EP2491177A1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit

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EP2491177A1
EP2491177A1 EP10765625A EP10765625A EP2491177A1 EP 2491177 A1 EP2491177 A1 EP 2491177A1 EP 10765625 A EP10765625 A EP 10765625A EP 10765625 A EP10765625 A EP 10765625A EP 2491177 A1 EP2491177 A1 EP 2491177A1
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EP
European Patent Office
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nanocellulose
polymers
anionic
group
polymer
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EP10765625A
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English (en)
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EP2491177B1 (de
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Anton Esser
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Solenis Technologies Cayman LP
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • D21H21/18—Reinforcing agents

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, paperboard and cardboard with high dry strength by adding an aqueous composition of a nanocellulose and at least one polymer selected from the group of anionic polymers and water-soluble cationic polymers, dewatering the paper stock and drying the paper products.
  • a dry strength agent may either be applied to the surface of already dried paper or added to a stock prior to sheet formation.
  • the dry strength agents are usually used in the form of a 1 to 10% aqueous solution. If such a solution of a dry strength agent is applied to the surface of a paper, considerable amounts of water must be evaporated during the subsequent drying process. Since the drying step is very energy consuming and since the capacity of the usual drying equipment on paper machines is usually not so large that you can drive at the maximum possible production speed of the paper machine, the production speed of the paper machine must be lowered so that dried dry-treated paper dried sufficiently becomes.
  • the finished paper only has to be dried once.
  • DE 35 06 832 A1 discloses a process for the production of paper having high dry strength, in which first a water-soluble cationic polymer and then a water-soluble anionic polymer are added to the paper stock.
  • Polyethyleneimine, polyvinylamine, polydiallyldimethylammonium chloride and epichlorohydrin-crosslinked condensation products of adipic acid and diethylenetriamine are described in the examples as water-soluble cationic polymers.
  • Suitable water-soluble anionic polymers are, for example, homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated C3- to Cs-carboxylic acids.
  • the copolymers contain, for example, from 35 to 99% by weight of an ethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acid, for example acrylic acid.
  • WO 04/061235 A1 a process for the production of paper, in particular tis sue, with particularly high wet and / or dry strengths is known, in which first a water-soluble cationic polymer is added to the paper stock which is at least 1.5 meq / g Polymer contains primary amino functionalities and has a molecular weight of at least 10,000 daltons. Particularly noteworthy here are partially and completely hydrolyzed homopolymers of N-Vinylfor- mamids. Subsequently, a water-soluble anionic polymer is added, which contains anionic and / or aldehydic groups.
  • the advantage of this method is mainly the variability of the two-component systems described in terms of various paper properties, including wet and dry strength, exposed.
  • the invention has for its object to provide a further process for the production of paper with high dry strength and lowest possible wet strength available, the dry strength of the paper products over the prior art is further improved as possible.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the production of paper, paperboard and cardboard with high dry strength by adding an aqueous composition of a nanocellulose and at least one polymer selected from the group of anionic polymers and water-soluble cationic polymers, draining the paper stock and drying the paper paper products.
  • Nanocellulose is understood in this document to be cellulose molds which are converted into a form by a process step from the state of the natural fiber with the usual dimensions (length approx. 2000-3000 ⁇ m, thickness approx. 60 ⁇ m), in which the thickness dimension in particular is strong is reduced.
  • the production of nanocellulose is known in the literature.
  • WO 2007/091942 A1 discloses a milling process which can be carried out with enzymatic use.
  • processes are known in which the cellulose is first dissolved in suitable solvents and then precipitated as nanocellulose in an aqueous medium (for example described in US Pat
  • nanocelluloses are commercially available, for example, the products sold by J. Rettenmeier & Söhne GmbH & Co. KG under the trade name commercial product Arbocel ® .
  • nanocelluloses used in the process according to the invention can be dissolved and used in any suitable solvent, for example in water, organic solvents or in any mixtures thereof.
  • suitable solvents for example in water, organic solvents or in any mixtures thereof.
  • solvents may also contain other ingredients such as ionic liquids in any amount.
  • Nanocelluloses containing ionic liquids are prepared, for example, by micronizing celluloses present in ionic liquids in the form of natural fibers in one of the processes described above.
  • Celluloses in the form of natural fibers which are present in ionic liquids are known, inter alia, from US Pat. No. 6,824,599 B2. The content of this US patent is hereby incorporated by reference.
  • nanocellulose should be understood in this document to mean those celluloses whose length is below 1000 ⁇ m, preferably below 500 ⁇ m, but above 100 nm.
  • the length expansion is therefore preferably between 100 nm and 500 ⁇ m, in particular between 100 nm and 100 ⁇ m, particularly preferably between 100 nm and 50 ⁇ m, and in particular between 100 nm and 10 ⁇ m.
  • the thickness of the cellulose is, for example, in the range between 50 ⁇ m and 3 nm.
  • the thickness is preferably between 1 ⁇ m and 5 nm.
  • the values given here for thickness and elongation are of course average values, for example at least 50% of the cellulose fibers are in the stated rich and preferably are at least 80% of the cellulose fibers in the specified ranges.
  • a nanocellulose is preferred whose fiber thickness of at least 80% of the cellulose fibers between 50 ⁇ and 3 nm, preferably between 1 ⁇ and 5 nm, and between 5 ppm and 2 wt .-%, preferably contains between 10 ppm and 1 wt .-% ionic liquids.
  • the present invention therefore also relates to such a nanocellulose whose fiber thickness of at least 80% of the cellulose fibers is between 50 ⁇ m and 3 nm, preferably between 1 ⁇ m and 5 nm, and which is between 5 ppm and 2% by weight, preferably between 10 ppm and 1 wt .-% ionic liquids.
  • the linear expansion and the thickness of the cellulose fibers can be determined, for example, by means of cryo-TEM images.
  • a nanocellulose which can be used in the process according to the invention has fiber thicknesses of up to 5 nm and elongations of up to 10 mm.
  • These nanocellulose fibers can also be referred to as fibrils, the smallest superstructure in cellulose-based materials (5-30 nm wide depending on the plant variety, degrees of polymerization up to 10,000 anhydroglycose units). They typically have high moduli of elasticity of up to several hundred GPa, and the strengths of such fibrils are in the GPa range.
  • the high stiffness is a result of the crystal structure in which the long parallel polysaccharide chains are held together by hydrogen bonds.
  • cryo-TEM in this context means that the aqueous dipserions of the cellulose are frozen and measured by means of an electron transmission.
  • the nanocellulose fibers are typically present in the aqueous medium in intertwined networks of multiple fibers. This leads to a gel at the macroscopic level. This gel can be measured rheologically, showing that the storage modulus is greater in magnitude than the loss modulus. Typically, this gel behavior is already present at concentrations of 0.1% by mass nanocellulose in water.
  • aqueous slurries of nanocelluloses which contain from 0.1 to 25% by weight of nanocellulose, based on the total weight of the aqueous slurry.
  • the aqueous slurries preferably contain 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight and in particular 1 to 5% by weight, of the nanocellulose.
  • aqueous compositions which can be used in the process according to the invention contain, in addition to the nanocellulose, at least one polymer which is selected from the group of anionic and water-soluble cationic polymers.
  • the aqueous composition contains, in addition to the nanocellulose, at least one anionic polymer. It is likewise possible for the aqueous composition to contain, in addition to the nanocellulose and the anionic polymer, at least one water-soluble cationic polymer.
  • the aqueous composition contains, in addition to the nanocellulose, a water-soluble cationic polymer.
  • the anionic polymers according to this invention are practically insoluble in water.
  • the dispersions are anionic due to the content of acid groups in the polymer.
  • the water-insoluble polymer has, for example, a content of acid groups of 0.1 to 10 mol%, usually 0.5 to 9 mol% and preferably 0.5 to 6 mol%, in particular 2 to 6 mol%.
  • the content of acid groups in the anionic polymer is usually 2 to 4 mol%.
  • the acid groups of the anionic polymer are, for example, selected from carboxyl, sulfonic acid and phosphonic acid groups. Particularly preferred are carboxyl groups.
  • the anionic polymers contain, for example
  • (C) optionally at least one monomer from the group of C to Cio-hydroxyalkylacyrylates, C to Cio-Hydroxyalkylmethacyrylate, acrylamide, methacrylamide, N-Ci to C2o-alkylacrylamides and N-Ci to C2o-alkylmethacrylamides, and
  • the anionic polymers contain z. B. at least 40 mol%, preferably at least 60 mol% and in particular at least 80 mol% of at least one monomer of group (a) copolymerized. These monomers are virtually water-insoluble or, when homopolymerization is carried out, give water-insoluble polymers.
  • the anionic polymers preferably comprise, as monomer of group (a), mixtures of (i) a C 1 to C 20 -alkyl acrylate and / or a C 1 to C 20 -alkyl methacrylate and (ii) styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, Butylstyrene, 4-n-butylstyrene, butadiene and / or isoprene in a weight ratio of 10: 90 to 90: 10 copolymerized.
  • Examples of individual monomers of group (a) of the anionic polymers are acrylic acid and methacrylic acid esters of saturated monohydric C 1 - C 20 alcohols such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, n Butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2- Ethylhexyl acrylate, 2-ethylhe
  • anionic polymers eg. B. mixtures of n-butyl acrylate and ethyl acrylate or mixtures of n-butyl acrylate and at least one propyl acrylate.
  • Further monomers of group (a) of the anionic polymers are:
  • Vinyl esters of saturated carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms z Vinyl laurate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate, vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene and 4-n-decylstyrene, ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile .
  • Vinyl ethers of saturated alcohols containing 1 to 10 C atoms preferably vinyl ethers of saturated alcohols containing 1 to 4 C atoms, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl n-propyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl n-butyl ether or vinyl isobutyl ether,
  • Vinyl halides such as substituted with chlorine, fluorine or bromine ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride, and one or two olefinic double bonds containing aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred monomers of group (a) are C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates and mixtures of alkyl (meth) acrylates with vinylaromatics, in particular styrene and / or hydrocarbons having two double bonds, in particular butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with vinylaromatics, in particular styrene.
  • Particularly preferred monomers of group (a) of the anionic polymers are n-butyl acrylate, styrene and acrylonitrile, which can each be used alone or in a mixture.
  • the weight ratio of alkyl acrylates or alkyl methacrylates to vinyl aromatics and / or to double-bond hydrocarbons such as butadiene may be, for example, 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20.
  • anionic monomers of group (b) of the anionic polymers are ethylenically unsaturated C3- to Cs-carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid and crotonic acid .
  • monomers containing sulfonic groups such as vinylsulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid and vinylphosphonic acid.
  • the monomers of this group can be used alone or in admixture with each other, in partially or completely neutralized form in the copolymerization.
  • neutralization for example, alkali metal or alkaline earth metal bases, ammonia, amines and / or Alkanolamines.
  • alkali metal or alkaline earth metal bases ammonia, amines and / or Alkanolamines.
  • alkali metal or alkaline earth metal bases ammonia, amines and / or Alkanolamines.
  • sodium hydroxide solution potassium hydroxide solution, soda, potash, sodium bicarbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, triethanolamine, ethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • the water-insoluble anionic polymers may optionally contain as further monomers (c) at least one monomer from the group of C 1 -C 10 -hydroxyalkyl acrylates, C 1 -C 10 -hydroxyalkyl methacyrylates, acrylamide, methacrylamide, N-C 1 -C 20 -alkylacrylamides and N- Ci to contain C2o-alkylmethacrylamides. If these monomers are used to modify the anionic polymers, it is preferable to use acrylamide or methacrylamide.
  • the amounts of polymerized monomers (c) in the anionic polymer are up to, for example, 20 mol%, preferably up to 10 mol% and, if these monomers are used in the polymerization, in the range of 1 to 5 mol%.
  • the anionic polymers may optionally contain monomers of group (d). Suitable monomers of group (d) are compounds having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule. Such compounds are also referred to as crosslinkers. They contain, for example, 2 to 6, preferably 2 to 4 and usually 2 or 3 free-radically polymerizable double bonds in the molecule.
  • the double bonds may be, for example, the following groups: acrylic, methacrylic, vinyl ether, vinyl ester, allyl ether and allyl ester groups.
  • crosslinkers are 1,2-ethanediol di (meth) acrylate (the notation (meth) acrylate or "(meth) acrylic acid" here and in the following text means both acrylate and methacrylate or acrylic acid and also methacrylic acid), 1,3-Propanediol di (meth) acrylate, 1,2-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioldi (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,4-butanediol
  • the copolymerized amounts are up to 2 mol%. They are, for example, in the range of 0.001 to 2, preferably 0.01 to 1 mol%.
  • the water-insoluble anionic polymers preferably contain as monomers (a) mixtures of 20-50 mol% of styrene and 30-80 mol% of at least one Al copolymerized kylmethacrylats and / or at least one alkyl acrylate. If appropriate, they may additionally contain up to 30 mol% of methacrylonitrile or acrylonitrile in copolymerized form. If appropriate, such polymers may also be modified with the amounts of methacrylamide and / or acrylamide stated above under monomers of group (c).
  • anionic polymers Preferably included anionic polymers
  • (B) from 0.5 to 9 mol% of at least one anionic monomer from the group of ethylenically unsaturated C3 to Cs carboxylic acids copolymerized.
  • anionic polymers which contain at least 80 mol% of at least one monomer of group (a) in copolymerized form. They contain, as monomer of group (a), mixtures of (i) a C 1 to C 20 -alkyl acrylate and / or a C 1 to C 20 -alkyl methacrylate and (ii) styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, n-Butylstyrol, butadiene and / or isoprene in a weight ratio of 10: 90 to 90: 10 copolymerized.
  • the preparation of the anionic polymers is usually carried out by emulsion polymerization. It is therefore in the anionic polymers are emulsion polymers.
  • the preparation of aqueous polymer dispersions by the process of free-radical emulsion polymerization is known per se (compare Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, pages 133ff).
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • the surface-active substance is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.2 to 3% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • emulsifiers are z.
  • B. ammonium or alkali metal salts of higher fatty alcohol sulfates, such as Na-n-lauryl sulfate, fatty alcohol phosphates, ethoxylated Cs to Cio-alkylphenols having a degree of ethoxylation of 3 to 30 and ethoxylated Cs to C25 fatty alcohols having a degree of ethoxylation of 5 to 50 are conceivable also see nonionic and ionic emulsifiers.
  • phosphate- or sulfate-containing, ethoxylated and / or propoxylated alkylhenols and / or fatty alcohols are listed in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 209.
  • Water-soluble initiators for the emulsion polymerization for the preparation of anionic polymers are, for.
  • ammonium and alkali metal salts of peroxydisulfuric acid e.g.
  • sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides e.g., sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, z. B. tert-butyl hydroperoxide.
  • red-ox reduction-oxidation
  • hydroperoxides for example combinations of peroxides, hydroperoxides or hydrogen peroxide with reducing agents such as ascorbic acid or sodium bisulfite.
  • reducing agents such as ascorbic acid or sodium bisulfite.
  • These initiator systems may additionally contain metal ions such as iron (II) ions.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. Several different initiators can also be used in the emulsion polymerization.
  • regulators may be used in the emulsion polymerization, eg. B. in amounts of 0 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized. This reduces the molecular weight of the resulting polymers. Suitable regulators are z.
  • the emulsion polymerization for the preparation of the anionic polymers is generally carried out at 30 to 130 ° C, preferably at 50 to 100 ° C.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure.
  • the feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization, polymerized and then the rest of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, one or more of which monomers in pure or in emulsified form, continuously , gradually or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • the polymerization can also z. B. be presented for better adjustment of the particle size of a polymer seed.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art.
  • the polymerization vessel can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In detail, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization. To remove the residual monomers is usually after the end of the actual emulsion, ie, after a conversion of the monomers of at least 95%, at least one initiator added and heated the reaction mixture for a certain time to the polymerization or an overlying temperature.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
  • the acid groups contained in the anionic polymer can still be at least partially or completely neutralized.
  • This can be done, for example, with oxides, hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates of alkali metals or alkaline earth metals, preferably with hydroxides to which any counterion or more may be associated, e.g. Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ or Ba 2+ .
  • Also suitable for neutralization are ammonia or amines. Preference is given to aqueous ammonium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide solutions.
  • aqueous dispersions of the anionic polymer are generally obtained with solids contents of 15 to 75 wt .-%, preferably from 40 to 75 wt .-%.
  • the molecular weight M w of the anionic polymers is, for example, in the range of 100,000 to 1 million daltons. If the polymers have a gel phase, a molecular weight determination is not readily possible. The molar masses are then above the above-mentioned range.
  • the glass transition temperature Tg of the anionic polymers is for example in the range of -30 to 100 ° C, preferably in the range of -5 to 70 ° C and particularly preferably in the range of 0 to 40 ° C (measured by the DSC method according to
  • the particle size of the dispersed anionic polymers is preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably in the range of 50 to 300 nm (measured using a Malvern ® Autosizer 2 C).
  • the anionic polymers may optionally contain polymerized small amounts of cationic monomer units, so that there are amphoteric polymers, but the total charge of the polymers must be anionic.
  • polymer dispersions of nonionic monomers which are emulsified with the aid of anionic surfactants or emulsifiers are also suitable as anionic polymers.
  • the surfactants or emulsifiers are used for this application, for example, in amounts of 1 to 15 wt .-%, based on the total dispersion.
  • the aqueous composition may also contain, in addition to the nanocellulose, a water-soluble cationic polymer.
  • Suitable cationic polymers are all water-soluble cationic polymers mentioned in the cited prior art. It is z. B. to amino or ammonium compounds carrying compounds. The amino groups may be primary, secondary, tertiary or quaternary groups.
  • the polymers are essentially polymers, polyaddition compounds or polycondensates into consideration, wherein the polymers may have a linear or branched structure up to hyperbranched or dendritic structures. Furthermore, graft polymers are also applicable.
  • the cationic polymers are referred to in the present context as water-soluble, if their solubility in water under normal conditions (20 ° C, 1013 mbar) and pH 7.0, for example, at least 10% by weight.
  • the molecular weights M w of the cationic polymers are z. At least
  • the charge densities of the cationic polymers are, for example, 0.5 to 23 meq / g of polymer, preferably 3 to 22 meq / g of polymer and most often 6 to 20 meq / g of polymer.
  • Suitable monomers for the preparation of cationic polymers are, for example:
  • Esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols preferably C 2 -C 12 -aminoalcohols. These may be d-Cs-monoalkylated or dialkylated on the amine nitrogen.
  • the acid component of these esters are z.
  • N-methylaminomethyl (meth) acrylate N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl aminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N , N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • Suitable monomers are furthermore N-vinylimidazoles, alkylvinylimidazoles, in particular methylvinylimidazoles such as 1-vinyl-2-methylimidazole, 3-vinylimidazole N-oxide, 2- and 4-vinylpyridines, 2- and 4-vinylpyridine N-oxides and betainic derivatives and Quaternization products of these monomers.
  • Suitable monomers are allylamine, dialkyldiallylammonium chlorides, in particular dimethyldiallylammonium chloride and diethyldiallylammonium chloride, and the monomers of the formula (II) which are known from WO 01/36500 A1 and are known for alkyleneimine units.
  • m in the oligoalkyleneimine chains is at least 1.5
  • Monomers or monomer mixtures in which in the above formula (II) the number average of m is at least 2.1, usually 2.1 to 8, are preferred.
  • she are obtainable by reacting an ethylenically unsaturated carboxylic acid with an oligoalkyleneimine, preferably in the form of an oligomer mixture.
  • the resulting product may optionally be converted with a mineral acid HY in the acid addition salt.
  • Such monomers can be polymerized in an aqueous medium in the presence of an initiator which initiates a free radical polymerization to cationic homo- and copolymers.
  • H 2 C CH OX NH [Al-] n H (III), where
  • n is a linear or branched oligoalkyleneimine chain having n alkyleneimine units
  • n is a number of at least 1 and
  • X represents a straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene group
  • the abovementioned monomers can form water-soluble cationic homopolymers alone or together with at least one other neutral monomer to form water-soluble cationic copolymers or with at least one acid group-containing monomer to give amphoteric copolymers which, given a molar excess of copolymerized cationic monomers, carry a total cationic charge to be polymerized.
  • Suitable neutral monomers which are copolymerized with the abovementioned cationic monomers for the preparation of cationic polymers are, for example, esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids
  • C 1 -C 30 -alkanols C 2 -C 30 -alkanediols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and ⁇ , ⁇ -dialkyl derivatives, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with saturated C 1 -C 8 -monocarboxylic acids, Vinyl aromatics, vinyl halides, vinylidene halides, C 2 -C 8 monoolefins, and mixtures thereof.
  • acrylamide, substituted acrylamides, methacrylamide, substituted methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- (n Butyl) - (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylamide and ethylhexyl (meth) acrylamide and acrylonitrile and Methacrylonitrile and mixtures of the monomers mentioned.
  • Further monomers for modifying the cationic polymers are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc. and mixtures thereof.
  • N-vinyllactams and derivatives thereof which, for.
  • one or more Ci-C6-alkyl substituents such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc. may have. These include z.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam
  • N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone
  • N-vinyl-6-methyl- 2-piperidone N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone
  • N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam, etc.
  • Suitable comonomers for the copolymerization with the abovementioned cationic monomers are furthermore ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, o-methylstyrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • Another group of comonomers are ethylenically unsaturated compounds which carry a group from which an amino group can be formed in a polymer-analogous reaction.
  • These include, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N Vinyl butyramide and mixtures thereof.
  • the polymers formed therefrom can, as in
  • EP 0 438 744 A1 by acidic or basic hydrolysis in vinylamine and amidine units (formulas IV - VII) containing polymers are transferred.
  • the substituents R 1, R 2 are H, C 1 to C 6 alkyl and X is an anion equivalent of an acid, preferably a mineral acid.
  • X is an anion equivalent of an acid, preferably a mineral acid.
  • polyvinylamines, polyvinylmethylamines or polyvinylethylamines are formed during the hydrolysis.
  • the monomers of this group can be polymerized in any desired manner with the cationic monomers and / or the abovementioned comonomers.
  • Cationic polymers in the context of the present invention are also to be understood as meaning amphoteric polymers which carry a total cationic charge.
  • the content of cationic groups is, for example, at least 5 mol% higher than the content of anionic groups in the polymer.
  • Such polymers are z. B. accessible by copolymerizing a cationic monomer such as ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethylacrylamide in the form of the free base, in partially neutralized with an acid or in quaternized form with at least one acid group-containing monomer, wherein the cationic monomer in a molar excess is used so that the resulting polymers carry a total cationic charge.
  • Amphoteric polymers are also obtainable by copolymerizing
  • amphoteric compounds thus obtained contain, for example
  • the hydrolysis of the copolymers can be carried out in the presence of acids or bases or else enzymatically.
  • the vinylamine groups formed from the vinylcarboxamide units are present in salt form.
  • the hydrolysis of vinylcarboxamide copolymers is described in detail in EP 0 438 744 A1, page 8, line 20 to page 10, line 3.
  • the statements made there apply correspondingly to the preparation of the amphoteric polymers to be used according to the invention having a total cationic charge.
  • These polymers have, for example, K values (determined according to H. Fikentscher in 5% strength aqueous sodium chloride solution at pH 7, a polymer concentration of
  • the cationic homopolymers and copolymers can be prepared by solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization. Preference is given to solution polymerization in aqueous media.
  • Suitable aqueous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent, e.g. As an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, etc ..
  • the polymerization temperatures are preferably in a range of about 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 1 10 ° C.
  • the polymerization is usually carried out under atmospheric pressure, but it can also proceed under reduced or elevated pressure.
  • a suitable pressure range is between 0.1 and 5 bar.
  • the monomers can be polymerized by means of free-radical initiators.
  • the customary peroxo and / or azo compounds can be used, for example alkali metal or ammonium peroxidisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert Butyl perpivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbamate, bis (o-toluoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl perisobutyrate, tert.
  • alkali metal or ammonium peroxidisulfates diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide,
  • initiator mixtures or redox initiator systems such as.
  • the polymerization can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • a regulator the usual compounds known in the art, such.
  • sulfur compounds for.
  • Cationic polymers such as polyvinylamines and their copolymers can also be prepared by Hofmann degradation of polyacrylamide or polymethacrylamide and their copolymers, cf. H. Tanaka, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 17: 1, 2339-1245 (1979) and El Achari, X. Coqueret, A. Lablache-Combier, C. Loucheux, Makromol. Chem., Vol. 194, 1879-1891 (1993).
  • All of the aforementioned cationic polymers can be modified by carrying out the polymerization of the cationic monomers and optionally of the mixtures of cationic monomers and the comonomers in the presence of at least one crosslinker.
  • a crosslinker is understood as meaning those monomers which contain at least two double bonds in the molecule, eg. Eg methyl lenbisacrylamide, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, pentaerythritol triallyl ether, at least two times with acrylic acid and / or methacrylic acid esterified polyalkylene glycols or polyols such as pentaerythritol, Sobit or glucose. If at least one crosslinker is used in the copolymerization, the amounts used, for example, up to 2 mol%, z. B. 0.001 to 1 mol%.
  • the cationic polymers can be modified by the subsequent addition of crosslinkers, i. by the addition of compounds having at least two amino groups reactive groups, such as. B.
  • Suitable cationic compounds are polymers which can be produced by polyaddition reactions, in particular polymers based on aziridines. Both homopolymers can be formed but also graft polymers which are produced by grafting aziridines to other polymers. Again, it may be advantageous to add during or after the polyaddition having at least two groups which can react with the aziridines or the amino groups formed, such as. For example, epichlorohydrin or dihaloalkanes. Crosslinker (see Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 1992, chapter on aziridines). Preferred polymers of this type are based on ethyleneimine, e.g. B. produced by polymerization of ethyleneimine homopolymers of ethyleneimine or grafted with ethyleneimine polymers such as polyamidoamines.
  • Suitable cationic polymers are reaction products of dialkylamines with epichlorohydrin or with di- or multifunctional epoxides such.
  • cationic polymers are also polycondensates, eg. B. Homo- or copolymers of lysine, arginine and histidine. They can be used as homopolymers or as copolymers with other natural or synthetic amino acids or lactams. For example, glycine, alanine, valine, Leucine, phenylalanine, tryptophan, proline, asparagine, glutamine, serine, threonine or caprolactam.
  • cationic polymers it is also possible to use condensates of difunctional carboxylic acids with polyfunctional amines, the polyfunctional amines having at least two primary amino groups and at least one further less reactive, ie. secondary, tertiary or quaternary amino group wear.
  • examples are the polycondensation products of diethylenetriamine or triethylenetetramine with adipin, malonic, glutaric, oxalic or succinic acid.
  • amino groups carrying polysaccharides such as B. Chitosan are suitable as cationic polymers.
  • graft polymers which carry primary or secondary amino groups, can be modified by means of reactive oligoethyleneimines as described in WO 2009/080613 A1.
  • graft polymers are described whose graft base is selected from the group of polymers containing vinylamines, polyamines, polyamidoamines and polymers of ethylenically unsaturated acids, and which contain exclusively oligoalkylenimine side chains as side chains.
  • the preparation of graft polymers with oligoalkyleni- minnetketten done by grafting on one of said grafting at least one Oligoalkylenimin containing a terminal Aziridinruppe.
  • the water-soluble cationic polymer used is a polymer containing vinylamine units.
  • the present invention likewise provides an aqueous composition of a nanocellulose and at least one polymer selected from the group of anionic polymers and water-soluble cationic polymer, as can be used in the method according to the invention described above.
  • Suitable pulps for the production of the pulps are all qualities customary for this purpose, for example wood pulp, bleached and unbleached pulp and paper pulp from all annual plants.
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermomechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high yield pulp, and refiner mechanical pulp (RMP).
  • TMP thermomechanical pulp
  • CMP chemo-thermo-mechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • pulp for example, sulphate, sulphite and soda pulps come into consideration.
  • unbleached pulp also referred to as unbleached kraft pulp
  • Suitable annual plants for the production of pulps are, for example, rice, wheat, sugar cane and kenaf.
  • waste paper is usually used, which can be used either alone or mixed with other pulps. their fibrous materials is used or one starts from fiber blends of a primary material and recycled coated broke, eg bleached pine sulfate in admixture with recycled coated broke.
  • the process according to the invention is of particular industrial interest for the production of paper and paperboard because it significantly increases the strength properties of the recycled fibers and has particular importance for improving the strength properties of graphic papers and packaging papers.
  • the papers obtainable by the process according to the invention surprisingly have a higher dry strength than the papers which can be produced by the process of WO 2006/056381 A1.
  • the pH of the stock suspension is, for example, in the range of 4.5 to 8, usually 6 to 7.5.
  • an acid such as sulfuric acid or aluminum sulphate.
  • the aqueous composition is first prepared from a nanocellulose and at least one polymer. It is irrelevant whether the nanocellulose is initially introduced and the at least one polymer is added to the nanocellulose or vice versa. If both an anionic polymer and a water-soluble cationic polymer are added, the order is also irrelevant.
  • the aqueous slurry of the nanocellulose is heated, for example up to 60 ° C., preferably up to 50 ° C. and more preferably to a range between 30 and 50 ° C. Subsequently, an aqueous dispersion of at least one anionic polymer is added. It is also possible, if appropriate, to add at least one cationic polymer to this aqueous composition.
  • At least one cationic polymer is added to the aqueous composition, and this at least one cationic polymer is preferably added to a heated aqueous slurry of a nanocellulose as described above. Subsequently, if necessary, the anionic polymer is added.
  • the addition of the aqueous composition in the process according to the invention to the thick stock (fiber concentration> 15 g / l, for example in the range of 25 to 40 g / l up to 60 g / l) or preferably to a Thin material (fiber concentration ⁇ 15 g / l, eg in the range of 5 to 12 g / l).
  • the point of addition is preferably in front of the screens, but may also be between a shearing stage and a screen or afterwards.
  • the water-insoluble anionic polymer is z. B. in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.3 to 6 wt .-%, in particular from 0.5 to 5.5 wt .-%, based on dry pulp, is used.
  • the optionally used cationic polymer is used, for example, in an amount of 0.03 to 2.0 wt .-%, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, based on dry pulp.
  • the weight ratio of optionally used water-soluble cationic polymer to water-insoluble anionic polymer is, based on the solids content, for example 1: 5 to 1:20 and is preferably in the range from 1:10 to 1:15 and particularly preferably in the range from 1: 10 to 1: 12.
  • the process chemicals commonly used in papermaking can be used in the usual amounts, eg Retention aids, dehydrating agents, other dry strength agents such as starch, pigments, fillers, optical brighteners, defoamers, biocides and paper dyes.
  • the K value of the polymers was determined according to Fikentscher, Cellulosic Chemistry, Volume 13, 58-64 and 71-74 (1932) at a temperature of 20 ° C. in 5% strength by weight aqueous sodium chloride solutions at a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5%.
  • K k ⁇ 1000.
  • the average particle sizes were determined by 13321 by quasielasti- see light scattering using a Malvern Autosizer 2 C ® to 0.01 wt .-% strength specimens according to ISO.
  • This polymer was prepared by hydrolysis of a poly-N-vinylformamide with hydrochloric acid.
  • the degree of hydrolysis of the polymer was 50 mol%, ie the polymer was held 50 mole% of N-vinylformamide units and 50 mole% of vinylamine units in salt form.
  • the K value of the water-soluble cationic polymer was 90.
  • the anionic polymer B was present as an anionic acrylate resin having a solids content of 50% and was obtained by the suspension polymerization of 68 mol% of n-butyl acrylate, 14 mol% of styrene, 14 mol% of acrylonitrile and 4 mol% of acrylic acid.
  • the mean particle size of the dispersed polymer particles was 192 nm.
  • the anionic polymer C was present as an anionic acrylate resin having a solids content of 50% and was obtained by the suspension polymerization of 87 mol% of n-butyl acrylate, 5 mol% of styrene, 5 mol% of acrylonitrile and 3 mol% of acrylic acid.
  • the mean particle size of the dispersed polymer particles was 184 nm.
  • a spinnery disk reactor equipped with a cellulosic feed and four feeds of water was used.
  • the feed to the cellulose solution was positioned centrally above the axis of the disk 1 mm from the disk surface.
  • the water inlets were positioned equidistant from each other 5 cm from the axis and 1 mm from the disk surface.
  • the disk surface and the jacket of the spinning disc reactor were heated to 95.degree.
  • the reactor was filled with nitrogen. At a disk rotation speed of 2500 revolutions per minute, 80 ° C.
  • a 0.5 wt .-% aqueous pulp suspension was prepared.
  • the pH of the suspension was 7.1, the freeness of the material was 50 ° Schopper-Riegler (° SR).
  • the treated nanocellulose suspension was added to the waste paper stock with stirring.
  • the dosage of treated nanocellulose (solid) based on used paper (solid) was 5%.
  • sheets having a weight per unit area of 120 g / m 2 were produced from the treated paper pulp on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2.
  • the leaves were dried by one-sided contact with a steam-heated metal cylinder for 7 minutes at 90 ° C.
  • a 0.5 wt .-% aqueous pulp suspension was prepared.
  • the pH of the suspension was 7.1, the freeness of the material was 50 ° Schopper-Riegler (° SR).
  • the treated nanocellulose suspension is added to the waste paper stock with stirring.
  • the dosage of treated nanocellulose (solid) based on recovered paper pulp (solid) was 5%.
  • sheets having a weight per unit area of 120 g / m 2 were produced from the treated paper pulp on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2.
  • the leaves were dried by one-sided contact with a steam-heated metal cylinder for 7 minutes at 90 ° C.
  • Comparative Example 1 A 0.5% by weight aqueous pulp suspension was prepared from 100% mixed waste paper. The pH of the suspension was 7.1, the freeness of the material was 50 ° Schopper-Riegler (° SR). From the untreated recovered paper stock, sheets having a basis weight of 120 g / m 2 were produced on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2. The leaves were dried by one-sided contact with a steam-heated metal cylinder for 7 minutes at 90 ° C.
  • Comparative Example 2 corresponding to the earlier European application with the file reference EP 09 150 237.7 A 0.5% by weight aqueous pulp suspension was prepared from 100% mixed waste paper. The pH of the suspension was 7.1, the freeness of the material was 50 ° Schopper-Riegler (° SR).
  • the cationic polymer A was added undiluted to this pulp suspension.
  • the amount of polymer used based on the pulp content was 0.3 wt .-% (polymer, solid).
  • the fabric pretreated with the cationic polymer was gently stirred for about 30 seconds.
  • the dispersion of the anionic polymer B was diluted by a factor of 10 with water. Subsequently, the diluted dispersion was added to the pulp suspension with gentle stirring.
  • the amount of acrylate used was 5% by weight (polymer, solid, based on the pulp content).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe einer wässrigen Zusammensetzung aus einer Nanocellulose und mindestens einem Polymerisat, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Polymerisate und wasserlöslichen kationischen Polymerisate, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte.

Description

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe einer wässrigen Zusammensetzung aus einer Nanocellulose und mindestens einem Polymerisat, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Polymerisate und wasserlöslichen kationischen Polymerisate, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte.
Um die Trockenfestigkeit von Papier zu erhöhen, kann man einen Trockenverfestiger entweder auf die Oberfläche eines bereits getrockneten Papiers auftragen oder einem Papierstoff vor der Blattbildung zusetzen. Die Trockenverfestiger werden üblicherweise in Form einer 1 bis 10 %igen wässrigen Lösung angewendet. Trägt man eine solche Lösung eines Trockenverfestigers auf die Oberfläche eines Papiers auf, so sind bei dem anschließenden Trocknungsprozess beträchtliche Mengen an Wasser zu verdampfen. Da der Trocknungsschritt sehr energieaufwendig ist und da die Kapazität der üblichen Trocknungseinrichtungen an Papiermaschinen meistens nicht so groß ist, dass man bei der maximal möglichen Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschine fahren kann, muss die Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschine erniedrigt werden, damit das trockenfest ausgerüstete Papier in ausreichendem Maße getrocknet wird.
Setzt man den Trockenverfestiger dagegen einem Papierstoff vor der Blattbildung zu, so muss das ausgerüstete Papier nur einmal getrocknet werden. Aus der
DE 35 06 832 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat und anschließend ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugibt. Als wasserlösliche kationische Polymerisate werden in den Beispielen Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und mit Epichlorhydrin vernetzte Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Diethylentriamin beschrieben. Als wasserlösliche anionische Polymerisate kommen beispielsweise Homo- oder Copolymeri- sate von ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren in Betracht. Die Copoly- merisate enthalten beispielsweise 35 bis 99 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure wie beispielsweise Acrylsäure.
Aus WO 04/061235 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, insbesondere Tis- sue, mit besonders hohen Nass- und/oder Trockenfestigkeiten bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat zugibt, das mindestens 1 ,5 meq/g Polymer an primären Aminofunktionalitäten enthält und ein Molekulargewicht von wenigstens 10 000 Dalton aufweist. Besonders hervorgehoben werden hierbei partiell und vollständig hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylfor- mamids. Anschließend wird ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugegeben, das anionische und/oder aldehydische Gruppen enthält. Als Vorteil dieses Verfahrens wird vor allem die Variabilität der beschriebenen Zweikomponentensysteme im Hinblick auf verschiedene Papiereigenschaften, darunter Nass- und Trockenfestigkeit, herausgestellt.
Aus der WO 06/056381 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines wasserlöslichen Vi- nylamineinheiten enthaltenden Polymers und einer wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte bekannt, wobei man als polymere anionische Verbindung mindestens ein wasserlösliches Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisie- ren von mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel (I) in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten, mindestens einem Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder dessen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen, und gegebenenfalls
anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfallsVerbindun- gen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül auf- weisen.
Aus der älteren europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 09 150 237.7 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats und eines anionischen Poly- merisats zu einem Papierstoff bekannt, wobei das anionische Polymerisat eine wässri- ge Dispersion eines wasserunlöslichen Polymeren mit einem Gehalt an Säuregruppen von höchsten 10 Mol-% oder eine anionisch eingestellte wässrige Dispersion eines nichtionischen Polymerisats ist. Anschließend erfolgt die Entwässerung des Papierstoffs und das Trocknen der Papierprodukte.
In der älteren europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 09 152 163.3 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit offenbart, welches ebenfalls durch Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats und eines anionischen Polymersats zu einem Papierstoff, Entwässern des Pa- pierstoffs und Trocknen der Papierprodukte gekennzeichnet ist. Dabei wird als anioni- sches Polymerisat eine wässrige Dispersion mindestens eines anionischen Latices und mindestens einer abgebauten Stärke eingesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und möglichst niedriger Naßfestigkeit zur Verfügung zu stellen, wobei die Trockenfestigkeit der Papierprodukte gegenüber dem Stand der Technik möglichst weiter verbessert ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe einer wässrigen Zusammensetzung aus einer Nanocellulose und mindestens einem Polymerisat, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Polymerisate und wasserlöslichen kationischen Polymerisate, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte. Unter Nanocellulose werden in dieser Schrift Celluloseformen verstanden, die durch einen Prozessschritt aus dem Zustand der Naturfaser mit den dafür üblichen Dimensionen (Länge ca. 2000 - 3000 μηη, Dicke ca. 60 μηη) in eine Form überführt werden, bei der insbesondere die Dickedimension stark reduziert wird. Die Herstellung von Nanocellulose ist in der Literatur bekannt. Beispielsweise wird in WO 2007/091942 A1 ein Mahlverfahren offenbart, welches unter enzymatischem Einsatz durchgeführt werden kann. Weiterhin sind Prozesse bekannt, bei denen die Cellu- lose in geeigneten Lösungsmitteln zunächst aufgelöst wird und anschließend als Nanocellulose im wässrigen Medium ausgefällt wird (beispielsweise beschrieben in
WO 2003/029329 A2).
Darüber hinaus sind Nanocellulosen im Handel erhältlich, beispielsweise die von der Firma J. Rettenmeier & Söhne GmbH & Co. KG unter dem Handelnamen Handelsprodukt Arbocel® vertriebenen Produkte.
Die Nanocellulosen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können in jedem geeigneten Lösungsmittel gelöst und eingesetzt werden, beispielsweise in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder in beliebigen Mischungen davon. Derartige Lösungsmittel können darüber hinaus noch weitere Bestandteile wie beispielsweise in beliebigen Mengen ionische Flüssigkeiten enthalten.
Nanocellulosen, die ionische Flüssigkeiten enthalten, werden beispielsweise hergestellt, in dem in ionische Flüssigkeiten vorliegende Cellulosen in Form der Naturfasern in einem der oben beschriebenen Prozesse mikronisiert wird. Cellulosen in Form der Naturfasern, die in ionischen Flüssigkeiten vorliegen, sind u.a. aus US 6,824,599 B2 bekannt. Auf den Inhalt dieser US-Patentschrift wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Insbesondere sollen in dieser Schrift unter Nanocellulose solche Cellulosen verstanden werden, deren Längenausdehnung unterhalb 1000 μηη, bevorzugt unterhalb von 500 μηι, jedoch oberhalb von 100 nm liegt. Vorzugsweise liegt die Längenausdehnung demnach zwischen 100 nm und 500 μηη, besonders zwischen 100 nm und 100 μηη, besonders bevorzugt zwischen 100 nm und 50 μηη und insbesondere zwischen 100 nm und 10 μηη. Die Dicke der Cellulose liegt beispielsweise im Bereich zwischen 50 μηη und 3 nm. Vorzugsweise liegt die Dicke zwischen 1 μηη und 5 nm. Die hier angebenen Werte für Dicke und Längenausdehnungen sind selbstverständlich Durchschnittswerte, beispielsweise liegen mindestens 50 % der Cellulosefasern in den angegebenen Be- reichen und bevorzugt liegen mindestens 80 % der Cellulosefasern in den angegebenen Bereichen.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Nanocellulose bevorzugt, deren Faserdicke von mindestens 80 % der Cellulosefasern zwi- sehen 50 μηη und 3 nm, bevorzugt zwischen 1 μηη und 5 nm liegt, und die zwischen 5 ppm und 2 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 Gew.-% ionische Flüssigkeiten enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine solche Nanocellulose, deren Faserdicke von mindestens 80 % der Cellulosefasern zwischen 50 μηη und 3 nm, bevorzugt zwischen 1 μηη und 5 nm liegt, und die zwischen 5 ppm und 2 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 ppm und 1 Gew.-% ionische Flüssigkeiten enthält.
Die Längenausdehnung sowie die Dicke der Cellulosefasern können beispielsweise anhand von Cryo-TEM Aufnahmen bestimmt werden. Wie zuvor beschrieben, hat eine in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Nanocellulose Faserdicken von bis zu 5 nm und Längenausdehnungen von bis zu 10 mm. Diese Nanocellulosefasern können auch als Fibrillien bezeichnet werden, der kleinsten Überstruktur in Cellulose- basierten Stoffen (5-30 nm breit abhängig von der Pflanzensorte; Polymerisationsgrade bis zu 10.000 Anhydroglykoseeinheiten). Sie besitzen typischerweise hohe Elastizitätsmodule von bis zu mehreren hundert GPa, und die Festigkeiten derartiger Fibrillen liegen im GPa Bereich. Die hohe Steifigkeit ist ein Resultat der Kristallstruktur, in der die langen parallelen Polysacharidketten durch Wasserstoffbrücken zusammengehalten werden. Die Cryo-TEM Methode ist dem Fachmann bekannt. Cryo-TEM bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die wässrigen Dipsersionen der Cellulose gefroren werden und mittels einer Elektronen-Transmissions vermessen werden. Die Nanocellulosefasern liegen im wässrigen Medium typischerweise in ineinander verschlungenen Netzwerken mehrerer Fasern vor. Das führt auf makroskopischer Ebene zu einem Gel. Dieses Gel kann rheolgisch vermessen werden, wobei sich zeigt, dass das Spei- chermodul vom Betrag her größer als das Verlustmodul ist. Typischerweise liegt dieses Gelverhalten schon bei Konzentrationen von 0,1 Massenprozent Nanocellulose in Wasser vor. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt wässrige Anschlämmungen von Nanocellulosen eingesetzt, die 0,1 bis 25 Gew.-% Nanocellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Anschlämmung, enthalten. Bevorzugt enthalten die wässrigen Anschlämmungen 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% der Nanocellulose.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren wässrigen Zusammensetzungen enthalten neben der Nanocellulose mindestens ein Polymerisat, welches aus der Gruppe der anionischen und wasserlöslichen kationischen Polymerisate ausgewählt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige Zusammensetzung neben der Nanocellulose mindestens ein anionisches Polymerisat. Es ist ebenfalls möglich, dass die wässrige Zusammensetzung neben der Nanocellulose und dem anionischen Polymerisat noch mindestens ein wasserlösliches kationisches Polymerisat enthält.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige Zusammensetzung neben der Nanocellulose ein wasserlösliches kationi- sches Polymerisat.
Die anionischen Polymerisate im Sinne dieser Erfindung sind in Wasser praktisch unlöslich. So lösen sich beispielsweise bei einem pH-Wert von 7,0 unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) höchstens 2,5 g Polymer/Liter Wasser, meistens höchs- tens 0,5 g/l und vorzugsweise nicht mehr als 0,1 g/l. Die Dispersionen sind aufgrund des Gehalts an Säuregruppen im Polymerisat anionisch. Das wasserunlösliche Polymer weist beispielsweise einen Gehalt an Säuregruppen von 0,1 bis 10 Mol-%, meistens 0,5 bis 9 Mol-% und vorzugsweise 0,5 bis 6 Mol-%, insbesondere 2 bis 6 Mol-% auf. Der Gehalt an Säuregruppen im anionischen Polymerisat beträgt meistens 2 bis 4 Mol-%.
Die Säuregruppen des anionischen Polymerisats sind beispielsweise ausgewählt sind unter Carboxyl-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt sind hierbei Carboxylgruppen.
Die anionischen Polymerisate enthalten beispielsweise
(a) mindestens ein Monomer aus der Gruppe von d- bis C2o-Alkylacrylaten, d- bis C2o-Alkylmethacrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden gesät- tigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden gesättigten, einwertigen Alkoholen, Vinylhalogeniden und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen,
(b) mindestens ein anionisches Monomer aus der Gruppe der ethylenisch ungesät- tigten C3- bis Cs-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure sowie deren Salze,
(c) gegebenenfalls mindestens ein Monomer aus der Gruppe der C bis Cio-Hydro- xyalkylacyrylate, C bis Cio-Hydroxyalkylmethacyrylate, Acrylamid, Methacryla- mid, N-Ci-bis C2o-Alkylacrylamide und N-Ci-bis C2o-Alkylmethacrylamide, und
(d) gegebenenfalls mindestens eine Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül einpolymerisiert.
Die anionischen Polymerisate enthalten z. B. mindestens 40 Mol-%, vorzugsweise mindestens 60 Mol-% und insbesondere mindestens 80 Mol-% mindestens eines Monomers der Gruppe (a) einpolymerisiert. Diese Monomeren sind praktisch wasserun- löslich bzw. ergeben bei einer damit durchgeführten Homopolymerisation wasserunlösliche Polymerisate.
Die anionischen Polymerisate enthalten vorzugsweise als Monomer der Gruppe (a) Mischungen aus (i) einem Cr bis C2o-Alkylacrylat und/oder einem Cr bis C2o-Alkyl- methacrylat und (ii) Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, Butadien und/oder Isopren im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 einpolymerisiert.
Beispiele für einzelne Monomere der Gruppe (a) der anionischen Polymerisate sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester von gesättigten, einwertigen Cr bis C2o-Alko- holen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propyl- acrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Pen- tylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octyl methacrylat, n-Decylacrylat, n-Decylmethacrylat, 2-Propylheptylacrylat, 2-Pro- pylheptylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylacrylat, Lauryl- methacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacry- lat. Bevorzugt werden von diesen Monomeren die Ester der Acrylsäure und der Me- thacrylsäure mit gesättigten, einwertigen Cr bis Cio-Alkoholen eingesetzt. Auch Mi- schungen dieser Monomeren werden bei der Herstellung der anionischen Polymeren eingesetzt, z. B. Mischungen aus n-Butylacrylat und Ethylacrylat oder Mischungen aus n-Butylacrylat und mindestens einem Propylacrylat. Weitere Monomere der Gruppe (a) der anionischen Poylmerisate sind:
Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen z. B. Vinyllaurat, Vinyl- stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat, vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol und 4-n-Decylstyrol, ethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril,
Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden gesättigten Alkoholen, bevorzugt Vinyl- ether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden gesättigten Alkoholen wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl-n-propylether, Vinylisopropylether, Vinyl-n-butylether oder Vinyli- sobutylether,
Vinylhalogenide wie mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, sowie eine oder zwei olefinische Doppelbindungen aufweisende aliphatische Kohlenwasser- Stoffe mit 2 bis 8 C-Atomen wie Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren.
Bevorzugte Monomere der Gruppe (a) sind Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Alkyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol und/oder zwei Doppelbindungen aufweisende Kohlenwasserstoffe, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol. Besonders bevorzugte Monomere der Gruppe (a) der anionischen Polymerisate sind n-Butyl- acrylat, Styrol und Acrylnitril, die jeweils allein oder in Mischung eingesetzt werden können. Im Fall von Monomermischungen kann das Gewichtsverhältnis von Alkylacry- laten oder Alkylmethacrylaten zu Vinylaromaten und/oder zu zwei Doppelbindungen aufweisenden Kohlenwasserstoffen wie Butadien beipsielsweise 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20 betragen.
Beispiele für anionische Monomere der Gruppe (b) der anionischen Polymerisate sind ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich außerdem Sulfongruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Vinylphosphonsäure. Die Monomeren dieser Gruppe kön- nen allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natrium- hydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin. Die wasserunlöslichen anionischen Polymerisate können gegebenenfalls als weitere Monomere (c) mindestens ein Monomer aus der Gruppe der d- bis Cio-Hydroxyalkyl- acyrylate, d- bis Cio-Hydroxyalkylmethacyrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-Ci-bis C2o-Alkylacrylamide und N-Ci-bis C2o-Alkylmethacrylamide enthalten. Falls diese Monomeren zur Modifizierung der anionischen Polymerisate eingesetzt werden, so ver- wendet man vorzugsweise Acrylamid oder Methacrylamid. Die Mengen an einpolymerisierten Monomeren (c) im anionischen Polymerisat betragen bis zu beispielsweise 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-% und liegen, sofern diese Monomeren bei der Polymerisation eingesetzt werden, in dem Bereich von 1 bis 5 Mol-%. Weiterhin können die anionischen Polymerisate gegebenenfalls Monomere der Gruppe (d) enthalten. Als Monomere der Gruppe (d) kommen Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül in Betracht. Solche Verbindungen werden auch als Vernetzer bezeichnet. Sie enthalten beispielsweise 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und meistens 2 oder 3 radikalisch polymerisierbare Doppelbin- düngen im Molekül. Bei den Doppelbindungen kann es sich beispielsweise um folgende Gruppen handeln: Acryl-, Methacryl-, Vinylether-, Vinylester-, Allylether- und Ally- lestergruppen. Beispiele für Vernetzer sind 1 ,2-Ethandioldi(meth)acrylat (die Schreibweise (meth)acrylat" bzw.„(Meth)acrylsäure" bedeutet hier sowie im folgenden Text sowohl acrylat" als auch methacrylat" bzw. Acrylsäure als auch Methacrylsäure), 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)- acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpro- pantrioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldivinylether, 1 ,6-Hexandioldivinylether, 1 ,4-Cyclohexandioldivinylether, Divinylbenzol, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, (Meth)acrylsäure but-3-en-2- ylester, (Meth)acrylsäure but-2-en-1 -ylester, (Meth)acrylsäure 3-methyl-but-2-en-1 - ylester, Ester der (Meth)acrylsäure mit Geraniol, Citronellol, Zimtalkohol, Glycerinmo- no- oder -diallylether, Trimethylolpropanmono- oder -diallylether, Ethylenglykolmonoal- lylether, Diethylenglykolmonoallylether, Propylenglykolmonoallylether, Dipropylengly- kolmonoallylether, 1 ,3-Propandiolmonoallylether, 1 ,4-Butandiolmonoallylether sowie ferner Itaconsäurediallylester. Bevorzugt sind Allylacrylat, Divinylbenzol, 1 ,4-Butandiol- diacrylat und 1 ,6-Hexandioldiacrylat. Falls ein Vernetzer zur Modifizierung der anionischen Polymerisate eingesetzt wird, so betragen die einpolymerisierten Mengen bis zu 2 Mol-%. Sie liegen beispielsweise in dem Bereich von 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-%.
Die wasserunlöslichen anionischen Polymerisate enthalten bevorzugt als Monomere (a) Mischungen aus 20 - 50 Mol.-% Styrol und 30 - 80 Mol.-% mindestens eines AI- kylmethacrylats und/oder mindestens eines Alkylacrylats einpolymerisiert. Sie können gegebenenfalls noch bis zu 30 Mol.-% Methacrylnitril oder Acrylnitril einpolymerisiert enthalten. Solche Polymerisate können gegebenenfalls noch mit den oben unter Monomeren der Gruppe (c) angegebenen Mengen an Methacrylamid und/oder Acrylamid modifiziert sein.
Vorzugsweise in Betracht kommende anionische Polymerisate enthalten
(a) mindestens 60 Mol-% mindestens eines Monomers aus der Gruppe bestehend aus einem d- bis C2o-Alkylacrylat, einem d- bis C2o-Alkylmethacrylat, Vinylace- tat, Vinylpropionat, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butyl- styrol, 4-n-Decylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien und Isopren und
(b) 0,5 bis 9 Mol-% mindestens eines anionischen Monomers aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren einpolymerisiert.
Besonders bevorzugt sind anionische Polymerisate, die mindestens 80 Mol-% mindes- tens eines Monomers der Gruppe (a) einpolymerisiert enthalten. Sie enthalten meistens als Monomer der Gruppe (a) Mischungen aus (i) einem Cr bis C2o-Alkylacrylat und/oder einem Cr bis C2o-Alkylmethacrylat und (ii) Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, Butadien und/oder Isopren im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 einpolymerisiert.
Die Herstellung der anionischen Polymerisate erfolgt in der Regel durch Emulsionspolymerisation. Es handelt sich daher bei den anionischen Polymerisaten um Emulsionspolymerisate. Die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Me- thoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961 , Seiten 133ff).
Bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung der anionischen Polymerisate werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisa- toren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet. Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, verwendet.
Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. Ammonium- oder Alkalimetallsalze höherer Fettalkoholsulfate, wie Na-n-Laurylsulfat, Fettalkoholphosphate, ethoxylierte Cs- bis Cio-Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 sowie ethoxylierte Cs- bis C25-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50. Denkbar sind auch Gemi- sehe aus nichtionischen und ionischen Emulgatoren. Ferner geeignet sind phosphat- oder sulfatgruppenhaltige, ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkylhenole und/oder Fettalkohole. Weitere geeignete Emulgatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stutt- gart, 1961 , Seiten 192 bis 209 aufgeführt.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der anionischen Polymerisate sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxid ischwefel- säure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme, beispielsweise Kombinationen von Peroxiden, Hydroperoxiden oder Wasserstoffperoxid mit Reduktionsmitteln wie Ascorbinsäure oder Natriumbisulfit. Diese Initiatorsyste- me können noch zusätzlich Metallionen wie Eisen(ll)-lonen enthalten.
Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Bei der Emulsionspolymerisation können gegebenenfalls Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren. Dadurch wird die Molmasse der entstehenden Polymeren verringert. Geeignete Regler sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butyl- mercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimetho- xysilan oder tert.-Dodecylmercaptan oder Regler ohne Thiolgruppe, insbesondere z. B. Terpinolen.
Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der anionischen Polymerisate erfolgt in der Regel bei 30 bis 130 °C, vorzugsweise bei 50 bis 100 °C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlage- rung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden. Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Poly- mersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt. Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, erneut mindestens ein Initiator zugesetzt und das Reaktionsgemisch eine bestimmte Zeit auf die Polymerisationstemperatur oder eine darüber liegende Temperatur erhitzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Im Anschluss an die (Co)Polymerisation können die im anionischen Polymerisat ent- haltenen Säuregruppen noch zumindest teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Dies kann beispielsweise erfolgen mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Hydro- gencarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, bevorzugt mit Hydroxiden, denen ein beliebiges Gegenion oder mehrere assoziiert sein kann, z. B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ oder Ba2+. Weiterhin zur Neutralisierung geeignet sind Ammoniak oder Amine. Bevorzugt sind wässrige Ammoniumhydroxid-, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des anionischen Polymerisates in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten. Die Molmasse Mw der anionischen Polymeren liegt beispielsweise in dem Bereich von 100 000 bis 1 Million Dalton. Sofern die Polymeren eine Gelphase aufweisen, ist eine Molmassenbestimmung nicht ohne weiteres möglich. Die Molmassen liegen dann oberhalb des vorstehend genannten Bereichs. Die Glasübergangstemperatur Tg der anionischen Polymerisate liegt beispielsweise im Bereich von -30 bis 100 °C, bevorzugt im Bereich von -5 bis 70 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 40 °C (gemessen nach der DSC-Methode nach
DIN EN ISO 1 1357). Die Partikelgröße der dispergierten anionischen Polymerisate liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 nm (gemessen mit einem Malvern® Autosizer 2 C). Die anionischen Polymerisate können gegebenenfalls geringe Mengen an kationischen Monomereinheiten einpolymerisiert enthalten, so dass amphotere Polymere vorliegen, wobei die Gesamtladung der Polymeren aber anionisch sein muss. Als anionische Polymere eignen sich darüber hinaus noch Polymerdispersionen von nichtionischen Mo- nomeren, die mit Hilfe von anionischen Tensiden oder Emulgatoren (solche Verbindungen wurden oben bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von anionischen Poylmeren beschrieben) emulgiert sind. Die Tenside oder Emulgatoren werden für diese Anwendung beispielsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, eingesetzt.
Wie zuvor beschrieben, kann die wässrige Zusammensetzung neben der Nanocellulo- se zusätzlich oder alternativ zum anionischen Polymerisat auch ein wasserlösliches kationisches Polymerisat enthalten. Als kationische Polymere kommen alle im eingangs zitierten Stand der Technik genannten wasserlöslichen kationischen Polymeren in Betracht. Es handelt sich dabei z. B. um Amino- bzw. Ammoniumgruppen tragende Verbindungen. Bei den Amino- gruppen kann es sich um primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre Gruppen handeln. Für die Polymere kommen im Wesentlichen Polymerisate, Polyadditionsverbin- düngen oder Polykondensate in Betracht, wobei die Polymere eine lineare oder verzweigte Struktur bis hin zu hyperverzweigten oder dendritischen Strukturen aufweisen können. Weiterhin sind auch Pfropfpolymere anwendbar. Die kationischen Polymere werden im vorliegenden Zusammenhang als wasserlöslich bezeichnet, wenn ihre Löslichkeit in Wasser unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) und pH 7,0 beispiels- weise mindestens 10 Gew-% beträgt.
Die Molmassen Mw der kationischen Polymeren betragen z. B. mindestens
1 .000 g/mol. Sie liegen beispielsweise meistens in dem Bereich von 5 000 bis
5 Millionen g/mol. Die Ladungsdichten der kationischen Polymeren betragen beispiels- weise 0,5 bis 23 meq/g Polymer, vorzugsweise 3 bis 22 meq/g Polymer und meistens 6 bis 20 meq/g Polymer.
Geeignete Monomere zur Herstellung von kationischen Polymerisaten sind beispielsweise:
Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoho- len, vorzugsweise C2-Ci2-Aminoalkoholen. Diese können am Aminstickstoff d-Cs-mo- noalkyliert oder dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Ma- leinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise N-Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethyl- aminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylamino- ethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl- (meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat. Ebenfalls geeignet sind die Quarternierungsprodukte der vorstehenden Verbindungen mit Ci-Ce-Alkylchloriden, d-Cs-Dialkylsulfaten, Ci-Ci6-Epoxiden oder Benzylchlorid.
Darüber hinaus sind als weitere Monomere N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]methacrylamid und Mischungen davon geeignet.
Ebenfalls geeignet sind die Quarternierungsprodukte der vorstehenden Verbindungen mit Ci-Ce Alkylchlorid, d-Cs-Dialkylsulfat, Ci-Ci6-Epoxiden oder Benzylchlorid.
Geeignete Monomere sind weiterhin N-Vinylimidazole, Alkylvinylimidazole, insbesondere Methylvinylimidazole wie 1 -Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinylimidazol-N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridine, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quater- nisierungsprodukte dieser Monomere.
Weitere geeignete Monomere sind Allylamin, Dialkyldiallylammoniumchloride, insbesondere Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid sowie die aus der WO 01/36500 A1 bekannten Alkylenimineinheiten enthaltenden Monomere der Formel (II)
[AI-]mH · n HY worin für Wasserstoff oder d- bis C4-Alkyl steht,
eine lineare oder verzweigte Oligoalkyleniminkette mit m Alkylenimineinheiten bedeutet,
für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, und das Zahlenmittel m in den Oligoalkyleniminketten wenigstens 1 ,5 beträgt,
das Anionäquivalent einer Mineralsäure bedeutet und
für eine Zahl von 1 < n < m steht.
Monomere bzw. Monomergemische, bei denen in der oben angegebenen Formel (II) das Zahlenmittel von m wenigstens 2,1 , meistens 2,1 bis 8 beträgt, sind bevorzugt. Sie sind dadurch erhältlich, dass man eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einem Oligoalkylenimin, vorzugsweise in Form eines Oligomerengemisches, umsetzt. Das dabei anfallende Produkt kann gegebenenfalls mit einer Mineralsäure HY in das Säureadditionssalz überführt werden. Solche Monomere können in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Initiators, der eine radikalische Polymerisation auslöst, zu kationischen Homo- und Copolymerisaten polymerisiert werden.
Weitere geeignete kationische Monomere sind aus der WO 2009/043860 A1 bekannt. Es handelt sich hierbei um Alkylenimineinheiten enthaltende Aminoalkylvinylether der Formel (III)
H2C = CH O X NH [Al-]n H (III), worin
[Al-]n für eine lineare oder verzweigte Oligoalkyleniminkette mit n Alkylenimineinheiten steht,
n eine Zahl von mindestens 1 bedeutet und
X für eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe steht sowie
Salze der Monomeren (III) mit Mineralsäuren oder organischen Säuren und Quaternie- rungsprodukte der Monomeren (III) mit Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten. Diese Verbindungen sind durch Addition von Alkyleniminen an Amino-C2- bis C6-alkylvinyl- ether zugänglich.
Die zuvor genannten Monomere können allein zu wasserlöslichen kationischen Homo- polymeren oder zusammen mit mindestens einem anderen neutralen Monomeren zu wasserlöslichen kationischen Copolymerisaten oder mit mindestens einem Säuregruppen aufweisenden Monomeren zu amphoteren Copolymerisaten, die bei einem mola- ren Überschuss an einpolymerisierten kationischen Monomeren eine kationische Gesamtladung tragen, polymerisiert werden.
Als neutrale Monomere, die mit den obengenannten kationischen Monomeren zur Herstellung von kationischen Polymerisaten copolymerisiert werden, eignen sich beispiels- weise Ester von α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit
Ci-C3o-Alkanolen, C2-C3o-Alkandiolen, Amide α,β-ethylenisch ungesättigter Monocar- bonsäuren und deren N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylderivate, Ester von Vinylalkohol und Ally- lalkohol mit gesättigten Ci-Cso-Monocarbonsäuren, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, C2- Cs-Monoolefine und Mischungen davon.
Weitere geeignete Comonomere sind z. B. Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, E- thyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 , 1 ,3,3-Tetra- methylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Geeignet sind außerdem Acrylamid, substituierte Acrylamide, Methacrylamid, substitu- ierte Methacrylamide wie beispielsweise Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Me- thyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)- (meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1 , 1 ,3,3-Tetra- methylbutyl(meth)acrylamid und Ethylhexyl(meth)acrylamid sowie Acrylnitril und Me- thacrylnitril und Mischungen der genannten Monomeren.
Weitere Monomere zur Modifizierung der kationischen Polymerisate sind 2-Hydroxy- ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy- propyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hy- droxyhexyl(meth)acrylat etc. und Mischungen davon.
Weitere geeignete Monomere für die Copolymerisation mit den obengenannten kationischen Monomeren sind N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere Ci-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl- piperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrro- lidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-ca- prolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.
Geeignete Comonomere für die Copolymerisation mit den obengenannten kationischen Monomeren sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, oc-Methyl- styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die eine Gruppierung tragen, aus der in einer polymeranalogen Reaktion eine Amino- gruppe gebildet werden kann. Hierzu zählen beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl- N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethyl- acetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid und Mischungen davon. Die daraus gebildeten Polymere können, wie in
EP 0 438 744 A1 beschrieben, durch saure oder basische Hydrolysen in Vinylamin- und Amidineinheiten (Formeln IV - VII) enthaltende Polymere überführt werden.
(IV) (V)
(VI) (VII)
In den Formeln IV - VII stehen die Substituenten R\ R2 für H, d- bis C6-Alkyl und X für ein Anionäquivalent einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure. Bei der Hydrolyse entstehen beispielsweise Polyvinylamine, Poylvinylmethylamine bzw. Polyvinylethylamine. Die Monomeren dieser Gruppe können in beliebiger Weise mit den kationischen Monomeren und/oder den obengenannten Comonomeren poly- merisiert werden. Unter kationischen Polymerisaten im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch amphotere Polymerisate verstanden werden, die eine kationische Gesamtladung tragen. Bei den amphoteren Polymerisaten liegt der Gehalt an kationischen Gruppen beispielsweise um mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an anionischen Gruppen im Polymerisat. Solche Polymerisate sind z. B. dadurch zugänglich, dass man ein kationi- sches Monomer wie Ν,Ν-Dimethylaminoethylacrylamid in Form der freien Base, in partiell mit einer Säure neutralisierten oder in quaternierter Form mit mindestens einem Säuregruppen enthaltendem Monomeren copolymerisiert, wobei das kationische Monomer in einem molaren Überschuss eingesetzt wird, damit die entstehenden Polymeren eine kationische Gesamtladung tragen.
Amphotere Polymerisate sind auch erhältlich durch Copolymerisieren von
(i) mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel (I) in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten,
(ii) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis
8 C-Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
(iii) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls (iv) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, und anschließend teilweise oder vollständige Abspaltung von Gruppen -CO-R1 aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren der Formel (I) unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an kationischen Gruppen wie Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (ii) beträgt. Bei der Hydrolyse von N-Vinylcarbonsäureamid- polymeren entstehen in einer sekundären Reaktion Amidineinheiten, indem Vinylamin- einheiten mit einer benachbarten Vinylformamideinheit reagieren. Im Folgenden bedeutet die Angabe von Vinylamineinheiten in den amphoteren Copolymerisaten immer die Summe aus Vinyiamin- und Amidineinheiten.
Die so erhältlichen amphoteren Verbindungen enthalten beispielsweise
(11) gegebenenfalls nicht hydrolysierte Einheiten der Formel (I)
(12) Vinyiamin- und Amidineinheiten, wobei der Gehalt an Amino- plus Amidingrup- pen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren liegt,
(ii) Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
(iii) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
(iv) 0 bis 2 Mol-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen in Molekül aufweist.
Die Hydrolyse der Copolymerisate kann in Gegenwart von Säuren oder Basen oder auch enzymatisch durchgeführt werden. Bei der Hydrolyse mit Säuren liegen die aus den Vinylcarbonsäureamideinheiten entstehenden Vinylamingruppen in Salzform vor. Die Hydrolyse von Vinylcarbonsäureamidcopolymerisaten ist in der EP 0 438 744 A1 , Seite 8, Zeile 20 bis Seite 10, Zeile 3, ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden amphoteren Polymeren mit einer kationischen Gesamtladung. Diese Polymeren haben beispielsweise K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Polymerkonzentration von
0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25 °C) in dem Bereich von 20 bis 250, vorzugsweise 50 bis 150.
Die Herstellung der kationischen Homo- und Copolymerisate kann durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, etc..
Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 200 °C, besonders bevorzugt 40 bis 1 10 °C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 0,1 und 5 bar.
Zur Herstellung der kationischen Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butyl- peroxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluo- yl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperiso- butyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis- isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis-(2-methyl- butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Na- triumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, H2O2/CU-I- oder Eisen(ll)-Verbindungen. Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethyl- hexylthioglycolat, Thioglycolsäure, Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Dode- cylmercaptan sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden.
Kationische Polymere wie Polyvinylamine und deren Copolymere, können auch durch Hofmann-Abbau von Polyacrylamid oder Polymethacrylamid und deren Copolymeren hergestellt werden, vgl. H. Tanaka, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 17,1239-1245 (1979) und El Achari, X. Coqueret, A. Lablache-Combier, C. Lou- cheux, Makromol. Chem., Vol. 194, 1879-1891 (1993).
Alle vorgenannten kationischen Polymerisate können dadurch modifiziert werden, dass man die Polymerisation der kationischen Monomeren und gegebenenfalls der Mi- schungen aus kationischen Monomeren und den Comonomeren in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchführt. Unter einem Vernetzer werden solche Monomere verstanden, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z. B. Methy- lenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Penta- erythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ver- esterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit oder Glukose. Falls mindestens ein Vernetzer bei der Copolymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen beispielsweise bis zu 2 Mol-%, z. B. 0,001 bis 1 Mol-%.
Weiterhin können die kationischen Polymerisate durch den nachträglichen Zusatz von Vernetzern modifiziert werden, d.h. durch den Zusatz von Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Aminogruppen reaktive Gruppen aufweisen, wie z. B.
Di-und Polyglycidylverbindungen,
Di- und Polyhalogenverbindungen,
Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, eventuell blockierte Kohlensäurederivate,
- Verbindungen, die zwei oder mehrer Doppelbindungen aufweisen, die für eine Michael-Addition geeignet sind,
Di-und Polyaldehyde,
monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester und Anhydride. Als kationische Verbindungen kommen außerdem Polymere in Betracht, die durch Po- lyadditionsreaktionen erzeugt werden können, wie insbesondere Polymere auf Basis von Aziridinen. Dabei können sowohl Homopolymere entstehen aber auch Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfung von Aziridinen auf andere Polymere erzeugt werden. Auch hier kann es vorteilhaft sein, während der oder nach der Polyaddition zuzusetzen, die mindestens zwei Gruppen aufweisen, die mit den Aziridinen oder den gebildeten Aminogruppen reagieren können, wie z. B. Epichlorhydrin oder Dihalogenalkane. Vernetzer (s. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 1992, Kapitel über Aziridine). Bevorzugte Polymere dieser Art basieren auf Ethylenimin, z. B. durch Polymerisation von Ethylenimin hergestellte Homopolymerisate von Ethylenimin oder mit Ethylenimin gepfropfte Polymere wie Polyamidoamine.
Weitere geeignete kationische Polymere sind Umsetzungsprodukte von Dialkylaminen mit Epichlorhydrin oder mit di- oder multifunktionellen Epoxiden wie z. B. Umsetzungsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin.
Als kationische Polymere eignen sich auch Polykondensate, z. B. Homo- oder Copo- lymere von Lysin, Arginin und Histidin. Sie können als Homopolymere oder als Copo- lymeren mit anderen natürlichen oder synthetischen Aminosäuren oder Lactamen eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sich zur Copolymerisation Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Phenylalanin, Tryptophan, Prolin, Asparagin, Glutamin, Serin, Threonin oder auch Caprolactam.
Als kationische Polymerisate können weiterhin Kondensate von difunktionellen Carbon- säuren mit multifunktionellen Aminen eingesetzt werden, wobei die multifunktionellen Amine mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine weitere weniger reaktive, d.h. sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe tragen. Beispiele sind die Polykondensationsprodukte von Diethylentriamin oder Triethylentetramin mit Adi- pin-, Malon, Glutar-, Oxal- oder Bernsteinsäure.
Auch Aminogruppen tragende Polysaccharide wie z. B. Chitosan sind als kationische Polymerisate geeignet.
Weiterhin können alle vorstehend beschriebenen Polymere, die primäre oder sekundä- re Aminogruppen tragen, mittels reaktiven Oligoethyleniminen modifiziert werden wie in der WO 2009/080613 A1 beschrieben. In dieser Anmeldung werden Pfropfpolymere beschrieben, deren Pfropfgrundlage ausgewählt ist aus der Gruppe von Vinylaminein- heiten aufweisenden Polymeren, Polyaminen, Polyamidoaminen und Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Säuren, und die als Seitenketten ausschließlich Oligoalkyle- niminseitenketten enthalten. Die Herstellung von Pfropfpolymeren mit Oligoalkyleni- minseitenketten geschieht dadurch, dass man auf eine der genannten Pfropfgrundlagen mindestens ein Oligoalkylenimin pfropft, das eine terminale Aziridingruppe enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als wasserlösliches kationisches Polymerisat ein Vinylamineinheiten aufweisendes Polymerisate eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine wässrige Zusammensetzung aus einer Nanocellulose und mindestens einem Polymerisat, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Polymerisate und wasserlöslichen kationischen Polymerisat, wie sie in dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar ist.
Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z.B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Pa- pierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraft- Zellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird meistens Altpapier verwendet, das entweder allein oder in Mischung mit an- deren Faserstoffen eingesetzt wird oder man geht von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss aus, z.B. gebleichtes Kiefernsulfat in Mischung mit zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von Papier und Pappe aus Altpapier von besonderem technischem Interesse, weil es die Festigkeitseigenschaften der zurückgeführten Fasern deutlich erhöht und besondere Bedeutung für die Verbesserung von Festigkeitseigenschaften von graphischen Papieren und von Verpackungspapieren hat. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Papiere haben überraschenderweise eine höhere Trockenfestigkeit als die nach dem Verfahren der WO 2006/056381 A1 herstellbaren Papiere.
Der pH-Wert der Stoffsuspension liegt beispielsweise in dem Bereich von 4,5 bis 8, meistens bei 6 bis 7,5. Zur Einstellung des pH-Wertes kann man beispielsweise eine Säure wie Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat verwenden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst die wässrige Zusammensetzung aus einer Nanocellulose und mindestens einem Polymerisat hergestellt. Dabei ist es unerheblich, ob zunächst die Nanocellulose vorgelegt wird und das mindestens eine Polymerisat zur Nanocellulose zugegeben wird oder umgekehrt. Fall sowohl ein anionisches Polymerisat als auch ein wasserlösliches kationisches Polymerisat zugegeben werden, ist die Reihenfolge ebenfalls unerheblich.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu- nächst die wässrige Anschlämmung der Nanocellulose erwärmt, beispielsweise auf bis zu 60 °C, bevorzugt auf bis zu 50 °C und besonders bevorzugt auf einen Bereich zwischen 30 und 50 °C. Anschließend wird eine wässrige Dispersion mindestens eines anionischen Polymerisats zudosiert. Es ist ebenfalls möglich, dieser wässrigen Zusammensetzung gegebebenfalls noch mindestens ein kationisches Polymerisat zu- zugeben.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der wässrigen Zusammensetzung mindestens ein kationisches Polymerisat zugesetzt, wobei dieses mindestens eine kationische Polymerisat bevorzugt zu einer wie zuvor beschriebenen erwärmten wässrigen Anschlämmung einer Nanocellulose zugegeben wird. Anschließend wird gegebenenfalls das anionsche Polymerisat zugesetzt.
Unabhängig von den zuvor genannten Ausführungsformen kann die Zugabe der wässrigen Zusammensetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Dickstoff (Faser- konzentration > 15 g/l, z.B. in dem Bereich von 25 bis 40 g/l bis zu 60 g/l) oder vorzugsweise zu einem Dünnstoff (Faserkonzentration < 15 g/l, z.B. in dem Bereich von 5 bis 12 g/l) erfolgen. Die Zugabestelle liegt vorzugsweise vor den Sieben, kann jedoch auch zwischen einer Scherstufe und einem Screen oder danach liegen.
Das wasserunlösliche anionische Polymerisat wird z. B. in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 6 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt. Das gegebenenfalls eingesetzte kationische Polymer wird beispielsweise in einer Menge von 0,03 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von gegebenenfalls eingesetztem wasserlöslichen kationischen Polymer zu wasserunlöslichem anionischen Polymer beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt, beispielsweise 1 : 5 bis 1 : 20 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 15 und besonders bevorzugt in dem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 12. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Prozeßchemikalien in den üblichen Mengen eingesetzt werden, z.B. Retentionsmittel, Entwässerungsmittel, andere Trockenverfestiger wie beispielsweise Stärke, Pigmente, Füllstoffe, optische Aufheller, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozent.
Der K-Wert der Polymerisate wurde nach Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) bei einer Temperatur von 20 °C in 5 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösungen bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 % bestimmt. Dabei bedeutet K = k · 1000.
Die angegebenen mittleren Teilchengrößen wurden nach ISO 13321 durch quasielasti- sehe Lichtstreuung mit einem Malvern® Autosizer 2 C an 0,01 Gew.-%igen Proben bestimmt.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden folgende Polymerisate getestet: Kationisches Polymer A
Dieses Polymer wurde durch Hydrolyse eines Poly-N-Vinylformamids mit Salzsäure hergestellt. Der Hydrolysegrad des Polymeren betrug 50 Mol-%, d.h. das Polymer ent- hielt 50 Mol-% N-Vinylformamideinheiten und 50 Mol-% Vinylamineinheiten in Salzform. Der K-Wert des wasserlöslichen kationischen Polymeren betrug 90.
Anionisches Polymer B
Das anionische Polymer B lag als anionisches Acrylatharz mit einem Feststoffgehalt von 50 % vor und wurde durch die Suspensionspolymerisation von 68 Mol-% n-Butyl- acrylat, 14 Mol-% Styrol, 14 Mol-% Acrylnitril und 4 Mol-% Acrylsäure erhalten. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen betrug 192 nm. Anionisches Polymer C
Das anionische Polymer C lag als anionisches Acrylatharz mit einem Feststoffgehalt von 50 % vor und wurde durch die Suspensionspolymerisation von 87 Mol-% n-Butyl- acrylat, 5 Mol-% Styrol, 5 Mol-% Acrylnitril und 3 Mol-% Acrylsäure erhalten. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen betrug 184 nm.
Nanocellulose
Zur Herstellung der Nanocellulose wurde ein Spinnig-Disk-Reaktor, der mit einem Zulauf für Celluloselosung und vier Zuläufen für Wasser ausgestattet war, verwendet. Der Zulauf für die Cellulose-Lösung wurde zentral über der Achse der Scheibe 1 mm von der Scheibenoberfläche entfernt positioniert. Die Wasserzuläufe wurden in gleichen Abständen voneinander jeweils 5 cm von der Achse und 1 mm von der Scheibenoberfläche entfernt positioniert. Die Scheibenoberfläche sowie der Mantel des Spinning- Disc-Reaktors wurden auf 95 °C beheizt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gefüllt. Bei einer Scheibenrotationsgeschwindigkeit von 2500 Umdrehungen pro min wurden in- nerhalb von 5 Minuten 80 °C warme Lösungen von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit (Cellulose der Firmar Weyerhäuser, 1 gew.-% in 1 -Ethyl-3-methylimidazolium- Acetat, Dosierung 50 g/min bei 2 bar Stickstoffdruck) auf die Scheibe dosiert. Gleichzeitig wurde über die vier Wasserzuläufe 80 °C warmes Wasser mit einer Dosierung von 1000 ml/min zugegeben. Die erhaltene Produktsuspension wurde nach dem Erkal- ten über einen Faltenfilter filtriert, portionsweise mit insgesamt 1000 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurden die Cellulosefasern mit ca. 200 ml Isopropanol gewaschen und isopropanolfeucht abgefüllt. Die Nanocellulose enthielt noch 0,4 Gew.-% 1 - Ethyl-3-methylimidizaolium-acetat und ca. 95 % der Cellulosefasern hatten eine Faserdicke zwischen 5 und 200 nm auf.
Beispiel 1
200 ml einer 10 %-igen Nanocellulosesuspension wurden auf 50°C erhitzt. Dazu gab man 0,25 Gew.-% des kationischen Polymeren A (Polymer fest, bezogen auf trockene Nanocellulose). In einem anderen Behälter wurde das anionische Polymere B mit Wasser um den Faktor 10 verdünnt. Anschließend dosierte man die verdünnte Dispersion des anionischen Polymeren B unter leichtem Rühren zu der erhitzten Nanocellulo- sesuspension. Die eingesetzte Acrylatharzmenge betrug 25 Gew.-% (Polymer fest, bezogen auf trockene Nanocellulose).
Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 Gew.-%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1 , der Mahlgrad des Stoffs betrug 50° Schopper-Riegler (°SR).
Die behandelte Nanocellulosesuspension wurde unter Rühren zu dem Altpapierstoff gegeben. Die Dosiermenge an behandelter Nanocellulose (fest) bezogen auf Altpa- pierstoff (fest) betrug 5 %. Anschließend wurden aus dem behandelten Altpapierstoff auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 Blätter mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 hergestellt. Die Blätter wurden über den einseitigen Kontakt zu einem dampfbeheizten Metallzylinder für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet. Beispiel 2
200 ml einer 10 %-igen Nanocellulosesuspension wurden auf 30 °C erhitzt. In einem anderen Behälter wurde das anionische Polymere C mit Wasser um den Faktor 10 verdünnt. Anschließend dosierte man die verdünnte Dispersion unter leichtem Rühren zu der erhitzten Nanocellulosesuspension. Die eingesetzte Acrylatharzmenge betrug 25 Gew.-% (Polymer fest, bezogen auf trockene Nanocellulose).
Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 Gew.-%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1 , der Mahlgrad des Stoffs betrug 50° Schopper-Riegler (°SR).
Die behandelte Nanocellulosesuspension wird unter Rühren zu dem Altpapierstoff gegeben. Die Dosiermenge an behandelter Nanocellulose (fest) bezogen auf Altpapierstoff (fest) betrug 5 %. Anschließend wurden aus dem behandelten Altpapierstoff auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 Blätter mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 hergestellt. Die Blätter wurden über den einseitigen Kontakt zu einem dampfbeheizten Metallzylinder für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet.
Beispiel 3
200 ml einer 10 %igen Nanocellulosesuspension wurden bei Raumtemperatur vorgelegt. Dazu gab man 0,5 Gew.-% des kationischen Polymeren A (Polymer fest, bezogen auf trockene Nanocellulose). Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 Gew.-%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1 , der Mahlgrad des Stoffs betrug 50° Schopper-Riegler (°SR). Die behandelte Nanocellulosesuspension wurde unter Rühren zu dem Altpapierstoff gegeben. Die Dosiermenge an behandelter Nanocellulose (fest) bezogen auf Altpapierstoff (fest) betrug 5 %. Anschließend wurden aus dem behandelten Altpapierstoff auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 Blätter mit einem Flächenge- wicht von 120 g/m2 hergestellt. Die Blätter wurden über den einseitigen Kontakt zu einem dampfbeheizten Metallzylinder für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet.
Vergleichsbeispiel 1 Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 Gew.-%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1 , der Mahlgrad des Stoffs betrug 50° Schopper-Riegler (°SR). Aus dem unbehandelten Altpapierstoff wurden auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 Blätter mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 hergestellt. Die Blätter wurden über den einseitigen Kontakt zu einem dampf- beheizten Metallzylinder für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet.
Vergleichsbeispiel 2, entsprechend der älteren europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 09 150 237.7 Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine 0,5 Gew.-%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1 , der Mahlgrad des Stoffs betrug 50° Schopper-Riegler (°SR).
Das kationische Polymer A wurde unverdünnt dieser Faserstoffsuspension zugegeben. Die eingesetzte Polymermenge bezogen auf den Faserstoffgehalt betrug 0,3 Gew.-% (Polymer, fest). Der mit dem kationischen Polymer vorbehandelte Stoff wurde für ca. 30 Sekunden leicht gerührt. In einem anderen Behälter wurde die Dispersion des anionischen Polymeren B mit Wasser um den Faktor 10 verdünnt. Anschließend wurde die verdünnte Dispersion unter leichtem Rühren der Faserstoffsuspension zugesetzt. Die eingesetzte Acrylatharzmenge betrug 5 Gew.-% (Polymer, fest, bezogen auf den Faserstoffgehalt).
Aus dem vorbehandelten Faserstoff wurden auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 Blätter mit einem Flächengewicht von 80g/m2 gefertigt. Die Blätter wurden über den einseitigen Kontakt zu einem dampfbeheizten Metallzylinder für 7 Minuten bei 90 °C getrocknet.
Prüfung der Papierblätter Nach einer Lagerzeit der nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Blätter im Klimaraum bei konstant 23 °C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurde jeweils die Trockenreißlänge der Blätter nach DIN 54 540 ermittelt. Die Bestimmung des CMT-Wertes der klimatisierten Blätter erfolgte nach DIN 53 143, der Trockenberstdruck der Blätter wurde nach DIN 53 141 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Beispiel Trockenreißlänge Berstdruck CMT30
[m] [kPa] [N]
1 5341 468 241
2 5455 487 262
3 5245 449 235
Vergleichsbeispiel 1 3412 289 162
Vergleichsbeispiel 2 461 1 403 21 1

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Papierstoff eine wässrige Zusammensetzung aus einer Nanocellulose und mindestens einem Polymerisat, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Polymerisate und wasserlöslichen kationischen Polymerisate, dosiert, den Papierstoff entwässert und die Papierprodukte trocknet.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Nanocellulose eine Längenausdehnung unterhalb 1000 μηη aufweist und die Faserdicke im Bereich von 50 μηη und 3 nm liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 % der Cellulosefasern der Nanocellulose eine Faserdicke im Bereich von 50 μηη und 3 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 % der Cellulosefasern der Nanocellulose eine Faserdicke im Bereich von 1 μηη bis 5 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanocellulose eine Längenausdehnung unter 1000 μηη aufweist, die Faserdicke im Bereich von 50 μηη und 3 nm liegt und die Nanocellulose zwischen 5 ppm und 2 Gew.-% ionische Flüssigkeiten enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 % der Cellulosefasern der Nanocellulose eine Faserdicke zwischen 50 μηη und 3 nm aufweisen und zwischen 5 ppm und 2 Gew.-% ionische Flüssigkeiten enthalten.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Polymerisate
(a) mindestens ein Monomer aus der Gruppe von d- bis C2o-Alkylacrylaten, Cr bis C2o-Alkylmethacrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden gesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden gesättigten, einwertigen Alkoholen, Vinylhalogeniden und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Dop- pelbindungen,
(b) mindestens ein anionisches Monomer aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosph
deren Salze, gegebenenfalls mindestens ein Monomer aus der Gruppe der d- bis
Cio-Hydroxyalkylacyrylate, d- bis Cio-Hydroxyalkylmethacyrylate, Acryla- mid, Methacrylamid, N-Ci-bis C2o-Alkylacrylamide und N-Ci-bis C2o-Alkyl- methacrylamide, und gegebenenfalls mindestens eine Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül einpolymerisiert enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Po- lymerisate
(a) mindestens 60 Mol-% mindestens eines Monomers aus der Gruppe bestehend aus einem d- bis C2o-Alkylacrylat, einem Cr bis C2o-Alkylmeth- acrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Butadien und Isopren und
(b) 0,5 bis 9 Mol-% mindestens eines anionischen Monomers aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Polymerisate, mindestens 80 Mol-% mindestens eines Monomers der Gruppe (a) einpolymerisiert enthalten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Polymerisate als Monomer der Gruppe (a) Mischungen aus (i) einem Cr bis C2o-Alkylacrylat und/oder einem Cr bis C2o-Alkylmethacrylat und (ii) Sty- rol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, Butadien und/oder Isopren im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 einpolymerisiert enthalten.
1 1 . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Molmasse Mw der kationischen Polymerisate im Bereich von 5 000 bis 5 Millionen g/mol liegt.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungsdichten der kationischen Polymerisate im Bereich von 0,5 bis 23 meq/g liegen. 13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliches kationisches Polymerisat ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymerisat einsetzt.
14. Nanocellulose mit einer Faserdicke von mindestens 80 % der Cellulosefasern zwischen 50 μηη und 3 nm liegt und die zwischen 5 ppm und 2 Gew.-% ionische
Flüssigkeiten enthält.
15. Nanocellulose mit einer Längenausdehnung von unter 1000 μηη und einer Faserdicken im Bereich von 50 μηη und 3 nm und die zwischen 5 ppm und 2 Gew.-% ionische Flüssigkeiten enthält.
16. Wässrige Zusammensetzung aus einer Nanocellulose und mindestens einem Polymerisat, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Polymerisate und wasserlöslichen kationischen Polymerisate, einsetzbar in einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13.
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