CN102666984A - 具有高干燥强度的纸、纸板和卡纸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过以下步骤制造具有高干燥强度的纸、纸板和卡纸的方法：添加一种水性组合物，所述水性组合物由一种纳米纤维素和至少一种选自阴离子聚合物和水溶性阳离子聚合物的聚合物制成，将述纸料脱水并将纸制品干燥。

Description

具有高干燥强度的纸、纸板和卡纸的制造方法
本发明涉及具有高干燥强度的纸、纸板和卡纸的制造方法，通过添加一种水性组合物，使纸料排水并干燥纸制品进行，所述水性组合物包含纳米纤维素和至少一种选自阴离子聚合物和水溶性阳离子聚合物的聚合物。
为了增加纸的干燥强度，干强剂(dry strength agent)可用于已经干燥的纸的表面或是在纸张形成之前加入到纸料中。干强剂通常以1%至10%浓度的水溶液形式使用。如果将这样的干强剂溶液施用于纸的表面，那么在后续的干燥过程中必须蒸出大量的水。由于干燥步骤是非常能量密集型的，并且造纸机中的常规干燥设备的容量通常并没有大到可使造纸机以最大可能的生产速度运行，所以造纸机的生产速度必须降低以使经干强剂处理的纸可以被充分干燥。
另一方面，如果干强剂在纸张形成之前加入到纸料中，那么处理过的纸可只干燥一次。DE 35 06 832A1公开了一种制造具有高干燥强度的纸的方法，其中向纸料中先加入水溶性的阳离子聚合物随后再加入水溶性的阴离子聚合物。在实施例中，聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵以及己二酸和二亚乙基三胺的表氯醇交联缩合物都称作水溶性阳离子聚合物。例如，烯键式不饱和C3-C5羧酸的均聚物或共聚物都适于用作水溶性阴离子聚合物。所述共聚物包含，例如35重量%至99重量%的烯键式不饱和C3-C5羧酸，如丙烯酸。
WO 04/061235A1公开了一种纸的制造方法，特别是具有特别高的湿态和/或干燥强度的薄纸，其中首先向纸料中加入水溶性阳离子聚合物，其每克聚合物含有至少1.5毫当量的伯胺官能团且分子量至少为10000道尔顿。其中特别指出的是部分和完全水解的N-乙烯基甲酰胺的共聚物。随后再加入包含阴离子和/或醛基基团的水溶性阴离子聚合物。尤其是作为该方法的一个优点，强调了上述双组分体系针对不同的纸张性质（包括湿态和干燥强度）的可变性。
WO 06/056381A1公开了一种具有高干燥强度的纸、纸板和卡纸的制造方法，该方法通过向纸料中分别添加包含乙烯胺单元的水溶性聚合物和水溶性聚合的阴离子化合物、使纸料排水并干燥纸制品进行，其中所使用的聚合的阴离子化合物为至少一种通过以下物质的共聚得到的水溶性共聚物：
至少一种式(I)的N-乙烯基羧酰胺
Figure BDA00001789712600021
其中，R1和R2是氢或C1-C6的烷基；
至少一种含有酸基的单烯键式不饱和单体和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，和任选地其他单烯键式不饱和单体，以及任选地分子中含有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。
申请号为EP 09 150 237.7的在先欧洲申请公开了一种具有高干燥强度的纸的制造方法，该方法通过向纸料中分别添加水溶性阳离子聚合物和阴离子聚合物而进行，其中所述阴离子聚合物是具有不超过10mol%酸基团含量的水不溶性聚合物的水性分散体或非离子聚合物的水性分散体，所述分散体被调节成阴离子性的。然后使纸料排水并干燥纸制品。
申请号为EP 09 152 163.3的在先欧洲申请公开了一种具有高干燥强度的纸、纸板和卡纸的制造方法，其特征同样在于向纸料中加入水溶性阳离子聚合物和阴离子聚合物，使纸料排水并干燥纸制品。其中所使用的阴离子聚合物是至少一种阴离子胶乳和至少一种降解淀粉的水性分散体。
本发明的目的在于提供具有高干燥强度以及尽可能低的湿态强度的纸的另一种方法，其中纸制品的干燥强度与现有技术相比尽可能地进一步提高。
根据本发明，该目的通过一种具有高干燥强度的纸、纸板和卡纸的制造方法实现，通过添加一种水性组合物，使纸料排水并干燥纸制品进行，所述水性组合物包含纳米纤维素和至少一种选自阴离子聚合物和水溶性阳离子聚合物的聚合物。
本申请文件中，纳米纤维素理解为是指通过一个加工步骤由具有常规尺寸（长度为约2000-3000μm，厚度为约60μm）的天然纤维状态转化成特别是厚度尺寸极大减小的形式。
文献中公开了纳米纤维素的制备方法。例如，WO 2007/091942A1公开了一种可使用酶进行的研磨法。此外，纤维素首先溶解在适当溶剂中然后作为水相介质中的纳米纤维素沉淀的方法是已知的（例如描述于WO2003/029329A2）。
另外，纳米纤维素市售可得，例如J.Rettenmeier &
Figure BDA00001789712600031
GmbH &Co.KG以商标
Figure BDA00001789712600032
市售的产品。
用于本发明方法中的纳米纤维素可在任意合适的溶剂中溶解并使用，例如在水、有机溶剂或任何想要的混合物中。这些溶剂还可包括其他组分，如任意量的离子液体。
包含离子液体的纳米纤维素通过例如使离子液体中存在的天然纤维形式的纤维素以上文所述的一种方法微粉化。存在于离子液体中的天然纤维形式的纤维素公开于尤其是US 6,824,599B2。该美国专利的内容通过引用的方式纳入本文。
特别地，在本文件中，纳米纤维素理解为长度尺寸小于1000μm，优选小于500μm，但大于100nm的那些纤维素。优选地，长度尺寸相应地为100nm至500μm，特别是100nm至100μm，特别优选100nm至50μm，尤其是100nm至10μm。纤维素的厚度在例如50μm至3nm范围内。优选地，厚度为1μm至5nm。此处所述的厚度尺寸和长度尺寸的值当然是平均值；例如至少50%的纤维素纤维在所述范围内，优选至少80%的所述纤维素纤维在所述范围内。
在本发明方法的另一个实施方案中，优选这样的纳米纤维素，其中至少80%的纤维素纤维的纤维厚度为50μm至3nm，优选1μm至5nm，并且包含5ppm至2重量%，优选10ppm至1重量%的离子液体。
因此，本发明还涉及这样的纳米纤维素，其中至少80%的纤维素纤维的纤维厚度为50μm至3nm，优选1μm至5nm，并且包含5ppm至2重量%，优选10ppm至1重量%的离子液体。
纤维素纤维的长度尺寸和厚度可例如基于低温透射电镜（cryo-TEM）记录确定。如上所述，可用于本发明方法中的纳米纤维素的纤维厚度最高达5nm，长度尺寸最高达10mm。这些纳米纤维素纤维还可称为原纤，它们是基于纤维素的物质中最小的超结构（宽5-30nm，取决于植物的种类；聚合度最高达10000葡萄糖残基）。它们通常具有最高达数百GPa的高弹性模量，这种原纤的强度在GPa量级。高劲度是晶体结构的结果，其中长的平行多糖链通过氢键保持在一起。低温透射电镜法是本领域技术人员已知的。本文中的低温透射电镜是指纤维素的水性分散体被冷冻并通过电子透射法测定。纳米纤维素纤维存在于水性介质中时通常呈包含多个纤维的缠结网络。这导致在肉眼可见的水平上体现为凝胶。可测量这种凝胶的流变学特性，已发现储能模量的绝对值大于损耗模量。通常，这种凝胶行为甚至在纳米纤维素在水中的浓度为0.1质量%时也存在。
在本发明的方法中，优选使用基于水性浆料的总重量计包含0.1-25重量%的纳米纤维素的纳米纤维素水性浆料。优选地，水性浆料包含1-20重量%，特别优选1-10重量%，特别是1-5重量%的纳米纤维素。
可用于本发明方法中的水性组合物除纳米纤维素之外还包括至少一种选自阴离子和水溶性阳离子聚合物的聚合物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，水性组合物除纳米纤维素之外还包括至少一种阴离子聚合物。水性组合物中除纳米纤维素和阴离子聚合物之外还可包含至少一种水溶性阳离子聚合物。
在本发明方法的另一个实施方案中，水性组合物除纳米纤维素以外还包含一种水溶性阳离子聚合物。
本发明中，阴离子聚合物几乎不溶于水。因此，例如在pH为7.0在标准条件（20℃，1013mbar）下，溶解度不多于2.5g聚合物/l水，通常不多于0.5g/l，优选地不多于0.1g/l。由于聚合物中酸基的含量，所以分散体是阴离子型的。水不溶性的聚合物中酸基含量为，例如0.1至10mol%，通常是0.5至9mol%，优选地是0.5至6mol%，特别是2至6mol%。阴离子聚合物中酸基的含量通常是2至4mol%。
阴离子聚合物中的酸基例如选自羧基、磺酸基和膦酸基。羧基在这里是特别优选的。
所述阴离子聚合物例如以聚合单元的形式包含
(a)至少一种选自以下的单体：丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高达20个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、包含1至10个碳原子的饱和一元醇的乙烯基醚、乙烯基卤化物及具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，
(b)至少一种选自以下的阴离子单体：烯键式不饱和C3-C8羧酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸及其盐，
(c)任选地，至少一种选自以下的单体：丙烯酸C1-C10羟烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-C1-C20烷基丙烯酰胺和N-C1-C20烷基甲基丙烯酰胺，以及
(d)任选地，至少一种分子中含有至少两个烯键式不饱和双键的单体。
所述阴离子聚合物例如以聚合单元形式包含至少40mol%、优选地至少60mol%、特别是至少80mol%的至少一种组(a)的单体。这些单体几乎是水不溶性的，或在本身进行均聚反应时得到水不溶性的聚合物。
阴离子聚合物优选以聚合单元的形式包含重量比为10:90至90:10的(i)丙烯酸C1-C20烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C20烷基酯和(ii)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、丁二烯和/或异戊二烯的混合物，作为组(a)的单体。
阴离子聚合物的组(a)的各单体的实例有，C1-C20饱和一元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。在这些单体中，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸与C1-C10饱和一元醇的酯。这些单体的混合物也可用于阴离子聚合物的制备，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物或是丙烯酸正丁酯与至少一种丙烯酸丙酯的混合物。
阴离子聚合物的其它组(a)的单体有：
含有1至20个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)和乙酸乙烯酯；
乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯和4-正癸基苯乙烯；
烯键式不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；
含有1-10个碳原子的饱和醇的乙烯基醚，优选含有1至4个碳原子的饱和醇的乙烯基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚或乙烯基异丁基醚；和
乙烯基卤化物，如被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯；以及
具有一个或两个烯属双键和2至8个碳原子的脂族烃，如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的组(a)单体有(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、由(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基芳族化合物（特别是苯乙烯）和/或具有两个双键的烃（特别是丁二烯）形成的混合物，或所述烃与乙烯基芳族化合物（特别是苯乙烯）形成的混合物。阴离子聚合物中，特别优选的组(a)单体是丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯腈，它们在各种情况下都可单独使用或是作为混合物使用。在单体混合物的情况下，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与乙烯基芳族化合物和/或与具有两个双键的烃（如丁二烯）的重量比将在例如10:90至90:10之间，优选地是在20:80至80:20之间。
阴离子聚合物中，组(b)的阴离子单体的实例是烯键式不饱和C3-C8羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。其他合适的组(b)单体有含有磺基的单体和乙烯基膦酸，含有磺基的单体如乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸。该组中的单体可单独使用或彼此混合使用，以部分或完全中和的形式用于均聚反应中。例如，将碱金属或碱土金属碱、氨、胺和/或烷醇胺用于中和过程。其实例有氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。
水不溶性的阴离子聚合物可任选地包含至少一种选自丙烯酸C1-C10羟烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-C1-C20烷基丙烯酰胺和N-C1-C20烷基甲基丙烯酰胺的单体作为另外的单体(c)。如果所述单体被用于对阴离子聚合物进行改性，则优选使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。以聚合单元形式纳入阴离子聚合物的单体(c)的量最高达如20mol%，优选地最高达10mol%，而且如果这些单体用于聚合反应时，单体量的范围在1mol%至5mol%。
此外，阴离子聚合物还可任选地包含组(d)单体。合适的组(d)单体是分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。所述化合物也作为交联剂提及。它们在分子中包含例如2至6个、优选地2至4个、通常2或3个能够进行自由基聚合的双键。所述双键可能是例如下列基团：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯基团。交联剂的实例有1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯（这里和下文中，表述“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”指的是“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”二者，或“丙烯酸”以及“甲基丙烯酸”二者）、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁-3-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸丁-2-烯-1-基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基丁-2-烯-1-基酯、及(甲基)丙烯酸与香叶醇、香茅醇、肉桂醇、甘油基单或二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单或二烯丙基醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、双丙甘醇单烯丙基醚、1,3-丙二醇单烯丙基醚、1,4-丁二醇单烯丙基醚的酯以及衣康酸二烯丙酯。优选丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯。如果交联剂被用于对阴离子聚合物进行改性，则以聚合单元形式纳入的量最高达2mol%。所述量例如在0.001至2mol%之间，优选地在0.01至1mol%。
水不溶性的阴离子聚合物优选地包含以聚合单元形式纳入的20-50mol%的苯乙烯和30-80mol%的至少一种甲基丙烯酸烷基酯和/或至少一种丙烯酸烷基酯的混合物作为单体(a)。它们也可以任选地包含最高达30mol%的以聚合单元形式纳入的甲基丙烯腈或丙烯腈。所述聚合物也可以任选地通过上述在组(c)单体中所述量的甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺来改性。
优选的阴离子聚合物以聚合单元形式包含：
(a)至少60mol%的至少一种选自丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯和异戊二烯的单体，和
(b)0.5至9mol%的至少一种选自烯键式不饱和C3-C5羧酸的阴离子单体。
特别优选包含至少80mol%的以聚合单元形式纳入的至少一种组(a)单体的阴离子聚合物。它们通常以聚合单元形式包含重量比为10:90至90:10的(i)丙烯酸C1-C20烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C20烷基酯和(ii)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、丁二烯和/或异戊二烯的混合物作为组(a)的单体。
阴离子聚合物的制备通常通过乳液聚合实施。因而阴离子聚合物是乳液聚合物。聚合物水性分散体通过本身已知的自由基乳液聚合法制备（参见Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,volume XIV,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1961,第133页及之后）。
在制备阴离子聚合物的乳液聚合中，离子型和/或非离子型乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为表面活性化合物使用。表面活性物质通常以0.1至10重量%、特别是0.2至3重量%的量使用，基于待聚合的单体计。
常见的乳化剂有，例如高级脂肪醇硫酸酯的铵盐或碱金属盐，如正月桂基硫酸钠、脂肪醇磷酸酯、乙氧基化度在3至30之间的乙氧基化C8-C10烷基酚、乙氧基化度在5至50之间的乙氧基化C8-C25脂肪醇。也可考虑非离子型和离子型乳化剂的混合物。含有磷酸根或硫酸根的乙氧基化和/或丙氧基化烷基酚和/或脂肪醇也是适用的。另外的合适乳化剂在Houben-Weyl,Methoden der  organischen  Chemie,volume XIV,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1961,第192-209页中也有提及。
用于阴离子聚合物制备的乳液聚合的水溶性引发剂有，例如，过二硫酸的铵盐和碱金属盐如过二硫酸钠，过氧化氢或有机过氧化物如叔丁基氢过氧化物。
所谓的还原-氧化（氧化还原）引发剂体系也是合适的，例如，过氧化物、氢过氧化物或过氧化氢与还原剂如抗坏血酸或亚硫酸氢钠的组合物。这些引发剂体系还可另外包含金属离子如二价铁离子。
引发剂的量通常为0.1至10重量%，优选0.5至5重量%，基于待聚合的单体计。也可在乳液聚合中使用多种不同的引发剂。
在乳液聚合中，可任选地使用调节剂，例如基于100重量份待聚合的单体计，0至3重量份的量。由此使生成的聚合物的摩尔质量减小。合适的调节剂有例如具有巯基的化合物如叔丁基硫醇、巯基乙酸乙基丙烯酸酯、巯基乙醇、巯丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇，或不含巯基的调节剂，特别是如异松油烯。
阴离子聚合物的制备中乳液聚合通常在30至130℃、优选50至100℃进行。聚合介质既可仅由水组成也可由水和可与其混溶的液体如甲醇的混合物组成。优选地只使用水。乳液聚合可以间歇法进行，也可以是进料法的形式，包括分步或梯度过程。优选进料法，其中首先加入部分聚合批料，加热至聚合温度部分聚合，随后将剩余的聚合批料连续地、分步地或以浓度梯度叠加的方式加入到聚合区域并保持聚合，通常通过多个空间上独立的进料进行，其中一个或多个进料中含有纯的或乳化形式的单体。在聚合过程中，例如为了更好地调节颗粒尺寸，也可先加入一种聚合物种子。
在自由基水性乳液聚合过程中，将引发剂添加到聚合容器的方式是本领域普通技术人员已知的。引发剂可以在开始时全部加入聚合容器中，也可以以其在自由基乳液聚合过程中消耗的速率连续或分步加入。特别是，这依赖于引发剂体系的化学性质以及聚合温度。优选地，一部分首先加入，剩余的部分以消耗的速率加入到聚合区域。
为了移除残余的单体，通常还在实际的乳液聚合反应结束之后，即单体转化至少95%之后，再加入至少一种引发剂，并将反应混合物在聚合温度或高于聚合温度的温度加热一段时间。
在进料法中，各组分可从反应器的上部、侧面或从下方通过反应器底部加入到反应器中。
在(共)聚合反应之后，存在于阴离子聚合物中的酸基也可被至少部分或完全中和。这可通过例如使用碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐进行，优选使用氢氧化物，任何一种期望的抗衡离子或多种抗衡离子均可与其缔合，例如Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+或Ba2+。此外，氨或胺都适用于中和。氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液是优选的。
在乳液聚合中，得到的阴离子聚合物的水性分散体的固体含量通常为15至75重量%，优选地为40至75重量%。阴离子聚合物的摩尔质量MW例如在100000至1百万道尔顿范围内。如果聚合物是凝胶相，则不可能直接确定摩尔质量。此时摩尔质量高于上述范围。
阴离子聚合物的玻璃化转变温度Tg例如在-30至100℃范围内，优选地在-5至70℃范围内，特别优选地在0至40℃范围内（根据DIN EN ISO11357由DSC法测得）。
分散的阴离子聚合物的颗粒尺寸优选地在10至1000nm范围内，特别优选地是在50至300nm范围内（用Autosizer 2C测得）。
阴离子聚合物可任选地包含少量以聚合单元形式纳入的阳离子单体单元，以便有两性聚合物存在，但是聚合物总电荷必须是阴离子性的。其他合适的阴离子聚合物是非离子型单体的聚合物分散体，其借助于阴离子表面活性剂或乳化剂（这些化合物在上述阴离子聚合物制备中的乳液聚合中提到）进行乳化。对于这一应用，使用的表面活性剂或乳化剂的量，例如，为1至15重量%，基于分散体的总量计。
如上所述，除纳米纤维素以外，水性组合物除阴离子聚合物以外还可包含水溶性阳离子聚合物，或水性组合物包含水溶性阳离子聚合物替代阴离子聚合物。
合适的阳离子聚合物为开篇引用的现有技术中所提及的所有水溶性阳离子聚合物。其为，例如，具有氨基或铵基的化合物。氨基可为伯氨、仲氨、叔氨或季氨基团。对于聚合物，基本上加成聚合物、加聚化合物或缩聚物都是适合的，所述聚合物可具有线性或支化的结构，包括高度支化的或树枝状的结构。也可使用接枝聚合物。在本文中，如果阳离子聚合物在标准条件（20℃，1013mbar）及pH 7.0时在水中的溶解度为例如至少10重量%，则称其为水溶性的。
阳离子聚合物的摩尔质量MW是例如至少1000g/mol。例如通常在5000至5百万g/mol范围内。阳离子聚合物的电荷密度是，例如0.5至23meq/g聚合物，优选地是3至22meq/g聚合物，通常是6至20meq/g聚合物。
阳离子聚合物制备中合适的单体的实例是：
α,β-烯键式不饱和单-和双-羧酸与氨基醇（优选C2-C12氨基醇）所形成的酯。这些酯可在胺的氮上被C1-C8单烷基化或双烷基化。这些酯的合适的酸组分有，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁酯及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。这些酯包括，例如(甲基)丙烯酸N-甲基氨甲酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨丙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨环己酯。
还合适的是上述化合物与C1-C8烷基氯化物、硫酸C1-C8二烷基酯、C1-C16环氧化物或苄基氯所形成的季铵化产物。
此外，N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺及其混合物都适合作为另外的单体。
还合适的是上述化合物与C1-C8烷基氯化物、硫酸C1-C8二烷基酯、C1-C16环氧化物或苄基氯所形成的季铵化产物。
合适的单体另外还有N-乙烯基咪唑类、烷基乙烯基咪唑类，特别是甲基乙烯基咪唑类，如1-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑N-氧化物、2-和4-乙烯基吡啶类、2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物及这些单体的甜菜碱衍生物和季铵化产物。
另外的合适单体有烯丙基胺、二烷基二烯丙基氯化铵，特别是二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵，还有在WO01/36500A1中公开的包含烷撑亚胺单元的具有式(II)的单体
Figure BDA00001789712600111
其中，
R是氢或C1-C4烷基；
-[Al-]m是线性的或支化的具有m个烷撑亚胺单元的低聚烷撑亚胺链；
m是一个1至20范围内的整数，且低聚烷撑亚胺链中m的平均值至少是1.5；
Y是一种与无机酸相应的阴离子；
n是使1≤n≤m的数。
优选上述的式(II)中，m的平均值为至少2.1，通常在2.1至8之间的单体或单体混合物。它们可通过烯键式不饱和羧酸与低聚烷撑亚胺反应优选地以低聚物混合物的形式获得。生成的产物可任选地被无机酸HY转化为酸加成盐。这样的单体在水性介质中，在引发自由基聚合的引发剂的存在下，可聚合得到阳离子型均聚物和共聚物。
另外合适的阳离子单体公开于WO 2009/043860A1中。其为包含烷撑亚胺单元的式(III)的氨烷基乙烯基醚
H2C＝CH-O-X-N H-[Al-]n-H    (III)，
其中
[Al-]n是线性的或支化的具有n个烷撑亚胺单元的低聚烷撑亚胺链；
n是至少为1的数；
X是一种直链或支化的C2-C6亚烷基；
以及所述单体(Ⅲ)与无机酸或有机酸所成的盐，以及单体(Ⅲ)与烷基卤化物或硫酸二烷基酯的季铵化产物。这些化合物可通过烷撑亚胺与氨基-C2-C6烷基乙烯基醚的加成反应得到。
上述的单体可以单独聚合得到水溶性阳离子均聚物，或与至少一种其他的中性单体一起聚合得到水溶性的阳离子共聚物，或与至少一种具有酸基的单体一起聚合得到两性共聚物，所述两性共聚物在以聚合单元形式被纳入的阳离子单体摩尔数过量的情况下，整体上携带阳离子电荷。
在阳离子聚合物制备中，与上述阳离子单体发生共聚的合适的中性单体有，例如，α,β-烯键式不饱和单和双羧酸与C1-C30烷醇、C2-C30烷二醇的酯、α,β-烯键式不饱和单羧酸的酰胺及其N-烷基和N,N-二烷基衍生物、乙烯醇和烯丙醇与饱和C1-C30单羧酸的酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、C2-C8单烯烃及其混合物。
另外合适的共聚单体有，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯及其混合物。
还合适的有丙烯酰胺、被取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、被取代的甲基丙烯酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1,1,3,3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺和乙基己基(甲基)丙烯酰胺，丙烯腈、甲基丙烯腈，以及上述单体的混合物。
用于对阳离子聚合物进行改性的另外的单体有(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯等，及其混合物。
与上述阳离子单体发生共聚的另外合适单体有N-乙烯基内酰胺及其可具有例如一个或多个C1-C6烷基取代基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等的衍生物。这些包括，例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。
与上述阳离子单体发生共聚的合适共聚单体还有乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。
另一类共聚单体包括这样的烯键式不饱和化合物，其带有一种可在同型聚合物反应中形成氨基的基团。这些单体包括，例如，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺，及其混合物。由它们形成的聚合物，如EP 0438744A1中所述，能够通过酸式或碱式水解转变为包含乙烯胺和脒单元（式Ⅳ-Ⅶ）的聚合物
Figure BDA00001789712600141
在式Ⅳ-Ⅶ中，取代基R1、R2是氢、C1-C6烷基；X-是与一种酸、优选无机酸相应的阴离子。
在水解中，例如形成聚乙烯胺、聚乙烯甲基胺或聚乙烯乙基胺。该类单体可以任何期望的方式与阳离子单体和/或上述共聚单体发生聚合。
阳离子聚合物在本发明的上下文中也可理解为整体上带阳离子电荷的两性聚合物。在两性聚合物中，阳离子基团的含量是，例如，与聚合物中阴离子基团含量相比高至少5mol%。所述聚合物例如可通过阳离子单体——如N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺——以游离碱的形式、以与酸部分中和的形式或是以季铵化的形式，与至少一种包含酸基的单体发生共聚获得，所述阳离子单体以过量的摩尔量使用，从而使生成的聚合物整体上带阳离子电荷。
两性聚合物也可通过以下物质的共聚获得
(i)至少一种式(I)的N-乙烯基羧酰胺
Figure BDA00001789712600142
其中，R1、R2是氢或C1-C6烷基；
(ii)至少一种分子中具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐；以及任选地，
(iii)其他单烯键式不饱和单体；以及任选地，
(iv)分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物；
接着部分或全部消去以聚合单元形式包含于共聚物中的式(I)单体中的基团-CO-R1，形成氨基，阳离子基团如氨基在共聚物中的含量比以聚合单元形式包含的单体(ii)中酸基的含量高至少5mol%。在N-乙烯基羧酰胺聚合物的水解中，脒单元形成于乙烯胺单元与邻近的乙烯基甲酰胺单元反应的次级反应中。以下，所提及的两性聚合物中的乙烯胺单元均指乙烯胺和脒单元的总和。
所得的两性化合物包含，例如，
(i1)任选地，未水解的式(Ⅰ)单元；
(i2)乙烯胺单元和脒单元，共聚物中氨基含量加上脒基含量比以聚合单元形式包含的含酸基的单体含量高至少5mol%，
(ii)包含酸基的单烯键式不饱和单体和/或其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的单元；
(iii)0至30mol%的至少一种其他的单烯键式不饱和单体的单元；
(iv)0至2mol%的至少一种分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。
共聚物的水解可在酸或碱的存在下进行，或通过酶催化进行。在酸水解中，由乙烯基羧酰胺单元形成的乙烯基胺基团以盐的形式存在。乙烯基羧酰胺共聚物的水解在EP 0 438 744A1第8页20行至第10页3行中有详细的描述。其中所述内容相应地适用于本发明中使用的整体上带阳离子电荷的两性聚合物的制备。
例如，这些聚合物的K值（根据H.Fikentscher，在25℃的温度下，在pH 7的聚合物浓度为0.5重量%的5%浓度的氯化钠水溶液中测定）在20至250，优选地在50至150范围内。
阳离子型均聚物和共聚物的制备可通过溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合或乳液聚合来实现。在水性介质中的溶液聚合是优选的。合适的水性介质是水和水与至少一种可与水混溶的溶剂如醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇等的混合物。
聚合温度优选地在约30至200℃范围内，特别优选地在40至110℃范围内。聚合通常是在大气压下进行，但是也可在减压或超大气压下进行。一个合适的压力范围是0.1至5bar。
对于阳离子型聚合物的制备，单体可以借助自由基引发剂进行聚合。
可以使用的自由基聚合引发剂为常用于此目的的过氧化物和/或偶氮化合物，例如，过二硫酸的碱金属盐或过二硫酸铵、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化丁二酰、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二氨基甲酸二异丙酯、双(邻甲苯酰基)过氧化物、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐或2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。还合适的是引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，如抗坏血酸/硫酸亚铁(Ⅱ)/过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/亚硫酸氢钠、叔丁基氢过氧化物/羟甲基亚磺酸钠、H2O2/Cu(I)或铁(II)化合物。
为了调节分子量，聚合反应可在至少一种调节剂的存在下进行。可用的调节剂是本领域技术人员已知的常用化合物，例如，硫化合物，例如巯基乙醇、巯基乙醇酸-2-乙基己酯、或巯基乙酸、次磷酸钠、甲酸或十二烷基硫醇和三溴氯甲烷或其他调节所得聚合物的分子量的化合物。
阳离子聚合物，如聚乙烯胺及其共聚物，也可通过聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺及其共聚物的Hofmann降解来制备，参见H.Tanaka，Journalof Polymer Science:Polymer Chemistry edition 17,1239-1245(1979)和ElAchari,X.Coqueret,A.Lablache-Combier,C.Loucheux,Makromol.Chem.,Vol.194,1879-1891(1993)。
上述所有的阳离子聚合物均可通过阳离子单体以及任选地阳离子单体与共聚单体的混合物在至少一种交联剂存在下聚合而进行改性。交联剂被理解为那些分子中包含至少两个双键的单体，如亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、用丙烯酸和/或甲基丙烯酸至少二酯化的聚烷撑二醇，或多元醇如季戊四醇、山梨醇或葡萄糖。如果在共聚反应中使用至少一种交联剂，所使用的量是，例如最高达2mol%，如在0.001至1mol%之间。
此外，阳离子聚合物可以通过交联剂的后续加成来改性，即加成含有至少2个对胺基有反应活性的基团的化合物，例如，
-二和多缩水甘油基化合物，
-二和多卤素化合物，
-具有2个或更多个异氰酸酯基团的化合物，可以是嵌段的碳酸衍生物，
-有2个或更多个双键，适合发生Michael加成反应的化合物，
-二醛和多醛，
-单烯键式不饱和羧酸及其酯和酸酐。
合适的阳离子化合物还有通过加聚反应产生的聚合物，如特别是基于氮杂环丙烷的聚合物。其可形成均聚物，也可通过将氮杂环丙烷接枝到其他聚合物上形成接枝聚合物。此处，也可有利地在加聚过程中或加聚之后，加入具有至少2个可与氮杂环丙烷或形成的氨基反应的基团的交联剂，如表氯醇或双卤代烷（参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH,Weinheim,1992,关于氮杂环丙烷的章节）。
优选的这类聚合物是基于亚乙基亚胺，例如通过亚乙基亚胺的聚合制备得到的亚乙基亚胺的均聚物，或接枝有亚乙基亚胺的聚合物如聚酰胺基胺。
另外适合的阳离子聚合物有二烷基胺与表氯醇或与二或多官能环氧化合物的反应产物，例如二甲基胺与表氯醇的反应产物。
其他合适的阳离子聚合物是缩聚物，如赖氨酸、精氨酸和组氨酸的均聚物或共聚物。它们可作为均聚物使用，或者作为与其他天然的或合成的氨基酸或内酰胺的共聚物使用。例如，甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、脯氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、丝氨酸、苏氨酸或己内酰胺都适于共聚反应。
此外，双官能的羧酸与多官能的胺的缩合物可用作阳离子聚合物，所述多官能的胺带有至少2个伯氨基团和至少一个其它反应性较差的、即仲、叔或季氨基团。实例有二亚乙基三胺或三亚乙基四胺与己二酸、丙二酸、戊二酸、乙二酸或丁二酸的缩聚产物。
带有氨基的多糖，如脱乙酰壳多糖，也适合作为阳离子聚合物。
此外，上述所有带有伯氨、仲氨基团的聚合物均可通过反应性的低聚亚乙基亚胺来改性，如WO 2009/080613A1中所述。该申请中描述了如下的接枝聚合物：其接枝基选自具有乙烯胺单元的聚合物、多胺、聚酰胺基胺和烯键式不饱和酸的聚合物，并且仅包含低聚烷撑亚胺侧链作为侧链。具有低聚烷撑亚胺侧链的接枝聚合物的制备通过将至少一种包含氮杂环丙烷端基的低聚烷撑亚胺接枝到所述接枝基之一上而进行。
在本发明方法的一个优选实施方案中，用具有乙烯基胺单元的聚合物作为水溶性阳离子聚合物。
本发明还涉及一种包含纳米纤维素和至少一种聚合物的水性组合物，所述聚合物选自阴离子聚合物和水溶性阳离子聚合物，其可用于上述的本发明的方法中。
纸浆生产中的合适纤维是常用于此目的的所有品质的纤维，如机械纸浆、漂白的化学纸浆、未漂白的化学纸浆和来自于所有一年生植物的纸浆。机械纸浆包括，例如，细磨木浆、预热机械磨木浆（TMP）、化学热磨机械浆（CTMP）、加压磨木浆、半化学纸浆、高产化学纸浆和精制机械浆（RMP）。例如，硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆和碱法纸浆都适合作为化学纸浆。优选使用未漂白的化学纸浆，其也称作未漂白硫酸盐纸浆。适于纸浆生产的一年生植物有，例如，稻、小麦、甘蔗和洋麻。纸浆一般用废纸生产，废纸可以单独使用也可作为与其他纤维的混合物使用，或是使用包含原浆和回收的涂布废纸的纤维混合物，如漂白的松木硫酸盐与回收的涂布废纸的混合物，作为原料。
本发明的方法对于用废纸生产纸和纸板有特别的工业价值，因为其大大增加回收纤维的强度特性，并且对于改善印刷美术用纸（graphic artspaper）和包装用纸的强度特性特别重要。可通过本发明方法得到的纸与可通过WO 2006/056381A1的方法生产的纸相比，出人意料地具有更高的干燥强度。
纸料悬浮液的pH值在例如4.5至8的范围内，通常在6至7.5的范围内。例如，酸（如硫酸）或硫酸铝可用于调节pH。
在本发明的方法中，首先制备包含纳米纤维素和至少一种聚合物的水性组合物。纳米纤维素先加入然后向纳米纤维素中加入至少一种聚合物还是相反的顺序并不重要。如果阴离子聚合物和水溶性阳离子聚合物均添加，则它们的顺序同样也不重要。
在本发明方法的一个优选实施方案中，首先将纳米纤维素的水性浆料加热至例如60℃，优选50℃，特别优选加热至30-50℃的范围。之后，将至少一种阴离子聚合物的水性分散体计量加入。如果需要，还可向该水性组合物中加入至少一种阳离子聚合物。
在本发明方法的另一个优选的实施方案中，将至少一种阳离子聚合物加入水性组合物中，该至少一种阳离子聚合物优选加入至纳米纤维素的水性浆料中，该浆料如上所述已经过预热。然后任选加入阴离子聚合物。
独立于上述实施方案，可将本发明方法中的水性组合物加入到高稠度纸料（纤维浓度>15g/l，如在25至40g/l乃至最高达60g/l范围内）中，或优选地加到低稠度纸料（纤维浓度<15g/l，如在5至12g/l范围内）中。加入点优选地是在造纸网之前，但也可以是在剪切段和筛之间或之后。
水不溶性的阴离子聚合物的使用量例如为0.1-10重量%，优选0.3-6重量%，特别是0.5-5.5重量%，基于干纸料计。任选使用的阳离子聚合物的使用量为例如0.03-2.0重量%，优选0.1-0.5重量%，基于干纸料计。
任选使用的水溶性阳离子聚合物与水不溶性阴离子聚合物的重量比，基于固体含量计，例如在1:5至1:20，优选地在1:10至1:15范围内，特别优选地在1:10至1:12范围内。
本发明的方法中，通常用于造纸的处理化学品可以常用量使用，如助留剂、排水剂、其他干强剂，比如淀粉、颜料、填料、荧光增白剂、消泡剂、抗微生物剂和纸张染料。
借助以下非限制性实施例对本发明作更详细的说明。
实施例
除非另有说明，实施例中所描述的百分比均为重量百分比。
聚合物K值根据Fikentscher,Cellulose-Chemie,volume 13,58-64和71-74(1932)，在20℃的温度下，5重量%浓度的氯化钠水溶液中，在pH为7时在聚合物浓度为0.5%的条件下测定。在本文中，K＝k·1000。
所述平均颗粒尺寸根据ISO 13321通过准弹性光散射用
Figure BDA00001789712600191
Autosizer 2C对0.01重量%浓度的样品进行测定。
以下聚合物在实施例和对比例中进行测试。
阳离子聚合物A
该聚合物通过用盐酸水解聚N-乙烯基甲酰胺制得。聚合物的水解度是50mol%，即聚合物包含50mol%的N-乙烯基甲酰胺单元和50mol%盐形式的乙烯胺单元。水溶性阳离子聚合物的K值是90。
阴离子聚合物B
阴离子聚合物B作为固含量为50%的阴离子丙烯酸酯树脂存在，并通过68mol%的丙烯酸正丁酯、14mol%的苯乙烯、14mol%的丙烯腈和4mol%的丙烯酸的悬浮聚合而制备。分散聚合物颗粒的平均颗粒尺寸为192nm。
阴离子聚合物C
阴离子聚合物C作为固含量为50%的阴离子丙烯酸酯树脂存在，并通过87mol%的丙烯酸正丁酯、5mol%的苯乙烯、5mol%的丙烯腈和3mol%的丙烯酸的悬浮聚合而制备。分散聚合物颗粒的平均颗粒尺寸为184nm。
纳米纤维素
将一旋转盘式反应器用于制备纳米纤维素，其上装有一个纤维素溶液的进料口和四个水的进料口。纤维素溶液的进料口位于盘旋转轴上方的中心，与盘面相距1mm。水的进料口彼此之间等距，各自与旋转轴相距5cm，并与盘面相距1mm。将盘面和旋转盘式反应器的夹套加热至95℃。反应器用氮气充满。盘的转速为2500转每分钟时，80℃的纤维素在离子液体中的溶液（纤维素获自
Figure BDA00001789712600201
1重量%于1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐中，在2bar的氮气压力下，剂量为50g/min）在5分钟的过程中被计量加至盘上。同时，将80℃的水经由所述四个水进料口以1000ml/min的剂量加入。所获得的产品悬浮液冷却后用槽纹过滤器过滤，并总共用1000ml水逐份洗涤。之后，将纤维素纤维用约200ml异丙醇洗涤并在仍被异丙醇润湿的状态下装填。纳米纤维素仍包含0.4重量%的1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐，且约95%的纤维素纤维的纤维厚度为5-200nm。
实施例1
将200ml 10%浓度的纳米纤维素悬浮液加热至50℃。向其中加入0.25重量%的阳离子聚合物A（固体聚合物，基于干的纳米纤维素计）。在另一个容器中，阴离子聚合物B用水稀释10倍。将阴离子聚合物B的稀分散体伴随轻微搅拌计量加入至加热的纳米纤维素悬浮液中。丙烯酸酯树脂的用量为25重量%（固体聚合物，基于干纳米纤维素计）。
0.5重量%浓度的纸料水性悬浮液由100%的混合废纸制备得到。悬浮液的pH是7.1，纸料的打浆度是50°Schopper-Riegler（°SR）。
将经处理的纳米纤维素悬浮液在搅拌下加入废纸料中。经处理的纳米纤维素（固体）的计量基于废纸料（固体）计为5%。然后，根据ISO 5269/2在Rapid
Figure BDA00001789712600202
纸片成形器中将经处理的废纸料制成基重为120g/m2的纸片。纸片通过使其一侧与蒸汽加热的金属圆筒在90℃下接触7分钟而干燥。
实施例2
将200ml 10%浓度的纳米纤维素悬浮液加热至30℃。在另一个容器中，阴离子聚合物C用水稀释10倍。将稀分散体伴随轻微搅拌计量加入至加热的纳米纤维素悬浮液中。丙烯酸酯树脂的用量为25重量%（固体聚合物，基于干纳米纤维素计）。
0.5重量%浓度的纸料水性悬浮液由100%的混合废纸制备得到。悬浮液的pH是7.1，纸料的打浆度是50°Schopper-Riegler（°SR）。
将经处理的纳米纤维素悬浮液在搅拌下加入废纸料中。经处理的纳米纤维素（固体）的计量基于废纸料（固体）计为5%。然后，根据ISO 5269/2在Rapid
Figure BDA00001789712600211
纸片成形器中将经处理的废纸料制成基重为120g/m2的纸片。纸片通过使其一侧与蒸汽加热的金属圆筒在90℃下接触7分钟而干燥。
实施例3
首先在室温下取200ml 10%浓度的纳米纤维素悬浮液。向其中加入0.5重量%的阳离子聚合物A（固体聚合物，基于干的纳米纤维素计）。
0.5重量%浓度的纸料水性悬浮液由100%的混合废纸制备得到。悬浮液的pH是7.1，纸料的打浆度是50°Schopper-Riegler（°SR）。
将经处理的纳米纤维素悬浮液在搅拌下加入废纸料中。经处理的纳米纤维素（固体）的计量基于废纸料（固体）计为5%。然后，根据ISO 5269/2在Rapid
Figure BDA00001789712600212
纸片成形器中将经处理的废纸料制成基重为120g/m2的纸片。纸片通过使其一侧与蒸汽加热的金属圆筒在90℃下接触7分钟而干燥。
对比例1
0.5重量%浓度的纸料水性悬浮液由100%的混合废纸制备得到。悬浮液的pH是7.1，纸料的打浆度是50°Schopper-Riegler（°SR）。根据ISO5269/2在Rapid
Figure BDA00001789712600213
纸片成形器中将未处理的废纸料制成基重为120g/m2的纸片。纸片通过使其一侧与蒸汽加热的金属圆筒在90℃下接触7分钟而干燥。
对比例2，相当于申请号为EP 09 150 237.7的在先欧洲专利申请。
0.5重量%浓度的纸料水性悬浮液由100%的混合废纸制备得到。悬浮液的pH是7.1，纸料的打浆度是50°Schopper-Riegler（°SR）。
将阳离子聚合物A以未稀释的形式加入至该纤维悬浮液中。所使用的聚合物基于纤维含量计为0.3重量%（固体聚合物）。将用阳离子聚合物预处理的纸料轻轻搅拌约30秒。在另一个容器中，将阴离子聚合物B的分散体用水稀释10倍。然后将稀分散体伴随轻微搅拌计量加入至纤维素纸料悬浮液中。丙烯酸酯树脂的用量为5重量%（固体聚合物，基于纤维素含量计）。
根据ISO 5269/2在Rapid
Figure BDA00001789712600221
纸片成形器中将预处理的纤维制成基重为80g/m2的纸片。纸片通过使其一侧与蒸汽加热的金属圆筒在90℃下接触7分钟而干燥。
纸片的检测
依据实施例和对比例生产的纸片在气候调节室内在23℃的恒温和50%的大气湿度下储存12小时后，在每种情况下纸片的干燥裂断长度依据DIN 54540测定。经调节的纸片的CMT值依据DIN 53143进行测定，纸片的干燥耐破压力依据DIN 53141测定。结果如表1所示。
表1

Claims (16)

1.一种制造具有高干燥强度的纸、纸板和卡纸的方法，其中向纸料中计量加入一种水性组合物，将述纸料排水并将纸制品干燥，所述水性组合物包含一种纳米纤维素和至少一种选自阴离子聚合物和水溶性阳离子聚合物的聚合物。
2.权利要求1的方法，其中所述纳米纤维素的长度尺寸小于1000μm且纤维厚度在50μm至3nm范围内。
3.权利要求2的方法，其中所述纳米纤维素中至少80%的纤维素纤维的纤维厚度在50μm至3nm范围内。
4.权利要求3的方法，其中所述纳米纤维素中至少80%的纤维素纤维的纤维厚度在1μm至5nm范围内。
5.权利要求1或2的方法，其中所述纳米纤维的长度尺寸小于1000μm，纤维厚度在50μm至3nm范围内，且所述纳米纤维素包含5ppm至2重量%的离子液体。
6.权利要求5的方法，其中所述纳米纤维素中至少80%的纤维素纤维的纤维厚度在50μm至3nm范围内，并包含5ppm至2重量%的离子液体。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述阴离子聚合物以聚合单元形式包含：
(a)至少一种选自以下的单体：丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高达20个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、包含1至10个碳原子的饱和一元醇的乙烯基醚、乙烯基卤化物及具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，
(b)至少一种选自以下的阴离子单体：烯键式不饱和C3-C8羧酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸及其盐，
(c)任选地，至少一种选自以下的单体：丙烯酸C1-C10羟烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-C1-C20烷基丙烯酰胺和N-C1-C20烷基甲基丙烯酰胺，以及
(d)任选地，分子中含有至少两个烯键式不饱和双键的至少一种单体。
8.权利要求7的方法，其中所述阴离子聚合物以聚合单元形式包含：
(a)至少60mol%的至少一种选自丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯和异戊二烯的单体，和
(b)0.5至9mol%的至少一种选自烯键式不饱和C3-C5羧酸的阴离子单体。
9.权利要求7或8的方法，其中所述阴离子聚合物以聚合单元形式包含至少80mol%的至少一种组(a)的单体。
10.权利要求7至9之一的方法，其中所述阴离子聚合物以聚合单元形式包含重量比为10:90至90:10的(i)丙烯酸C1-C20烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-C20烷基酯和(ii)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、丁二烯和/或异戊二烯的混合物作为组(a)的单体。
11.前述权利要求之一的方法，其中所述阳离子聚合物的摩尔质量MW在5000至5百万g/mol范围内。
12.前述权利要求之一的方法，其中所述阳离子聚合物的电荷密度在0.5至23meq/g范围内。
13.前述权利要求之一的方法，其中用一种包含乙烯基胺单元的聚合物作为水溶性阳离子聚合物。
14.一种纳米纤维素，其中至少80%的纤维素纤维的纤维厚度在50μm至3nm范围内，所述纳米纤维素包含5ppm至2重量%的离子液体。
15.一种纳米纤维素，其长度尺寸小于1000μm，纤维厚度在50μm至3nm范围内，且所述纳米纤维素包含5ppm至2重量%的离子液体。
16.一种水性组合物，包含一种纳米纤维素和至少一种选自阴离子聚合物和水溶性阳离子聚合物的聚合物，其可用于权利要求1至13所述的方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103485235A (zh) * 2013-09-25 2014-01-01 金红叶纸业集团有限公司 纸生产工艺及纸
CN104781081A (zh) * 2012-09-24 2015-07-15 纸和纤维研究所 纳米纤维素的涂料组合物、其用途及其制造方法
CN105452565A (zh) * 2013-08-08 2016-03-30 艺康美国股份有限公司 纳米晶纤维素和聚合物接枝的纳米晶纤维素用于在造纸工艺中增加保留率的用途
CN105452564A (zh) * 2013-08-08 2016-03-30 艺康美国股份有限公司 纳米晶纤维素和聚合物接枝的纳米晶纤维素用于在造纸工艺中增加保留率的用途
CN105723031A (zh) * 2013-10-01 2016-06-29 艺康美国股份有限公司 纳米晶纤维素和聚合物接枝的纳米晶纤维素用于在造纸工艺中增加保留率、湿强度和干强度的用途
CN106574444A (zh) * 2014-08-18 2017-04-19 凯米罗总公司 强度剂以及其用于增强纸的强度性质的用途和方法
CN107002364A (zh) * 2014-12-22 2017-08-01 凯米罗总公司 制造互穿聚合物网络材料的方法、其产品和所述产品的用途
CN108603342A (zh) * 2015-10-12 2018-09-28 索伦伊斯技术有限合伙公司 提高纸制品制造过程中纸浆浆料排水性能的方法及其制品
CN111479863A (zh) * 2017-12-19 2020-07-31 斯道拉恩索公司 生产包含微原纤化纤维素的纤维产品的方法

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2805986T3 (en) 2009-03-30 2017-12-18 Fiberlean Tech Ltd PROCEDURE FOR THE MANUFACTURE OF NANO-FIBRILLARY CELLULOS GELS
PL2808440T3 (pl) 2009-03-30 2020-01-31 Fiberlean Technologies Limited Sposób wytwarzania zawiesin nanofibrylarnej celulozy
FI125818B (fi) * 2009-06-08 2016-02-29 Upm Kymmene Corp Menetelmä paperin valmistamiseksi
DK2386683T3 (da) 2010-04-27 2014-06-23 Omya Int Ag Fremgangsmåde til fremstilling af gel-baserede kompositmaterialer
ES2467694T3 (es) 2010-04-27 2014-06-12 Omya Development Ag Proceso para la fabricación de materiales estructurados usando geles de celulosa nanofibrilares
SE1050985A1 (sv) * 2010-09-22 2012-03-23 Stora Enso Oyj En pappers eller kartongprodukt och en process förtillverkning av en pappers eller en kartongprodukt
JP2012214943A (ja) * 2011-03-28 2012-11-08 Harima Chemicals Inc 紙または板紙の抄造方法およびその方法で抄造した紙または板紙
US8753479B2 (en) 2011-06-21 2014-06-17 Basf Se Production of paper, card and board
JP5649632B2 (ja) 2012-05-02 2015-01-07 山田　菊夫 水解紙の製造方法
US9051687B2 (en) 2012-08-22 2015-06-09 Basf Se Production of paper, card and board
CN104452455B (zh) 2013-09-12 2019-04-05 艺康美国股份有限公司 造纸助剂组合物以及增加成纸灰分保留的方法
CN104452463B (zh) 2013-09-12 2017-01-04 艺康美国股份有限公司 造纸方法以及组合物
US10844542B2 (en) 2013-12-30 2020-11-24 Kemira Oyj Method for providing a pretreated filler composition and its use in paper and board manufacturing
EP3090024B1 (en) 2013-12-30 2018-03-28 Kemira OYJ Filler aggregate composition and its production
US9834730B2 (en) 2014-01-23 2017-12-05 Ecolab Usa Inc. Use of emulsion polymers to flocculate solids in organic liquids
DE102014002446A1 (de) * 2014-02-25 2015-08-27 J. Rettenmaier & Söhne Gmbh + Co Kg Additiv für einen Faserstoff
WO2015182784A1 (ja) 2014-05-30 2015-12-03 山田　菊夫 繊維シート
EP3234259A1 (de) * 2014-12-16 2017-10-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von papier und karton
US9970159B2 (en) 2014-12-31 2018-05-15 Innovatech Engineering, LLC Manufacture of hydrated nanocellulose sheets for use as a dermatological treatment
US9816230B2 (en) * 2014-12-31 2017-11-14 Innovatech Engineering, LLC Formation of hydrated nanocellulose sheets with or without a binder for the use as a dermatological treatment
JP6020623B2 (ja) * 2015-03-02 2016-11-02 株式会社ジェイエスピー 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、及びアクリル系樹脂発泡粒子成形体
NZ720850A (en) * 2015-06-03 2024-02-23 Opal Packaging New Zealand Ltd Paper sheet and a process for the manufacture thereof
US10384862B2 (en) * 2015-07-24 2019-08-20 R.J. Reynolds Tobacco Company Moisture barrier coated tobacco product packaging
FI127918B (en) * 2015-09-03 2019-05-15 Helsingin Yliopisto Process for dewatering water-soluble polymers
ES2741514T3 (es) 2015-10-14 2020-02-11 Fiberlean Tech Ltd Material laminado conformable en 3D
CA3001717A1 (en) 2015-10-15 2017-04-20 Ecolab Usa Inc. Nanocrystalline cellulose and polymer-grafted nanocrystalline cellulose as rheology modifying agents for magnesium oxide and lime slurries
CN105540943B (zh) * 2015-10-30 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 含硅废水的处理方法和含硅废水的利用方法以及分子筛制备方法
AU2017243875B2 (en) * 2016-03-30 2021-11-04 Opal Packaging Australia Pty Ltd Paper sheet, corrugated paper and a process for the manufacture thereof
BR112018069538B1 (pt) 2016-04-05 2023-01-17 Fiberlean Technologies Limited Produto de papel ou papelão e método de fabricação de um produto de papel ou papelão
US11846072B2 (en) 2016-04-05 2023-12-19 Fiberlean Technologies Limited Process of making paper and paperboard products
US10463205B2 (en) 2016-07-01 2019-11-05 Mercer International Inc. Process for making tissue or towel products comprising nanofilaments
US10570261B2 (en) 2016-07-01 2020-02-25 Mercer International Inc. Process for making tissue or towel products comprising nanofilaments
US10724173B2 (en) 2016-07-01 2020-07-28 Mercer International, Inc. Multi-density tissue towel products comprising high-aspect-ratio cellulose filaments
EP3515612A4 (en) 2016-09-19 2020-04-15 Mercer International inc. ABSORBENT PAPER PRODUCTS WITH UNIQUE PHYSICAL STRENGTH PROPERTIES
US11352747B2 (en) 2018-04-12 2022-06-07 Mercer International Inc. Processes for improving high aspect ratio cellulose filament blends
SE543616C2 (en) * 2019-06-17 2021-04-20 Stora Enso Oyj A method to produce a fibrous product comprising microfibrillated cellulose
WO2022119644A1 (en) 2020-12-04 2022-06-09 Agc Chemicals Americas, Inc. Treated article, methods of making the treated article, and dispersion for use in making the treated article
US20220412008A1 (en) * 2021-06-29 2022-12-29 Solenis Technologies, L.P. N-vinyllactam-containing polymers for papermaking

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5409786A (en) * 1985-02-27 1986-09-04 Basf Aktiengesellschaft Polymer impregnated high dry strength paper
CN1074498A (zh) * 1991-10-08 1993-07-21 瑞士商·特崔艾尔发控股公司 能阻挡潮湿和气体的单或复层可再利用材料及其制法
CN1335856A (zh) * 1999-02-10 2002-02-13 赫尔克里士公司 微纤维状多糖衍生物
CN101184894A (zh) * 2005-05-31 2008-05-21 巴斯福股份公司 用于造纸的聚合物-颜料混杂物
WO2009038730A1 (en) * 2007-09-19 2009-03-26 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Absorbent sheet incorporating regenerated cellulose microfiber

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4001808A1 (de) 1990-01-23 1991-07-25 Basf Ag Verwendung von wasserloeslichen copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten carbonsaeuren und n-vinylamiden als wasserbehandlungsmittel
DE19955804A1 (de) 1999-11-19 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit Oligoalkylenimin-Seitenketten
US6824599B2 (en) 2001-10-03 2004-11-30 The University Of Alabama Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids
US7303654B2 (en) * 2002-11-19 2007-12-04 Akzo Nobel N.V. Cellulosic product and process for its production
US20040118540A1 (en) 2002-12-20 2004-06-24 Kimberly-Clark Worlwide, Inc. Bicomponent strengtheninig system for paper
DE102004013007A1 (de) * 2004-03-16 2005-10-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
EP1817455B1 (de) 2004-11-03 2013-04-10 J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co. KG Cellulosehaltiger füllstoff für papier-, tissue- oder kartonprodukte sowie herstellungsverfahren hierfür sowie einen solchen füllstoff enthaltendes papier-, tissue- oder kartonprodukt oder hierfür verwendete trockenmischung
DE102004056551A1 (de) 2004-11-23 2006-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit
DE07709298T1 (de) 2006-02-08 2014-01-30 Stfi-Packforsk Ab Verfahren zur Herstellung von mikrofibrillierter Cellulose
CN101815743B (zh) 2007-10-04 2012-05-23 巴斯夫欧洲公司 含有乙烯亚胺单元的氨基烷基乙烯基醚、其制备方法及其用途
CA2707815C (en) 2007-12-20 2017-01-24 Basf Se Graft polymers having oligoalkylenimine side chains, process for their preparation and their use
EP2288750B1 (de) 2008-05-15 2012-09-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit
CN102066663A (zh) * 2008-06-17 2011-05-18 阿克佐诺贝尔股份有限公司 纤维素产品
KR101577483B1 (ko) 2008-06-24 2015-12-14 바스프 에스이 종이의 제조 방법
PT2300664E (pt) 2008-07-03 2013-12-24 Basf Se Suspensões aquosas de agentes de enchimento de partículas finas, método para a sua preparação e uso das mesmas para o fabrico de papéis contendo agentes de enchimento
WO2010000728A1 (de) 2008-07-03 2010-01-07 Basf Se Wässrige anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung füllstoffhaltiger papiere
CA2744058C (en) 2008-12-03 2018-01-09 Basf Se Aqueous suspensions of fine-particulate fillers, method for the manufacture thereof and use thereof for the manufacture of papers containing fillers
PT2393982E (pt) 2009-02-05 2012-12-06 Basf Se Processo para a produção de papel, cartão e papelão com alta resistência mecânica em seco
FI124464B (fi) * 2009-04-29 2014-09-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä massalietteen valmistamiseksi, massaliete ja paperi
EP2319984B1 (en) * 2009-11-04 2014-04-02 Kemira Oyj Process for production of paper
AU2011308039B2 (en) * 2010-10-01 2015-01-22 Fpinnovations Cellulose-reinforced high mineral content products and methods of making the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5409786A (en) * 1985-02-27 1986-09-04 Basf Aktiengesellschaft Polymer impregnated high dry strength paper
CN1074498A (zh) * 1991-10-08 1993-07-21 瑞士商·特崔艾尔发控股公司 能阻挡潮湿和气体的单或复层可再利用材料及其制法
CN1335856A (zh) * 1999-02-10 2002-02-13 赫尔克里士公司 微纤维状多糖衍生物
CN101184894A (zh) * 2005-05-31 2008-05-21 巴斯福股份公司 用于造纸的聚合物-颜料混杂物
WO2009038730A1 (en) * 2007-09-19 2009-03-26 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Absorbent sheet incorporating regenerated cellulose microfiber

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104781081A (zh) * 2012-09-24 2015-07-15 纸和纤维研究所 纳米纤维素的涂料组合物、其用途及其制造方法
CN105452565A (zh) * 2013-08-08 2016-03-30 艺康美国股份有限公司 纳米晶纤维素和聚合物接枝的纳米晶纤维素用于在造纸工艺中增加保留率的用途
CN105452564A (zh) * 2013-08-08 2016-03-30 艺康美国股份有限公司 纳米晶纤维素和聚合物接枝的纳米晶纤维素用于在造纸工艺中增加保留率的用途
CN103485235B (zh) * 2013-09-25 2016-01-27 金红叶纸业集团有限公司 纸生产工艺及纸
CN103485235A (zh) * 2013-09-25 2014-01-01 金红叶纸业集团有限公司 纸生产工艺及纸
CN105723031B (zh) * 2013-10-01 2017-09-29 艺康美国股份有限公司 纳米晶纤维素和聚合物接枝的纳米晶纤维素用于在造纸工艺中增加保留率、湿强度和干强度的用途
CN105723031A (zh) * 2013-10-01 2016-06-29 艺康美国股份有限公司 纳米晶纤维素和聚合物接枝的纳米晶纤维素用于在造纸工艺中增加保留率、湿强度和干强度的用途
CN106574444A (zh) * 2014-08-18 2017-04-19 凯米罗总公司 强度剂以及其用于增强纸的强度性质的用途和方法
CN106574444B (zh) * 2014-08-18 2019-10-25 凯米罗总公司 强度剂以及其用于增强纸的强度性质的用途和方法
CN107002364A (zh) * 2014-12-22 2017-08-01 凯米罗总公司 制造互穿聚合物网络材料的方法、其产品和所述产品的用途
CN108603342A (zh) * 2015-10-12 2018-09-28 索伦伊斯技术有限合伙公司 提高纸制品制造过程中纸浆浆料排水性能的方法及其制品
CN111479863A (zh) * 2017-12-19 2020-07-31 斯道拉恩索公司 生产包含微原纤化纤维素的纤维产品的方法
CN111479863B (zh) * 2017-12-19 2022-07-12 斯道拉恩索公司 生产包含微原纤化纤维素的纤维产品的方法

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