CN102027170B - 具有高干态强度的纸、纸板和卡纸的制造方法 - Google Patents
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Abstract
具有高干态强度的纸、纸板和卡纸的制造方法,通过向纸浆中分别独立地添加一种水溶性的阳离子聚合物,和一种酸基含量不多于10mol%的水不溶性聚合物的水性分散液或一种经阴离子调节的非离子型聚合物的水性分散液,使纸浆排水并干燥纸制品进行。优选地,将所述聚合物加入温度为至少40℃的纸浆中。
Description
本发明涉及具有高干态强度的纸、纸板和卡纸的制造方法,通过向纸浆中添加水溶性的阳离子聚合物和阴离子聚合物,使纸浆排水并干燥纸制品进行。
为了增加纸的干态强度,干强剂可以用于已经干燥的纸的表面或是在纸张形成之前加入到纸浆中。干强剂通常是以浓度为1%至10%的水溶液形式使用。如果将这样的干强剂溶液施用于纸的表面,那么在后续的干燥过程中必须蒸出大量的水。由于干燥步骤是十分耗能的,并且造纸机中的常规干燥设备的能力通常并没有大至可使造纸机以最大可能的生产速度运行,所以造纸机的生产速度必须降低以便使干强剂处理的纸可以被充分干燥。
另一方面,如果干强剂在纸张形成之前加入到纸浆中,那么处理过的纸可以只干燥一次。DE-A-35 06 832公开了一种制造具有高干态强度的纸的方法,其中是向纸浆中先加入水溶性的阳离子聚合物随后再加入水溶性的阴离子聚合物。在实施例中,聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵以及用环氧氯丙烷交联的己二酸和二亚乙基三胺的缩合物都称作水溶性阳离子聚合物。例如,烯键式不饱和C3-C5羧酸单体的均聚物或共聚物都适于用作水溶性阴离子聚合物。所述共聚物包含,例如按重量计为35%到99%的以聚合单元形式包含的烯键式不饱和C3-C5羧酸,如丙烯酸。
WO-A-2004/061235公开了一种纸的制造方法,尤其是具有特别高的湿态和/或干态强度的薄纸,这种方法是首先向纸浆中加入这样的水溶性阳离子聚合物,其基于每克聚合物含有至少1.5毫克当量的伯胺官能团且分子量至少为10000道尔顿的。其中特别指出的是部分和完全水解的N-乙烯基甲酰胺的共聚物。随后再加入包含阴离子和/或醛基基团的水溶性阴离子聚合物。尤其是作为该方法的一个优点,强调了上述双组分体系针对不同的纸张性质(包括湿态和干态强度)的可变性。
WO-A-2006/056381公开了一种具有高于态强度的纸、纸板和卡纸的制造方法,该方法通过向纸浆中添加包含乙烯胺单元的水溶性聚合物和水溶性聚合的阴离子化合物、使纸浆排水并干燥纸制品进行,其中所使用的聚合的阴离子化合物为至少一种通过以下物质的共聚得到的水溶性共聚物:
至少一种结构式如下的N-乙烯基羧酰胺
其中,R1和R2是氢或C1-C6的烷基;
至少一种含有酸基的单烯键式不饱和单体和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐,和任选地其他单烯键式不饱和单体,以及任选地分子中含有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。
本发明的目的在于提供另一种具有高干态强度和尽可能低的湿态强度的纸的制造方法,与现有技术相比,纸制品的干态强度得以尽可能进一步地改善。
依照本发明,所述目的通过一种如下的制造具有高于态强度的纸、纸板和卡纸的方法得以实现:向纸浆中分别添加水溶性的阳离子聚合物和阴离子聚合物,使纸浆排水并干燥纸制品,其中使用一种酸基含量不超过10mol%的水不溶性聚合物的水性分散液或一种非离子型聚合物的水性分散液——所述分散液已阴离子化——作为阴离子聚合物。
当阳离子聚合物以聚合物含量为例如按重量计0.1%到10%的稀水溶液形式加入到纸浆中时,阴离子聚合物总是以水性分散液的形式添加。水性分散液中聚合物的浓度可以在宽范围内变化。优选地,水性分散液都是以稀液的形式计量加入;例如,阴离子分散液的聚合物浓度为按重量计0.5%到10%。
阴离子聚合物
分散在水中的阴离子聚合物几乎在水中是不溶的。因此,例如在pH等于7、标准条件(20℃,1013mbar)下,聚合物在水中的溶解度不超过2.5g聚合物/l水,通常不超过0.5g/l,优选地不超过0.1g/l。由于聚合物中酸基的含量,所以分散液是阴离子型的。水不溶性的聚合物中酸基含量为,例如0.1到10mol%,通常是0.5到9mol%,优选地是0.5到6mol%,特别是2到6mol%。阴离子聚合物中酸基的含量通常是2到4mol%。
阴离子聚合物中的酸基例如选自羧基、磺酸基和膦酸基。羧基在这里是尤为优选的。
所述阴离子聚合物例如以聚合单元的形式包含
(a)至少一种选自以下的单体:丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高达20个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、包含1到10个碳原子的饱和一元醇的乙烯基酯、乙烯基卤化物及具有2到8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃,
(b)至少一种选自以下的阴离子单体:烯键式不饱和C3-C8羧酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸及其盐,以及任选地,
(c)至少一种选自以下的单体:丙烯酸C1-C10羟烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-C1-C20烷基丙烯酰胺和N-C1-C20烷基甲基丙烯酰胺,以及任选地,
(d)至少一种分子中含有至少两个烯键式不饱和双键的单体。
所述阴离子聚合物例如以聚合单元形式包含至少40mol%、优选地至少60mol%、特别是至少80mol%的至少一种组(a)的单体。这些单体几乎是水不溶性的,或在本身进行均聚反应时得到水不溶性的聚合物。
阴离子聚合物优选以聚合单元的形式包含重量比为10∶90至90∶10的(i)丙烯酸C1-C20烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C20烷基酯和(ii)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、丁二烯和/或异戊二烯的混合物,作为组(a)的单体。
阴离子聚合物的组(a)的各单体的实例有,C1-C20饱和一元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷醇酯、甲基丙烯酸十六烷醇酯、丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。在这些单体中,优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸与C1-C10饱和一元醇的酯。这些单体的混合物也可以用于阴离子聚合物的制备,如丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物或是丙烯酸正丁酯与至少一种丙烯酸丙酯的混合物。
阴离子聚合物中,其它组(a)的单体有:
含有1到20个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯,如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯;
乙烯基芳族化合物,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯和4-正癸基苯乙烯;
腈,如丙烯腈和甲基丙烯腈;
乙烯基卤化物,如被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物,优选氯乙烯和偏二氯乙烯;
乙烯基醚,如含有1到4个碳原子的饱和醇的乙烯基醚,如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚或乙烯基异丁基醚;和
具有2到8个碳原子和一个或两个烯键式双键的脂族烃,如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
组(a)的优选单体有(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、由(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)和/或具有两个双键的碳氢化合物(特别是丁二烯)形成的混合物,或所述碳氢化合物与乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)形成的混合物。阴离子聚合物中,特别优选的组(a)单体是丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯腈,它们在每种情况下都可以单独使用或是作为混合物使用。在单体混合物的情况下,丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与乙烯基芳族化合物和/或与具有两个双键的碳氢化合物(如丁二烯)的重量比将例如在10∶90到90∶10之间,优选地是在20∶80到80∶20之间。
阴离子聚合物中,组(b)的阴离子单体的实例是烯键式不饱和的C3-C8羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。其他合适的组(b)单体有含有磺酸基的单体和乙烯基膦酸,含有磺酸基的单体如乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸。该组中的单体可以单独使用或彼此混合使用,以部分或完全中和的形式用于均聚反应中。例如,碱金属或碱土金属碱、氨、胺和/或烷醇胺被用于中和过程。其实例有氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。
水不溶性的阴离子聚合物可任选地包含至少一种选自丙烯酸C1-C10羟烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-C1-C20烷基丙烯酰胺和N-C1-C20烷基甲基丙烯酰胺的单体作为另外的单体(c)。如果所述单体被用于对阴离子聚合物进行改性,则优选使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。以聚合单体形式纳入阴离子聚合物的单体(c)的量最高达如20mol%,优选地最高达10mol%,而且如果这些单体用于聚合反应时,单体量的范围在1mol%到5mol%。
合适的组(d)单体是分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。所述化合物也作为交联剂提及。它们在分子中包含,例如2到6个、优选地2到4个、通常2或3个能够进行自由基聚合的双键。所述双键可能是例如下列基团:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯基团。交联剂的实例有1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(这里和下文中,表述“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”指的是“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”,或“丙烯酸”以及“甲基丙烯酸”)、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁-3-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸丁-2-烯-1-基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基丁-2-烯-1-基酯、及(甲基)丙烯酸与香叶醇、香草醛、肉桂醇、甘油基单或二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单或二烯丙基醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、双丙甘醇单烯丙基醚、1,3-丙二醇单烯丙基醚、1,4-丁二醇单烯丙基醚的酯以及衣康酸二烯丙酯。优选丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯。如果交联剂被用于对聚合物进行改性,则以聚合单元形式纳入的量最高达2mol%。所述量例如在0.001到2mol%之间,优选地在0.01到1mol%。
水不溶性的阴离子聚合物优选地包含聚合单元形式的20-50mol%的苯乙烯和30-80mol%的至少一种甲基丙烯酸烷基酯和/或至少一种丙烯酸烷基酯的混合物作为单体(a)。它们也可以任选地包含最高达30mol%的聚合单元形式的甲基丙烯腈或丙烯腈。所述聚合物也可以任选地通过上述在组(c)单体中所述的甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺的含量来改性。
优选的阴离子聚合物以聚合单元形式包含:
(a)至少60mol%的至少一种选自丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯和异戊二烯的单体,和
(b)0.5到9mol%的至少一种选自烯键式不饱和C3-C5羧酸的单体。
特别优选包含至少80mol%的聚合单元形式的至少一种组(a)单体的阴离子聚合物。它们通常以聚合单元形式包含重量比为10∶90到90∶10的(i)丙烯酸C1-C20烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C20烷基酯和(ii)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、丁二烯和/或异戊二烯的混合物作为组(a)的单体。
阴离子聚合物的制备通常通过乳液聚合实施。因而阴离子聚合物是乳液聚合物。聚合物水性分散液通过自由基乳液聚合方法制备,该方法本身是已知的(参见Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,volume XIV,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1961,第133页及之后)。
在制备阴离子聚合物的乳液聚合中,离子型和/或非离子型乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为表面活性化合物使用。表面活性物质通常以基于待聚合的单体计,0.1到10重量%、特别是0.2到3重量%的量使用。
常见的乳化剂有,例如高级脂肪醇硫酸酯的铵盐或碱金属盐,如正月桂基硫酸钠、脂肪醇磷酸酯、乙氧基化程度在3到30之间的乙氧基化C8-C10烷基酚、乙氧基化程度在5到50之间的乙氧基化C8-C25脂肪醇。也可考虑使用非离子型和离子型乳化剂的混合物。含有磷酸酯基或硫酸酯基的,乙氧基化和/或丙氧基化烷基酚和/或脂肪醇也是适用的。另外的合适乳化剂在Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,volume XIV,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1961,第192-209页中也有提及。
用于阴离子聚合物制备中乳液聚合的水溶性引发剂有,例如,过氧焦硫酸的铵盐和碱金属盐如过氧焦硫酸钠、过氧化氢或有机过氧化物如叔丁基氢过氧化物。
所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系也是适用的,例如,过氧化物、氢过氧化物或过氧化氢与还原剂如抗坏血酸或亚硫酸氢钠的组合。这些引发剂体系还可包含金属离子如二价铁离子。
引发剂的量通常为基于待聚合的单体计0.1到10重量%,优选0.5到5重量%。也可在乳液聚合中使用多种不同的引发剂。
在乳液聚合中,可任选地使用调节剂,例如基于100重量份待聚合的单体计,0到3重量份的量。由此使得生成的聚合物的摩尔质量减小。合适的调节剂有例如具有巯基的化合物如叔丁硫醇、巯基乙酸乙基丙烯酸酯、巯基乙醇、巯丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇,或是不含巯基的调节剂,特别是如异松油烯。
阴离子聚合物的制备中乳液聚合通常在30到130℃、优选50到100℃进行。聚合介质既可以只是水也可以是水和可与其混溶的液体如甲醇的混合物。优选地只使用水。乳液聚合可以批处理方式进行,也可以是进料过程的形式,包括分步或梯度过程。优选进料过程的形式,其中首先加入部分聚合批料,加热至聚合温度部分聚合,随后将剩余的聚合批料连续地、分步地或浓度梯度叠加的方式加入到聚合区域并保持聚合,通常通过多个空间上独立的进料进行,其中一个或多个进料中含有纯的或乳化形式的单体。在聚合过程中,例如为了更好地调节颗粒尺寸也可先加入一种聚合物种子。
在自由基水性乳液聚合过程中,将引发剂添加到聚合容器的方式是本领域技术人员所熟知的。引发剂可以在开始时全部加入聚合容器中,也可以根据其在自由基乳液聚合过程中消耗的速率连续或分步加入。特别是,这依赖于引发剂体系的化学性质以及聚合温度。优选地,一部分首先加入,剩余的部分按消耗的速度加入到聚合区域。
为了消除残余的单体,通常还在实际的乳液聚合反应结束之后,即单体转化至少95%之后,再加入至少一种引发剂,并将反应混合物在聚合温度或聚合温度以上的温度加热一段时间。
在进料过程中,各组分可从反应器的上部、侧面或下部加入到反应器中。
在(共)聚合反应之后,存在于阴离子聚合物中的酸基也可被至少部分或完全中和。这可通过例如使用碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐进行,优选使用氢氧化物,任何一种期望的反离子或多种反离子均可与其缔合,例如Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+或Ba2+。此外,氨或胺都适合用于中和。氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液也是优选的。
在乳液聚合中,得到的阴离子聚合物的水性分散液的固体含量通常为按重量计15到75%,优选地按重量计为40到75%。阴离子聚合物的摩尔质量MW为例如在100000到1百万道尔顿范围内。如果聚合物是凝胶状,则不可能直接确定摩尔质量。此时摩尔质量高于上述范围。
阴离子聚合物的玻璃化转变温度Tg例如在-30到100℃范围内,优选地是在-5到70℃范围内,特别优选地是在0到40℃范围内(根据DIN EN ISO 11357由DSC法测得)。
分散的阴离子聚合物的颗粒尺寸优选地是在10到1000nm范围内,特别优选地是在50到300nm范围内(使用Malvern Autosizer 2C测得)。
阴离子聚合物可任选地包含少量聚合单元形式的阳离子单体单元,以便有两性聚合物存在,但是聚合物总电荷应该是阴性的。阴离子电荷净值例如低于-0.2meq/g。其通常在-0.5到-2.0meq/g范围内。其他合适的阴离子聚合物是非离子型单体的聚合物分散系,其借助于阴离子表面活性剂或乳化剂(这些化合物在上述阴离子聚合物制备中的乳液聚合中提到)进行乳化。对于这一应用,使用的表面活性剂或乳化剂的量例如为按重量计1到15%之间,基于分散液的总量计。
阳离子聚合物
合适的阳离子聚合物是在开篇所引的现有技术中提出的所有水溶性阳离子聚合物。其为例如具有氨基或铵基的化合物。氨基可为伯氨、仲氨、叔胺或季铵基团。对于聚合物,本质上加成聚合物、加聚化合物或缩聚物都是适合的,所述聚合物可具有线性或支化的结构,包括高度支化的或树枝状的结构。也可使用接枝聚合物。在本文中,如果阳离子聚合物在标准条件(20℃,1013mbar)及pH等于7.0时在水中的溶解度为例如按重量计至少10%,则称其为水溶性的。
阳离子聚合物的摩尔质量MW是,例如至少1000,例如通常在5000到5百万范围内。阳离子聚合物的电荷密度是,例如0.5到23meq/g聚合物,优选地是3到22meq/g聚合物,通常是6到20meq/g聚合物。
阳离子聚合物制备中合适的单体的实例是:
α,β-烯键式不饱和单-和双-羧酸与氨基醇(优选C2-C12氨基醇)所形成的酯。它们可以在胺的氮上被C1-C8单烷基化或双烷基化。这些酯的合适的酸组分有,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁酯及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。这些酯包括,例如N-甲基氨甲基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酸酯和N,N-二甲基氨环己基(甲基)丙烯酸酯。
还合适的是上述化合物与C1-C8烷基氯化物、C1-C8二烷基硫酸酯、C1-C16环氧化物或苄基氯所形成的季铵化产物。
此外,N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺及其混合物都适合作为另外的单体。
还合适的是上述化合物与C1-C8烷基氯化物、C1-C8二烷基硫酸酯、C1-C16环氧化物或苄基氯所形成的季铵化产物。
合适的单体另外还有N-乙烯基咪唑类、烷基乙烯基咪唑类,特别是甲基乙烯基咪唑类,如1-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑的N-氧化物、2-和4-乙烯基吡啶类、2-和4-乙烯基吡啶的N-氧化物及这些单体的甜菜碱衍生物和季铵化产物。
另外的合适单体有烯丙基胺、二烷基二烯丙基氯化铵,特别是二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵,还有在WO-A-01/36500中公开的包含烷撑亚胺单元的如下结构式的单体
其中,R是氢或C1-C4烷基;
-[Al-]m是线性的或支链的具有m个烷撑亚胺单元的寡聚烷撑亚胺链;
m是一个1到20的整数,且寡聚烷撑亚胺链中m的平均值至少是1.5;
Y是一种与无机酸相应的阴离子;
n是满足条件1≤n≤m的数。
优选上述的分子式中,m的平均值为至少2.1,通常是2.1到8之间的单体或单体混合物。它们可通过烯键式不饱和羧酸和寡聚烷撑亚胺反应优选地以寡聚物混合物的形式获得。生成的产物任选地可以被无机酸HY转化为酸加成盐。这样的单体在水介质中,在引发自由基聚合的引发剂的存在下,可以聚合得到阳离子型均聚物和共聚物。
另外合适的阳离子单体在之前的欧洲专利申请07 117 909.7中公开。其为包含烷撑亚胺单元的如下结构式的氨烷基乙烯基醚
H2C=CH-O-X-NH-[Al-]n-H (III),
其中
[Al-]n是线性的或支化的具有n个烷撑亚胺单元的寡聚烷撑亚胺链;
n是至少为1的数;
X是一种直链或支化的C2-C6亚烷基;
以及所述单体III与无机酸或有机酸所成的盐,以及单体III与烷基卤化物或二烷基硫酸酯的季铵化产物。这些化合物可以通过烷撑亚胺与氨基-C2-C6烷基乙烯基醚的加成反应得到。
上述的单体可以单独聚合得到水溶性阳离子均聚物,或与至少一种其他的中性单体一起得到水溶性的阳离子共聚物,或与至少一种具有酸基的单体一起得到两性共聚物,所述两性共聚物在以聚合单元形式被纳入的阳离子单体摩尔过量的情况下,整体上携带阳离子电荷。
在阳离子聚合物制备中,与上述阳离子单体发生共聚的合适的中性单体有,例如,α,β-烯键式不饱和单-和双羧酸与C1-C30烷醇、C2-C30烷二醇所成的酯、α,β-烯键式不饱和单羧酸的酰胺及其N-烷基和N,N-二烷基衍生物、乙烯醇和烯丙醇与饱和的C1-C30单羧酸所成的酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、C2-C8单烯烃及其混合物。
另外合适的共聚单体有,例如,(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯及其混合物。
还合适的有丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺,如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1,1,3,3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺和乙基己基(甲基)丙烯酰胺,丙烯腈、甲基丙烯腈,以及上述单体的混合物。
用于对阳离子聚合物进行改性的另外的单体有(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、乙基丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯等,及其混合物。
与上述阳离子单体发生共聚的另外合适单体有N-乙烯基内酰胺及其衍生物,其可具有例如一个或多个C1-C6烷基取代基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。这些包括,例如,N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。
与上述阳离子单体发生共聚的合适共聚单体还有乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。
另一组共聚单体包括这样的烯键式不饱和化合物,其具有一种可在同型聚合物反应中形成氨基的基团。这些单体包括,例如,N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺,及其混合物。由它们形成的聚合物,如EP-A-0438744中所述,能够通过酸式或碱式水解转变为包含乙烯胺和脒单元(式IV-VII)的聚合物
在式IV-VII中,取代基R1、R2是氢、C1-C6烷基;X-是与一种酸、优选无机酸相应的阴离子。
在水解中,例如形成聚乙烯胺、聚乙烯甲基胺或聚乙烯乙基胺。该组单体可以以任何期望的方式与阳离子单体和/或上述共聚单体发生聚合。
阳离子聚合物也可以被理解是整体上携带有阳离子电荷的两性聚合物。在两性聚合物中,阳离子基团的含量是,例如,与聚合物中阴离子基团含量相比高至少5mol%。所述聚合物例如可通过阳离子单体——如N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺——以游离碱的形式、以与酸部分中和的形式或是以季铵化的形式,与至少一种包含酸基的单体发生共聚获得,所述阳离子单体以过量的摩尔量使用以便生成的聚合物整体上携带阳离子电荷。
两性聚合物也可通过共聚
(a)至少一种以下结构式的N-乙烯基羧酰胺
其中,R1、R2是氢或C1-C6烷基;
(b)至少一种分子中具有3到8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐;以及任选地,
(c)其他单烯键式不饱和单体;以及任选地,
(d)分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物;
接着部分或全部消去以聚合单元形式包含于共聚物中的式I单体中的基团-CO-R1,形成氨基而得到,阳离子基团如氨基在共聚物中的含量比以聚合单元形式包含的单体(b)中酸基的含量高至少5mol%。在N-乙烯基羧酰胺聚合物的水解中,脒单元形成于乙烯胺单元与邻近的乙烯基甲酰胺单元时反应的次级反应中。以下,所提及的两性聚合物中的乙烯胺单元均指乙烯胺和脒单元的总和。
所得的两性化合物包含,例如,
(a)任选地,未水解的式I单元;
(b)乙烯胺单元和脒单元,共聚物中氨基含量加上脒基含量比以聚合单元形式包含的含酸基的单体含量高至少5mol%,
(c)包含酸基的单烯键式不饱和单体单元和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的单元;
(d)0到30mol%的至少一种其他的单烯键式不饱和单体的单元;
(e)0到2mol%的至少一种分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。
共聚物的水解可在酸或碱存在的条件下进行,或通过酶法进行。在酸水解中,由乙烯基羧酰胺单元形成的乙烯基胺基团以盐的形式存在。乙烯基羧酰胺共聚物的水解在EP-A-0 438 744第8页20行至第10页3行中有详细的描述。其中所述内容相应地适用于本发明中使用的整体上具有阳离子电荷的两性聚合物的合成。例如,这些聚合物的K值(根据H.Fikentscher,在25℃下,在pH等于7的聚合物浓度为按重量计0.5%的5%浓度的氯化钠水溶液中测定)范围在20到250,优选地在50到150。
阳离子型均聚物和共聚物的制备可通过溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合或乳液聚合来实现。在水性介质中的溶液聚合是优选的。合适的水性介质是水和水与至少一种水溶性溶剂如醇类,像甲醇、乙醇、正丙醇等的混合物。
聚合温度优选地是在约30到200℃范围内,特别优选地是在40到110℃范围内。聚合通常是在常压下进行,但是也可在减压或超大气压下进行。一个合适的压力范围是0.1到5bar。
对于聚合物的制备,单体可以借助自由基引发剂进行聚合。
可以使用的自由基聚合引发剂为常用于此目的的过氧化物和/或偶氮化合物,例如,过二硫酸的碱金属盐或过二硫酸铵、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化丁二酰、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二氨基甲酸二异丙酯、过氧化双邻甲苯甲酰基物、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2,2’-偶氮二异戊腈。还合适的是引发剂混合物或氧化还原引发剂体系,如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟甲基亚磺酸钠、H2O2/Cu(I)或铁(II)化合物。
为了调节分子量,聚合反应在至少一种调节剂存在下进行。可以使用的调节剂是本领域技术人员所熟知的常用化合物,例如,硫化合物像巯基乙醇、巯基乙醇酸-2-乙基己酯、或巯基乙酸、次磷酸钠、甲酸或十二碳硫醇和三溴氯甲烷或其他可以调节所得聚合物的分子量的化合物。
阳离子聚合物,如聚乙烯胺及其共聚物,也可以通过聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺及其共聚物的Hofmann降解来制备,参见H.Tanaka,Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry edition 17,1239-1245(1979)和El Achari,X.Coqueret,A.Lablache-Combier,C.Loucheux,Makromol.Chem.,Vol.194,1879-1891(1993)。
上述所有的阳离子聚合物均可通过阳离子单体的聚合,以及任选地阳离子单体与共聚单体的混合物在至少一种交联剂存在下聚合而进行改性。如已在阴离子聚合物情形中所述,交联剂被理解是指那些分子中包含至少两个双键的单体,如亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、用丙烯酸和/或甲基丙烯酸至少二酯化的聚烷撑二醇,或多元醇如季戊四醇、山梨醇或葡萄糖。如果在共聚反应中使用至少一种交联剂,所使用的量是,例如最高达2mol%,如在0.001到1mol%之间。
此外,阳离子聚合物可以通过交联剂的后续加成来改性,即加成含有至少2个对胺基有反应活性的基团的化合物,例如,
-二-和多缩水甘油基化合物,
-二-和多卤素化合物,
-具有2个或更多个异氰酸基团的化合物,可以是受阻的(blockiert)碳酸衍生物,
-有2个或更多个双键,适合发生Michael加成反应的化合物,
-二醛和多聚醛,
-单烯键式不饱和羧酸及其酯和酸酐。
合适的阳离子聚合物还有通过加聚反应产生的聚合物,如特别是基于氮杂环丙烷的聚合物。其可形成均聚物,也可通过将氮杂环丙烷接到其他聚合物上形成接枝聚合物。此处,也可有利地在加聚过程中或加聚之后,加入具有至少2个可以与氮杂环丙烷或形成的胺基反应的基团的交联剂,如环氧氯丙烷或双卤代烷(参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,VCH,Weinheim,1992,关于氮杂环丙烷的章节)。
这类的优选的聚合物是基于亚乙基亚胺,例如通过亚乙基亚胺的聚合制备得到的亚乙基亚胺的均聚物,或接枝有亚乙基亚胺的聚合物如聚酰胺基胺。
另外适合的阳离子聚合物有二烷基胺与环氧氯丙烷或与二-或多官能环氧化合物的反应产物,例如二甲基胺与环氧氯丙烷的反应产物。
其他合适的阳离子聚合物是缩聚物,如赖氨酸、精氨酸和组氨酸的均聚物或共聚物。它们可以均聚物形式使用,或者以与其他中性的或合成的氨基酸或内酰胺的共聚物形式使用。例如,甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸或己内酰胺都是适合共聚反应的。
此外,双官能的羧酸与多官能的胺的缩合物可以被用作阳离子聚合物,所述多官能的胺带有至少2个伯氨基团和至少一个反应性较差的其它氨基基团如仲氨、叔胺、季铵基团。实例有二亚乙基三胺或三亚乙基四胺与己二酸、丙二酸、戊二酸、乙二酸或丁二酸的缩聚产物。
携带氨基的多糖,如壳聚糖,也适合作阳离子聚合物。
此外,上述的所有携带伯氨、仲氨基团的聚合物可以通过反应性的寡聚亚乙基亚胺来改性,如之前的欧洲专利申请07 150 232.2中所述。该申请中描述了如下的接枝聚合物:其接枝基选自具有乙烯胺单元的聚合物,多胺、聚酰胺基胺和烯键式不饱和酸的聚合物,并且仅包含寡聚烷撑亚胺侧链作为侧链。具有寡聚烷撑亚胺侧链的接枝聚合物的制备是通过将至少一种包含氮杂环丙烷端基的烷撑亚胺接枝到一种所述接枝基上而进行。
造纸
纸浆生产中的合适的纤维是通常用于此目的的所有品质的纤维,如机械纸浆、漂白的和未漂白的化学纸浆和来自于所有一年生植物的纸浆。机械纸浆包括,例如,磨木浆、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、加压石磨浆、半化学纸浆、高得率化学纸浆、盘磨机械浆(RMP)。例如,硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆和苏打浆都适合作为化学纸浆。优选使用未漂白化学纸浆,其也称作未漂白硫酸盐纸浆。用于纸浆生产的合适的一年生植物有,例如,稻、小麦、甘蔗和洋麻。纸浆一般用废纸生产,废纸可以单独使用也可以与其他纤维一起作为混合物使用,或是使用包含原浆和经回收的涂布纸的纤维混合物,如漂白的松木硫酸盐浆混有经回收的涂布纸,作为原料。本发明的方法对于用废纸生产纸和纸板是有工业价值的,因为它可以大大增加回收纤维的强度特性,并且对于改善印刷美术用纸和包装用纸的强度特性特别重要。通过本发明方法得到的纸与WO2006/056381的方法所生产的纸相比,出人意料地具有更高的干态强度。
纸浆悬浮液的pH例如在4.5到8的范围内,通常在6到7.5的范围内。例如,一种酸如硫酸或硫酸铝,可以用于调节pH。
本发明的方法中,优选将阳离子聚合物首先计量加入到纸浆中。阳离子聚合物可以加到高密度纸浆(纤维浓度>15g/l,如在25到40g/l乃至最高达60g/l范围内)中,或优选地加到低密度纸浆(纤维浓度<15g/l,如在5到12g/l范围内)中。加入点优选地是在造纸网之前,但也可以是在剪切段和筛之间或之后。阴离子组分通常只在加入阳离子组分后才加入到纸浆中,也可以是同时但与阳离子化合物分别独立地计量加入到纸浆中。此外,也有可能是先加入阴离子组分随后再加入阳离子组分。
特别有利的一种方法的变型方案是先将纸浆加热至温度为至少40℃,如45到55℃,优选地是至少50℃,之后加入水溶性阳离子聚合物,在此之后(或者同时但彼此独立地)计量加入水不溶性阴离子聚合物。然而,也可能是向加热至至少40℃的纸浆中首先计量加入水不溶性阴离子聚合物,随后加入水溶性阳离子聚合物。优选地使用含有乙烯胺单元的聚合物作为水溶性阳离子聚合物。
阳离子聚合物例如以按重量计0.03到2.0%,优选地0.1到0.5%的量使用,基于干的纸浆计。水不溶性阴离子聚合物例如以按重量计0.5到10%,优选地1到6%,特别是2.5到5.5%的量使用,基于干的纸浆计。
水溶性阳离子聚合物与水不溶性阴离子聚合物的重量比,就固体含量而言,例如在1∶5到1∶20之间,优选地是在1∶10到1∶15之间,特别优选地是在1∶10到1∶12之间。
本发明的方法中,通常用于造纸的工艺化学品以常用量使用,如助留剂、排水剂、其他干强剂,比如淀粉、颜料、充填剂、荧光增白剂、消泡剂、抗微生物剂和纸张染料。
除非另外陈述,实施例中描述的百分比都是按重量计的百分比。聚合物K值根据Fikentscher,Cellulose-Chemie,volume 13,58-64 and71-74(1932),在20℃,pH等于7的浓度为5重量%的氯化钠水溶液中,聚合物浓度为0.5%的条件下测定。在本文中,K=k*1000。
对于各个实验,纸张在实验室实验中在Rapid实验室纸页成型器中生产。干裂断长依据DIN 53 112,sheet 1测定。CMT值依据DIN 53 143进行测定,干耐破压力依据DIN 53 141测定。
实施例
在实施例和对比实施例中对下列聚合物进行了测试。
阳离子聚合物A
该聚合物通过用盐酸水解聚N-乙烯基甲酰胺制得。聚合物的水解度是50mol%,即聚合物包含50mol%的N-乙烯基甲酰胺单元和50mol%盐形式的乙烯胺单元。水溶性阳离子聚合物的K值是90。
阳离子聚合物B
制备过程如上述聚合物A,不同在于聚合物的水解度是30mol%。水溶性阳离子聚合物包含70mol%的N-乙烯基甲酰胺单元和30mol%盐形式的乙烯胺单元。水溶性阳离子聚合物的K值是90。
纸浆悬浮液的制备
浓度为0.5%的纸浆水悬浮液是从100%混合纸屑制备得到的。悬浮液的pH是7.1,纸浆的打浆度是50°Schopper-Riegler(°SR)。纸浆悬浮液随后被分成8等份,在实施例1到3和对比实施例1到5中按照ISO5269/2在Rapid Kothen纸页成形器中在各实施例和对比实施例所述的条件下加工,得到基重为120g/m2的纸张。
实施例1
纸浆加热至50℃。0.25%的聚合物B(聚合物固体,基于干纤维计)加入到已加热的纸浆悬浮液中。反应5分钟后,通过68mol%丙烯酸正丁酯、14mol%苯乙烯、14mol%丙烯腈和4mol%丙烯酸悬浮聚合,得到阴离子丙烯酸酯树脂的分散液(固体含量50%),将其稀释10倍。分散的聚合物颗粒的平均颗粒大小是192nm。之后,稀释的分散液在缓慢搅拌下计量加入到加热至50℃的纤维悬浮液中。基于干纤维计,使用的丙烯酸酯树脂的量是5%(聚合物固体)。反应1分钟后,纸张形成并随后在90℃干燥7分钟。
实施例2
上述纸浆悬浮液的另一个试样在纸浆温度22℃下通过加入0.25%的聚合物B(聚合物固体,基于干纤维计)而处理。停留5分钟后,通过68mol%丙烯酸正丁酯、14mol%苯乙烯、14mol%丙烯腈和4mol%丙烯酸悬浮聚合,得到阴离子丙烯酸酯树脂的分散液(固体含量50%),将其稀释10倍。分散的聚合物颗粒的平均颗粒大小是192nm。之后,将温度为约20℃的稀释的分散液在缓慢搅拌下计量加入到温度为22℃的纤维悬浮液中。基于干纤维计,使用的丙烯酸酯树脂的量是5%(聚合物固体)。反应1分钟后,纸张形成并随后在90℃干燥7分钟。
实施例3
通过68mol%丙烯酸正丁酯、14mol%苯乙烯、14mol%丙烯腈和4mol%丙烯酸悬浮聚合,得到阴离子丙烯酸酯树脂的分散液(固体含量50%),将其稀释10倍。之后,将稀释的分散液在缓慢搅拌下加入到纤维悬浮液中。基于干纤维计,使用的丙烯酸酯树脂的量是5%(聚合物固体)。分散的颗粒平均颗粒大小是192nm。将纤维悬浮液用分散液预处理,之后加热至50℃。0.25%的聚合物B(聚合物固体,基于于纤维计)计量加入到经加热的纸浆悬浮液中。反应1分钟后,纸张形成并随后在90℃干燥7分钟。
对比实施例1
由上述20℃的纸浆悬浮液形成纸张,不添加其他添加剂。
对比实施例2到4是依据WO2006/056381的实施倒1完成的。
对比实施例2
将0.25%的聚合物A(聚合物固体,基于干纤维计)加入到纸浆温度22℃的上述纸浆悬浮液试样中。停留5分钟后,再添加0.25%的30%丙烯酸和70%乙烯基甲酰胺形成的水溶性共聚物。共聚物以钠盐的形式存在,其K值为90。反应1分钟后,纸张形成并随后在90℃干燥7分钟。
对比实施例3
将0.25%的聚合物B(聚合物固体,基于干纤维计)加入到纸浆温度22℃的上述纸浆悬浮液的另一试样中。停留5分钟后,再添加0.5%的30%丙烯酸和70%乙烯基甲酰胺形成的水溶性共聚物。共聚物以钠盐的形式存在,其K值为90。反应1分钟后,纸张形成并随后在90℃干燥7分钟。
对比实施例4
将1%的聚合物B(聚合物固体,基于干纤维计)加入到纸浆温度22℃的上述纸浆悬浮液的另一试样中。停留5分钟后,再添加1%的30%丙烯酸和70%乙烯基甲酰胺形成的水溶性共聚物。共聚物以钠盐的形式存在,其K值为90。反应1分钟后,纸张形成并随后在90℃干燥7分钟。
对比实施例5
将0.25%的聚合物B(聚合物固体,基于干纤维计)加入到纸浆温度50℃的上述纸浆悬浮液的另一试样中。停留5分钟后,添加0.5%的30%丙烯酸和70%乙烯基甲酰胺形成的水溶性共聚物。共聚物以钠盐的形式存在,其K值为90。反应1分钟后,纸张形成并随后在90℃干燥7分钟。
对依据实施例1到3和对比实施例1到5生产的纸张的检测
依据实施例和对比实施例生产的纸张在气候调节室内在23℃的恒温和50%的大气湿度下储存12小时,在每种情况下纸张干裂断长依据DIN 54540测定。调节的纸张的CMT值依据DIN 53 143进行测定,纸张的干耐破压力依据DIN 53 141测定。结果如表1所示。
表1
Claims (15)
1.具有高干态强度的纸、纸板和卡纸的制造方法,所述方法是通过向纸浆中分别独立地添加一种水溶性的阳离子聚合物和一种阴离子聚合物、使纸浆排水、并干燥纸制品而进行的,其中使用酸基含量不多于10mol%的水不溶性聚合物的水性分散液或已阴离子化的非离子型聚合物的水性分散液作为所述阴离子聚合物,其中所述阴离子聚合物以聚合单元形式包含:
(a)至少一种选自以下的单体:丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、含有最高达20个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、含有1到10个碳原子的饱和一元醇的乙烯基酯、乙烯基卤化物及具有2到8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃;以及
(b)至少一种选自以下的阴离子单体:C3-C8烯键式不饱和羧酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸及其盐。
2.权利要求1的方法,其中所述阴离子聚合物以聚合单元形式还包含(c)至少一种选自以下的单体:丙烯酸C1-C10羟烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-C1-C20烷基丙烯酰胺和N-C1-C20烷基甲基丙烯酰胺。
3.权利要求1的方法,其中所述阴离子聚合物以聚合单元形式还包含(d)至少一种在分子中含有至少两个烯键式不饱和双键的单体。
4.权利要求1的方法,其中所述水不溶性聚合物的酸基含量在0.1到9mol%之间。
5.权利要求1至4中任一项的方法,其中所述水不溶性聚合物的酸基含量在0.5到6mol%之间。
6.权利要求1至4中任一项的方法,其中所述水不溶性聚合物的酸基含量在2到6mol%之间。
7.权利要求1至4中任一项的方法,其中所述酸基选自羧基、磺酸基和磷酸基。
8.权利要求1的方法,其中所述阴离子聚合物以聚合单元形式包含
(a)至少60mol%的至少一种选自丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯和异戊二烯的单体,
(b)0.5到9mol%的至少一种选自烯键式不饱和C3-C5羧酸的单体。
9.权利要求1的方法,其中所述阴离子聚合物包含至少80mol%的聚合单元形式的至少一种组(a)单体。
10.权利要求9的方法,其中所述阴离子聚合物以聚合单元形式包含重量比为10:90到90:10的(i)丙烯酸C1-C20烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C20烷基酯和(ii)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、丁二烯和/或异戊二烯的混合物作为组(a)单体。
11.权利要求1至4中任一项的方法,其中所述阴离子聚合物的玻璃化转变温度Tg在-30到100℃范围内,根据DIN EN ISO 11357测得。
12.权利要求1至4中任一项的方法,其中所述阴离子聚合物的玻璃化转变温度Tg在-5到70℃范围内。
13.权利要求1至4中任一项的方法,其中所述纸浆的温度是至少40℃。
14.权利要求1至4中任一项的方法,其中所述纸浆的温度是至少50℃。
15.权利要求1至4中任一项的方法,其中具有乙烯胺单元的聚合物被用作水溶性阳离子聚合物。
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