CN102307951B - 细粒填料的水悬浮液、其制造方法及其用于制造含填料纸的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及细碎填料的水悬浮液，所述细碎填料至少部分地被阴离子胶乳覆盖，其中所述悬浮液通过用包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体处理细碎填料的水悬浮液而获得，涉及所述水悬浮液的制备方法及其作为纸料添加剂在生产含填料的纸张、硬纸板或瓦楞纸板中的用途，所述制备通过使纸料脱水而完成。

Description

细粒填料的水悬浮液、其制造方法及其用于制造含填料纸的用途
本发明涉及至少部分涂布有聚合物的细碎填料的含水浆体，其制备方法及其作为纸浆添加剂在生产干强度高的含填料纸、含填料卡纸板和含填料纸板中的用途。
在含填料纸的生产过程中，是先将填料浆体添至纤维悬浮液，然后再将纤维悬浮液转移至造纸机中的成型器中。通常将助留剂或助留剂体系加入填料/纤维悬浮液中以在纸张中尽可能多地保留填料。将填料加入纸中能够使造纸者实现纸张性能的许多改善。这些性能包括例如不透明性、白度、触感和可印刷性。
而且，如果填料比纤维更廉价，加入填料或增量加入填料还能降低纤维含量，从而降低纸的生产成本。含填料纸或特别高填料含量的纸比无填料纸或相对低填料含量的纸更容易干燥。因此，造纸机能够运转更快而蒸汽消耗更低，这二者都可提高生产率并降低成本。
然而，向纤维悬浮液中加入填料也具有缺点，这些缺点仅可部分地通过加入其他纸助剂而补偿。对于给定基重，可使用的填料量会受到限制。纸的强度性能通常是限制纸张中填料用量的最重要的参数。其他因素，如填料留着率、纸浆悬浮液的沥干以及助留和施胶中的任何增加的化学性能要求，也在此起一定作用。
在一些情况下，纸的强度性能的损失可完全或部分地通过使用干和湿强度剂来补偿。在这种情况下，常规操作是向纸浆中加入阳离子淀粉作为干强度剂。也可使用合成的干和湿强度剂，例如基于阳离子或阴离子聚丙烯酰胺的干和湿强度剂。然而，添加量和强化效应在大多数情况下是有限的。增加填料所产生的对强度损失的补偿效应以及由此可切实实现的填料的增加也受到同等程度的限制。而且，并非所有的强度性能都能获得同等程度的增强，在一些情况下，这些性能并不能通过使用干强度剂而得到足够的增强。这类性能的一个重要实例是撕裂强度，该性能与其他强度参数相比仅受使用淀粉或合成干强度剂的轻微影响。另一方面，纸中填料含量的增加对于撕裂强度通常具有非常大的不良影响。
其他重要性能是纸张的厚度和挺度。对于相同的基重，填料含量增加会导致纸密度增加而纸张厚度下降。后者导致纸挺度显著下降。这种纸张挺度的下降在许多情况下不能单纯通过使用干强度剂而补偿。经常还需要采取其他措施，例如降低造纸机的校平单元、砑光单元或干燥部分中的加压部分的机械压力。后者完全或部分地补偿了由填料增加而产生的厚度损失。
WO-A-03/074786公开了至少部分涂布有聚合物的细碎填料的含水浆体。这些聚合物是纸张涂布片的粘合剂，其玻璃化转变温度为-40至+50℃，优选低于6℃。在实施例中所使用的粘合剂的玻璃化转变温度为5℃。
申请号为08159619.9的未公布欧洲申请公开了至少部分涂布有玻璃化转变温度为-5至-50℃的阴离子胶乳的细碎填料的含水浆体。
申请号为08159631.4的同样未公布欧洲申请公开了至少部分涂布有这样的阴离子胶乳的细碎填料的含水浆体，所述阴离子胶乳包含至少一种含有膦酸和/或磷酸基团的单体。
因此，本发明的目的是提供其他细碎填料的含水浆体，其在造纸中与已知浆体相比能给出具有改善的断裂长度和可印刷性的纸。另外，根据本发明方法生产的纸张应具有高填料含量和高干强度。
根据本发明，该目的通过使用至少部分涂布有阴离子胶乳的细碎填料的含水浆体而实现，所述浆体可以通过用包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体处理细碎填料的含水浆体而获得。
例如，本发明的含水浆体含有1重量％-70重量％、优选5重量％-50重量％、特别优选10重量％-40重量％的至少一种细碎填料。这种包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体的用量例如为0.01重量％-10重量％，优选0.1重量％-5重量％，特别优选0.2重量％-3重量％，为基于填料计的所述水分散体的固含量。阴离子胶乳与降解淀粉之比例如为30∶1至1∶1，优选10∶1至1∶1，特别优选5∶1至1∶1。
本发明还涉及一种制备含水浆体的方法：将0.01-10重量％包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体——为基于填料计的所述分散体的固含量——加入至少一种细碎填料的含水浆体中，或将至少一种细碎填料的含水浆体引入包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体中，然后在每种情况下将成分混合。
本发明还涉及上述含水浆体作为添加剂在通过沥干纸浆而生产干强度高的含填料纸(Papier)、含填料卡纸板(Karton)或含填料纸板(Pappe)中的用途。
在本发明的上下文中，术语胶乳应该理解为意指水不溶性的均聚物和共聚物，其优选以分散体或乳液形式使用。
在本发明的上下文中，术语降解淀粉应该理解为意指平均分子量Mw为1000-65 000的淀粉。
所述胶乳优选含有至少40重量％、优选至少60重量％、特别优选至少80重量％的所谓的主要单体(a)。
主要单体(a)选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂肪烃、或这些单体的混合物。
例如，可提及具有C1-C10烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
特别是，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯有，例如，月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
具有至多20个碳原子的合适的乙烯基芳族化合物有乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯和4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、以及优选苯乙烯。烯键式不饱和腈的实例有丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤化物有被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和1，1-偏二氯乙烯。
例如，作为包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚可以提及乙烯基甲醚或乙烯基异丁醚。优选包含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。
作为具有2-8个碳原子和一个或两个烯烃双键的脂肪烃可以提及乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的主要单体(a)为(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，以及(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基芳香族化合物——特别是苯乙烯——的混合物(也总称为聚丙烯酸酯胶乳)，或为具有2个双键的烃，特别是丁二烯，或为这些烃与乙烯基芳香族化合物——特别是苯乙烯——的混合物(也总称为聚丁二烯胶乳)。
除所述主要单体(a)以外，胶乳还可包含其他单体(b)，例如含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，以及具有烷氧基的单体，如可通过使含羟基的单体与烷氧化物——特别是环氧乙烷或环氧丙烷——发生烷氧基化反应而获得。
其他单体(b)是具有至少两个——优选具有2-6个、特别优选2-4个、非常特别优选2或3个、尤其是2个——能够发生自由基聚合的双键的化合物。这些化合物也称为交联剂。
所述交联剂(b)的至少两个双键——这两个双键能够发生自由基聚合——可选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯基团。交联剂(b)的实例为二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙三醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁-3-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸丁-2-烯-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-丁-2-烯-1-基酯，(甲基)丙烯酸与香叶醇、香茅醇、肉桂醇的酯类，甘油单烯丙基醚或甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、双丙甘醇单烯丙基醚、1，3-丙二醇单烯丙基醚、1，4-丁二醇单烯丙基醚、以及还有衣康酸二烯丙基酯。优选丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯。
此外，所述阴离子胶乳可包括其他单体(c)，例如具有羧基基团的单体，及其盐或酸酐。例如，可提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸和乌头酸。所述胶乳中，烯键式不饱和酸的含量通常小于10重量％。这些单体(c)的比例为，例如，至少1重量％，优选至少2重量％，特别优选至少3重量％。任选地，所述胶乳的酸基团可被至少部分中和，然后使用。优选地，至少30摩尔％、特别优选50-100摩尔％的酸基团被中和。作为碱，合适的有挥发性碱，例如氨；或非挥发性碱，例如碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠溶液。
在本发明的第一实施方案中，由上述单体组成的阴离子胶乳的玻璃化转变温度(通过DSC测定)为-50至+50℃，优选-50至+10℃，特别优选-40至+5℃，非常特别优选-30至0℃。
玻璃化转变温度Tg对于本领域内的技术人员是广泛已知的。其是指玻璃化转变温度的极限值，根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift &Zeitschrift für polymere，Vol.190，page 1，equation 1)，玻璃化转变温度随着分子量增加而趋向于该极限值。玻璃化转变温度通过DSC方法测定(差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN 53765)。
根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，page123和根据Ullmann’s
Figure BPA00001409430800051
der technischen Chemie，Vol.19，page 18，4th edition，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，以下是至多呈弱交联的共聚物的玻璃化转变温度的良好近似：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n，
其中x1、x2、....xn是单体1、2、...n的质量分数，Tg 1、Tg 2、....Tg n是各自仅由单体1、2、...n之一组成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文温度计。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的并列于文献例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Part 5，Vol.A21，169页，VCH Weinheim，1992中。均聚物的玻璃化转变温度的其他来源为，例如，J.Brandrup，E.H.Immergut，PolymerHandbook，1st Ed.，J.Wiley，New York，1966；2nd Ed.，J.Wiley，New York，1975；和3rd Ed.，J.Wiley，New York，1989。
借助上述文献，本领域的技术人员知晓如何选择单体而获得具有相应玻璃化转变温度的阴离子胶乳。
该第一实施方案优选使用的阴离子胶乳有，例如，以下组分的水分散体：
(1)苯乙烯和/或丙烯腈或甲基丙烯腈，
(2)C1-C10醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和任选地
(3)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或衣康酸。
特别优选以下组分的阴离子胶乳水分散体：
(1)苯乙烯和/或丙烯腈，
(2)C1-C4醇的丙烯酸酯，和任选地
(3)丙烯酸。
例如，这些特别优选的聚丙烯酸酯胶乳含有2-20重量％苯乙烯、2-20重量％丙烯腈、60-95重量％的C1-C4丙烯酸烷基酯——优选C4丙烯酸酯、如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和/或丙烯酸叔丁酯——和0-5重量％丙烯酸。
在本发明的第二实施方案中，阴离子胶乳除了含有上述单体之外，还含有至少一种以聚合单元形式引入的包含膦酸和/或磷酸基团的单体。它们二者均可为具有游离酸基团和其盐、酯和/或酸酐的单体。
优选使用的包含膦酸和/或磷酸基团的单体是可通过使单烯键式不饱和C3-C8羧酸与任选单烷氧基化的膦酸和/或磷酸进行酯化而获得的那些。特别优选这样的任选单烷氧基化的单体，其含有磷酸基团并可通过使单烯键式不饱和C3-C8羧酸与通式(I)的任选单烷氧基化的磷酸进行酯化而获得，
H-[X]n-P(O)(OH)2(I)
其中
X是直链或支链的C2-C6亚烷基氧单元，并且
n是0-20的整数。
优选使用的式(I)的单烷氧基化的磷酸是其中X是直链或支链的C2-C3亚烷基氧单元、且n是5-15的整数的那些。X特别优选为亚乙基氧单元或亚丙基氧单元，特别优选亚丙基氧单元。
当然，可使用不同的任选单烷氧基化的膦酸和式(I)的任选单烷氧基化的磷酸的任意混合物，以与单烯键式不饱和C3-C8羧酸进行酯化。优选使用含有相同亚烷基氧单元(优选亚丙基氧单元)、但是具有不同烷氧基化度(优选丙氧基化度)的式(I)的单烷氧基化的磷酸的混合物。特别优选的单烷氧基化的磷酸的混合物含有5-15个亚丙基氧单元，即n是5-15的整数。
为了制备包含膦酸和/或磷酸基团的单体，使具有3-8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸与上述任选单烷氧基化的膦酸和/或磷酸进行酯化，优选与式(I)的任选单烷氧基化的磷酸进行酯化。这些单烯键式不饱和C3-C8羧酸有，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸。优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
当然，还可使用单烯键式不饱和C3-C8羧酸的混合物，以与任选单烷氧基化的膦酸和/或磷酸进行酯化，优选与式(I)的任选单烷氧基化的磷酸进行酯化。然而，优选仅使用一种单烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸。
第二实施方案的优选使用的阴离子胶乳有，例如，以下组分的水分散体：
(1)苯乙烯和/或丙烯腈或甲基丙烯腈，
(2)C1-C10醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和任选地
(3)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或衣康酸，以及
(4)式(I)的任选单烷氧基化的磷酸的(甲基)丙烯酸酯，其中X和n具有上述含义。
特别优选以下组分的阴离子胶乳的水分散体：
(1)苯乙烯和/或丙烯腈，
(2)C1-C4醇的丙烯酸酯，和任选地
(3)丙烯酸，以及
(4)式(I)的单烷氧基化的磷酸的(甲基)丙烯酸酯，其中X是亚丙基氧单元，并且n是5-15的整数。
例如，这些特别优选的聚丙烯酸酯胶乳含有2-25重量％苯乙烯、2-25重量％丙烯腈、50-95重量％C1-C4丙烯酸烷基酯(优选C4丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和/或丙烯酸叔丁酯)、0-5重量％丙烯酸和0.1-5重量％式(I)的单烷氧基化的磷酸的(甲基)丙烯酸酯，其中X是亚丙基氧单元，并且n是5-15的整数。
通常，第二实施方案的阴离子胶乳的玻璃化转变温度(通过DSC测定)为-40至+50℃。优选地，根据本发明，细碎填料的含水浆体中使用的阴离子胶乳的玻璃化转变温度为-20至-+20℃，特别优选-10至+10℃。
阴离子胶乳的制备与上述两个实施方案无关，通常通过乳液聚合法进行；因此，聚合物是一种乳液聚合物。通过自由基乳液聚合方法制备聚合物水分散体本身是已知的(参见Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie，Volume XIV，Makromolekulare Stoffe，loc.cit.，133页及其后文)。
在用于制备胶乳的乳液聚合中，使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护性胶体或稳定剂作为表面活性化合物。基于待聚合单体，所述表面活性物质的用量通常为0.1-10重量％，特别是0.2-3重量％。
常规乳化剂为，例如，高级脂肪醇硫酸酯的铵盐或碱金属盐，例如正十二烷基硫酸钠、脂肪醇磷酸酯、乙氧基化度为3-30的乙氧基化C8-C10烷基酚和乙氧基化度为5-50的乙氧基化C8-C25脂肪醇。非离子和离子乳化剂的混合物也可以。包含磷酸酯或硫酸酯基团的乙氧基化和/或丙氧基化的烷基酚和/或脂肪醇也是适合的。其他合适的乳化剂在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Band XIV，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，192-209页中提及。
用于制备胶乳的乳液聚合的水溶性引发剂为例如过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠；过氧化氢；或者有机过氧化物，例如叔丁基化过氧化氢。所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系也是适合的。
基于待聚合单体，引发剂的量通常为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。也可在乳液聚合中使用多种不同的引发剂。
在乳液聚合中，可以使用链转移剂，例如基于100重量份待聚合单体，使用0-3重量份，由此降低摩尔质量。例如，具有巯基的化合物，例如叔丁基硫醇、硫基乙醇酸丙烯酸乙酯(thioglycolic acid ethylacrylate)、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇，或者无巯基的链转移剂，特别是例如萜品油烯，是适合的。
制备胶乳的乳液聚合通常在30-130℃、优选50-100℃下进行。聚合介质可仅为水，也可为水与可混溶于水的液体(例如甲醇)的混合物。优选仅使用水。乳液聚合既可以以间歇法进行，也可以以包括逐步或梯度操作的进料法的形式进行。进料法为，其中先取一部分聚合批料，加热至聚合温度使其预聚合，然后连续地、逐步地或叠加浓度梯度将剩余聚合批料进料至聚合区，同时保持所述聚合，这通常经过多个空间上独立的进料进行，其中一个或多个包含纯的或乳化形式的单体。在聚合过程中，例如，也可先加入聚合物种子以构建粒径。
在自由基水性乳液聚合过程中，在聚合容器中加入引发剂的方式是本领域普通技术人员已知的。其可以在开始全部加入所述聚合容器中，也可以在所述自由基水性乳液聚合物过程中随着消耗速率连续或分步使用。具体地，这取决于所述引发剂体系的化学性质以及聚合温度。优选地，在开始加入一部分，然后根据消耗速率将剩余部分进料至聚合区。
为除去残留的单体，通常还在实际乳液聚合结束之后加入引发剂，即在至少95％的单体转化后加入。
在所述进料法中，各个组分可从上部、侧部或从下方通过反应器底部而加入反应器中。
共聚合后，还可将所述胶乳中存在的酸基团至少部分地中和。例如，这可使用碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐进行，优选使用可结合任意抗衡离子或多种抗衡离子的氢氧化物，所述抗衡离子例如Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+或Ba2+。氨或胺也适用于中和。优选氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
在乳液聚合中，获得了固体含量通常为15-75重量％、优选40-75重量％的胶乳水分散体。
胶乳的粒径优选为10-1000nm，特别优选地为50-300nm(使用Malvern
Figure BPA00001409430800091
Autosizer 2C测量)。
根据本发明，细碎填料的含水浆体通过用包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体处理填料浆体而获得。如上所述，降解淀粉的平均分子量Mw为1000-65 000。降解淀粉的平均分子量Mw可容易地通过本领域技术人员已知的方法测定，例如通过凝胶渗透色谱法采用多角度散射光检测器测定。
为了获得这种淀粉，可由所有的淀粉类型起始，例如由天然的、阴离子的、阳离子的或两性的淀粉起始。淀粉可以源自例如马铃薯、玉米、小麦、稻、木薯或高粱，或可以是支链淀粉含量＞80重量％、优选＞95重量％的蜡质淀粉，如蜡质玉米淀粉或蜡质马铃薯淀粉。淀粉可以是阴离子和/或阳离子改性的、酯化的、醚化的和/或交联的。优选阳离子化淀粉。
如果淀粉的分子量Mw尚未处于1000-65 000的范围内，则使它们降低分子量。这种分子量降低可通过氧化、热解、酸解或酶解法进行。其中淀粉被酶解和/或氧化降解的过程是优选的。降解淀粉的分子量Mw优选为2500-35 000。
特别优选使用阴离子淀粉或阳离子淀粉。这些淀粉是已知的。阴离子淀粉例如可以通过氧化天然淀粉而获得。阳离子淀粉例如可以通过将天然淀粉与至少一种季铵化剂如2，3-环氧丙基三甲基氯化铵反应而制备。阳离子化淀粉含有季铵基团。
阳离子或阴离子基团在取代淀粉中的比例通过取代度(DS)表示。其为例如0.005-1.0，优选0.01-0.4。
可使用单一种类的降解淀粉，或两种或多种降解淀粉的混合物。
在特别优选的形式中，使用麦芽糖糊精作为降解淀粉。在本发明的上下文中，麦芽糖糊精是水溶性碳水化合物，其可以通过淀粉的酶解而获得，其由葡萄糖单元构成并具有一当量的右旋糖。
根据本发明，用于制备细碎填料的含水浆体并包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体可按照各种方式制备。例如，可将降解淀粉以固体形式或以水溶液形式引入离子胶乳的水分散体中并进行混合。或者，也可在降解淀粉的存在下进行乳液聚合而制备阴离子胶乳。
根据本发明，含有至少一种胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体被用于处理细碎填料。合适的填料是常规可用于造纸工业的所有颜料，包括无机材料，例如可以以重质碳酸钙(GCC)、白垩、大理石或沉淀碳酸钙(PCC)的形式使用的碳酸钙、滑石、高岭土、膨润土、缎光白、硫酸钙、硫酸钡或二氧化钛。还可使用两种或更多种颜料的混合物，但优选使用一种颜料。平均粒径为例如0.5-30μm，优选1-10μm。
本发明还涉及一种制备细碎填料的含水浆体的方法。
例如通过将填料引入水中得到含水浆体而处理填料。在不存在分散剂的情况下，沉淀碳酸钙通常悬浮于水中。为制备常规填料的含水浆体，通常使用阴离子分散剂，例如摩尔质量Mw为例如1000-40 000的聚丙烯酸。如果使用阴离子分散剂，那么使用例如0.01-0.5重量％、优选0.2-0.3重量％的阴离子分散剂，以制备所述填料的含水浆体。在存在阴离子分散剂的情况下，分散于水中的细碎填料是阴离子性的。所述含水浆体特别优选包含10-40重量％的至少一种填料。
根据本发明，为制备细碎填料的含水浆体，将任选地以阴离子形式分散的细碎填料的含水浆体用含有至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体处理。例如，可将0.01-10重量％的含有至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体——基于所述填料计的所述水分散体的固含量——加入含有1-70重量％的至少一种细碎填料的含水浆体中，或者可将细碎填料的含水浆体引入含有至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体中，然后所述组分混合。也可将细碎填料以固体形式引入含有至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体中。使用含有阴离子胶乳和降解淀粉的水分散体对细碎填料的含水浆体的处理可连续或分批地进行。当细碎填料与含有阴离子胶乳和降解淀粉的水分散体合并时，所述填料至少部分被阴离子胶乳包覆或浸渍。所述组分的混合在例如剪切场中进行。通常，将所述组分在合并后搅拌或在UltraTurrax设备的剪切场中处理是足够的。所述含水浆体各成分的合并和混合可在例如0-95℃、优选10-70℃的温度进行。通常，所述组分各自在室温至40℃的温度下混合。阴离子胶乳处理过的填料的含水浆体的pH为例如5-11，优选6-9，包含碳酸钙的浆体的pH优选大于6.5。
根据本发明，通过用包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体处理而制备细碎填料的含水浆体通常在室温下实现。然而，在一些情况下，可能有利的是通过供热进行处理。例如，可将所述细碎填料的含水浆体在加入包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体期间在至少40℃、优选至少45℃、特别优选至少50℃的温度下进行加热(各自均在大气压下)。也可先将细碎填料的含水浆体加热至至少40℃，优选至少45℃，特别优选至少50℃，然后再加入包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体中(各自均在大气压下)。细碎填料的含水浆体的加热可通过主动加热，即供给能量而进行，还可通过在制备填料浆体过程中释放的反应热而进行。或者，使用包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体对细碎填料的含水浆体进行的处理还可在室温下实现，而后，根据本发明对含水浆体的加热在至少40℃、优选至少45℃、特别优选至少50℃的温度下实现(各自均在大气压下)。也可将加热至至少40℃、优选至少45℃、特别优选至少50℃(各自均在大气压下)的含有至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的分散体加入处于室温或已被加热的细碎填料的含水浆体中。当然，在各组分加热期间，一定不能超过含水浆体或水分散体的沸点(大气压下)。
特别优选制备不含分散剂的沉淀碳酸钙的含水浆体，以及重质碳酸钙的含水浆体，它们可通过在阴离子聚合分散剂——例如分子量为100-15 000的聚丙烯酸——的存在下研磨块状的碳酸钙或大理石而获得。
本发明还涉及含水浆体作为纸浆添加剂在通过沥干纸浆而生产含填料纸、含填料卡纸板或含填料纸板中的用途。
用阴离子胶乳和降解淀粉处理的颜料含水浆体可用于生产所有级别的含填料纸，例如新闻纸、SC纸(超级砑光纸)、不含木浆或含木浆的书写纸和印刷纸。对于这些纸的生产，使用例如磨木浆、热法机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、压力磨木浆(PGW)和亚硫酸盐纸浆和硫酸盐纸浆作为主要原料组分。通过使用本发明的含水浆体，纸的填料含量可大大提高，而强度性能基本不变。这些纸的强度性能与固体含量低的常规纸相若。
根据本发明，在造纸过程中，将细碎填料的含水浆体与纤维混合，从而形成总纸浆。除经处理的填料和纤维以外，总纸浆还包含其他常规纸张添加剂。这些添加剂包括，例如，胶料，例如烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)、松香胶料、湿强度剂、基于合成聚合物的阳离子或阴离子助留剂。合适的助留剂为例如阴离子微粒(胶态二氧化硅、膨润土)、阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚乙烯亚胺或阳离子聚乙烯胺。此外，它们的任意组合也可行，例如，由阳离子聚合物与阴离子微粒组成的、或者阴离子聚合物与阳离子微粒组成的二元体系。为获得高填料留着率，可加入这些助留剂，其可例如加入至高稠度纸浆或低稠度纸浆中。
参照以下非限制性实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例
实施例中所述的百分数是重量百分数，上下文中明显不同于此的除外。
聚合物1
首先，将411.6g的软化水、14.6g的聚苯乙烯种子(固含量33％，平均粒径29nm)和1.4g 45重量％浓度的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(Dowfax
Figure BPA00001409430800131
2A1，Dow Chemicals)的溶液与15.4g 7重量％浓度的过二硫酸钠溶液置入配备锚式搅拌器和具有平磨口连接件的4L容器。经由受调节的外部油浴，将反应容器在搅拌下加热至93℃。在达到该温度之后，在2小时45分钟的时间内均匀计量加入预先制备的由以下组分组成的单体乳液：534.4g的软化水、22.4g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠(DisponilSDS 15，Cognis)溶液、8g 45重量％浓度的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(Dowfax2A1，Dow Chemicals)溶液、12g10重量％浓度的氢氧化钠溶液、35g丙烯酸、168g的苯乙烯、829g的丙烯酸正丁酯和168g的丙烯腈。同时计量加入49.7g 7重量％浓度的过二硫酸钠溶液。将该批料再搅拌45min，同时保持温度恒定。此后，加入93.6g 10重量％浓度的氢氧化钠溶液并将反应内容物冷却至60℃。随后在30min内同时计量加入由以下组分组成的两个进料：a)24g 10重量％浓度的叔丁基过氧化氢溶液和b)33g 13重量％浓度的包含2.67g亚硫酸氢钠和1.62g丙酮的加合物的溶液。将反应器内容物冷却至室温。
获得了一种基本无凝块的聚合物分散体，其固含量为51重量％。聚合物的玻璃化转变温度经过DSC测定为+5℃。
通过加入810g的软化水，固含量降低至30重量％。随后混入404g30重量％的麦芽糖糊精(来自Cargill，MD
Figure BPA00001409430800134
09015)溶液。
所获得混合物的固含量为30重量％，pH为6.5。
聚合物2
聚合物2类似于聚合物1进行制备，但是在混合期间使用了稀释至30重量％的麦芽糖糊精(来自Cerestar，019 S1)溶液。
聚合物3
首先，将411.6g的软化水、14.6g的聚苯乙烯种子(固含量33％，平均粒径29nm)和1.4g 45重量％浓度的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(Dowfax2A1，Dow Chemicals)溶液与15.4g 7重量％浓度的过二硫酸钠溶液置入配备锚式搅拌器和具有平磨口连接件的4L容器。经由受调节的外部油浴，将反应容器在搅拌下加热至93℃。在达到该温度之后，在2h的时间内均匀计量加入预先制备的由以下组分组成的单体乳液：534.4g的软化水、22.4g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠(Disponil
Figure BPA00001409430800142
SDS 15，Cognis)溶液、8g 45重量％浓度的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(Dowfax
Figure BPA00001409430800143
2A1，Dow Chemicals)溶液、12g 10重量％浓度的氢氧化钠溶液、36g丙烯酸、60g苯乙烯、1044g丙烯酸正丁酯和60g丙烯腈。同时在2.5小时内计量加入49.8g 7重量％浓度的过二硫酸钠溶液。将该批料再搅拌45min，同时保持温度恒定。此后，加入93.6g 10重量％浓度的氢氧化钠溶液并将反应内容物冷却至60℃。随后在30min内同时计量加入由以下组分组成的两个进料：a)24g10重量％浓度的叔丁基过氧化氢溶液和b)33g 13重量％浓度的包含2.67g亚硫酸氢钠和1.62g丙酮的加合物的溶液。将反应器内容物冷却至室温。
获得了一种基本无凝块的聚合物分散体，其具有50重量％的固含量。聚合物的玻璃化转变温度经过DSC测定为-25℃。
通过加入810g的软化水，固含量降低至30重量％。随后混入404g30重量％的麦芽糖糊精(来自Cargill，MD
Figure BPA00001409430800144
09015)溶液。
所获得混合物的固含量为30重量％，pH为6.4。
聚合物4
首先，将340.8g的软化水、14.6g的聚苯乙烯种子(固含量33％，平均粒径29nm)和1.4g 45重量％浓度的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(Dowfax
Figure BPA00001409430800145
2A1，Dow Chemicals)溶液与15.4g 7重量％浓度的过二硫酸钠溶液置入配备锚式搅拌器和具有平磨口连接件的4L容器。经由受调节的外部油浴，将反应容器在搅拌下加热至93℃。在达到该温度之后，在2小时45分钟的时间内均匀计量加入预先制备的由以下组分组成的单体乳液：483.6g的软化水、22.4g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠(DisponilSDS 15，Cognis)溶液、8g 45重量％浓度的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(Dowfax
Figure BPA00001409430800151
2A1，Dow Chemicals)溶液、12g 10重量％浓度的氢氧化钠溶液、12g具有用磷酸封端酯化的低聚环氧丙烷的甲基丙烯酸酯(Sipomer
Figure BPA00001409430800152
PAM 200：CH2＝C(CH3)-COO-(CH2CH(CH3)O)8-10-P(O)(OH)2，Rhodia)、24g丙烯酸、168g苯乙烯、828g丙烯酸正丁酯和168g丙烯腈。同时计量加入87g 4重量％浓度的过二硫酸钠溶液。将该批料再搅拌45min，同时保持温度恒定。此后，加入62.4g 10重量％浓度的氢氧化钠溶液并将反应内容物冷却至60℃。随后在30min内同时计量加入由以下组分组成的两个进料：a)80g 3重量％浓度的叔丁基过氧化氢溶液和b)53.4g软化水和33g 13重量％浓度的包含2.67g亚硫酸氢钠和1.62g丙酮的加合物的溶液。将反应器内容物冷却至室温。
获得了一种基本无凝块的聚合物分散体，其具有50重量％的固含量。聚合物的玻璃化转变温度经过DSC测定为+4℃。
通过加入810g的软化水，固含量降低至30重量％。随后混入404g30重量％的麦芽糖糊精(来自Cargill，MD
Figure BPA00001409430800153
09015)溶液。
所获得混合物的固含量为30重量％，pH为6.5，粒径通过动态光散射法(Malvern HPPS)测定为137nm。
聚合物5
首先，将1064.6g的软化水、7.2g的聚苯乙烯种子(固含量33％，平均粒径29nm)、0.6g 45重量％浓度的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(Dowfax
Figure BPA00001409430800154
2A1，Dow Chemicals)溶液和240.0g麦芽糖糊精(来自Cargill，MD
Figure BPA00001409430800155
09015)与7.8g 7重量％浓度的过二硫酸钠溶液置入配备锚式搅拌器和具有平磨口连接件的4L容器。经由受调节的外部油浴，将反应容器在搅拌下加热至93℃。在达到该温度之后，在2h的时间内均匀计量加入预先制备的由以下组分组成的单体乳液：267.2g的软化水、11.2g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠(Disponil
Figure BPA00001409430800156
SDS 15，Cognis)溶液、4g 45重量％浓度的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(Dowfax
Figure BPA00001409430800157
2A1，Dow Chemicals)溶液、6g 10重量％浓度的氢氧化钠溶液、18g丙烯酸、84g苯乙烯、414g的丙烯酸正丁酯和84g的丙烯腈。同时在2.5小时的时间内计量加入34.8g 2.5重量％浓度的过二硫酸钠溶液。将该批料再搅拌45min，同时保持温度恒定。此后，加入46.8g 10重量％浓度的氢氧化钠溶液并将反应内容物冷却至60℃。随后在30min内同时计量加入由以下组分组成的两个进料：a)30g 2重量％浓度的叔丁基过氧化氢溶液和b)55.6g软化水和16.4g 13重量％浓度的包含2.67g亚硫酸氢钠和1.62g丙酮的加合物的溶液。将反应器内容物冷却至室温。
获得了一种基本无凝块的聚合物分散体，其具有29.3重量％的固含量，pH为6.1。聚合物的玻璃化转变温度经过DSC测定为+5℃。粒径通过动态光散射法(Malvern HPPS)测定为149nm。
对比聚合物1
首先，将411.7g的软化水、14.5g的聚苯乙烯种子(固含量33％，平均粒径29nm)和1.4g 45重量％浓度的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(Dowfax
Figure BPA00001409430800161
2A1，Dow Chemicals)的溶液与15.4g 7重量％浓度的过二硫酸钠溶液置入配备锚式搅拌器和具有平磨口连接件的4L容器。经由受调节的外部油浴，将反应容器在搅拌下加热至93℃。在达到该温度之后，在2h的时间内均匀计量加入预先制备的由以下组分组成的单体乳液：534.2g的软化水、22.4g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠(Disponil
Figure BPA00001409430800162
SDS 15，Cognis)溶液、8g 45重量％浓度的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(Dowfax
Figure BPA00001409430800163
2A1，Dow Chemicals)溶液、12g 10重量％浓度的氢氧化钠溶液、36g丙烯酸、60g苯乙烯、1044g丙烯酸正丁酯和60g丙烯腈。同时计量加入49.7g 7重量％浓度的过二硫酸钠溶液。将该批料再搅拌45min，同时保持温度恒定。此后，加入93.6g 10重量％浓度的氢氧化钠溶液并将反应内容物冷却至60℃。随后在30min内同时计量加入由以下组分组成的两个进料：a)24g 10重量％浓度的叔丁基过氧化氢溶液和b)33g 13重量％浓度的包含2.67g亚硫酸氢钠和1.62g丙酮的加合物的溶液。将反应器内容物冷却至室温。
获得了一种基本无凝块的聚合物分散体，其具有50.2重量％的固含量，pH为7.5，粒径通过动态光散射法(Malvern HPPS)测定为172nm。聚合物的玻璃化转变温度经过DSC测定为-25℃。
实施例1
首先，将3g 30重量％浓度的聚合物1的分散体与150g 20重量％浓度的沉淀碳酸钙(PCC)浆体在室温下温和搅拌混合。在混合物添加期间和之后，将其借助Heiltof搅拌机以1000转/min(rpm)的速率进行搅拌。然后将混合物的pH调节至8.5。
实施例2
首先，将3g 30重量％浓度的聚合物2的分散体与150g 20重量％浓度的沉淀碳酸钙(PCC)浆体在室温下温和搅拌混合。在混合物添加期间和之后，将其借助Heiltof搅拌机以1000转/min(rpm)的速率进行搅拌。然后将混合物的pH调节至8.5。
实施例3
首先，将3g 30重量％浓度的聚合物3的分散体与150g 20重量％浓度的沉淀碳酸钙(PCC)浆体在室温下温和搅拌混合。在混合物添加期间和之后，将其借助Heiltof搅拌机以1000转/min(rpm)的速率进行搅拌。然后将混合物的pH调节至8.5。
实施例4
首先，将3g 30重量％浓度的聚合物4的分散体与150g 20重量％浓度的沉淀碳酸钙(PCC)浆体在室温下温和搅拌混合。在混合物添加期间和之后，将其借助Heiltof搅拌机以1000转/min(rpm)的速率进行搅拌。然后将混合物的pH调节至8.5。
实施例5
首先，将3g 30重量％的聚合物5的分散体与150g 20重量％浓度的沉淀碳酸钙(PCC)浆体在室温下温和搅拌混合。在混合物添加期间和之后，将其借助Heiltof搅拌机以1000转/min(rpm)的速率进行搅拌。然后将混合物的pH调节至8.5。
对比实施例(CE)1
首先，将3g 30重量％浓度的对比聚合物1的分散体与150g 20重量％浓度的沉淀碳酸钙(PCC)浆体在室温下温和搅拌混合。在混合物添加期间和之后，将其借助Heiltof搅拌机以1000转/min(rpm)的速率进行搅拌。然后将混合物的pH调节至8.5。
含填料纸的生产
实施例6-20
对比实施例2-7
在4％的固体浓度下，以70/30的比例将漂白桦木硫酸盐和漂白松木亚硫酸盐的混合物非浸渍(stippen-frei)打浆，直至达到30-35的打浆度。然后在打浆后的纸浆中加入荧光增白剂(Blankophor
Figure BPA00001409430800181
PSG，Kemira Oy和阳离子淀粉(HiCat
Figure BPA00001409430800182
5163 A)。在喷气式蒸煮器中，在130℃下以10重量％浓度的淀粉浆料形式蒸煮阳离子淀粉，停留时间为1分钟。基于纸浆悬浮液的固含量计，计量加入的荧光增白剂的量为0.5重量％的市售产品。基于纸浆悬浮液的固含量计，计量加入的阳离子淀粉的量为0.5重量％的淀粉。纸浆的pH为7-8。然后，通过加入水将打浆后的纸浆稀释至固体浓度为0.35重量％。
为测定上述填料含水浆体在生产含填料纸中的行为，在每种情况下，首先取500ml纸浆悬浮液，然后在每种情况下将根据实施例处理过的浆液和作为助留剂的阳离子聚丙烯酰胺(Polymin
Figure BPA00001409430800183
KE 540，BASFAktiengesellschaft)计量加入此纸浆。在所有情况下，基于纸浆悬浮液的固含量计，计量加入的助留剂的量均为0.01重量％聚合物。
然后形成含有上述经预处理的填料的纸张(实施例6-20和对比例2-4)。调整用于此目的的填料量，以使所述填料含量为约20％、30％或40％。在使用经预处理的填料的情况下，为达到某一目标值而必须使用的浆料量总是小于使用未处理填料时的量。
此外，针对所述每一经预处理的填料类型还实施了使用未处理填料的对比例(对比例5-7)。为此目的，首先在初步实验中测定了达到约20％、30％或40％的填料含量所需的未处理填料浆体的量。然后形成含有未处理填料的纸张。
在每种情况下，根据ISO 5269/2用Rapid-
Figure BPA00001409430800184
纸张成型器生产纸张，纸张重70g/m2，然后在90℃干燥7分钟。
纸张测试
在恒温23℃和50％相对湿度的空调室中贮存12h之后，根据DIN54540测定纸张的干断裂长度，根据DIN 54516测定内部强度并根据DIN 53121测定弯曲挺度。结果示于表1。对应于对比实施例的浆体或使用由其生产的纸张的对比实施例通过附加(CE)来表示。其他实施例为本发明的实施例。
表1
纸张测试
Figure BPA00001409430800191

Claims (15)

1.一种细碎填料的含水浆体，所述填料至少部分地涂布有阴离子胶乳，其中所述浆体通过用一种包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体处理一种细碎填料的含水浆体而获得，其中所述阴离子胶乳含有至少一种以聚合单元的形式引入的单体，所述单体包含膦酸和/或磷酸基团，且所述降解淀粉的平均分子量Mw为1000-65000。
2.权利要求1的含水浆体，其中所述阴离子胶乳的玻璃化转变温度为-50至+10℃。
3.权利要求1的含水浆体，其中所述阴离子胶乳由以下组分组成：
a)苯乙烯和/或丙烯腈或甲基丙烯腈，
b)C1-C10醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和任选地
c)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或衣康酸。
4.权利要求3的含水浆体，其中所述阴离子胶乳由以下组分组成：2重量%-20重量%苯乙烯、2重量%-20重量%丙烯腈、60重量%-95重量%丙烯酸C1-C4烷基酯和0-5重量%丙烯酸。
5.权利要求1的含水浆体，其中使用这样的单体，其含有磷酸基团，并通过使单烯键式不饱和C3-C8羧酸与式(I)的任选单烷氧基化的磷酸进行酯化而获得，
H-[X]n-P(O)(OH)2    (I)
其中
X是直链或支链的C2-C6亚烷基氧单元，并且
n是0-20的整数。
6.权利要求5的含水浆体，其中使用式(I)的单烷氧基化的磷酸，其中X是直链或支链的C2-C3亚烷基氧单元，n是5-15的整数。
7.权利要求5或6的含水浆体，其中使用具有5-15个亚丙基氧单元的式(I)的单烷氧基化磷酸的混合物。
8.权利要求5的含水浆体，其中所述单烯键式不饱和C3-C8羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、巴豆酸、富马酸、中康酸和/或衣康酸。
9.权利要求8的含水浆体，其中所述单烯键式不饱和C3-C8羧酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
10.权利要求5-9之一的含水浆体，其中所述阴离子胶乳由以下组分组成：
(1)苯乙烯和/或丙烯腈或甲基丙烯腈，
(2)C1-C10醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和任选地
(3)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或衣康酸，和
(4)式(I)的任选单烷氧基化的磷酸的(甲基)丙烯酸酯，其中X和n具有上述含义。
11.权利要求10的含水浆体，其中所述阴离子胶乳由以下组分组成：2重量%-25重量%苯乙烯、2重量%-25重量%丙烯腈、50重量%-95重量%丙烯酸C1-C4烷基酯、0-5重量%丙烯酸和0.1重量%-5重量%式(I)的单烷氧基化磷酸的(甲基)丙烯酸酯，其中X是亚丙基氧单元，且n是5-15的整数。
12.权利要求1的含水浆体，其中所述降解淀粉是麦芽糖糊精。
13.权利要求1的含水浆体，其含有1重量%-70重量%至少一种细碎填料和0.01重量%-10重量%包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体，为基于填料计的所述分散体的固含量。
14.一种制备权利要求1-13之一的含水浆体的方法，其中将0.01重量%-10重量%包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体——为基于填料计的所述分散体的固含量——加入至少一种细碎填料的含水浆体中，或将细碎填料的含水浆体引入包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体中，并将组分混合，或将所述细碎填料以固体形式引入包含至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水分散体中，所述降解淀粉的平均分子量Mw为1000-65000。
15.权利要求1-8之一的含水浆体作为纸浆添加剂在通过沥干纸浆而生产含填料纸、含填料卡纸板或含填料纸板中的用途。
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