allem die Variabilität der beschriebenen Zweikomponentensysteme im Hinblick auf verschiedene Papiereigenschaften, darunter Naß- und Trockenfestigkeit, herausge- stellt.
Aus EP-A 438 744 ist die Verwendung von Copolymerisaten aus beispielsweise N- Vinylformamid und Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure mit einem K-Wert von 8 bis 50 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 %-iger wässriger Lösung bei pH 7 und 25°C) sowie den daraus durch partielle oder vollständige Abspaltung von Formylgrup- pen aus dem einpolymerisierten Vinylformamid unter Bildung von Vinylamineinheiten erhältlichen Polymerisaten als Belagsverhinderer in wasserführenden Systemen wie Kesseln oder Rohren, bekannt. Außerdem ist bekannt, dass man Copolymerisate, die durch Copolymerisieren von N- Vinylcarbonsäureamiden, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und gegebe¬ nenfalls anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und anschließende Hydrolyse der in den Copolymeren enthaltenden Vinylcarbonsäureeinheiten zu den entsprechen- den Amin- bzw. Ammoniumeinheiten erhältlich sind, bei der Papierherstellung als Zu¬ satz zum Papierstoff zur Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit und der Reten¬ tion sowie der Trocken- und Nassfestigkeit des Papiers einsetzen kann, vgl. EP-B 672 212.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und möglichst niedriger Nassfestig¬ keit zur Verfügung zu stellen. Dabei soll jedoch gegenüber den bisher bekannten Ver¬ fahren die Steigerung der Trockenfestigkeit, insbesondere in Verpackungspapieren (z.B. Testliner), noch weiter verbessert werden. Darüber hinaus soll die Nassfestigkeit bzw. das Verhältnis von Nass- zu Trockenfestigkeit weiter minimiert werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren und einer polymeren anionischen Verbin- düng zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierpro¬ dukte, wenn man als polymere anionische Verbindung mindestens ein Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
(a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten
Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
(c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
(d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Vorzugsweise setzt man als polymere anionische Verbindung ein Copolymerisat ein, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
(a) N-Vinylformamid, (b) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die polymere anionische Verbindung enthält beispielsweise
(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I
(b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze und (c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättig¬ ten Monomeren.
Diese Verbindungen können dahingehend modifiziert sein, dass sie zusätzlich noch mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei ethylenish ungesätigten Doppelbin- düngen im Molekül einpolymerisiert enthalten. Wenn man die Monomeren (a) und (b) oder (a), (b) und (c) in Gegenwart einer solchen Verbindung copolymerisiert, erhält man verzweigte Copolymerisate. Dabei sind die Mengenverhältnisse und Reaktions¬ bedingungen so zu wählen, dass noch wasserlösliche Polymere erhalten werden. Un¬ ter Umständen kann es dazu notwendig sein, Polymerisationsregler einzusetzen. Ver- wendung finden können alle bekannten Regler wie z.B. Thiole, sec. Alkohole, Sulfite, Phosphite, Hypophosphite, Thiosäuren, Aldehyde usw. (nähere Angaben findet man z.B. in EP-A 438 744, Seite 5, Zeilen 7-12). Die verzweigten Copolymerisate enthalten beispielsweise
(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I
(b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättig- ten Monomeren und
(d) 0 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Mol-% mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen
einpolymerisiert. Beispiele für Monomere der Gruppe (a) sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N- methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N- ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylpropionamid. Die Monomeren der Gruppe (a) können allein oder in Mischung bei der Copolymerisation mit den Mo- nomeren der anderen Gruppen eingesetzt werden.
Als Monomere der Gruppe (b) kommen insbesondere monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie die wasserlöslichen Salze dieser Carbon¬ säuren in Betracht. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itoconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich außer¬ dem Sulfogruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Vinylphosphonsäure. Die Monomeren dieser Gruppe können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in voll¬ ständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutrali¬ sation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammo¬ niak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, So¬ da, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calcium- oxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpen- tamin. Die monomeren der Gruppe (b) werden bei der Copolymerisation vorzugsweise in teilweise neutralisierter Form eingesetzt.
Die Copolymerisate können zur Modifizierung gegebenenfalls Monomere der Gruppe (c) in einpolymerisierter Form enthalten z.B. Ester von ethylensich ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat sowie Vinylester z.B. Vinyl- acetat oder Vinylpropionat, oder andere Monomere wie N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylimidazol, Acrylamid und/oder Methacrylamid.
Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate ist dadurch möglich, dass man bei der Copolymerisation Monomere (d) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z.B. Methlenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, GyI- cerintriacrylat, Triallylamin, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäu- re und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentae- rythrit, Sobit oder Glukose. Falls mindestens ein Monomer der Gruppe (d) bei der Co¬ polymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol¬ o/o, z.B. 0,001 bis 1 Mol-%. Die Copolymerisation der Monomeren erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Polyme¬ risationsreglern, vgl. EP-B 672 212, Seite 4, Zeilen 13 - 37 oder EP-A 438 744, Seite 2, Zeile 26 bis Seite 8,ZeNe 18.
Als polymere anionische Verbindung kommen auch amphotere Copolymerisate in Be¬ tracht, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von
(a) mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel
in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-
Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoni¬ umsalzen und gegebenenfalls
(c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
(d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen,
und anschließende teilweise Abspaltung von Gruppen -CO-R1 aus den in das Copo- lymerisat einpolymerisierten Monomeren der Formel I unter Bildung von Aminogrup- pen, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% unter dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (b) beträgt. Bei der Hydrolyse von N-Vinylcarbonsäureamidpolymeren entstehen in einer sekundären Re¬ aktion Amidineinheiten, indem Vinylamineinheiten mit einer benachbarten Vinylforma- mideinheit reagieren. Im Folgenden bedeutet die Angabe von Vinylamineinheiten in den amphoteren Copolymerisaten immer die Summe aus Vinylamin- und Amidineinhei- ten.
Die so erhältlichen amphoteren Verbindungen enthalten beispielsweise
(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I (b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättig¬ ten Monomeren, (d) 0 bis 2 Mol-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen in Molekül aufweist, und
(e) 0 bis 42 Mol-% Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthält, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% unter dem Gehalt an einpo- lymerisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren (b) beträgt.
Die Hydrolyse der anionischen Copolymerisate kann in Gegenwart von Säuren oder Basen oder auch enzymatisch durchgeführt werden. Bei der Hydrolyse mit Säuren lie¬ gen die aus den Vinylcarbonsäureamideinheiten entstehenden Vinylamingruppen in Salzform vor. Die Hydrolyse von Vinylcarbonsäureamidcopolymerisaten ist in der
EP-A 438 744, Seite 8, Zeile 20 bis Seite 10, Zeile 3, ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Herstellung der erfindungsge¬ mäß einzusetzenden amphoteren Polymeren.
Als polymere anionische Verbindung setzt man vorzugsweise ein Copolymerisat ein, das
(a) 50 bis 90 Mol-% N-Vinylformamid,
(b) 10 bis 50 Mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammo- niumsalze und gegebenenfalls
(c) 0 bis 30 Mol-% mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthält.
Die mittleren Molmassen Mw der anionischen bzw. amphoteren Polymeren betragen beispielsweise 30 000 D bis 10 Millionen D, vorzugsweise 100 000 D bis 1 Million D. Diese Polymeren haben beispielsweise K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew,- % und einer Temperatur von 25°C) in dem Bereich von 20 bis 250, vorzugsweise 50 bis 150.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Papierstoff zunächst eine polymere kationische Komponente zugesetzt, bei der es sich ausschließlich um Vinylamineinhei¬ ten enthaltende Polymere handelt. Hierfür sind sämtliche Polymere geeignet, die bei¬ spielsweise in der zum Stand der Technik zitierten WO 04/061235, Seite 12, Zeile 28 bis Seite 13, Zeile 21 sowie in Figur 1 angegeben sind. Die Molmasse Mw der Vinyla¬ mineinheiten enthaltenden Polymeren beträgt beispielsweise 1000 bis 5 Millionen und liegt meistens in dem Bereich von 5 000 bis 500 000, vorzugsweise 40 000 D bis 400 000 D. Die andere Gruppe von Polymeren, nämlich Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisieren mindestens eines Monomeren der Formel
in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren I unter Bil¬ dung von Aminogruppen. Wie oben bereits dargelegt, können sich in einer sekundären Reaktion aus Vinylamineinheiten und benachbarten Vinylformamideinheiten Amidi- neinheiten bilden. Auch für die hier beschriebenen kationischen Polymeren umfasst die Angabe von Vinylamineinheiten die Summe aus Vinylamin- und Amidineinheiten im Polymeren. Als Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer setzt man beispielsweise ein zu mindestens 10 Mol-% hydrolysiertes Homopolymerisat von N-Vinylformamid ein. Polyvinylamin und/oder zu mindestens 50 Mol-% hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt als katio¬ nische Komponente eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man als kationische Komponente auch amphotere Copolymerisate verwenden, sofern sie mindestens 10 Mol-% mehr kationi¬ sche als anionische Gruppen aufweisen. Solche amphoteren Polymerisate sind bei¬ spielsweise erhältlich durch Copolymerisation
(a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalal- zen und gegebenenfalls (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
(d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren I unter Bil¬ dung von Aminogruppen, wobei der Anteil der Aminogruppen im Copolymerisat um mindestens 10 Mol-% größer ist als der Anteil der Einheiten an Säuregruppen enthal- tenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Diese Polymeren sind nach dem selben Verfahren zugänglich wie die oben beschrie¬ benen amphoteren Polymeren, die erfindungsgemäß als anionische Komponente ein¬ gesetzt werden, jedoch ist hier lediglich das Verhältnis von kationischen zu anioni- sehen Gruppen anders, so dass man jetzt kationische Polymere erhält. Diese Gruppe von Polymeren enthält beispielsweise bis maximal 35 Mol-%, vorzugsweise bis maxi¬ mal 10 Mol-% mindestens eines Säuregruppen enthaltenden Monomers der Gruppe (b).
Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Pa¬ pierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druck¬ schliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical PuIp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vor¬ zugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraft¬ zellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstof¬ fen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pul¬ pen wird meistens Altpapier verwendet, das entweder allein oder in Mischung mit an- deren Faserstoffen eingesetzt wird oder man geht von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuß aus, z.B. gebleichtes Kie¬ fernsulfat in Mischung mit zurückgeführtem gestrichenem Ausschuß. Das erfindungs¬ gemäße Verfahren hat insbesondere Bedeutung für die Herstellung von Papier und Pappe aus Altpapier, weil es die Festigkeitseigenschaften der zurückgeführten Fasern deutlich erhöht.
Der pH-Wert der Stoffsuspension liegt beispielsweise in dem Bereich von 4,5 bis 8, meisten bei 6 bis 7,5. Zur Einstellung des pH-Wertes kann man beispielsweise eine Säure wie Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat verwenden.
Das Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, d.h. die kationische Komponente der zum Papierstoff zu dosierenden Polymeren, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfah¬ ren zum Dickstoff oder vorzugsweise zu einem Dünnstoff zugegeben. Die Zugabestelle liegt vorzugsweise vor den Sieben, kann jedoch auch zwischen einer Scherstufe und einem Screen oder danach liegen. Die anionische Komponente wird meistens erst nach der Zugabe der kationischen Komponente zum Papierstoff zugegeben, kann aber auch gleichzeitig, jedoch getrennt von der kationischen Komponente zum Papierstoff dosiert werden. Weiterhin ist es auch möglich zuerst die anionische und nachfolgend die kationische Komponente zuzugeben. Das Vinylamineinheiten enthaltende Polymer und die polymere anionische Verbindung werden beispielsweise jeweils in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf trockenen Pa¬ pierstoff, eingesetzt. Das Verhältnis von Vinyamineinheiten enthaltendem Polymer zu polymerer anionischer Verbindung beträgt beispielsweise 5 : 1 bis 1 : 5 und liegt vor¬ zugsweise in dem Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Papierprodukte, die gegenüber den Verfahren des Standes der Technik ein höheres Trockenfestigkeitsniveau bei gleichzeitig niedriger Nassfestigkeit aufweisen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentan¬ gaben beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Der K-Wert der Polymerisate wurde nach Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) bei einer Temperatur von 2O0C in 5 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösungen bei einem pH- Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5% bestimmt. Dabei bedeutet K = k * 1000.
Für die einzelnen Tests wurden in Laborversuchen Blätter in einem Rapid-Köthen- Laborblattbildner hergestellt. Die Trockenreißlänge wurde gemäß DIN 53 112, Blatt 1 und die Nassreißlänge gemäss DIN 53 112, Blatt 2 bestimmt. Die Ermittlung des CMT- Wertes erfolgte nach DIN 53 143, der Trockenberstdruck wurde nach DIN 53 141 er¬ mittelt.
Beispiele
Aus 100% gemischtem Altpapier wurde eine 0,5%ige wässrige Stoffsuspension herge¬ stellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1 , der Mahlgrad des Stoffs 50° Schopper- Riegler ("SR). Die Stoffsuspension wurde dann in 36 gleiche Teile geteilt und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 26 und in den Beispielen 27 bis 36 unter folgenden Bedin¬ gungen zu Blättern einer Flächenmasse von 120 g/qm verarbeitet.
Vergleichsbeispiel 1
Aus der oben beschriebenen Stoffsuspension wurde ohne weitere Zusätze ein Blatt gebildet. Vergleichsbeispiele 2 - 6 gemäß DE-A 35 06 832
Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, zunächst die in Tabelle 1 angegebenen Mengen eines Polyviny- lamins (PVAm 1 ) mit einem K-Wert von 110 (hergestellt durch Hydrolyse von Polyvinyl- formamid, Hydrolysegrad 95%) und nach einer Verweilzeit von 5 Minuten, die ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Mengen eines Copolymerisats aus 60% Acrylsäure und 40% Acrylnitril (Copolymerisat 1 ) zu. Das Copolymer lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 130. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde der in dieser Weise jeweils behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiele 7 - 11 gemäß DE-A 35 06 832
Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, die in Tabelle 2 angegebenen Mengen eines Polyethylenimins, das in 10%-iger wässriger Lösung eine Viskosität von 30 mPas hatte. Nach einer Ein¬ wirkungszeit von 5 Minuten fügte man, bezogen auf trockenen Faserstoff, die ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Mengen eines Copolymerisats aus 50% Acrylsäure und 50% Acrylnitril (Copolymerisat 2) zu. Das Copolymer lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 120. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde auch der in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert. Tabelle 2
Vergleichsbeispiele 12 -16 gemäß WO 04/061235
Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, die in Tabelle 3 angegebenen Mengen eines Polyvinylamins (PVAm 2) mit einem K-Wert von 90 (Catiofast® PR 8106 von BASF, hergestellt durch Hydrolyse von Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 90%). Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden die ebenfalls in Tabelle 3 angegebenen Mengen eines glyoxylierten kationischen Polyacrylamids (kationisches Copolymer 1 , vertrieben von Bayer AG un¬ ter der Bezeichnung Parez® 631 NC) zu der Papierstoffsuspension zugegeben. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde der in dieser Weise behandelte Papierstoff jeweils unter Blattbildung entwässert.
Tabelle 3
Vergleichsbeispiele 17 - 21 gemäß WO 04/061235
Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man jeweils, bezo¬ gen auf trockenen Faserstoff, die in Tabelle 4 angegebenen Mengen eines Polyvinyla- mins (PVAm 2) mit einem K-Wert von 90 (hergestellt durch Hydrolyse von Polyvinyl¬ formamid, Hydrolysegrad 90%). Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden jeweils die in Tabelle 4 angegebenen Mengen eines Copolymerisats aus 80% Acrylsäure und 20% Acrylamid (Copolymerisat 4) zugegeben. Das Copolymer lag in Form des Natri¬ umsalzes vor und hatte einen K-Wert von 120. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minu¬ te wurde der jeweils in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwäs- seit
Tabelle 4
Vergleichsbeispiele 22 -26 gemäß WO 04/061235
Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, jeweils die in Tabelle 5 angegebenen Mengen eines Polyvinyla- mins (PVAm 2) mit einem K-Wert von 90 (Catiofast® PR 8106, hergestellt durch Hyd¬ rolyse aus Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 90%) zu. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden dann jeweils die in Tabelle 5 angegebenen Mengen eines anionischen glyoxylierten Copolymerisats aus Acrylsäure und Acrylamid zugegeben (Copolymerisat 3, erhältlich unter der Bezeichnung Parez® von Bayer AG). Nach einer Einwirkungs¬ zeit von 1 Minute wurde auch der jeweils in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert.
Tabelle 5
Beispiele 1 - 5 gemäß Erfindung
Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, jeweils die in Tabelle 6 angegebenen Mengen eines Polyvinyla- mins PVAm 3) mit einem K-Wert von 90 (hergestellt durch Hydrolyse von Polyvinylfor- mamid, Hydrolysegrad 50%) zu. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden dann jeweils die ebenfalls in Tabelle 6 angegebenen Mengen eines Copolymerisats aus 30% Acrylsäure und 70% Vinylformamid (Copolymerisat 4) zugegeben. Das Copolymer lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 90. Nach einer Einwir¬ kungszeit von 1 Minute wurde dann jeweils auch der in dieser Weise behandelte Pa¬ pierstoff unter Blattbildung entwässert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 zusam¬ mengestellt.
Tabelle 6
Beispiele 6 - 10 gemäß Erfindung
Zu weiteren Proben der oben beschriebenen Stoffsuspension gab man, bezogen auf trockenen Faserstoff, jeweils die in Tabelle 7 angegebenen Mengen eines Polyvinyla- mins (PVAm 4) mit einem K-Wert von 90 (zu 30%. hydrolysiertes Polyvinylformamid). Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden dann jeweils die in Tabelle 7 angegebe¬ nen Mengen eines Copolymerisats aus 30% Acrylsäure und 70% Vinylformamid (Co- polymerisat 4) zugegeben. Das Copolymer lag in Form des Natriumsalzes vor und hat¬ te einen K-Wert von 90. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde dann jeweils der in dieser Weise behandelte Papierstoff unter Blattbildung entwässert. Die Tester¬ gebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 7
Die in den Vergleichsbeispielen 1 - 26 und in den Beispielen 1 bis 10 jeweils herge¬ stellten Papierblätter wurden auf Trocken- und Naßreißlänge, CMT-Wert und Trocken¬ berstdruck nach den oben angegebenen Methoden geprüft. Die Ergebnisse der Prü¬ fungen, die an den jeweils gebildeten Blättern vorgenommen wurden, sind in Tabelle 8 unter Test Nrn. 1 bis 36 angegeben. Die Test Nummern 27 - 36 sind Beispiele gemäß Erfindung.
Die in Tabelle 8 verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
X: eingesetzte Menge an kationischer Komponente Y: eingesetzte Menge an anionischer Komponente TRL: Trockenreißlänge NRL: Naßreißlänge ReI. NRL: relative Naßreißlänge
Tabelle 8
Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, wird mit den erfindungsgemäßen Kombinationen Test Nm. 27 -36 gegenüber den Vergleichsbeispielen Test Nummern 1 bis 26 das höchste Trockenfestigkeitsniveau bei gleichzeitig niedrigster Nassfestigkeit erreicht. Hervorzu¬ heben ist auch das signifikant niedrigere Niveau der Nassverfestigung bei Verwendung eines Polyvinylamins mit relativ niedrigem Hydrolysegrad als kationische Komponente (vgl. Beispiele 6 bis 10).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestig¬ keit durch getrennte Zugabe eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymers und einer polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des
Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymere anionische Verbindung mindestens ein Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
(a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten, (b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättig¬ ten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammo¬ niumsalzen und gegebenenfalls
(c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
(d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbin- düngen im Molekül aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymeri¬ sat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von
(a) N-Vinylformamid,
(b) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
(c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere anionische Verbindung
(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I
(b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäu- re mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkali¬ metall- oder Ammoniumsalzen und
(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch un¬ gesättigten Monomeren einpolymerisiert enthält. 814/2004 Mue/BEK 23.11.2004
4. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere anioni¬ sche Verbindung
(a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I
(b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalime¬ tall- oder Ammoniumsalzen,
(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch un- gesättigten Monomeren und
(d) 0 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Mol-% mindestens einer Verbin¬ dung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen
einpolymerisiert enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere anionische Verbindung erhältlich ist durch Copolymerisieren von
(a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder
Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
(c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
(d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbin¬ dungen im Molekül aufweisen,
und anschließende teilweise Abspaltung von Gruppen -CO-R1 aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren der Formel I unter Bildung von A- minogruppen, wobei der Gehalt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% unter dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen enthaltenden Mo- nomeren (b) beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere anionische Verbindung (a) 10 bis 95 Mol-% Einheiten der Formel I
(b) 5 bis 90 Mol-% Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalime- tall- oder Ammoniumsalzen,
(c) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch unge sättigten Monomeren,
(d) 0 bis 2 Mol-% Einheiten mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist, und (e) 0 bis 42 Mol-% Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthält, wobei der Ge¬ halt an Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% unter dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren (b) beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere anionische Verbindung
(a) 50 bis 90 Mol-% N-Vinylformamid,
(b) 10 bis 50 Mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze und gegebenenfalls
(c) 0 bis 30 Mol-% mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer mindestens eine Verbindung ein¬ setzt, die erhältlich ist durch Polymerisieren mindestens eines Monomeren der Formel
in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren I unter Bildung von Aminogruppen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer ein zu mindestens 10 Mol-% hydro- lysiertes Homopolymerisat von N-Vinylformamid einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer ein Copoylmerisat einsetzt, das er¬ hältlich ist durch Copolymerisation
(a) mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel
in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
(b) mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättig- ten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammo- niumsalalzen und gegebenenfalls
(c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls
(d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbin¬ dungen im Molekül aufweisen
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Polymerisat einpolymerisierten Einheiten der Monomeren I unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Anteil der Aminogruppen im Copolymerisat um mindestens 10 Mol-% größer ist als der Anteil der Einheiten an Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren (b).
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer Polyvinylamin und/oder zu mindestens 50 Mol-% hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids ein- setzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylamineinheiten enthaltenden Polymer und die polymere anionische Ver¬ bindung jeweils in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Vinyamineinheiten enthaltendem Polymer zu polymerer anio¬ nischer Verbindung 5 ; 1 bis 1 : 5 beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Vinyamineinheiten enthaltendem Polymer zu polymerer anio¬ nischer Verbindung 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
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