PT2288750E - Processo para a produção de papel, de papelão e de cartão com elevada resistência a seco - Google Patents

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PAPEL, DE PAPELÃO E DE CARTÃO COM ELEVADA RESISTÊNCIA A SECO" A presente invenção refere-se a um processo para a produção de papel, de papelão e de cartão com elevada resistência a seco por adição separada de polímeros catiónicos solúveis em água e de polímeros aniónicos a uma pasta de papel, desidratação da pasta de papel e secagem dos produtos de papel.

Para aumentar a resistência a seco de papel, os agentes de resistência a seco podem ser aplicados sobre a superfície de um papel já seco ou ser adicionados a uma pasta de papel antes da formação da folha. Os agentes de resistência a seco habitualmente são aplicados sob a forma de uma solução aquosa de 1 a 10%. Quando é aplicada uma solução da referida natureza de um agente de resistência a seco sobre a superfície de um papel, no processo de secagem subsequente é necessário evaporar quantidades consideráveis de água. Considerando que a etapa de secagem requer muitos recursos energéticos e por conseguinte a capacidade dos dispositivos de secagem convencionais em máquinas de papel na maior parte dos casos não é suficientemente elevada para se utilizar a máquina de papel à velocidade de produção máxima possível, a velocidade de produção da máquina de papel tem de ser reduzida para que o papel resistente a seco seja suficientemente seco.

Pelo contrário quando é utilizado um agente de resistência a seco numa pasta de papel antes da formação da folha, o papel resistente a seco apenas tem de ser seco uma vez. Da 2 DE-A-35 06 832 é conhecido um processo para a produção de papel com elevada resistência a seco, no qual inicialmente à pasta de papel é adicionado um polímero catiónico solúvel em água e posteriormente um polímero aniónico solúvel em água. Como polímeros catiónicos solúveis em água nos exemplos são descritos polietilenimina, polivinilamina, cloreto de polidialil dimetil amónio e produtos de condensação reticulados com epicloridrina de ácido adípico e dietilenotriamina. Como polímeros aniónicos solúveis em água consideram-se por exemplo homo ou copolímeros de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados de C3 a C5. Os copolímeros contêm por exemplo 35 a 99% em peso de um ácido carboxílico etilenicamente insaturado de C3 a Cs como por exemplo ácido acrílico, sob a forma copolimerizada.

Da WO-A-2004/061235 é conhecido um processo para a produção de papel, particularmente papel tecido, com resistências particularmente elevadas à humidade e/ou a seco, em que à pasta de papel inicialmente é adicionado um polímero catiónico solúvel em água, que contém pelo menos 1,5 meq/g de polímero em aminofuncionalidades primárias e apresenta um peso molecular de pelo menos 10.000 dalton. Neste caso são particularmente referidos homopolímeros parcialmente e totalmente hidrolisados da N-vinilformamida. Subsequentemente é adicionado um polímero aniónico solúvel em água, que contém grupos aniónicos e/ou aldeídicos. A principal vantagem deste processo é sobretudo a variação dos sistemas de dois componentes descritos no âmbito de diferentes propriedades de papel, entre as quais a resistência à humidade e a seco. A DE 10 2005 029 010 divulga um processo para a produção de papel por adição separada de um polímero que contém 3 unidades de vinilamina e de um composto aniónico polimérico solúvel em água à pasta de papel. Neste caso o copolimero aniónico é constituído pelos monómeros de amida de ácido carboxílico de N-vinilo e ácido acrílico, sendo que o teor de ácido acrílico da composição monomérica é de 30%. Os teores de ácido acrílico da referida natureza tornam o copolimero solúvel em água.

Da CA 1 110 019 é conhecido um processo para a produção de papel com elevada resistência a seco, em que à pasta de papel inicialmente é adicionado um polímero catiónico solúvel em água e posteriormente um polímero aniónico solúvel em água. Os polímeros aniónicos são copolímeros de acrilamida/ácido acrílico com um teor de ácido acrílico de 2-30% mol. A US 5,185,062 divulga um processo de produção de papel, em que a uma suspensão espessa de celulose inicialmente é adicionada uma substância de enchimento mineral, posteriormente um polímero catiónico de elevado peso molecular e subsequentemente um polímero aniónico solúvel em água com um peso molecular médio. Os polímeros aniónicos são polímeros com base em ácido acrílico ou copolímeros, que contêm pelo menos 65% mol de radicais anionicamente ionizáveis. A US 2003/0188840 divulga a adição de uma mistura de uma resina aniónica solúvel em água e de um amido anfótero ou catiónico solúvel em água no processo de produção de papel. Como polímeros aniónicos são utilizados copolímeros com base em acrilamida/ácido acrílico, que são solúveis em água. 4 A US 5,338,406 divulga um processo para a produção de papel com elevada resistência a seco, com utilização de um complexo polieletrolitico, formado a partir de um polímero catiónico solúvel em água e de um polímero aniónico solúvel em água.

Da WO-A-2006/056381 é conhecido um processo para a produção de papel, de papelão e de cartão com elevada resistência a seco por adição separada de um polímero que contém unidades de vinilamina solúvel em água e de um composto aniónico polimérico solúvel em água a uma pasta de papel, desidratação da pasta de papel e secagem dos produtos de papel, sendo que como composto aniónico polimérico é utilizado pelo menos um copolímero solúvel em água, que é obtenível através da copolimerização de pelo menos uma amida de ácido carboxílico de N-vinilo da fórmula m

C<D—R em que R1, R2 = H ou alquilo de Ci a C6; pelo menos um monómero monoetilenicamente insaturado que contém grupos ácidos e/ou os respetivos sais de metais alcalinos, de metais alcalino-terrosos ou de amónio e eventualmente; 5 outros monómeros monoetilenicamente insaturados, e eventualmente compostos, que apresentam pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas na molécula. A presente invenção tem por objetivo um outro processo para a produção de papel com elevada resistência a seco e uma resistência à humidade tanto quanto possível reduzida, sendo que a resistência a seco dos produtos de papel é melhorada comparativamente com o estado da técnica.

De acordo com a presente invenção o referido objetivo é alcançado com um processo para a produção de papel, de papelão e de cartão com elevada resistência a seco por adição separada de um polímero catiónico solúvel em água e de um polímero aniónico a uma pasta de papel, desidratação da pasta de papel e secagem dos produtos de papel, caracterizado por como polímero aniónico ser utilizada uma dispersão aquosa de um polímero insolúvel em água com um teor de grupos ácidos de 0,1 a 10% mol ou uma dispersão aquosa anionicamente ajustada de um polímero não-iónico.

Enquanto o polímero catiónico é adicionado à pasta de papel sob a forma de soluções aquosas diluídas com um teor do polímero de por exemplo 0,1 a 10% em peso, a adição do polímero aniónico é sempre realizada como dispersão aquosa. A concentração do polímero da dispersão aquosa neste caso pode variar num intervalo amplo. Preferencialmente as dispersões aquosas são adicionadas sob a forma diluída, por exemplo a concentração do polímero da dispersão aniónica é de 0,5 a 10% em peso.

Polímeros aniónicos 6

Os polímeros aniónicos dispersos em água são praticamente insolúveis em água. Assim a um valor de pH de 7,0 em condições normais (20°C, 1013 mbar) dissolvem-se no máximo 2,5 g de polímero/litro de água, na maior parte dos casos no máximo 0,5 g/1 e preferencialmente não mais de 0,1 g/1. As dispersões devido ao teor de grupos ácidos no polímero são aniónicas. O polímero insolúvel em água apresenta um teor de grupos ácidos de 0,1 a 10% mol, na maior parte dos casos de 0,5 a 9% mol e preferencialmente de 0,5 a 6% mol, paricularmente de 2 a 6% mol. 0 teor de grupos ácidos no polímero aniónico na maior parte dos casos é de 2 a 4% mol.

Os grupos ácidos do polímero aniónico são por exemplo selecionados de entre os grupos carboxil, ácido sulfónico e ácido fosfónico. Neste caso são particularmente preferidos os grupos carboxil.

Os polímeros aniónicos contêm sob a forma copolimerizada por exemplo a) pelo menos um monómero do grupo constituído por acrilatos de alquilo de Ci a C2o, metacrilatos de alquilo de Ci a C2or ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos saturados que contêm até 20 átomos de C, compostos aromáticos de vinilo que contêm até 20 átomos de C, nitrilos etilenicamente insaturados, éteres de vinilo de álcoois monovalentes saturados que contêm 1 a 10 átomos de C, halogenetos de vinilo e hidrocarbonetos alifáticos com 2 a 8 átomos de C e uma ou duas ligações duplas; b) pelo menos um monómero aniónico do grupo dos ácidos carboxílicos de C3 a Ce etilenicamente insaturados, 7 ácido vinilsulfónico, ácido acrilamido-2- metilpropanosulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido vinilfosfónico assim como os respetivos sais e eventualmente; c) pelo menos um monómero do grupo dos acrilatos de hidroxialquilo de Ci a Cio, metacrilatos de hidroxialquilo de Ci a Cio, acrilamida, metacrilami da, acrilamida de N -alquilo de Ci a C20 e metacrilamida de N-alquilo de Ci a C20 e eventualmente; (d) pelo menos um monómero com pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas na molécula.

Os polímeros aniónicos contêm sob a forma copolimerizada por exemplo pelo menos 40% mol, preferencialmente pelo menos 60% mol e particularmente pelo menos 80% mol de pelo menos um monómero do grupo (a). Estes monómeros são praticamente insolúveis em água ou no caso de uma homopolimerização realizada com estes originam polímeros insolúveis em água.

Os polímeros aniónicos contêm sob a forma copolimerizada preferencialmente como monómero do grupo (a) misturas de (i) um acrilato de alquilo de Ci a C20 e/ou de um metacrilato de alquilo de Ci a C20 e (ii) estireno, a- metilestireno, p-metilestireno, a-butilestireno, 4-n-butilestireno, butadieno e/ou isopreno numa proporção de 10:90 até 90:10.

Os exemplos de monómeros individuais do grupo (a) dos polímeros aniónicos são ésteres de ácido acrilico e ésteres de ácido metacrilico de alcóois monovalentes de Ci a C20 8 tais como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-propilo, metacrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de terc-butilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de terc-butilo, acrilato de n-pentilo, metacrilato de n-pentilo, acrilato de n-exilo, metacrilato de n-exilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de n-decilo, metacrilato de n-decilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de palmitilo, metacrilato de palmitilo, acrilato de estearoil, metacrilato de estearoil. Preferencialmente destes monómeros são utilizados os ésteres de ácido acrilico e de ácido metacrilico com alcóois saturados monovalentes de Ci a Cio. As misturas destes monómeros são igualmente utilizadas na produção dos polímeros aniónicos, por exemplo misturas de acrilato de n-butilo e de acrilato de etilo ou misturas de acrilato de n-butilo e de pelo menos um acrilato de propilo.

Outros monómeros do grupo (a) dos polímeros aniónicos são: Ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos saturados com 1 a 20 átomos C como por exemplo laurato de vinilo, estearato de vinilo, propionato de vinilo, éster de vinilo de ácido versático e acetato de vinilo;

Compostos aromáticos de vinilo tais como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, a-butilestireno, 4-n-butilestireno e 4-n-decilestireno; 9

Nitrilos tais como acrilonitrilo e metacrilonitrilo;

Halogenetos de vinilo tais como compostos etilenicamente insaturados substituídos com cloro, flúor ou bromo, preferencialmente cloreto de vinilo e cloreto de vinilideno; Éteres de vinilo, por exemplo éteres de vinilo de alcóois saturados que contêm 1 a 4 átomos C tal como éter vinilmetílico. Éter viniletílico, éter vinil-n-propílico, éter vinilisopropílico, éter vinil-n-butílico ou éter vinilisobutílico, assim como;

Hidrocarbonetos alifáticos que apresentam uma ou duas ligações duplas olefínicas com 2 a 8 átomos de C tais como etileno, propileno, butadieno, isopreno e cloropreno.

Os monómeros preferidos do grupo (a) são (met)acrilatos de alquilo de Ci a C20 e misturas dos (met) acrilatos com compostos aromáticos de vinilo, particularmente estireno e/ou hidrocarbonetos que apresentam duas ligações duplas, particularmente butadieno, ou misturas de hidrocarbonetos da referida natureza com compostos aromáticos de vinilo, particularmente estireno. Os monómeros particularmente preferidos do grupo (a) dos polímeros aniónicos são acrilato de n-butilo, estireno e acrilonitrilo respetivamente utilizados individualmente ou em mistura. No caso de misturas monoméricas a proporção de acrilatos de alquilo ou de metacrilatos de alquilo para compostos aromáticos de vinilo e/ou para hidrocarbonetos que apresentam duas ligações duplas tais como butadieno pode ser de 10:90 a 90:10, preferencialmente de 20:80 a 80:20. 10

Os exemplos de monómeros do grupo (b) dos polímeros aniónicos são ácidos carboxílicos de C3 a Ce etilenicamente insaturados tais como por exemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido dimetacrílico, ácido etacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido metilenomalónico, ácido alilacético, ácido vinilacético e ácido crotónico. São igualmente adeguados como monómeros do grupo (b) monómeros que contêm grupos sulfónicos tais como ácido vinilsulfónico, ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico e ácido estirenosulfónico assim como ácido vinilfosfónico. Os monómeros deste grupo podem ser utilizados individualmente ou em mistura entre si, sob a forma parcialmente ou totalmente neutralizada na copolimerização. Para a neutralização são por exemplo utilizadas bases alcalinas ou alcalino-terrosas, amoníaco, amina e/ou alcanolamina. São exemplos lixívia de soda, lixívia de potassa, soda, potassa, hidrogenocarbonato de sódio, óxido de magnésio, hidróxido de cálcio, óxido de cálcio, trietanolamina, etalonamina, morfolina, dietanolamina ou tetraetilenopentamina.

Os polímeros aniónicos insolúveis em água eventualmente como monómeros (c) adicionais podem conter pelo menos um monómero do grupo dos acrilatos de hidroxialquilo de Ci a Cio, metacrilatos de hidroxialquilo de de Ci a Cio, acrilamida, metacrilamida, N-alquilacrilamida de Ci a C20 e N-metacrilamida N-alquilacrilamida de Ci a C20· Quando estes monómeros são utilizados para a modificação dos polímeros aniónicos, preferencialmente são utilizados acrilamida e metacrilamida. As quantidades de monómeros sob a forma copolimerizada (c) no polímero aniónico são de até por 11 exemplo 20% mol, preferencialmente 10% mol e, quando estes monómeros são utilizados na polimerização, estão compreendidos no intervalo de 1 a 5% mol.

Como monómeros do grupo (d) são considerados compostos com pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas na molécula. Os compostos da referida natureza são igualmente designados por agentes de reticulação. Estes contêm por exemplo 2 a 6, preferencialmente 2 a 4 e na maior parte dos casos 2 ou 3 ligações duplas radicalmente polimerizáveis na molécula. No caso das ligações duplas pode tratar-se por exemplo dos seguintes grupos: grupos acrilato, metacrilato, éter de vinilo, éster de vinilo, éter de alilo e éster de alilo. Exemplos de agentes de reticulação são 1,2-etanodioldi(met)acrilato, (o termo "... (met) acrilato" ou "ácido (met) acrílico" neste caso assim como no texto que se segue tanto significam "...metacrilato" ou ácido acrílico como igualmente ácido metacrílico) , 1,3-propanodioldi(met)acrilato, 1,2-propanodioldi(met)acrilato, 1,4-butanodioldi(met)acrilato, 1, 6-hexanodioldi(met)acrilato, neopentilglicoldi(met)acrilato, trimetilolpropanotrioldi(met)acrilato, pentaeritritotetra(met)acrilato, éter de vinilo de 1,4-butanodiol, 1,6-éter de vinilo de hexanodiol, éter de vinilo de 1,4-ciclohexanodiol, benzeno de vinilo, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, acrilato de metalilo, metacrilato de metalilo, acido (met)acrílico but-3-em-2-iléster, ácido (met)acrílico but-2-em-l-iléster, ácido (met)acrílico 3-metil-but-2-em-l-iléster, ésteres de ácido (met)acrílico com geraniol, citronelol, álcool cinámico, mono ou diéter alílico de glicerina, mono ou diéter alílico de trimetilolpropano, éter monoalílico de etilenoglicol, éter monoalílico de dietilenoglicol, éter monoalílico de 12 propilenoglicol, éter monoalílico de dipropilenoglicol, éter monoalílico de 1-3-propanodiol, éter monoalílico de 1,4-butanodiol assim como éster dialílico de ácido itacónico. São preferidos acrilato de alilo, benzeno de divinilo, diacrilato de 1,4-butanodiol e diacrilato de 1,6-hexanodiol. Quando é utilizado um agente de reticulação para a modificação dos polímeros, as quantidades sob a forma copolimerizada são de até 2% mol. Estão compreendidos por exemplo no intervalo compreendido entre 0,001 a 2, preferencialmente 0,01 a 1% mol.

Os polímeros aniónicos insolúveis em água preferencialmente como monómeros (a) contêm misturas de 20 - 50% mol de estireno, 30 - 80% mol de pelo menos um metacrilato de alquilo e/ou de pelo menos um acrilato de alquilo sob a forma copolimerizada. Eventualmente podem igualmente conter até 30% mol de metacrilonitrilo ou de acrilonitrilo sob a forma copolimerizada. Eventualmente os polímeros da referida natureza podem igualmente ser modificados com as quantidades de metacrilamida e/ou acrilamida indicadas nos monómeros acima referidos do grupo (c).

Os polímeros aniónicos preferencialmente considerados contêm sob a forma copolimerizada (a) pelo menos 60% mol de pelo menos um monómero do grupo constituído por um acrilato de alquilo de Ci a C20/ um metacrilato de alquilo de Ci a C2o, acetato de vinilo, propionato de vinilo, estireno, cx-metilestireno, p-metilestireno, a-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno e isopreno, e; 13 (b) 0,5 a 9% mol de pelo menos um monómero aniónico do grupo dos ácidos carboxílicos de C3 a C5 etilenicamente insaturados. São particularmente preferidos os polimeros aniónicos, que contêm pelo menos 80% mol de pelo menos um monómero do grupo (a) sob a forma copolimerizada. Na maior parte dos casos como monómero do grupo (a) contêm (i) misturas de um acrilato de alquilo de Ci a C2o e/ou metacrilato de alquilo de Ci a C2o e (ii) estireno, α-metilestireno, p-metilestireno, a-butilestireno, 4-n-butilestireno, butadieno e/ou isopreno numa proporção de 10:90 a 90:10 sob a forma copolimerizada.

A produção dos polimeros aniónicos em regra é realizada por polimerização em emulsão. Por conseguinte no caso dos polimeros aniónicos trata-se de polimeros em emulsão. A produção de dispersões poliméricas aquosas de acordo com o processo de polimerização em emulsão radicalar em si é conhecida (comparar Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Tomo XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Estugarda 1961, páginas 133).

No caso da polimerização em emulsão para a produção dos polimeros aniónicos são utilizados agentes emulsionantes iónicos e/ou não-iónicos e/ou coloides protetores ou agentes estabilizadores como compostos tensioativos. A substância tensioativa habitualmente é utilizada em quantidades de 0,1 a 10% mol, particularmente 0,2 a 3% mol, relativamente aos monómeros a polimerizar.

Os agentes emulsionantes adequados são por exemplo sais de amónio ou sais de metais alcalinos de sulfatos de álcool 14 gordo mais elevado, tais como sulfato de Na-n-laurilo, fosfatos de álcool gordo, fenóis de alquilo de Cs a Cio etoxilados com um grau de etoxilação de 3 a 30 assim como alcóois gordos de Cs a C25 etoxilados com um grau de etoxilação de 5 a 50. São igualmente concebíveis misturas de agentes emulsionantes não-iónicos e iónicos. Além disso são igualmente adequados fenóis de alquilo e/ou alcóois gordos ricos em grupos fosfato ou em grupos sulfato, etoxilados e/ou propoxilados. Outros agentes emulsionantes adequados são indicados em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Tomo XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Estugarda 1961, páginas 192 a 209.

Os iniciadores solúveis em água para a polimerização em emulsão para a produção dos polímeros aniónicos são por exemplo sais de amónio e sais de materiais alcalinos do ácido disulfúrico peroxidico, por exemplo peroxodissulfato de sódio, peróxido de hidrogénio ou peróxidos orgânicos, por exemplo hidroperóxido de terc-butilo. São igualmente adequados os chamados sistemas iniciadores redução-oxidação (Red-Ox), por exemplo combinações de peróxidos, hidroperóxidos ou peróxido de hidrogénio com agentes de redução tais como ácido ascórbico ou bissulfito de sódio. Estes sistemas iniciadores adicionalmente podem conter iões metálicos tais como iões de Ferro-(II). A quantidade de iniciadores geralmente é de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente 0,5 a 5% em peso, relativamente aos monómeros a polimerizar. Podem igualmente ser utilizados vários iniciadores diferentes na polimerização em emulsão. 15

Na polimerização em emulsão eventualmente podem ser utilizados agentes reguladores, por exemplo em quantidades de 0 a 3 partes em peso, relativamente a 100 partes em peso dos monómeros a polimerizar. Assim é reduzida a massa molar dos polímeros obtidos. Os agentes reguladores adequados são por exemplo compostos com um grupo tiol tais como mercaptano de terc-butilo, éster etilacrilico de ácido tioglicol, mercaptoetanol, mercaptopropiltrimetoxisilano ou terc-dodesilmercaptano ou agentes reguladores sem grupo tiol, particularmente por exemplo terpinóis. A polimerização em emulsão para a produção dos polímeros aniónicos em regra é realizada de 30 a 130°C, preferencialmente de 50 a 100°C. O meio de polimerização tanto pode ser constituído apenas por água, como igualmente por misturas de água e fluidos misturáveis com esta tais como o metanol. Preferencialmente é utilizada apenas água. A polimerização em emulsão tanto pode ser realizada como processo em batelada como igualmente sob a forma de um processo de alimentação, incluindo um modo operacional por etapas ou por gradientes. Preferencialmente o processo de alimentação, em que inicialmente é introduzida uma parte da base de polimerização, aquecida até alcançar a temperatura de polimerização, polimerizada e subsequentemente o resto da base de polimerização, habitualmente através de vários orifícios de alimentação espacialmente separados, dos quais um ou mais contêm os monómeros sob a forma pura ou sob a forma emulsionada, é adicionada continuamente, de forma escalonada ou sob sobreposição de um gradiente de concentração sob manutenção da polimerização da zona de polimerização. Durante a polimerização pode igualmente ser inicialmente introduzido um polímero para um melhor ajuste do tamanho de partícula. 16 0 modo, pelo qual o iniciador no decurso da polimerização em emulsão aquosa radicalar é adicionado ao recipiente de polimerização, é do conhecimento do perito na técnica. Tanto pode ser introduzido no recipiente de polimerização na sua totalidade, como pode igualmente ser utilizado continuamente ou de forma escalonada de acordo com a medida do respetivo consumo no decurso da polimerização em emulsão aquosa radicalar. Individualmente isto depende da natureza quimica do sistema iniciador como igualmente da temperatura de polimerização. Preferencialmente é introduzida uma parte e o resto de acordo com a medida do consumo da zona de polimerização.

Para eliminar os monómeros residuais habitualmente é novamente adicionado pelo menos um iniciador após a conclusão da verdadeira polimerização em emulsão, ou seja após uma transformação dos monómeros de pelo menos 95% sendo que a mistura reacional é aquecida a uma temperatura de polimerização ou a uma temperatura superior a esta durante um determinado período de tempo.

Os componentes individuais no caso do processo de alimentação podem ser adicionados ao reator pela parte superior, pela parte lateral ou pela parte inferior através do fundo do reator. A seguir à (co)polimerização os grupos ácidos contidos no polímero aniónico ainda podem ser parcialmente ou totalmente neutralizados. Isto pode por exemplo ser realizado com óxidos, hidróxidos, carbonetos ou hidrocarbonetos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, preferencialmente com hidróxidos, aos quais podem 17 estar associados um ou mais contra-iões, por exemplo Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ ou Ba2+. Além disso para a neutralização são adequados amoniaco ou aminas. São preferidas soluções aquosas de hidróxido de amónio, hidróxido de cálcio ou hidróxido de potássio.

Durante a polimerização em emulsão são obtidas dispersões aquosas do polímero aniónico em regra com teores de matéria sólida de 15 a 75% em peso, preferencialmente de 40 a 75% em peso. A massa molar Mw dos polímeros aniónicos situa-se por exemplo no intervalo de 100 000 a 1 milhão dalton. Quando os polímeros apresentam uma fase de gel, não é possível uma determinação da massa molar sem mais nem menos. Neste caso as massas molares situam-se acima dos intervalos acima referidos. A temperatura de transição vítrea Tg dos polímeros aniónicos situa-se por exemplo no intervalo de -30 a 100°C, preferencialmente no intervalo de -5 a 70°C e particularmente preferencialmente no intervalo de 0 a 40°C (medida de acordo com o método DSC em conformidade com a norma DIN EN ISO 11357). O tamanho de partícula dos polímeros aniónicos dispersos preferencialmente situa-se no intervalo de 10 a 1000 nm, particularmente preferencialmente no intervalo de 50 a 300 nm (medido com um Malvern® Autosizer 2 C) .

Eventualmente os polímeros aniónicos podem conter quantidades reduzidas de unidades monoméricas catiónicas sob a forma copolimerizada, de modo que existem polímeros anfóteros, sendo que a carga total dos polímeros tem de ser aniónica. A carga aniónica líquida é por exemplo inferior a 18 -0,2 meq/g. Na maior parte dos casos situa-se no intervalo de -0,5 a -2,0 meq/g. Como polímeros aniónicos além disso são adequadas dispersões poliméricas de monómeros não-iónicos, emulsionadas com o auxílio de agentes tensioativos ou de agentes emulsionantes (compostos da referida natureza foram acima descritos na polimerização em emulsão para a produção de polímeros aniónicos). Os agentes tensioativos e os agentes emulsionantes para esta aplicação são utilizados em quantidades de 1 a 15% em peso, relativamente à dispersão total.

Polímeros catiónicos

Como polímeros catiónicos são considerados todos os polímeros catiónicos solúveis em água referidos no estado da técnica inicialmente citado. Neste caso trata-se por exemplo de compostos com grupos amino ou grupos amónio. No caso dos grupos amino pode tratar-se de grupos primários, secundários, terciários ou quaternários. No caso dos polímeros consideram-se essencialmente polímeros compostos de poliadição ou de policondensados, sendo que os polímeros apresentam uma estrutura linear ou ramificada até às estruturas hiperramifiçadas ou dendríticas. Podem igualmente ser utilizados polímeros tampão. Os polímeros catiónicos no âmbito da presente invenção são designados por solúveis em água, quando a respetiva solubilidade em água em condições normais (20°C, 1013 mbar) e a um pH de 7,0 por exemplo é de pelo menos 10% em peso.

As massas molares Mw dos polímeros catiónicos são de pelo menos 1000. Na maior parte dos casos situam-se por exemplo no intervalo de 5000 a 5 milhões. As densidades de carga dos polímeros catiónicos são por exemplo de 0,5 a 23 meq/g 19 de polímero, preferencialmente de 3 a 22 meq/g de polímero e na maior parte dos casos de 6 a 20 meq/g de polímero.

Os monómeros adequados para a produção de polímeros catiónicos são por exemplo: Ésteres de ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos α, β-etilenicamente insaturados com aminoalcóois, preferencialmente aminoalcóois de C2-C12. Estes podem ser monoalquilados ou dialquilados por nitrogénio de amina de C1-C8. Como componente ácido destes ésteres são adequados por exemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido crotónico, anidrido de ácido maleico, monomaleato de butilo e respetivas misturas. Preferencialmente são utilizados ácido acrílico, ácido metacrílico e respetivas misturas. Entre estes contam-se por exemplo (met)acrilato de N- metilaminometilo, (met)acrilato de N-metilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N- dietilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo e (met)acrilato de N,N-dimetilaminociclohexilo. São igualmente adequados produtos de quartenização dos compostos acima referidos com cloretos de alquilo de Ci-C8, sulfatos de dialquilo de Ci-C8, epóxidos de C1-C16 ou cloreto de benzeno.

Além disso como monómeros adicionais são adequados N-[2- (dimetilamino)etil]acrilamida, N-[2- (dimetilamino)etil]metacrilamida, N-[3- (dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3- 20 (dimetilamino)propil]metacrilamida, N-[4-(dimetilamino)butil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)butil]metacrilamida, N-[2-(dietilamino)etil]acrilamida, N-[2-(dietilamino)etil]metacrilamida e respetivas misturas. São igualmente adequados produtos de quaternização dos compostos acima referidos com cloretos de alquilo de Ci-Cs, sulfatos de dialquilo de Ci-Cs, epóxidos de C1-C16 ou cloreto de benzeno.

Monómeros adequados são igualmente N-vinilimidazóis, alquilvinilimidazóis, particularmente metilvinilimidazóis tais como l-vinil-2-metilimidazol, 3-vinilimidazol-N-óxido, 2- e 4- vinilpiridina, 2- e 4- vinilpiridina-N-óxido assim como derivados betainicos e produtos de quartenização destes monómeros.

Outros monómeros adequados são alilamina, cloreto de dialquildialilamónio, particularmente cloreto de dimetildialilamónio e cloreto de dietildialilamónio assim como os monómeros que contêm unidades de alquilenimina conhecidos da WO-A-01/36500 da fórmula

R O H2C= C—C—O-[Ai-}mH * π HY (II), em que

R representa hidrogénio ou alquilo de Ci a C4; 21 —[Al—]m representa uma cadeia de oligoalquilenimina linear ou ramificada com m unidades de alquilenimina; m representa um número inteiro no intervalo de 1 a 20, sendo que o peso molecular médio em númeoro m nas cadeias de oligoalquilenimina é de pelo menos 1,5; y representa um equivalente aniónico de um ácido mineral, e; n representa um número de 1 ^ n ^ m. São preferidos os monómeros ou as misturas monoméricas, em que na fórmula acima referida o peso molecular médio em número de m é de pelo menos 2,1, na maior parte dos casos 2,1 a 8. São obteníveis através da transformação de um ácido carboxílico etilenicamente insaturado com uma oligoalquilenimina, preferencialmente sob a forma de uma mistura oligomérica. Neste caso o produto obtido eventualmente pode ser transferido para o sal de adição de ácido com um ácido mineral HY. Os monómeros da referida natureza podem ser polimerizados num meio aquoso na presença de um iniciador, que desencadeia uma polimerização radicalar, para se transformarem em homo e copolimeros catiónicos.

Outros monómeros catiónicos adequados são conhecidos do pedido de patente EP-07 117 909.7 mais antigo. Neste caso trata-se de um éter aminoalquilvinílico que contém unidades de alquilenimina da fórmula h2c o

X

Ift

H ¢111). 22 em que [AI—]n representa uma cadeia de oligoalquilenimina linear ou ramificada com n unidades de alquilenimina;

n X representa um número de pelo menos 1, e; representa um grupo alquileno de C2 a Ce assim como sais dos monómeros III com ácidos minerais ou ácidos orgânicos e produtos de quaternização dos monómeros III com halogenetos de alquilo ou sulfatos de dialquilo. Estes compostos são acessíveis através da adição de alquileniminas em éter alquilvinílico amino de C2 a C6.

Os monómeros acima referidos podem ser polimerizados individualmente para formar homopolímeros catiónicos solúveis em água ou conjuntamente com pelo menos um outro monómero neutro para formar copolímeros catiónicos solúveis em água ou conjuntamente com pelo menos um monómero que apresenta grupos ácidos para formar copolímeros anfóteros, que no caso de um excedente molar de monómeros catiónicos copolimerizados apresentam uma carga total catiónica.

Como monómeros neutros, que são copolimerizados com os monómeros catiónicos acima referidos para a produção de polímeros catiónicos, são por exemplo adequados ésteres de caídos monocarboxílicos ou dicarboxílicos α,β- etilenicamente insaturados com alcanóis de C1-C30A alcanodióis de C2-C30, amidas de ácidos monocarboxílicos a,β-etilenicamente insaturados e respetivos derivados N-alquilo e N,N-dialquilo, ésteres de álcool vinílico e de álcool alquílico com ácidos monocarboxílicos de C1-C30 23 saturados, compostos aromáticos vinílicos, halogenetos vinílicos, halogenetos vinilidénicos, monoolefinas de C2-C8 e respetivas misturas.

Outros comonómeros adequados são por exemplo (met)acrilato de metilo, etacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, etacrilato de etilo, (met)acrilato de N-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc-butilo, etacrilato de terc-butilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, (met)acrilato de etilhexilo e respetivas misturas.

Além disso são adequadas acrilamida, acrilamida substituída, metacrilamida, metacrilamida substituída tais como por exemplo amida de ácido acrílico, amida de ácido metacrílico, N-metil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N-(n-butil)(met)acrilamida, terc-butil(met)acrilamida, n-octil(met)acrilamida, 1,1,3,3-tetrametilbutil(met)acrilamida e etilhexil(met)acrilamida assim como acrilonitrilo e metacrilonitrilo e misturas dos referidos monómeros.

Outros monómeros para a modificação dos polímeros catiónicos são 2-hidroxietil(met)acrilato, 2-hidroxietiletacrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato, 3-hidroxipropil(met)acrilato, 3-hidroxibutil(met)acrilato, 4-hidroxibutil(met)acrilato, 6-hidroxihexil(met)acrilato etc. e respetivas misturas.

Outros monómeros adequados para a copolimerização com os monómeros catiónicos acima referidos são N-vinillactama e respetivos derivados, que podem por exemplo apresentar um ou mais substituintes de alquilo de C1-C6, tais como 24 metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo etc.. Entre estes podem enumerar-se por exemplo N-vinilpirrolidina, N-vinilpiperidona, N-vinilcaprolactama, N-vinil-5-metil-2-pirrolidina, N-vinil-5-etil-2-pirrolidina, N-vinil-6-metil-2-piperidona, N-vinil-6-etil-2-piperidona, N-vinil-7-metil-2-caprolactama, N-vinil-7-etil-2-caprolactama etc..

Os comonómeros para a copolimerização com os monómeros catiónicos acima referidos além disso são etileno, propileno, isobutileno, butadieno, estireno, a-metilestireno, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinilo, fluoreto de vinilideno e respetivas misturas.

Um outro grupo de comonómeros são compostos etilenicamente insaturados, que apresentam um agrupamento, a partir do qual numa reação análoga a uma polimérica pode ser formado um grupo amino. Neste caso podem ser enumerados por exemplo N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinilpropionamida e N-vinilbutiramida e respectivas misturas. Os polímeros formados a partir destes, conforme descrito na EP-A-0438744, por hidrólises ácidas ou básicas podem ser transformados em polímeros que contêm unidades de vinilamina e de amidina (fórmulas IV -VII)

25 R\ R

n2nV^n X" ,2

(IV)

MH/X

Nas fórmulas IV - VII os substituintes R1, R2 representam H e alquilo de Ci a Ce e X" representam um equivalente aniónico de um ácido, preferencialmente um ácido mineral.

Durante a hidrólise são obtidos por exemplo polivinilamina, polivinil-metilamina ou poliviniletilamina. Os monómeros destes grupo podem ser polimerizados de modo arbitrário com os monómeros catiónicos e/ou os comonómeros acima referidos.

Por polimeros catiónicos devem igualmente entender-se polímeros anfóteros, que apresentam uma carga total catiónica. No caso dos polímeros anfóteros o teor de grupos catiónicos situa-se por exemplo pelo menos 5% mol acima do teor de grupos aniónicos no polímero. Os polímeros da referida natureza são por exemplo acessíveis através da copolimerização de um monómero catiónico tal como N,N- 26 dimetil-aminoetilacrilamida sob a forma de uma base livre, sob a forma parcialmente neutralizada com ácido ou sob a forma quaternizada com pelo menos um monómeroque contém grupos ácidos, sendo que o monómero catiónico é utilizado com um excedente molar, de modo que os polímeros obtidos apresentam uma carga total catiónica.

Os polímeros anfóteros são igualmente obteníveis por copolimerização de (a) pelo menos uma N-vinilamida de ácido carboxílico da fórmula

RGO”R i em que R1, R2 = H ou representam alquilo de Ci a Ce! (b) pelo menos um ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado com um número de átomos de carbono de 3 a 8 na molécula e/ou respetivos sais de metais alcalinos, de metais alcalino-terrosos ou de amónio, eventualmente; (c) outros monómeros monoetilenicamente insaturados, e, eventualmente; (d) compostos, que apresentam pelo menos duas ligações duplas monoetilenicamente insaturadas na molécula, e subsequente divisão parcial ou total de grupos -CO-R1 dos monómeros da fórmula I copolimerizados no copolímero sob 27 formação de grupos amino, sendo que o teor de grupos catiónicos tais como grupos amino no copolimero se situa pelo menos 5% mol acima do teor de grupos ácidos copolimerizados dos monómeros (b). Durante a hidrólise de polimeros de N-vinilamida de ácido carboxilico numa reação secundária são formadas unidades de amida, pelo facto de unidades de vinilamina reagirem com uma unidade de vinilformamida adjacente. Em seguida a indicação de unidades de vinilmina nos copolimeros anfóteros significa sempre a soma de unidades de vinilamina e de amidina.

Os compostos anfóteros obtidos deste modo contêm por exemplo (a) eventualmente unidades não hidrolisadas da fórmula I; (b) unidades de vinilamina e de amidina, sendo que o teor de grupos amino mais amidino no copolimero se situa pelo menos 5% mol acima do teor de monómeros que contêm grupos ácidos copolimerizados; (c) unidades de um monómero monoetilenicamente insaturado que contém grupos ácidos e/ou os respetivos sais de metais alcalinos, de metais alcalino-terrosos e de amónio; (d) 0 a 30% mol de unidades de pelo menos um compostos de pelo menos um outro monómero monoetilenicamente insaturado, e; (e) 0 a 2% mol de pelo menos um composto, que apresenta pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas na molécula. A hidrólise dos copolimeros pode ser realizada na presença de ácidos ou de bases ou enzimaticamente. No caso da 28 hidrólise com ácidos os grupos vinilamino obtidos a partir das unidades de vinilamida de ácido carboxilico apresentam-se sob a forma de sal. A hidrólise de copolímeros de vinilamida de ácido carboxilico é descrita na EP-A-0 438 744, página 8, linha 20 a página 10, linha 3. As formas de realização apresentadas neste documento são correspondentemente válidas para a produção do polímero anfótero com uma carga total catiónica a utilizar de acordo com a presente invenção.

Estes polímeros apresentam por exemplo valores K (determinados de acordo com H. Fikentscher numa solução salina aquosa a 5% a um pH de 7, uma concentração polimérica de 0,5% em peso e uma temperatura de 25°C) no intervalo de 20 a 250, preferencialmente de 50 a 150. A produção dos homopolímeros e dos copolímeros pode ser realizada por polimerização em solução, em precipitação, em suspensão ou em emulsão. É preferida a polimerização em solução em meios aquosos. Os meios aquosos adequados são água e misturas de água e de pelo menos um agente dissolvente misturável com água, por exemplo um álcool, tal como metanol, etanol, n-propanol, etc..

As temperaturas de polimerização preferencialmente situam-se no intervalo de aproximadamente 30 a 200°C, particularmente preferencialmente de 40 a 110°C. A polimerização habitualmente é realizada sob pressão atmosférica, sendo que pode igualmente ser realizada sob pressão reduzida ou elevada. Um intervalo de pressão adequado situa-se entre 0,1 e 5 bar. 29

Para a produção dos polímeros os monómeros podem ser polimerizados com o auxílio de iniciadores que formam radicais.

Como iniciadores para a polimerização radicalar podem ser utilizados compostos peroxo e/ou azo, por exemplo sulfatos de peróxido alcalino ou de peróxido de amónio, diacetilperóxido, dibenzoilperóxido, succinilperóxido, di-terc-butilperóxido, terc-butilperbenzoato, terc-butilperpivalato, terc-butilperóxi-2-etilhexanoato, terc-butilpermaleinato, cumolhidroperóxido, diisopropilperóxidicarbamato, bis-(o-tuluoil)-peróxido, didecanoilperóxido, dioctanoilperóxido, dilauroilperóxido, terc-butilperisobutirato, terc-butilperacetato, di-terc-amilperóxido, terc-butilhidroperóxido, terc-butilperacetato, di-terc-amilperóxido, terc-butilhidroperóxido, di-terc-amilperóxido, terc-butilhidroperóxido, azo-bis-isobutironitrilo, azo-bis-(2-amidinopropano)dihidrocloreto ou 2-2'-azo-bis-(2-metil-butironitrilo). São igualmente indicadas misturas de iniciadores ou sistemas-iniciadores-redox, tais como por exemplo ácido ascórbico/sulfato de ferro (II)/dissulfato de peróxido de sódio, terc-butilhidroperóxido/disulfeto de sódio, terc-butilhidroperóxido/sulfinato de hidroximetano de sódio, H2O2/CU-I ou compostos de ferro II.

Para o ajuste do peso molecular a polimerização pode ser realizada na presença de pelo menos um agente regulador. Como agentes reguladores podem ser utilizados os compostos convencionais, conhecidos do perito na técnica, tais como por exemplo compostos de enxofre, por exemplo mercaptoetanol, 2-etilexiltioglicolato, ácido tioglicólico, hipofosfito de sódio, ácido fórmico ou dodecilmercaptano 30 assim como tribromoclorometano ou outros compostos, que atuam de forma a regular o peso molecular dos polímeros obtidos.

Os polímeros catiónicos tais como polivinilaminas e os respetivos copolímeros, podem igualmente ser produzidos pela decomposição de Hofmann de poliacrilamida ou de polimetacrilamida e dos respetivos copolímeros, comparar H. Tanaka, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 17, 1239-1245 (1979) e EI Achari, X. Coqueret, A. Lablache-Combier, C. Loucheux, Makromol. Chem., Vol. 194, 1879-1891 (1993).

Todos os polímeros catiónicos acima referidos podem igualmente ser modificados pelo facto de a polimerização dos monómeros catiónicos e eventualmente das misturas de monómeros catiónicos e dos comonómeros ser realizada na presença de pelo menos um agente de reticulação. Conforme acima descrito para os polímeros aniónicos, porum agente de reticulação entendem-se monómeros, que contêm pelo menos duas ligações duplas na molécula, por exemplo metilenobisacrilamida, glicoldiacrilato, glicol dimetacrilato, glicerina triacrilato, pentaeritritol trialil éter, polialquilenoglicóis ou poliglicóis pelo menos duplamente esterifiçados com ácido acrílico e/ou com ácido metacrílico tais como pentaeritritol, sorbitol ou glucose. Quando durante a copolimerização é utilizado pelo menos um agente de reticulação, as quantidades utilizadas são por exemplo de até 2% mol, por exemplo 0,001 a 1% mol.

Além disso os polímeros catiónicos podem ser modificados através da adição subsequente de agentes de reticulação, ou seja, através da adição de compostos, que apresentam pelo 31 menos 2 grupos reativos relativamente a grupos amino, tais como por exemplo

Compostos de di e de poliglicidicos;

Compostos de di e de polihalogenados;

Compostos com 2 ou mais grupos isocianato, eventualmente derivados de ácido carbónico bloqueado; Compostos, que apresentam 2 ou mais ligações duplas, adequados para uma adição de Michael;

Di e polialdeidos; Ácidos carboxilicos monoetilenicamente insaturados, respetivos ésteres e anidridos.

Como compostos catiónicos são igualmente considerados polímeros, que podem ser produzidos por reações de poliadição tais como particularmente polímeros com base em aziridinas. Neste caso tanto podem ser obtidos homopolímeros como polímeros tampão, que são produzidos por tamponização de aziridinas sobre outros polímeros. Neste caso pode ser igualmente vantajoso, adicionar agentes de reticulação durante ou após a poliadição, que apresentem pelo menos 2 grupos, que podem reagir com as aziridinas ou com os grupos amino formados, tais como por exemplo epicloridrina ou di-halogeno-alcanos. Agentes de reticulação (ver Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 1992, capítulo relativo às aziridinas).

Os polímeros preferidos da referida natureza são baseados em etilenimina, por exemplo homopolímeros produzidos através da polimerização de etilenimina ou polímeros tamponizados com etilenimina tais como a poliamidoamina. 32

Outros polímeros catiónicos adequados são produtos de transformação de dialquilaminas com epicloridrina ou com epóxidos di ou multifuncionais tais como por exemplo produtos de transformação de dimetilamina com epicloridrina.

Como polímeros catiónicos são igualmente adequados policondensados, por exemplo homo ou copolímeros de lisina, arginina ou histidina. Podem ser utilizados como homopolímeros ou como copolímeros conjuntamente com outros aminoácidos ou lactamas naturais ou sintéticos. Para a copolimerização são adequados por exemplo glicina, alanina, valina, leucina, fenilalanina, triptofano, prolina, asparagina, glutamina, serina, treonina ou igualmente caprolactama.

Como polímeros catiónicos podem igualmente ser utilizados condensados de ácidos carboxílicos difuncionais com aminas multifuncionais, sendo que as aminas multifuncionaisapresentam pelo menos 2 grupos amino primários e pelo menos um outro grupo amino menos reativo, ou seja, secundário, terciário ou quaternário. Os exemplos incluem os produtos de policondensação de dietilenotriamina ou de trietilenotetramina com ácido adípico, malónico, glutárico, oxálico ou succínico.

Os polissacarídeos que apresentam grupos amino tais como por exemplo quitosano são igualmente adequados como polímeros catiónicos. Além disso todos os polímeros acima referidos, que apresentam grupos amino primários ou secundários, podem ser modificados por meio de oligoetileniminas reativas conforme 33 descrito no pedido de patente mais antigo 07 150 232.2. Neste documento são descritos polimeros tampão, cuja base de tamponização é selecionada do grupo dos polimeros, das poliaminas, das poliamidoaminas que apresentam unidades de vinilamina e dos polimeros de ácidos etilenicamente insaturados e que como cadeias laterais apenas apresentam cadeias laterais de oligoalquilenimina. A produção de polimeros tampão com cadeias laterais de oligoalquilenoimina é realizada por sobre uma das referidas bases de tamponização se tamponizar pelo menos uma oligoalquilenoimina, que apresenta um grupo aziridino terminal.

Produção de papel

Como matéria fibrosa para a produção das polpas são consideradas várias qualidades adequadas, por exemplo matéria lenhosa, pasta de papel branqueada e não branqueada assim como pasta de plantas de um ano. Da matéria lenhosa fazem parte por exemplo pasta de madeira mecânica, pasta de termomecânica (TMP), pasta quimico-termomecânica (CTMP), pasta mecânica sob pressão, pasta semiquimica, pasta de alto rendimento e Refiner Mechanical Pulp (RMP). Como pasta de papel são considerados por exemplo pastas de sulfato, pastas de sulfito e pastas de soda. Preferencialmente é utilizada pasta de papel não branqueada, que é igualmente designada por pasta de papel kraft não branqueada. As plantas de um ano adequadas para a produção de pastas de papel são por exemplo arroz, trigo, cana-de-açucar e quenafe. Para a produção das polpas geralmente é utilizado papel velho, que pode ser utilizado individualmente ou em combinação com outras matérias fibrosas ou parte-se de misturas fibrosas de uma matéria primária e de refugo 34 revestido recuperado, por exemplo sulfato de pinho branqueado em combinação com refugo revestido recuperado. 0 processo de acordo com a presente invenção é de interesse técnico para a produção de papel e de papel a partir de papel velho, considerando que aumenta significativamente as propriedades de resistência das fibras recuperadas e tem particular significado para o melhoramento das propriedades de resitência de papeis gráficos e de papéis de embalagem. Os papéis obteniveis de acordo com a presente invenção surpreendentemente apresentam uma resistência a seco mais elevada do que aqueles produzidos de acordo com processo da WO 2006/056381. O valor de pH da suspensão de pasta situa-se por exemplo no intervalo de 4,5 a 8, na maior parte dos casos de 6 a 7,5. Para o ajuste do valor de pH pode por exemplo ser utilizado um ácido tal como o ácido sulfúrico ou o sulfato de alumínio.

No processo de acordo com a presente invenção preferencialmente inicialmente é adicionado o polímero catiónico à pasta de papel. A adição do polímero catiónico neste caso pode ser realizada de modo a formar uma pasta espessa (concentração de fibras > 15 g/1, por exemplo no intervalo de 25 a 40 g/1 a 60g/l) ou preferencialmente de modo a formar uma pasta fina (concentração de fibras < 15 g/1, por exemplo no intervalo de 5 a 12 g/1) . O ponto de adição preferencialmente situa-se antes das peneiras, podendo no entanto entanto estar igualmente situado entre uma etapa de cisalhamento e um filtro ou a seguir. O componente aniónico geralmente apenas é adicionado após a adição do componente catiónico à pasta de papel, podendo no entanto igualmente ser adicionado simultaneamente, contudo 35 separado do componente catiónico à pasta de papel. Além disso é igualmente possível inicialmente adicionar o componente aniónico e subsequentemente adicionar o componente catiónico. É particularmente vantajosa uma variante de realização, em que a pasta de papel é aquecida a uma temperatura de pelo menos 40°C, por exemplo 45 a 55°C, preferencialmente pelo menos 50°C, em seguida é adicionado o polímero catiónico solúvel em água e subsequentemente ou simultaneamente, contudo separadamente, é adicionado o polímero aniónico insolúvel em água. Contudo é igualmente possível inicialmente adicionar o polímero aniónico insolúvel em água e subsequentemente adicionar o polímero catiónico solúvel em água à pasta de papel aquecida a pelo menos 40°C. Preferencialmente como polímero catiónico solúvel em água é utilizado um polímero que apresenta unidades de vinilamina. 0 polímero catiónico é utilizado por exemplo numa quantidade de 0,03 a 2,0% em peso, preferencialmente de 0,1 a 0,5% em peso, relativamente à pasta de papel seca. O polímero aniónico insolúvel em água é utilizado por exemplo numa quantidade de 0,5 a 10% em peso, preferencialmente de 1 a 6% em peso, particularmente de 2,5 a 5,5% em peso, relativamente à pasta de papel seca. A proporção de polímero catiónico solúvel em água para polímero aniónico insolúvel em água, relativamente ao teor de matéria sólida é por exemplo de 1:5 a 1:20 e preferencialmente situa-se no intervalo de 1:10 a 1:15 e particularmente preferencialmente no intervalo de 1:10 a 1:12. 36

No processo de acordo com a presente invenção podem ser utilizados os produtos quimicos habitualmente utilizados nos processos de produção de papel nas quantidades habitualmente utilizadas, por exemplo agentes de retenção, agentes de drenagem, outros agentes de reforço de secagem tais como por exemplo amido, pigmentos, substâncias de enchimento, aclaradores óticos, antiespumantes, biocidas e corantes de papel.

As indicações percentuais, salvo indicado em contrário, significam percentagens em peso. 0 valor K dos polímeros foi determinado de acordo com Fikentscher, Cellulose-Chemie, Tomo 13, 58 - 64 e 71 - 74 (1932) a uma temperatura de 20°C numa solução salina aquosa a 5% a um pH de 7 e uma concentração polimérica de 0,5%. Neste caso significa que K = k 1000.

Para os ensaios individuais foram produzidas folhas em experiências laboratoriais num equipamento formador de folhas em laboratório do tipo Rapid-Kõhten. O comprimento de rutura a seco foi determinado de acordo com a norma DIN 53 112, folha 1. A determinação do valor CMT foi realizada de acordo com a norma DIN 53 143, a resistência à rutura a seco determinada de acordo com a norma DIN 53 141.

Exemplos

Nos exemplos e nos exemplos comparativos foram testados os seguintes polimeros:

Polímero catiónico A 37

Este polímero foi produzido por hidrólise de uma poli-N-vinilformamida com ácido clorídrico. 0 grau de hidrólise do polímero foi de 50% mol, ou seja, o polímero continha 50% mol de unidades de N-vinilformamida e 50% mol de unidades de vinilamina sob a forma salina. O valor K do polímero catiónico solúvel em água foi de 90.

Polímero catiónico B

Este polímero foi produzido sob as mesmas condições descritas para o polímero A, contudo à exceção, de o grau de hidrólise do polímero ter sido de 30% mol. O polímero catiónico solúvel em água continha 70% mol de unidades de N-vinilformamida e 30% mol de unidades de vinilamina sob a forma salina. O valor K do polímero catiónico solúvel em água foi de 90.

Produção de uma suspensão de pasta de papel A partir de 100% de papel velho misturado foi produzida uma suspensão de pasta de papel aquosa a 5%. O valor de pH da suspensão foi de 7,1, o grau de moagem da pasta de papel de 50% Schopper-Riegler (°SR). Subsequentemente a suspensão de pasta de papel foi dividida em 8 partes iguais e nos exemplos 1 a 3 assim como nos exemplos comparativos 1 a 5 sob as condições indicadas nos exemplos e nos exemplos comparativos respetivamente processada num equipamento formador de folhas Rapid-Kõthen de acordo com a norma ISO 5269/2 para formar folhas com um peso básico de 120 meq/g.

Exemplo 1 38 A pasta de papel foi aquecida a uma temperatura de 50°C. A suspensão de pasta de papel aquecida deste modo foram adicionados 0,25% de polimero B (polimero sólido, relativamente à matéria fibrosa seca). Decorrido um periodo de exposição de 5 minutos a dispersão de uma resina de acrilato aniónica (teor de matéria sólida de 50%) obtenível pela polimerização em suspensão de 68% mol de n-butilacrilato, 14% mol de estireno, 14% mol de acrilonitrilo e 4% mol de ácido acrílico foi diluída num fator 10. O tamanho de partícula médio das partículas poliméricas dispersas foi de 192 nm. Subsequentemente a dispersão diluída sob agitação ligeira foi adicionada à suspensão de matéria fibrosa aquecida a 50°C. A quantidade de resina de acrilato foi de 5% (polímero sólido), relativamente à matéria fibrosa seca. Decorrido um período de exposição de 1 minuto foram formadas folhas, que subsequentemente foram secas durante 7 minutos a 90°C.

Exemplo 2

Uma outra amostra da suspensão de pasta de papel acima descrita foi tratada a uma temperatura de 22°C com 0,25% de polímero B (polímero sólido, relativamente à matéria fibrosa seca). Decorrido um período de permanência de 5 minutos a dispersão de uma resina de acrilato aniónica (teor de matéria sólida de 50%) obtenível pela polimerização em suspensão de 68% mol de n-butilacrilato, 14% mol de estireno, 14% mol de acrilonitrilo e 4% mol de ácido acrílico foi diluída num fator 10. O tamanho de partícula médio das partículas poliméricas dispersas foi de 192 nm. Subsequentemente a dispersão diluída, cuja temperatura era de aproximadamente 20°C, sob agitação ligeira foi adicionada à suspensão de matéria fibrosa, que 39 apresentava uma temperatura de 22°C. A quantidade de resina de acrilato foi de 5% (polímero sólido), relativamente à matéria fibrosa seca. Decorrido um período de exposição de 1 minuto foram formadas folhas, que subsequentemente foram secas durante 7 minutos a 90°C.

Exemplo 3 A dispersão de uma resina de acrilato aniónica (teor de matéria sólida de 50%) obtenível pela polimerização em suspensão de 68% mol de n-butilacrilato, 14% mol de estireno, 14% mol de acrilonitrilo e 4% mol de ácido acrílico foi diluída num fator 10. Subsequentemente a dispersão diluída sob agitação ligeira foi adicionada à suspensão de matéria fibrosa. A quantidade de resina de acrilato foi de 5% (polímero sólido), relativamente à matéria fibrosa seca. 0 tamanho de partícula médio das partículas poliméricas dispersas foi de 192 nm.

Subsequentemente a suspensão de matéria fibrosa pré-tratada com a dispersão foi aquecida a 50°C. À suspensão de pasta de papel foram adicionados 0,25% de polímero B (polímero sólido, relativamente à matéria fibrosa seca). Decorrido um período de exposição de 1 minuto foram formadas folhas, que subsequentemente foram secas durante 7 minutos a 90°C.

Exemplo comparativo 1 A partir da suspensão de pasta de papel acima descrita, que apresentava uma temperatura de 20°C, foi formada uma folha sem aditivos adicionais.

Os exemplos comparativos 2 a 4 foram realizados de acordo com o exemplo 1 da WO 2006/056381. 40

Exemplo comparativo 2

Uma amostra da suspensão de pasta de papel acima descrita a uma temperatura de 22°C foi misturada com 0,25% de polímero A (polímero sólido, relativamente à matéria fibrosa seca). Decorrido um período de permanência de 5 minutos foram adicionados 0,25% de um copolímero solúvel em água de 30% de ácido acrílico e 70% de vinilformamida. O copolímero apresentava-se sob a forma de um sal de sódio e apresentava um valor K de 90. Decorrido um período de exposição de 1 minuto foram formadas folhas, que subsequentemente foram secas durante 7 minutos a 90°C.

Exemplo comparativo 3

Uma outra amostra da suspensão de pasta de papel acima descrita a uma temperatura de 22°C foi misturada com 0,25% de polímero B (polímero sólido, relativamente à matéria fibrosa seca). Decorrido um período de permanência de 5 minutos foram adicionados 0,5% de um copolímero solúvel em

água de 30% de ácido acrílico e 70% de vinilf ormamida. O copolímero apresentava-se sob a forma de um sal de sódio e apresentava um valor K de 90. Decorrido um período de exposição de 1 minuto foram formadas folhas, que subsequentemente foram secas durante 7 minutos a 90°C.

Exemplo comparativo 4

Uma outra amostra da suspensão de pasta de papel acima descrita a uma temperatura de 22°C foi misturada com 1% de polímero B (polímero sólido, relativamente à matéria fibrosa seca). Decorrido um período de permanência de 5 minutos foi adicionado 1% de um copolímero solúvel em água de 30% de ácido acrílico e 70% de vinilformamida. O copolímero apresentava-se sob a forma de um sal de sódio e apresentava um valor K de 90. Decorrido um período de 41 exposição de 1 minuto foram formadas folhas, que subsequentemente foram secas durante 7 minutos a 90°C.

Exemplo comparativo 5

Uma outra amostra da suspensão de pasta de papel acima descrita a uma temperatura de 50°C foi misturada com 0,25% de polímero B (polímero sólido, relativamente à matéria fibrosa seca). Decorrido um período de permanência de 5 minutos foram adicionados 0,5% de um copolímero solúvel em água de 30% de ácido acrílico e 70% de vinilformamida. O copolímero apresentava-se sob a forma de um sal de sódio e apresentava um valor K de 90. Decorrido um período de exposição de 1 minuto foram formadas folhas, que subsequentemente foram secas durante 7 minutos a 90°C.

Ensaio das folhas de papel produzidas de acordo com os exemplos 1 a 3 assim como os exemplos comparativos 1 a 5.

Decorrido um período de armazenamento das folhas produzidas de acordo com os exemplos e com os exemplos comparativos numa câmara de acondicionamento com uma temperatura constante de 23°C e com uma humidade relativa de 50% durante 12 horas foi determinado o comprimento de rutura a seco das folhas respetivamente de acordo com a norma DIN 54 540. A determinação do valor CMT das folhas acondicionadas foi realizada de acordo com a norma DIN 53 143, a resistência à rutura a seco foi determinada de acordo com a norma DIN 53 141. Os resultados são indicados na tabela 1. 42

Tabela 1

Exemplo Comprimento de rutura a seco (m) Resistência à rutura [kPa] CMT30 [N] 1 5213 532 251 2 4844 474 233 3 5134 511 235 Exemplo comparativo 1 3598 307 141 Exemplo comparativo 2 4011 361 176 Exemplo comparativo 3 4678 401 217 Exemplo comparativo 4 4768 443 231 Exemplo comparativo 5 4489 383 211

Lisboa, 19 de Setembro de 2012

Claims (14)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de papel, de papelão e de cartão com elevada resistência a seco por adição separada de um polímero catiónico solúvel em água e de um polímero aniónico a uma pasta de papel, desidratação da pasta de papel e secagem dos produtos de papel, caracterizado por como polímero aniónico ser utilizada uma dispersão aquosa de um polímero insolúvel em água com um teor de grupos ácidos de 0,1 a 10% mol ou uma dispersão aquosa anionicamente ajustada de um polímero não-iónico.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero insolúvel em água apresentar um teor de grupos ácidos de 0,1 a 9% mol.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o polímero insolúvel em água apresentar um teor de grupos ácidos de 0,5 a 6% mol.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por o polímero solúvel em água apresentar um teor de grupos ácidos de 2 a 6% mol.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por os grupos ácidos serem selecionados de entre os grupos carboxil, ácido sulfónico e ácido fosfónico.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado por os polímeros aniónicos conterem sob forma copolimerizada 2 a) pelo menos um monómero do grupo constituído por acrilatos de alquilo de Ci a C20, metacrilatos de alquilo de Ci a C2o, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos saturados que contêm até 20 átomos de C, compostos aromáticos de vinilo que contêm até 20 átomos de C, nitrilos etilenicamente insaturados, éteres de vinilo de álcoois monovalentes saturados que contêm 1 a 10 átomos de C, halogenetos de vinilo e hidrocarbonetos alifáticos com 2 a 8 átomos de C e uma ou duas ligações duplas; b) pelo menos um monómero aniónico do grupo dos ácidos carboxílicos de C3 a Cs etilenicamente insaturados, ácido vinilsulfónico, ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido vinilfosfónico assim como os respetivos sais e eventualmente; c) pelo menos um monómero do grupo dos acrilatos de hidroxialquilo de Ci a Cio, metacrilatos de hidroxialquilo de Ci a Cio, acrilamida, metacrilamida, acrilamida de N-alquilo de Ci a C20 e metacrilamida de N-alquilo de Ci a C20 e eventualmente; d) pelo menos um monómero com pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas na molécula.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado por os polímeros aniónicos conterem sob a forma copolimerizada (a) pelo menos 60% mol de um monómero do grupo constituído por um acrilato de alquilo de Ci a 3 C20, um metacrilato de alquilo de Ci a C20/ acetato de vinilo, propionato de vinilo, estireno, α-metilestireno, p-metilestireno, a-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n- decilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno e isopreno; (b) 0,5 a 9% mol de pelo menos um monómero aniónico do grupo dos ácidos carboxilicos de C3 a C5 etilenicamente insaturados.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado por os polímeros aniónicos conterem sob a forma copolimerizada pelo menos 80% mol de pelo menos um monómero do grupo (a).

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por os polímeros aniónicos como monómero do grupo (a) conterem sob a forma copolimerizada misturas de (i) um acrilato de alquilo de Ci a C20 e/ou um metacrilato de alquilo de Ci a C20 e (ii) estireno, cx-metilestireno, p-metilestireno, a-butilestireno, 4-n-butilestireno, butadieno e/ou isopreno numa proporção de 10:90 a 90:10.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado por os polímeros aniónicos apresentarem uma temperatura de transição vítrea Tg de -30 a 100°C (medida de acordo com a norma DIN EN ISO 11357) .

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado por os polímeros aniónicos apresentarem uma temperatura de transição vítrea de -5 a 7 0 °C. 4

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado por a temperatura da pasta de papel ser de pelo menos 40°C.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado por a temperatura da pasta de papel ser de pelo menos 50°C.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado por como polimero catiónico solúvel em água ser utilizado um polimero que apresenta unidades de vinilamina. Lisboa, 19 de Setembro de 2012