CN102084060B - 细粒填料的水悬浮液、其制造方法及其用于制造含填料纸的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少部分被阴离子胶乳包覆的细分填料水浆，其中所述水浆通过用至少一种玻璃化转变温度为-5到-50℃的阴离子胶乳处理细分填料的水浆而获得；所述水浆的制备；及其作为纸浆添加剂在通过所述纸浆脱水生产含填料纸、含填料卡纸板或含填料板中的用途。

Description

细粒填料的水悬浮液、其制造方法及其用于制造含填料纸的应用
本发明涉及至少部分被聚合物包覆的细分填料的水浆，其制备方法及其作为纸浆添加剂在生产干强度高的含填料纸、含填料卡纸板和含填料板中的应用。
在含填料纸的生产中，将填料浆加入至纤维悬浮液，然后将其送往造纸机的成型器。通常将助留剂或助留剂体系加入到所述填料/纤维悬浮液，以在纸张中保留尽可能多的填料。在所述纸中加入所述填料使得造纸商可实现对纸张性能的诸多改善。这包括例如不透明度、白度、触感和适印性等性能。
此外，如果填料比纤维廉价，加入填料或增加填料的加入量可减少纤维比例，从而降低纸的生产成本。与不含填料的纸或填料含量较低的纸相比，含填料纸或填料含量特别高的纸可能更易干燥。这样，造纸机的运行速度更快，蒸汽消耗更低，从而提高了生产率并降低了成本。
然而，在纤维悬浮液中加入填料也具有缺点，这些缺点只能通过加入其他造纸助剂来部分补偿。对于给定的基重，可用的填料量是有限制的。纸的强度性能通常是限制纸中填料量的最重要的参数。其他因素，例如填料留着率、纸浆悬浮液的滤水性以及助流和施胶过程中任何可能增加的化学品需求也可能在此起作用。
在某些情况下，通过使用干强度剂和湿强度剂，纸强度性能的损失可完全或部分地得到补偿。常规方法是：将阳离子淀粉作为干强度剂加入纸浆中。也使用合成的干强度剂和湿强度剂，例如基于阳离子和阴离子聚丙烯酰胺的那些。然而，在大多数情况下，添加量和强化效果都受到限制。对由填料增加所引起的强度损失的补偿效果以及由此可切实实现的填料增加也都受到同等程度的限制。此外，并非所有强度性能都能得到同等程度的提高，在某些情况下，它们并不能通过使用干强度剂而得到足够的提高。其中一个重要的实例是撕裂蔓延强度，与其他强度参数相比，通过使用淀粉或合成干强度剂，它仅仅会受到轻微影响。另一方面，纸中填料含量的增加通常对撕裂蔓延强度具有很强的负面影响。
其他重要性能是纸的厚度和挺度。在相同的基重下，填料含量的增加导致纸密度的增加和纸张厚度的减小。纸张厚度的减小导致纸挺度的显著下降。在许多情况下，纸挺度的这种下降不能通过单独使用干强度剂得到补偿。经常有必要采取其它措施，例如降低砑光单元挤压部分、砑光机或造纸机干燥口中的机械压力。后者完全或部分补偿了由填料增加导致的厚度损失。
DE-B-25 16 097公开了将具有正ζ电势的无机颗粒的水悬浮液与一种阴离子型树脂胶乳混合，通过混合调节了悬浮液中无机颗粒以及胶乳中树脂的正负电荷平衡，以使基本所有树脂颗粒结合至无机物质颗粒的表面，从而使由此获得的包覆颗粒的ζ电势基本为0。然而，用胶乳处理无机颗粒需要用阳离子剂，例如阳离子淀粉，对无机颗粒进行预处理，以使它们具有正的ζ电势。水悬浮液在生产含填料纸的过程中加入纸浆中。
EP-B-0 573 458公开了一种制备用于生产含填料纸的细分填料水浆的方法，所述填料至少部分包覆以聚合物。在此方法中，首先在填料水浆中加入纸的阳离子强度剂，然后再加入纸的非离子和/或阴离子强度剂，或者纸的非离子或阴离子胶料。然而，阳离子原料的使用量总是使细分填料带有阳离子电荷。
DE-A-198 21 089公开了另一种制备至少部分包覆以聚合物的细分填料水浆的方法。在该方法中，在不存在纸的阳离子强度剂的情况下，用至少一种水分散体形式的聚合物胶料处理填料水浆。然而，所述分散体总是包含聚合乳化剂，例如降解淀粉或合成聚合物。
尚未公布的申请号为07111863.2的欧洲专利申请公开了一种处理细分填料水浆的方法，所述处理通过加热至少一种细分填料的水浆，然后加入一种胶乳的水分散体而进行。这样，生产出具有高填料含量，并且具有高干强度的纸。此方法的一个缺点是，在实践中，由于操作性差，增加细分填料水浆的温度几乎不可进行。
WO-A-03/074786公开了至少部分包覆以聚合物的细分填料的水浆。这些聚合物是纸张涂料液的粘合剂，其玻璃化转变温度为-40至+50℃，优选低于6℃。在其实例中所用的粘合剂的玻璃化转变温度为5℃。用粘合剂对细分填料水浆的处理在室温下进行。
本发明的目的是提供另外的细分填料水浆，其与已知浆料相比，在造纸过程中使纸具有更高的断裂长度和适印性。此外，通过本发明方法生产的纸应具有高的填料含量和高的干强度。
根据本发明，该目的通过一种至少部分被阴离子胶乳包覆的细分填料的水浆实现，所述水浆如下获得：用至少一种玻璃化转变温度为-5到-50℃的阴离子胶乳处理细分填料的水浆。
本发明的水浆包含，例如，1-70重量％、优选5-50重量％、特别优选10-40重量％的至少一种细分填料。基于所述填料，胶乳的量为，例如，0.01-10重量％，优选0.1-5重量％，特别优选0.2-3重量％。
本发明还涉及一种制备所述水浆的方法：将基于填料计0.01-10重量％的至少一种阴离子胶乳加入到至少一种细分填料的水浆中，或者将所述至少一种细分填料的水浆加入到一种阴离子胶乳的水分散体中，然后分别将所述成分混合。
本发明还涉及上述水浆作为纸浆添加剂在通过纸浆脱水生产干强度高的含填料纸(Papier)、含填料卡纸板(Karton)或含填料板(Pappe)中的应用。
在本发明的范围内，术语胶乳应理解为意指优选以分散体或乳液的形式使用的不溶于水的均聚物和共聚物。
根据本发明，使用玻璃化转变温度(通过DSC测量)为-5到-50℃的阴离子胶乳。在本发明细分填料的水浆中，优选使用玻璃化转变温度为-10到-40℃、特别优选-10到-30℃的阴离子胶乳。
所述玻璃化转变温度Tg是本领域技术人员已知的。根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fiir Polymere，第190卷，第1页，方程1)，Tg是指随分子量的增加玻璃化转变温度趋向的极限。玻璃化转变温度通过DSC法(差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN 53765)测定。
根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页)，以及根据Ullmann’s der technischen Chemie，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980，下面是至多弱交联的共聚物的玻璃化转变温度的良好近似：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n，
其中x1、x2、......xn是单体1、2、......n的质量分数，Tg 1、Tg 2、......Tg n是分别仅由单体1、2、......n之一组成的聚合物的玻璃化转变温度，以绝对温度表示。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的，并在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5部分，第A21卷，第169页，VCH，Weinheim，1992中提及。均聚物的玻璃化转变温度的其他来源有，例如，J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook(聚合物手册)，第1版，J.Wiley，New York，1966；第2版，J.Wiley，NewYork，1975；和第3版，J.Wiley，New York，1989。
所述胶乳优选包括至少40重量％、优选60重量％、特别优选至少80重量％的所谓主要单体(a)。
所述主要单体(a)选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多20个碳原子的乙烯基芳香族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，或者这些单体的混合物。
例如，可提及具有C1-C10烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是适合的。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯酯为，例如，月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合适的具有最多20个碳原子的乙烯基芳香族化合物为乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。烯键式不饱和腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
所述乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
例如，作为含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，可提及乙烯基甲醚或乙烯基异丁醚。优选含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。
作为具有2-8个碳原子和一个或两个烯烃双键的脂族烃，可提及乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的主要单体(a)为(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，以及(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基芳香族化合物——特别是苯乙烯——的混合物(也总称为聚丙烯酸酯-胶乳)，或为具有2个双键的烃，特别是丁二烯，或为这些烃与乙烯基芳香族化合物——特别是苯乙烯——的混合物(也总称为聚丁二烯-胶乳)。
除所述主要单体(a)以外，胶乳还可包含其他单体(b)，例如含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，以及具有烷氧基的单体，如可通过使含羟基的单体与烷氧化物，特别是环氧乙烷或环氧丙烷，发生烷氧基化反应而获得。
其他单体(b)是具有至少两个——优选具有2-6个、特别优选2-4个、非常特别优选2-3个、尤其是2个——能够发生自由基聚合的双键的化合物。这些化合物也称为交联剂。
所述交联剂(b)的能够发生自由基聚合的至少两个双键可选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯基团。交联剂(b)的实例为二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙三醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁-3-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸丁-2-烯-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-丁-2-烯-1-基酯，(甲基)丙烯酸与香叶醇、香茅醇、肉桂醇的酯类，甘油单烯丙基醚或甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、1，3-丙二醇单烯丙基醚、1，4-丁二醇单烯丙基醚、以及衣康酸二烯丙酯。优选丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯。
此外，所述阴离子胶乳可包括其他单体(c)，例如具有羧基基团的单体，或者其盐或酸酐。例如，可提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸和乌头酸。所述胶乳中，烯键式不饱和酸的含量通常小于10重量％。这些单体(c)的比例为，例如，至少1重量％，优选至少2重量％，特别优选至少3重量％。如果合适，所述胶乳的酸基团可被至少部分中和，然后用于后续步骤。优选地，至少30摩尔％、特别优选50-100摩尔％的酸基团被中和。作为碱，合适的有挥发性碱，例如氨；或非挥发性碱，例如碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠溶液。
对于所述阴离子胶乳的组合物，关键是，所述阴离子胶乳的玻璃化转变温度(通过DSC测量)为-5到-50℃，优选-10到-40℃，特别优选-10到-30℃。借助上述文献，本领域技术人员知晓如何通过选择单体获得具有相应玻璃化转变温度的阴离子胶乳。
优选使用的阴离子胶乳为例如以下组分的水分散体：
1)苯乙烯和/或丙烯腈或甲基丙烯腈，
2)C1-C10醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以及如果合适，
3)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或衣康酸。
特别优选如下组分的阴离子胶乳分散体：
(1)苯乙烯和/或丙烯腈，
(2)C1-C4醇的丙烯酸酯，以及如果合适，
(3)丙烯酸。
例如，这些特别优选的聚丙烯酸胶乳包含2-15重量％的苯乙烯，2-15重量％的丙烯腈，75-95重量％的丙烯酸C1-C4烷基酯——优选丙烯酸C4烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和/或丙烯酸叔丁酯——以及0-5重量％的丙烯酸。
所述胶乳的制备通常通过乳液聚合进行，从而获得乳液聚合物。通过自由基乳液聚合方法制备聚合物水分散体本身是已知的(参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV卷，Makromolekulare Stoffe，loc.cit.，第133页及以后)。
在用于制备胶乳的乳液聚合中，使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护性胶体或稳定剂作为表面活性化合物。基于待聚合单体，所述表面活性物质的用量通常为0.1-10重量％，特别是0.2-3重量％。
常规乳化剂为，例如，高级脂肪醇硫酸酯的铵盐或碱金属盐，例如正十二烷基硫酸钠，脂肪醇磷酸酯、乙氧基化度为3-30的乙氧基化C8-C10烷基酚和乙氧基化度为5-50的乙氧基化C8-C25脂肪醇。非离子和离子乳化剂的混合物也可以。包含磷酸酯或硫酸酯基团的乙氧基化和/或丙氧基化的烷基酚和/或脂肪醇也是适合的。其他合适的乳化剂在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV卷，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-209页中提及。
用于制备胶乳的乳液聚合的水溶性引发剂为例如过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠；过氧化氢；或者有机过氧化物，例如叔丁基化过氧化氢。所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系也是适合的。
基于待聚合单体，引发剂的量通常为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。也可在乳液聚合中使用多种不同的引发剂。
在乳液聚合中，可以使用调节剂，例如基于100重量份待聚合单体，使用0-3重量份，由此降低摩尔质量。例如，具有巯基的化合物，例如叔丁基硫醇、乙基丙烯酰硫基乙醇酸酯、巯基乙醇、巯丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇，或者无巯基的调节剂，特别是例如萜品油烯，是适合的。
制备胶乳的乳液聚合通常在30-130℃，优选50-100℃下进行。聚合介质可仅由水组成，也可由水与可混溶于水的液体，例如甲醇，的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合既可以以间歇法进行，也可以以包括逐步或梯度操作的进料法的形式进行。优选如下的进料法，其中先取一部分聚合批料，加热至聚合温度使其部分聚合，然后连续地、逐步地或以浓度梯度叠加的方式将剩余聚合批料进料至聚合区，同时保持所述聚合，这通常经过多组空间上独立的进料，其中一组或多组包含纯的或乳化形式的单体。在聚合过程中，也可先加入聚合物种，例如出于更好地调节粒径的目的。
在自由基水乳液聚合过程中，在聚合容器中加入引发剂的方式是本领域普通技术人员已知的。其可以在开始全部加入所述聚合容器中，也可以在所述自由基水乳液聚合物过程中根据消耗情况连续或分步使用。具体地，这取决于所述引发剂体系的化学性质以及聚合温度。优选地，在开始加入一部分，然后根据消耗情况将剩余部分进料至聚合区。
为除去残留的单体，通常还在实际乳液聚合结束之后加入引发剂，即在至少95％的单体转化后加入。
在所述进料法中，各个组分可从上部、侧面或从下方通过反应器底部而加入反应器中。
(共)聚合后，还可将所述胶乳中存在的酸基团至少部分地中和。例如，这可使用碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐进行，优选使用可结合有任意抗衡离子或多种抗衡离子的氢氧化物，所述抗衡离子例如Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+或Ba2+。氨或胺也适用于中和。优选氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
在乳液聚合中，获得了固体含量通常为15-75重量％、优选40-75重量％的胶乳水分散体。
胶乳的粒径优选为10-1000nm，特别优选地为50-300nm(使用Malvern Autosizer 2 C测量)。
根据本发明，至少一种胶乳的水分散体被用于处理细分填料。合适的填料是常规可用于造纸工业的所有颜料，包括无机材料，例如可以以重质碳酸钙(GCC)、白垩、大理石或沉淀碳酸钙(PCC)的形式使用的碳酸钙、滑石、高岭土、膨润土、缎光白、硫酸钙、硫酸钡或二氧化钛，都适用作填料。还可使用两种或更多种颜料的混合物，但优选使用一种颜料。平均粒径为例如0.5-30μm，优选1-10μm。
本发明还涉及一种制备细分填料水浆的方法。
例如通过将填料加入水中而将其加工为水浆。在不存在分散剂的情况下，沉淀碳酸钙通常悬浮于水中。为制备其他填料的水浆，通常使用阴离子分散剂，例如摩尔质量Mw为例如1000-40 000的聚丙烯酸。如果使用阴离子分散剂，那么使用例如0.01-0.5重量％、优选0.2-0.3重量％的阴离子分散剂，以制备所述填料水浆。在存在阴离子分散剂的情况下，分散于水中的细分填料是阴离子填料。所述水浆特别优选包含10-40重量％的至少一种填料。
根据本发明，为制备细分填料的水浆，将分散的(如果合适，以阴离子形式分散的)细分填料水浆用至少一种阴离子胶乳处理。例如，可在包含1-70重量％的至少一种细分填料的水浆中加入基于所述填料计0.01-10重量％的阴离子胶乳，或者可将细分填料的水浆加入阴离子胶乳的水分散体中，然后分别将所述组分混合。也可将细分填料以固体形式加入阴离子胶乳的水分散体中。使用阴离子胶乳对细分填料的水浆的处理可连续或分批进行。当细分填料与阴离子胶乳结合时，所述填料至少部分被阴离子胶乳包覆或敷裹。所述组分的混合在例如剪切场中进行。通常，将所述组分在结合后搅拌或在Ultraturrax设备的剪切场中处理是足够的。所述水浆各成分的结合和混合可在例如0-95℃、优选10-70℃的温度进行。通常，所述组分各自在最高40℃的温度中混合。阴离子胶乳处理过的填料水浆的pH为例如5-11，优选6-9，包含碳酸钙的浆液的pH优选大于6.5。
特别优选制备不含分散剂的沉淀碳酸钙的水浆，以及重质碳酸钙的水浆，它们可通过在阴离子聚合分散剂——例如分子量为100-15 000的聚丙烯酸——的存在下研磨碳酸钙或大理石碎块而获得。
本发明还涉及水浆作为纸浆添加剂在通过所述纸浆脱水生产含填料纸、含填料卡纸板或含填料板中的应用。
根据本发明用阴离子胶乳处理的颜料水浆可用于生产所有级别的含填料纸，例如新闻纸、SC纸(超级砑光纸)、不含磨木浆或含磨木浆的书写纸和印刷纸。对于这些纸的生产，使用例如磨木浆、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、压力磨木浆(PGW)和亚硫酸盐纸浆和硫酸盐纸浆。通过使用本发明的水浆，纸的填料含量可大大提高，而强度性能基本不变。这些纸的强度性能与固体含量低的常规纸相若。
根据本发明，在造纸过程中，将细分填料的水浆与纤维混合，从而形成总纸浆。除处理的填料和纤维以外，总纸浆还包含其他常规纸张添加剂。这些添加剂包括，例如，胶料，例如烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)、松香胶料、湿强度剂、基于合成聚合物的阳离子或阴离子助留剂。合适的助留剂为例如阴离子微粒(胶态二氧化硅、膨润土)、阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚乙烯亚胺或阳离子聚乙烯胺。此外，它们的任意组合也可行，例如，由阳离子聚合物与阴离子微粒组成的、或者阴离子聚合物与阳离子微粒组成的二元体系。为获得高填料留着率，可加入这些助流剂，其可例如加入至高稠度纸浆或低稠度纸浆中。
参照以下非限制性实施例对本发明进行更详细的举例说明。
实施例
除非从上下文可明确得出，否则实施例中的百分比数据均为重量百分比。
聚合物1
首先将411.7克软化水、14.5克聚苯乙烯种(固体含量33％、平均粒径29nm)和1.4克浓度为45重量％的十二烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A1，Dow Chemicals)溶液以及15.4克浓度为7重量％的过二硫酸钠溶液置于具有普通磨口接头的配有锚式搅拌器的4升容器中。通过可调节外部油浴，伴随搅拌将所述反应容器加热至93℃。达到该温度后，在2小时内均匀地计量加入预先制备的由如下组分组成的单体乳液：534.2克软化水、22.4克浓度为15重量％的十二烷基硫酸钠(DisponilSDS 15，Cognis)溶液、8克浓度为45重量％的十二烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A1，Dow Chemicals)溶液、12克浓度为10重量％的氢氧化钠溶液、36克丙烯酸、108克苯乙烯、948克丙烯酸正丁酯和108克丙烯腈。与其平行地，计量加入49.7克浓度为7重量％的过二硫酸钠溶液。将所述批料再搅拌45分钟同时保持温度恒定。随后，加入93.6克浓度为10重量％的氢氧化钠溶液并将所述反应物冷却至60℃。随后，在30分钟内平行计量加入由以下组成的两组进料：a)24克浓度为10重量％的叔丁基过氧化氢溶液和b)33克浓度为13重量％的含有2.67克焦亚硫酸钠与1.62克丙酮的加合物的溶液。将所述反应物冷却至室温。
获得了固体含量为50.2重量％、pH为7.3并且通过动态光散射(Malvern HPPS)测得的粒径为184nm的基本无凝块的聚合物分散体。所述聚合物通过DSC(Mettler DSC 820)测得的玻璃化转变温度为-11℃。
聚合物2
聚合物2的制备与聚合物1类似，不同的是，在单体乳液的制备中使用包含36克丙烯酸、60克苯乙烯，1044克丙烯酸正丁酯和60克丙烯腈的单体混合物。
获得了固体含量为50.2重量％、pH为7.5并且通过动态光散射(Malvern HPPS)测得的粒径为172nm的基本无凝块的聚合物分散体。所述聚合物通过DSC测得的玻璃化转变温度为-25℃。
实施例1
在室温下，伴随温和搅拌将1.8克浓度为50重量％的阴离子胶乳分散体(聚合物1)与150克浓度为20重量％的沉淀碳酸钙(PCC)的水浆混合。添加过程期间及其后，使用Heiltof搅拌器以1000转每分钟(rpm)搅拌所述混合物。然后将所述混合物的pH调节至8.5。
实施例2
在室温下，伴随温和搅拌将1.8克浓度为50重量％的阴离子胶乳分散体(聚合物2)与150克浓度为20重量％的沉淀碳酸钙(PCC)的水浆混合。添加过程期间及其后，使用Heiltof搅拌器以1000转每分钟(rpm)搅拌所述混合物。然后将所述混合物的pH调节至8.5。
对比例(CE)1(根据WO-A-03/074786)
在室温下，伴随温和搅拌将1.8克浓度为50重量％的玻璃化转变温度为5℃的纸张涂料液粘合剂的分散体(Acronal S 504，BASF SE)与150克浓度为20重量％的沉淀碳酸钙(PCC)的水浆混合。添加过程期间及其后，使用Heiltof搅拌器以1000转每分钟(rpm)搅拌所述混合物。然后将所述混合物的pH调节至8.5。
实施例3
在室温下，伴随温和搅拌将2.7克浓度为50重量％的阴离子胶乳分散体(聚合物1)与150克浓度为30重量％的市售高岭土的水浆混合。添加过程期间及其后，使用Heiltof搅拌器以1000转每分钟(rpm)搅拌所述混合物。然后将所述混合物的pH调节至8.5。
实施例4
在室温下，伴随温和搅拌将2.7克浓度为50重量％的阴离子胶乳分散体(聚合物2)与150克浓度为30重量％的市售高岭土的水浆混合。添加过程期间及其后，使用Heiltof搅拌器以1000转每分钟(rpm)搅拌所述混合物。然后将所述混合物的pH调节至8.5。
实施例5
用150ml水稀释2.7克浓度为50重量％的阴离子胶乳分散体(聚合物2)。然后在室温下将粉末形式的市售高岭土加入该非常稀的分散体中。加入所述高岭土后所述浆料的固体浓度为30％。添加过程期间及其后，使用Heiltof搅拌器以1000转每分钟(rpm)搅拌所述混合物。然后将所述混合物的pH调节至8.5。
对比例(CE)2(根据WO-A-03/074786)
在室温下，伴随温和搅拌将2.7克浓度为50重量％的玻璃化转变温度为5℃的纸张涂料液粘合剂的分散体(Acronal S 504，BASF SE)与150克浓度为30重量％的市售高岭土的水浆混合。添加过程期间及其后，使用Heiltof搅拌器以1000转每分钟(rpm)搅拌所述混合物。然后将所述混合物的pH调节至8.5。
含填料纸的生产
A型纸
实施例6-11
对比例3-8
在实验室碎浆机中，在4％的固体浓度下，以70/30的比例将漂白桦木硫酸盐和漂白松木亚硫酸盐的混合物打浆成不含凝胶，直至达到30-35的打浆度。然后在打浆后纸浆中加入荧光增白剂(Blankophor PSG，Bayer AG)和阳离子淀粉(HiCat 5163 A)。在喷气式蒸煮器中，在130℃下以浓度为10重量％的淀粉浆料形式蒸煮阳离子淀粉，停留时间为1分钟。基于所述纸浆悬浮液的固体含量，计量加入的荧光增白剂的量为0.5重量％的市售产品。基于所述纸浆悬浮液的固体含量，计量加入的阳离子淀粉的量为0.5重量％的淀粉。所述纸浆的pH为7-8。然后，通过加入水将打浆后的纸浆稀释至固体浓度为0.35重量％。
为测定上述填料水浆在生产含填料纸中的行为，在每种情况下，首先取500ml纸浆悬浮液，然后在每种情况下将根据实施例处理过的浆液和作为助留剂的阳离子聚丙烯酰胺(Polymin KE 440，BASF SE)计量加入此纸浆。在所有情况下，基于所述纸浆悬浮液的固体含量，计量加入的助留剂的量均为0.01重量％聚合物。
然后形成含有上述预处理填料的纸张(实施例8-16和对比例3-5)。调整用于此目的的填料量，以使所述填料含量为约20％、30％和40％。在使用预处理填料的情况下，为达到某一目标值而必须使用的浆料量总是小于使用未处理填料时的量。
此外，针对所述预处理填料类型还实施了使用未处理填料的对比例(对比例6-8)。为此目的，首先在初步实验中测定了达到约20％、30％和40％的填料含量所需的未处理填料浆的量。然后形成含有未处理填料的纸张。
在每种情况下，根据ISO 5269/2用Rapid 纸张成型器生产纸张，纸张重70g/m2，然后在90℃干燥7分钟。
B型纸
实施例12-20
对比例9-14
在实验室碎浆机中，在4％的固体浓度下，以70/30的比例，将TMP(热磨机械浆)和磨木浆的混合物的打浆成不含凝胶，直至达到35的打浆度。所述浆料的pH为7-8。通过加入水将打浆后的纸浆稀释至固体浓度为0.35重量％。
为测定上述填料水浆在生产含填料纸中的表现，在每种情况下，首先取500ml纸浆悬浮液，然后在每种情况下将根据实施例处理的浆液和作为助留剂的阳离子聚丙烯酰胺(Polymin KE 440，BASF SE)计量加入此纸浆。在所有情况下，基于所述纸浆悬浮液的固体含量，计量加入的助留剂的量均为0.01重量％的聚合物。
然后形成含有上述预处理填料的纸张(实施例12-20和对比例9-11)。调整用于此目的的填料量，以使所述填料含量为约20％、30％和40％。在使用预处理填料的情况下，为达到某一目标值而必须使用的浆料量总是小于使用未处理填料时的量。
此外，针对所述预处理填料类型，还实施了使用未处理填料的对比例(对比例12-14)。为此目的，首先在初步实验中测定了达到约20％、30％和40％的填料含量所需的未处理填料浆料的量。然后形成含有未处理填料的纸张。
在每种情况下，根据ISO 5269/2用Rapid 纸张成型器生产纸张，纸张重80g/m2，然后在90℃下干燥7分钟，然后在200N/cm的压区压力下进行压光。
A型纸的测试
在恒温23℃和50％相对湿度的气候室内储存12小时后，根据DIN54540测定纸张的干断裂长度，根据DIN 54516测定内结合强度，并根据DIN 53121测定挺度。结果示于表1。对应于对比例的浆料或使用对比例生产的纸张通过附加(CE)来表示。其他实施例为本发明的实施例。
B型纸的测试
在恒温23℃和50％相对湿度的气候室内储存12小时后，根据DIN54540测定纸张的干断裂长度，并根据DIN 54516测定内结合强度。使用IGT适印性测试仪测定纸张的干抗拉毛性(dry pick resistance)(ISO3783)。结果示于表2。对应于对比例的浆料或使用对比例生产的纸张通过附加(CE)来表示。其他实施例为本发明的实施例。
表1(A型纸张测试)
表2(B型纸张测试)

Claims (6)

1.一种至少部分被阴离子胶乳包覆的细分填料的水浆，其中所述水浆通过将细分填料的水浆用至少一种玻璃化转变温度为-40℃到-5℃、但不包括-40℃的阴离子胶乳处理而获得，其中所述阴离子胶乳由2-15重量％的苯乙烯、2-15重量％的丙烯腈、75-95重量％的丙烯酸C1-C4烷基酯和0-5重量％的丙烯酸组成。
2.权利要求1的水浆，其中所述阴离子胶乳的玻璃化转变温度为-40到-10℃、但不包括-40℃。
3.权利要求1或2的水浆，其中所述阴离子胶乳的玻璃化转变温度为-30到-10℃。
4.权利要求1的水浆，其包含1-70重量％的至少一种细分填料和基于所述填料计0.01-10重量％的至少一种阴离子胶乳。
5.一种制备前述权利要求任一项的水浆的方法，其中在一种至少一种细分填料的水浆中加入基于所述填料计0.01-10重量％的至少一种阴离子胶乳，或者将一种细分填料的水浆加入一种阴离子胶乳的水分散体中，然后分别将所述组分混合；或者将所述细分填料以固体形式加入一种阴离子胶乳的水分散体中，其中所述阴离子胶乳由2-15重量％的苯乙烯、2-15重量％的丙烯腈、75-95重量％的丙烯酸C1-C4烷基酯和0-5重量％的丙烯酸组成。
6.权利要求1-4任一项的水浆作为纸浆添加剂在通过所述纸浆脱水生产含填料纸、含填料纸板或含填料板中的应用。
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