CN105540943B - 含硅废水的处理方法和含硅废水的利用方法以及分子筛制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子筛制备过程中的含硅废水的处理方法，包括将含硅废水与至少一种酸或至少一种碱接触，使得所述含硅废水中的至少部分硅元素形成胶体，得到含有胶体的混合物，经固液分离，得到含硅固相以及第一液相，使第一液相中的至少部分金属元素形成沉淀后，进行固液分离，得到固相和第二液相，可选的将至少部分第二液相进行电渗析，得到酸液和/或碱液，含硅固相可用作分子筛合成的原料，第二液相可用作分子筛洗涤过程的洗涤水，酸液可用于分子筛离子交换过程，碱液可用作分子筛合成中的碱源。本发明的方法能获得较高的硅回收率和更高的废水利用率，基本不产生或仅产生极少量的外排废水，同时外排的固体物料的量也很低。

Description

含硅废水的处理方法和含硅废水的利用方法以及分子筛制备 方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，特别涉及分子筛制备过程中产生的废水的处理。具体地，本发明涉及一种分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法和综合利用方法，本发明还涉及一种分子筛的制备方法，本发明进一步涉及一种分子筛制备系统。
背景技术
分子筛具有比表面积高、热稳定性和水稳定性好以及孔径均一等结构特点，被广泛用作催化材料、吸附分离材料与离子交换材料，在石油化工领域中具有广泛的用途。一般在晶化过程完成后，需对晶化产物进行洗涤以除去残留在其内外表面的硅酸盐/硅铝酸盐，从而产生含硅废水；此外，一般人工合成的分子筛需通过离子交换将其转变成氢型或多价金属离子型分子筛，才能作为酸性催化剂的活性组分使用，也会产生含盐、含硅/硅铝材料的废水。这类废水悬浮物高，不能直接排放。
蒋飞华(NaY分子筛含硅废水综合回用工艺探讨，广州化工，41(21)： 131-132，2013)采用以下工艺对NaY分子筛制备过程中产生的废水进行处理：
对于SiO2和Na2O含量较高的晶化母液以及一级滤液，先进行沉降分离，然后将上清液用硫酸铝中和成胶，得到硅铝胶体，并将其用于合成NaY分子筛，同时将沉降得到的底部浓液送入带滤机二级进行过滤，进一步回收分子筛；
对于SiO2含量较低的二级滤液，由于SiO2浓度低，无法直接回用制备硅铝胶，因此采用沉降罐串级沉降，将悬浮物下降到一定值后，上部清液回用至晶化罐，替代新鲜化学水作晶化罐停晶降温、降碱度用水，沉降罐底部浓料和一级滤液沉降罐底部浓料一起，送至带滤机二级回用，实现低浓度 SiO2滤液的回用。
该方法尽管节约了化学水，并减少了外排污水，硅的利用率也有所提高，但是该方法并没有回收二级滤液中的硅，而是经沉降分离悬浮物之后作为晶化罐的停晶降温、降碱度用水，仍然造成了硅资源的浪费。
对于分子筛制备中含SiO2的废水中硅的回收，现有方法通常采用铝中和成胶，同时配合使用絮凝剂助滤。
例如，CN103359848A公开了一种Na型分子筛制备过程中含硅洗涤废水的处理方法，该方法包括以下步骤：
(1)采用酸化铝盐溶液中和Na型分子筛含硅洗涤废水，至pH＝6-10，形成硅铝凝胶；
(2)在上述凝胶中，加入絮凝剂或絮凝剂和助滤剂，进行絮凝沉降；
(3)将步骤(2)所得的凝胶进行过滤、洗涤，滤渣回用，滤液直接排放。
又例如，CN1453220A公开了一种Y型分子筛洗涤水循环利用方法，该方法包括以下步骤：
(1)在分子筛交换洗涤水中加入阳离子聚丙烯酰胺或阴离子聚丙烯酰胺，其加入量为5-20ppm，优选8-15ppm，搅拌至少2分钟；然后加入聚合 AlCl3，其加入量为1-10ppm，优选2-8ppm，继续搅拌至形成清液和固形沉淀物；
(2)用深层过滤器或其它本领域常用的过滤器分离上述清液和固形沉淀物，所选用的深层过滤器以石英砂和/或矿渣作为填充物，且它们的粒径为 0.7-2.0mm，优选0.8-1.5mm，床层高度为300-1000mm，优选400-900mm，来自步骤(1)的清液和固形沉淀物流经深层过滤器后，可得到浊度为10-20 的清液；
(3)步骤(2)所得清液通过装填有阳离子交换树脂的阳离子交换柱。清液中的Na+与离子交换树脂上的H+交换，从而使清液中Na+的含量降至 0.1-0.6重量％；
(4)将步骤(3)所得清液配制成分子筛交换溶液循环使用。
但是，上述方法在回收含硅洗涤废水中的硅元素时，必须使用絮凝剂，导致回收的硅中也含有絮凝剂，将回收的硅循环用于制备分子筛时可能对分子筛的质量产生不利影响，且实际操作表明，上述方法的硅回收率仍然有待于进一步提高。另外，上述方法仅实现了含硅洗涤废水的部分再利用，仍然产生一定量的外排水。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的分子筛制备过程废水回收利用存在的不足，提供一种含硅废水的处理方法，采用该方法对分子筛制备过程产生的废水，特别是硅含量较高的晶化废水、洗涤废水和离子交换废水进行处理，能获得较高的硅回收率和较高的废水利用率。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含硅废水的处理方法，所述含硅废水来自于分子筛的制备过程，该方法包括以下步骤：
步骤(1)：将含硅废水与至少一种酸或至少一种碱接触，使得所述含硅废水中的至少部分硅元素形成胶体，得到含有胶体的混合物；
步骤(2)：将步骤(1)得到的含有胶体的混合物进行固液分离，得到含硅固相以及第一液相；
可选的步骤(3)：将第一液相的pH值调节为8以上，并可选地向所述第一液相中引入CO3 2-和/或Ca2+，以使所述第一液相中的至少部分金属元素形成沉淀；
可选的步骤(4)：将步骤(3)得到的混合物进行固液分离，得到固相和第二液相；
可选的步骤(5)：将至少部分第二液相进行双极膜电渗析处理，得到酸液和/或碱液。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种含硅废水的利用方法，所述含硅废水来自于分子筛的制备过程，该方法包括采用根据本发明第一个方面的方法对所述含硅废水进行处理，
其中，将步骤(2)得到的含硅固相循环用作分子筛合成的原料；
将至少部分步骤(4)得到的第二液相循环用作分子筛洗涤过程的洗涤水；
将步骤(5)得到的酸液循环用作分子筛离子交换过程的离子交换液，将步骤(5)得到的碱液循环用作分子筛合成中的碱源。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种分子筛的制备方法，该方法包括合成步骤、晶化步骤、分离步骤、洗涤步骤、废水回收利用步骤以及可选的离子交换步骤，
在合成步骤中，将硅源和碱源以及可选的铝源和可选的钛源在水中接触反应；
在晶化步骤中，将合成步骤得到的混合物进行晶化；
在分离步骤中，将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相以及液相；
在洗涤步骤中，将分离步骤得到的固相用洗涤水进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水；
在离子交换步骤中，将所述分子筛与离子交换液接触，进行离子交换后固液分离，得到经离子交换的分子筛以及离子交换废液；
在废水回收利用步骤中，收集废水，并采用根据本发明第一个方面的方法对所述废水进行处理，所述废水为分离步骤中的液相、洗涤步骤中的洗涤废水以及离子交换步骤中的离子交换废液。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种分子筛制备系统，该系统包括合成单元、晶化单元、分离单元、洗涤单元、废水回收利用单元以及可选的离子交换单元，
所述合成单元用于将硅源和碱源以及可选的铝源和可选的钛源在水中接触反应，
所述晶化单元用于将来自于合成单元的混合物进行晶化，
所述分离单元用于将晶化单元得到的混合物进行固液分离，得到液相和固相，并将得到的液相作为废水送入废水回收利用单元中；
在洗涤单元中，将分离单元得到的固相用洗涤水进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水，将所述洗涤废水作为废水送入废水回收利用单元中；
所述离子交换单元用于将洗涤单元得到的分子筛与离子交换液接触，以进行离子交换，得到经离子交换的分子筛以及离子交换废液，将所述离子交换废液送入废水回收利用单元中；
所述废水回收利用单元用于将废水进行处理，所述废水回收利用单元包括第一沉淀反应单元、第一固液分离单元、可选的第二沉淀反应单元、可选的第二固液分离单元以及可选的电渗析单元，
所述第一沉淀反应单元用于将废水与至少一种酸或至少一种碱接触，以使废水中的硅形成胶体，得到含有胶体的混合物；
所述第一固液分离单元用于将第一沉淀反应单元得到的含有胶体的混合物进行固液分离，得到含硅固相以及第一液相；
第二沉淀反应单元用于将第一液相的pH值调节为8以上，并可选地向所述第一液相中引入CO3 2-和/或Ca2+，以使所述第一液相中的至少部分金属元素形成沉淀；
第二固液分离单元用于将第二沉淀反应单元得到的混合物进行固液分离，以得到固相以及第二液相；
所述电渗析单元用于将至少部分第二液相进行双极膜电渗析处理，以得到酸液和/或碱液。
采用本发明的方法对含硅分子筛制备过程中产生的含硅废水、特别是硅含量较高的废水(如洗涤废水和离子交换废液)进行处理，即使不依赖于絮凝剂，也能获得较高的硅回收率；同时，本发明的方法能实现更高的废水利用率，基本不产生或仅产生极少量的外排废水，同时外排的固体废物的量也很低。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为采用两室双极膜电渗析对第二液相进行处理的一种实施方式。
图2为采用两室双极膜电渗析对第二液相进行处理的另一种实施方式。
图3为采用三室双极膜电渗析对第二液相进行处理的一种实施方式。
图4为采用普通电渗析-三室双极膜电渗析对第二液相进行处理的一种实施方式。
图5用于说明根据本发明的分子筛制备方法和分子筛制备系统。
图6为实施例1中作为对照组的采用新鲜水和新鲜碱液制备的Na型分子筛的SEM照片。
图7为采用实施例1回收的淡化水、回收的硅源和回收的碱源制备的 Na型分子筛的SEM照片。
附图标记说明
1：双极膜的阴离子交换层 2：双极膜的阳离子交换层
3：阳离子交换膜 4：正极
5：负极 6：阴离子交换膜
A：电解质水溶液 B：第二液相
C：水 D：酸液
E：碱液 F：淡化水
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含硅废水的处理方法，该方法包括步骤(1)：将含硅废水与至少一种酸或至少一种碱接触，使得所述含硅废水中的至少部分硅元素形成胶体，得到含有胶体的混合物。
所述含硅废水来自于分子筛的制备过程，所述分子筛可以为常见的各种含硅的分子筛，如Y型分子筛、X型分子筛、A型分子筛、MCM型分子筛、 ZSM型分子筛(如ZHP分子筛)、丝光沸石型分子筛、β型分子筛以及钛硅分子筛。
所述含硅废水可以为分子筛制备过程中的晶化母液、洗涤步骤产生的洗涤废水以及离子交换过程产生的离子交换废液。本发明的方法特别适于对硅含量较高的含硅废液进行处理，例如对硅元素含量为10mg/L以上(如 10-15000mg/L)、优选为50mg/L以上的含硅废液进行处理，特别优选对硅元素含量为100mg/L以上的含硅废液进行处理。硅含量较高的含硅废液具体可以为晶化过程产生的晶化母液、洗涤步骤产生的洗涤废水以及离子交换过程产生的离子交换废液。
所述酸和所述碱用于使含硅废水中的硅元素形成胶体沉淀出来。硅胶体是一种比较难过滤的物质，采用板框式过滤机进行过滤时，易于产生穿滤或堵塞滤布的现象，因而通常使用絮凝剂和/或助滤剂。与采用酸化硫酸铝、 AlCl3和聚合铝相比，采用酸或碱，一方面能使形成的硅胶体具有更好的过滤性能，从而省略对于絮凝剂和助滤剂的需求，且由于产物以硅胶为主，便于回收再利用；另一方面还能获得更高的硅沉淀率，从而获得更高的硅回收率。
所述酸优选为无机酸，其具体实例可以包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。优选地，所述酸为硫酸和/或盐酸。所述酸以水溶液的形式提供，酸的水溶液的浓度没有特别限定，根据酸的具体种类可以为常规浓度，优选为 0.5-20重量％，更优选为1-10重量％，更优选为2-5重量％。
所述碱优选为无机碱，更优选选自碱金属氢氧化物和氨水，进一步优选选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，最优选为氢氧化钠。所述碱优选以水溶液的形式提供，碱的水溶液的浓度没有特别限定，根据碱的具体种类可以为常规浓度。
所述酸和所述碱的具体用量可以根据酸碱的种类以及含硅废水的性质进行选择，以能使含硅废水中的硅形成胶体为准。一般地，所述酸或所述碱的用量使得含硅废水的pH值在2-9的范围内，优选使得含硅废水的pH值在 3-9的范围内。此外，还可以根据含硅废水的具体来源对pH值的具体范围进行优化。在一种实施方式中，所述含硅废水来源于Y型分子筛制备过程，所述酸或所述碱的用量优选使得含硅废水的pH值在6.5-7.5的范围内。在另一种实施方式中，所述含硅废水来源于ZSM型分子筛制备过程，所述酸或所述碱的用量优选使得含硅废水的pH值在4.5-7的范围内。在又一种实施方式中，所述含硅废水来源于钛硅分子筛制备过程，所述酸或所述碱的用量优选使得含硅废水的pH值在6-7的范围内。
以所述含硅废水与至少一种酸或至少一种碱的接触可以在10-60℃的温度下进行，优选在40-50℃的温度下进行。所述接触的持续时间足以将含硅废水中的大部分硅形成胶体为准。一般地，接触时间可以为0.5-8小时，优选为3-5小时。从进一步提高过滤性能并进一步提高硅的脱除率的角度出发，所述含硅废水与酸或碱接触完成后，优选将接触得到的混合物进行陈化。所述陈化可以在0-95℃的温度下、优选40-85℃的温度下进行，所述陈化的持续时间可以为5-24h。
根据本发明的含硅废水的处理方法，包括步骤(2)：将步骤(1)得到的含有胶体的混合物进行固液分离，得到含硅固相以及第一液相。
步骤(2)中，可以采用常规固液分离方法将步骤(1)得到的含有胶体的混合物进行分离，如过滤、离心或者两种以上分离方法的组合，优选采用过滤的方法将步骤(1)得到的含有胶体的混合物进行分离。在进行过滤时，可以采用常见的各种过滤介质，如织物、多孔材料、固体颗粒层和多孔膜中的一种或两种以上的组合。所述多孔膜可以为有机膜、无机膜或者两种以上多孔膜的组合。所述无机膜可以为陶瓷膜和/或金属膜，所述有机膜可以为中空纤维膜。优选采用织物作为过滤介质。所述过滤可以在常见的过滤设备中进行，如板框式过滤机、带式过滤机。
一般地，所述固液分离的条件使得得到的含硅固相的水含量为45重量％以下，如30-40重量％。所述固液分离可以在环境温度下进行，也可以在加热的条件下进行。一般地，所述固液分离可以在20-80℃的温度下进行，优选在环境温度(即，15-40℃的温度)下进行。所述固液分离的持续时间可以根据固液分离方式进行选择，没有特别限定。
对于将步骤(1)得到的含有胶体的混合物进行固液分离而得到的含硅固相，可以作为含硅分子筛合成过程使用的硅源。
根据本发明的含硅废水的处理方法，包括可选的步骤(3)：将第一液相的pH值调节为8以上，并可选地向所述第一液相中引入CO3 2-和/或Ca2+，以使所述第一液相中的至少部分金属元素形成沉淀。本发明中，“可选的”表示“含或不含”、“包括或不包括”。
可以通过向所述第一液相中添加水溶性碳酸盐，从而向第一液相中引入 CO3 2-。“水溶性”是指在水中的溶解度为1g以上。所述水溶性碳酸盐优选选自碳酸的碱金属盐和碳酸的铵盐。更优选地，所述水溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵。进一步优选地，所述水溶性碳酸盐为碳酸钠。
在第一液相中引入CO3 2-的目的在于使第一液相中的钙镁离子形成沉淀，从而降低第一液相的硬度。CO3 2-的引入量可以根据第一液相中的金属元素的含量进行选择。一般地，CO3 2-在所述第一液相中的引入量可以为 0.1-20mmol/L，优选为1-15mmol/L。
在所述第一液相还含有硅元素时，优选向第一液相中引入Ca2+，以使第一液相中的硅与钙形成硅酸钙，从而从第一液相中沉淀出来。一般地，在所述第一液相中Si的含量为50mg/L以上，优选为80-150mg/L时，向第一液相中引入Ca2+。Ca2+的引入量随第一液相中Si的含量而定。一般地，Ca2+在所述第一液相中的引入量可以为0.1-10mmol/L，优选为1-5mmol/L。
可以通过向第一液相中添加硫酸钙、氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的一种或两种以上，从而实现Ca2+的引入。
在步骤(3)中，一般将第一液相的pH值调节为8以上，更优选调节为 9以上(如9-12)，进一步优选调节为10.5-11.5，这样有利于第一液相中的金属离子沉淀出来。可以通过向第一液相中添加至少一种碱来调节第一液相的pH值。所述碱可以选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氨水，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水，更优选选自氢氧化钠。所述碱优选以水溶液的形式提供，碱的水溶液的浓度没有特别限定，根据碱的具体种类可以为常规浓度。
步骤(3)的目的主要在于降低废水中的钙镁离子、硅元素以及其它能形成沉淀的金属离子的含量，本领域技术人员可以理解的是，在废水中上述离子含量较低或不含上述元素时，可以不进行步骤(3)。
根据本发明的含硅废水的处理方法，包括可选的步骤(4)：将步骤(3) 得到的混合物进行固液分离，得到固相和第二液相。
步骤(4)中，可以采用常规固液分离方法将步骤(3)得到的混合物进行分离，如过滤、离心或者两种以上分离方法的组合，优选采用过滤的方法将步骤(3)得到的混合物进行分离。在进行过滤时，可以采用常见的各种过滤介质，如织物、多孔材料、固体颗粒层和多孔膜中的一种或两种以上的组合。所述多孔膜可以为有机膜、无机膜或者两种的组合。所述无机膜可以为陶瓷膜和/或金属膜，所述有机膜可以为中空纤维膜。优选采用多孔膜作为过滤介质。
步骤(4)中，所述固液分离的条件一般使得得到的固相的水含量为20 重量％以下。所述固液分离的条件可以在环境温度下进行，也可以在加热的条件下进行，优选在环境温度下进行。
步骤(4)得到的固相可以外排。步骤(4)得到的第二液相中的离子含量低，可以用作分子筛制备过程的洗涤用水，也可以对第二液相作进一步处理。
步骤(4)用于对步骤(3)得到的混合物进行固液分离，本领域技术人员可以理解的是，在本发明的方法不包括步骤(3)时，相应地也不包括步骤(4)。
根据本发明的含硅废水的处理方法，包括可选的步骤(5)：将至少部分第二液相进行双极膜电渗析，得到酸液和/或碱液。通过将第二液相进行双极膜电渗析可以得到酸液和/或碱液，其中，酸液可以用于分子筛交换过程，例如：可以用作离子交换液与非氢型分子筛进行离子交换，从而得到氢型分子筛；碱液可以用作分子筛合成过程中的碱。根据本发明的含硅废水的处理方法优选包括步骤(5)。
本发明对于电渗析的方法没有特别限定，可以为双极膜电渗析，也可以为双极膜电渗析与普通电渗析的组合。
所述双极膜电渗析可以为两室双极膜电渗析，也可以为三室双极膜电渗析。所述两室双极膜电渗析所使用的膜堆可以由双极膜与阳离子交换膜或阴离子交换膜组成，所述三室双极膜电渗析的膜堆可以由双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜组成。
具体地，所述两室双极膜电渗析的膜堆可以由至少两个双极膜和至少一个阳离子交换膜组成，且双极膜和阳离子交换膜交替排列。在实际操作过程中，如图1所示，在正极4和负极5之间设置至少两个双极膜和至少一个阳离子交换膜3，且所述双极膜和阳离子交换膜3交替排列，第二液相B进入所述双极膜的阳离子交换层2与阳离子交换膜3之间的酸室，水C进入所述双极膜的阴离子交换层1与阳离子交换膜3之间的碱室，在正极4与双极膜的阴离子交换层1之间的电极室和负极5与双极膜的阳离子交换层2之间的电极室充填电解质的水溶液A，并在正极4和负极5之间施加直流电，进行电渗析处理，从而在酸室得到酸液D，在碱室得到碱液E。
所述两室双极膜电渗析的膜堆还可以由至少两个双极膜和至少一个阴离子交换膜组成，且双极膜和阴离子交换膜交替排列。在实际操作过程中，如图2所示，在正极4和负极5之间设置至少两个双极膜和至少一个阴离子交换膜6，双极膜和阴离子交换膜6交替排列，水C进入双极膜的阳离子交换层2与阴离子交换膜6之间的酸室，第二液相B进入双极膜的阴离子交换层1与阴离子交换膜6之间的碱室，在正极4与双极膜的阴离子交换层1之间的电极室和负极5与双极膜的阳离子交换层2之间的电极室充填电解质的水溶液A，并在正极4和负极5之间施加直流电，进行电渗析，从而在酸室得到酸液D，在碱室得到碱液E。
所述三室双极膜电渗析的膜堆可以由至少两个双极膜、至少一个阳离子交换膜和至少一个阴离子交换膜组成，所述阳离子交换膜和所述阴离子交换膜两两成对将双极膜两两隔开。在实际操作过程中，如图3所示，在正极4 和负极5之间设置至少两个双极膜以及至少一个阳离子交换膜3和至少一个阴离子交换膜6，且阳离子交换膜3和阴离子交换膜6两两成对将双极膜两两隔开，第二液相B进入阳离子交换膜3与阴离子交换膜6之间的盐室，水 C进入双极膜的阳离子交换层2与阴离子交换膜6之间的酸室以及双极膜的阴离子交换层1与阳离子交换膜3之间的碱室，在正极4与双极膜的阴离子交换层1之间的电极室和负极5与双极膜的阳离子交换层2之间的电极室充填电解质水溶液A，并在正极4和负极5之间施加直流电，进行电渗析，从而在酸室得到酸液D，在碱室得到碱液E，在盐室得到淡化水F。
优选地，采用三室双极膜电渗析对第二液相进行处理，得到的酸液可以用于分子筛离子交换过程，得到的碱液可以用作分子筛合成过程中的碱源，得到的淡化水可以作为分子筛合成过程、晶化过程和洗涤过程中的一者、两者或三者的用水。
在本发明的一种优选的实施方式中，将三室双极膜电渗析与普通电渗析组合使用，其中，普通电渗析位于三室双极膜电渗析的上游。也就是，第二液相进入普通电渗析中进行电渗析，分别得到浓缩液和第一淡化水，浓缩液进入双极膜电渗析中进行双极膜电渗析，普通电渗析得到的第一淡化水循环用于分子筛合成过程用水和/或洗涤过程用洗涤水。具体地，如图4所示，第二液相进入普通电渗析的料液室中，进行电渗析，分别得到浓缩液和第一淡化水，第一淡化水可以循环用于分子筛合成过程用水、晶化过程用水和/或洗涤过程用洗涤水，浓缩液进入双极膜电渗析盐室进行双极膜电渗析，分别得到酸液、碱液以及第二淡化水。酸液可以用于分子筛离子交换过程，碱液可以用作分子筛合成过程中的碱源，第二淡化水可以淡化水可以作为分子筛合成过程用水、晶化过程用水和/或洗涤过程用洗涤水。
本文中，“普通电渗析”是指膜堆不采用双极膜的电渗析方式，“双极膜电渗析”是指膜堆中至少部分膜单元含有双极膜的电渗析方式。将普通电渗析与三室双极膜电渗析以上述优选方式串联的电渗析方式称为普通电渗析- 三室双极膜电渗析。
根据本发明的方法，电渗析过程中，对于双极膜电渗析而言，给每个膜单元施加的电压可以为0.1-8V，优选为1-6V，更优选为2-5V，进一步优选为2-3V。对于普通电渗析而言，给每个膜单元施加的电压可以为0.1-8V，优选为1-6V，更优选为2-5V，进一步优选为2-3V。
根据本发明的方法，在含硅废水含有季铵根离子时，双极膜电渗析和普通电渗析中的阳离子交换膜为苯乙烯型均相阳离子交换膜。本发明的发明人在研究过程中发现，在采用均相阳离子交换膜进行电渗析时，与诸如Na+的无机离子不同，季铵根离子的迁移速度与均相阳离子交换膜的材质密切相关，采用聚醚醚酮均相阳离子交换膜、全氟乙烯磺酸均相阳离子交换膜或者聚砜均相阳离子交换膜进行电渗析，即使给膜单元施加较高的电压，也无法获得良好的电渗析效果，得到的淡化水中季铵根离子的含量仍然较高，基本无法实现降低季铵根离子含量的效果，季铵根离子的脱除率不足10％；但是，采用苯乙烯型均相阳离子交换膜，则能获得很好的电渗析效果，季铵根离子富集在碱液中，得到的淡化水中季铵根离子的含量明显降低，季铵根离子的脱除率一般达到92％以上，甚至达到95％以上。
所述苯乙烯型均相阳离子交换膜的离子交换容量没有特别限定，可以为常规选择，例如可以为1-3meq/g干膜，优选为1.5-3meq/g干膜，更优选为 1.8-2.6meq/g干膜。根据本发明的方法，所述苯乙烯型阳离子交换膜的膜面电阻可以为1-15Ω·cm2，优选为2-12Ω·cm2。根据本发明的方法，从进一步提高电渗析效果的角度出发，所述苯乙烯型均相阳离子交换膜的膜面电阻更优选为4-9Ω·cm2。
根据本发明的方法，对于不含季铵根离子的含硅废水，采用上述苯乙烯型均相阳离子交换膜，与其它阳离子交换膜相比，也能获得更好的电渗析效果；与采用非均相阳离子交换膜相比，不仅能获得更好的电渗析效果，而且能获得更长膜使用寿命，从而延长电渗析器的稳定运行时间，提高生产效率并降低运行能耗。
根据本发明的方法，对于双极膜以及阴离子交换膜的种类没有特别限定，可以采用常规的膜。对于阴离子交换膜，从进一步延长膜的使用寿命的角度考虑，也优选采用均相阴离子交换膜，例如可以为苯乙烯型阴离子交换膜、聚砜型阴离子交换膜、聚醚醚酮型阴离子交换膜和全氟乙烯磺酸型阴离子交换膜中的一种或两种以上的组合，优选为苯乙烯型阴离子交换膜。根据本发明的方法，对于阴离子交换膜的具体参数也没有特别限定，可以为常规选择。例如，所述阴离子交换膜的离子交换容量可以为0.5-5meq/g干膜，优选为1-4meq/g干膜，更优选为2-2.5meq/g干膜。所述阴离子交换膜的膜面电阻可以为1-15Ω·cm2，优选为2-12Ω·cm2。
一般地，所述季铵根离子可以为式I所示的季铵根离子，
式I中，R1、R2、R3和R4各自可以为C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C5的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、 2-乙基苯基和3-乙基苯基。
优选地，所述季铵根离子为四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子和四丁基铵离子。作为一个优选实例，所述季铵根离子为四丙基铵离子。
所述季铵根离子可以来源于季铵碱和/或季铵盐。所述季铵盐的阴离子可以为常见的能与季铵根离子形成水溶性盐的阴离子，如卤素离子，优选为氯离子或溴离子。
含有季铵根离子的含硅废水例如可以来源以季铵碱作为模板剂的分子筛制备过程废水。采用季铵碱作为模板剂的分子筛的具体实例可以包括但不限于钛硅分子筛、β分子筛和ZSM型分子筛。采用季铵碱作为模板剂的分子筛的具体制备方法是本领域所公知的，例如可以参照CN1167082A、 CN1239015A以及CN1239016A中公开的分子筛制备方法。
采用本发明的方法对分子筛制备过程产生的含硅废水进行处理，能有效地实现含硅废水中可回收资源的有效再利用，废水的利用率高，基本没有外排废水或者外排废水的量极低，同时外排的固体物料量也很低。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种含硅废水的利用方法，所述含硅废水来自于分子筛的制备过程，该方法包括采用根据本发明第一个方面的方法对所述含硅废水进行处理，
其中，将步骤(2)得到的含硅固相循环用作分子筛合成的原料；
将至少部分步骤(4)得到的第二液相循环用作分子筛洗涤过程的洗涤水；
将步骤(5)得到的酸液循环用于分子筛离子交换过程(如用作非氢型分子筛的离子交换液，以制备氢型分子筛)，将步骤(5)得到的碱液循环用作分子筛合成中的碱源。
在采用本发明第一个方面的方法对含硅废水进行处理时，在步骤(5) 采用三室双极膜电渗析或者普通电渗析-三室双极膜电渗析的方法对第二液相进行处理时，除将电渗析得到的酸液用于分子筛离子交换过程，将双极膜电渗析得到的碱液循环用作分子筛合成中的碱源外，还可以将淡化水循环用于分子筛合成过程用水和/或洗涤过程用洗涤水。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种分子筛的制备方法，该方法包括合成步骤、晶化步骤、分离步骤、洗涤步骤、废水回收利用步骤以及可选的离子交换步骤，
在合成步骤中，将硅源和碱源以及可选的铝源和可选的钛源在水中接触反应；
在晶化步骤中，将合成步骤得到的混合物进行晶化；
在分离步骤中，将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相以及液相；
在洗涤步骤中，将分离步骤得到的固相用洗涤水进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水；
在离子交换步骤中，将所述分子筛与离子交换液接触，进行离子交换后固液分离，得到经离子交换的分子筛以及离子交换废液；
在废水回收利用步骤中，收集废水，并采用根据本发明第一个方面的方法对所述废水进行处理，所述废水为分离步骤中的液相、洗涤步骤中的洗涤废水以及离子交换步骤中的离子交换废液，优选为洗涤步骤中的洗涤废水以及离子交换步骤中的离子交换废液。分离步骤中的液相可以采用根据本发明第一个方面的方法进行处理，也可以采用其它方法进行处理，以回收其中的硅元素，并将回收了硅元素后的废液采用根据本发明第一个方面的方法进行处理。
在一种优选的实施方式中，合成步骤中的部分碱源优选来自于废水回收利用步骤得到的碱液。
在一种优选的实施方式中，在采用双极膜电渗析或者电渗析-三室双极膜电渗析对第二液相进行电渗析处理时，合成步骤中使用的部分水优选来自于电渗析得到的淡化水。
在一种优选的实施方式中，分离洗涤步骤中的部分洗涤水优选来自于废水回收利用步骤得到的第二液相。
在一种优选的实施方式中，离子交换步骤中的离子交换液为酸液，部分所述酸液来自于废水回收利用步骤得到的酸液。
根据本发明的分子筛制备方法，第二液相可以全部用作分离洗涤步骤中的洗涤水，也可以全部进行双极膜电渗析处理，还可以将一部分第二液相用作分子洗涤过程中的洗涤水，剩余部分第二液相进行双极膜电渗析处理。
根据本发明的分子筛制备方法，所述合成步骤和所述晶化步骤的具体操作条件可以为常规选择，没有特别限定。所述分离步骤中采用的分离方法可以为本领域常用的固液分离方法，如过滤，没有特别限定。
采用本发明的方法制备分子筛，不仅提高了硅的利用率，而且能获得更高的水回收率，实现了资源的综合再利用，极大地降低了分子筛制备过程中产生的废水废物量。
根据本发明的第四个方面，如图5所示，本发明提供了一种分子筛制备系统，该系统包括合成单元、晶化单元、分离单元、洗涤单元、废水回收利用单元以及可选的离子交换单元。
所述合成单元用于将硅源和碱源以及可选的铝源和可选的钛源在水中接触反应。所述合成单元一般包括用于将硅源和碱源以及可选的铝源在水中接触反应的反应器。所述反应器可以为常规反应器，没有特别限定。
所述晶化单元用于将来自于合成单元的混合物进行晶化。所述晶化单元可以采用常规的晶化罐。
所述分离单元用于将晶化单元得到的混合物进行固液分离，得到固相和液相，并将所述液相送入废水回收利用单元中。所述分离单元可以采用常规的固液分离装置，如板框式过滤机、带式过滤机。
所述洗涤单元用于将分离单元得到的固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水，并将洗涤废水送入废水回收利用单元中。所述分离单元和所述洗涤单元可以在不同的装置中进行，也可以共用一个装置。
所述离子交换单元用于将分离洗涤单元得到的分子筛与离子交换液接触，进行离子交换，得到经离子交换的分子筛以及离子交换废液，并将离子交换废液送入废水回收利用单元中。所述离子交换可以采用常见的各种离子交换方式进行。例如，可以将分子筛与离子交换液混合进行离子交换。所述离子交换液的种类可以根据预期得到的分子筛的类型进行选择，例如：可以将酸液与非氢型分子筛接触，从而得到氢型分子筛。
所述废水回收利用单元用于将废水进行处理，如图5所示，所述废水回收利用单元包括第一沉淀反应单元、第一固液分离单元、可选的第二沉淀反应单元、可选的第二固液分离单元以及可选的电渗析单元。
所述第一沉淀反应单元用于将废水与至少一种酸或至少一种碱接触，以使废水中的硅形成胶体，得到含有胶体的混合物。所述第一沉淀反应反应单元可以采用常见的各种沉淀反应器。将废水与至少一种酸或至少一种碱接触，以使废水中的硅形成胶体的方法和条件在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
所述第一固液分离单元用于将第一沉淀反应单元得到的含有胶体的混合物进行固液分离，得到含硅固相以及第一液相。所述第一固液分离单元可以包括过滤装置、离心装置或者两种以上分离装置的组合，优选包括过滤装置，以将含有胶体的混合物进行分离。所述过滤装置可以采用常见的各种过滤介质，如织物、多孔材料、固体颗粒层和多孔膜中的一种或两种以上的组合。所述多孔膜可以为有机膜、无机膜或者两种的组合。所述无机膜可以为陶瓷膜和/或金属膜，所述有机膜可以为中空纤维膜。优选采用织物作为过滤介质。所述过滤装置具体可以为板框式过滤机和/或带式过滤机。
第二沉淀反应单元用于将第一液相的pH值调节为8以上，并可选地向所述第一液相中引入CO3 2-和/或Ca2+，以使所述第一液相中的至少部分金属元素形成沉淀。所述第二沉淀反应单元可以采用常规的沉淀反应器，没有特别限定。调节第一液相的pH值并可选地向第二液相中引入CO3 2-和/或Ca2+，以使所述第一液相中的至少部分金属元素形成沉淀的方法和条件在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
第二固液分离单元用于将第二沉淀反应单元得到的混合物进行固液分离，以得到固相以及第二液相。所述第二固液分离单元可以包括过滤装置、离心装置或者两种以上分离装置的组合，优选包括过滤装置。所述过滤装置可以采用常见的各种过滤介质，如织物、多孔材料、固体颗粒层和多孔膜中的一种或两种以上的组合。所述多孔膜可以为有机膜、无机膜或者两种的组合。所述无机膜可以为陶瓷膜和/或金属膜，所述有机膜可以为中空纤维膜。优选采用织物作为过滤介质。
所述电渗析单元用于将至少部分第二液相进行电渗析，以得到酸液和碱液。所述电渗析单元使用的电渗析器可以为常规的双极膜电渗析器、或者普通电渗析与双极膜电渗析的组合。所述双极膜电渗析器可以为两室双极膜电渗析器，也可以为三室双极膜电渗析器。所述两室双极膜电渗析器所使用的膜堆可以由双极膜与阳离子交换膜或阴离子交换膜组成，所述三室双极膜电渗析器的膜堆可以由双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜组成。电渗析器及其操作方法在前文已经结合图1至图4进行了详细说明，此处不再详述。
根据本发明的分子筛制备系统，优选地，所述废水回收利用单元还包括用于将含硅固相送入合成单元作为硅源的固相物料输送通道，从而实现回收的含硅固相的再利用。
根据本发明的分子筛制备系统，优选地，所述废水回收利用单元还包括用于将至少部分第二液相送入洗涤单元作为洗涤水的液相物料输送通道。
根据本发明的分子筛制备系统，优选地，所述废水回收利用单元还包括用于将至少部分酸液送入离子交换单元作为离子交换液的酸性液体输送通道。
根据本发明的分子筛制备系统，优选地，所述废水回收利用单元还包括用于将至少部分碱液送入合成单元作为碱源的碱性液体物料输送通道。
根据本发明的分子筛制备系统，电渗析单元采用三室双极膜电渗析器或者常规电渗析器-三室双极膜电渗析器时，废水回收利用单元还包括用于将至少部分淡化水或至少部分进一步淡化水送入合成单元作为合成用水的淡化水输送通道。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，采用电感耦合离子光度计(ICP)测定含硅废水以及经处理的水中的各种元素含量。采用滴定的方法测定废水以及经处理的水中的季铵根离子的含量。根据《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》 (杨翠定等，科学出版社，1990)第414-415页记载的方法来测定分子筛的相对结晶度。
实施例1-7用于说明本发明。
实施例1
本实施例中处理的含硅废水为氢型ZHP分子筛制备过程中的产生的洗涤废水第一级废水，其中所含元素的种类及其含量在表1中列出。
本实施例采用的双极膜商购自日本亚斯通公司，型号为BP-1；阳离子交换膜为商购自河北光亚公司的苯乙烯型均相阳离子交换膜(离子交换容量为2.51meq/g干膜，膜面电阻(25℃，0.1mol/L NaCl水溶液，下同)为 4.59Ω·cm2)；阴离子交换膜商购自河北光亚公司的苯乙烯型均相阴离子交换膜(离子交换容量为2.45meq/g干膜，膜面电阻为9.46Ω·cm2)。
本实施例采用以下工艺流程对含硅废水进行处理。
(1)向含硅废水中添加硫酸(质量浓度为3.5％)，以将含硅废水的pH 值调节为6.9，然后在室温(25℃，下同)下搅拌反应5小时，得到含有硅胶体的混合物。
(2)将步骤(1)得到的含有硅胶体的混合物送入板框式过滤机中进行过滤，并对滤渣进行洗涤，直至滤液的pH至为6.5，从而得到含硅滤渣(含水率为40重量％)和滤液。其中，以含硅废水中硅元素的总量为基准，滤渣中二氧化硅的含量为95重量％，可以作为分子筛合成过程中的硅源。得到的滤液的组分分析结果见表1。
(3)向步骤(2)得到的滤液中添加碳酸钠和氧化钙，同时向滤液中添加氢氧化钠水溶液(质量浓度为40％)将滤液的pH值调节为10.5，然后在室温下搅拌反应2小时。其中，以步骤(2)得到的滤液的总量为基准，碳酸钠的添加量为15mmol/L，氧化钙的添加量为7mmol/L。
(4)将步骤(3)得到的混合物进行膜过滤(膜孔径为50nm)，得到滤渣和滤液。
(5)将步骤(4)得到的滤液送入图3所示的三室双极膜电渗析器中进行双极膜电渗析(使用的极液均为3重量％的Na2SO4水溶液)，从而得到酸液、碱液和淡化水。其中，双极膜电渗析过程中，将施加给每个膜单元的电压调节为2.5V，电渗析的持续持续时间为5小时，温度为35℃。得到的淡化水中元素的组成及其含量在表2中列出，可以作为分子筛合成用水。得到的酸液的浓度为2.5重量％，可以作为离子交换液与分子筛进行离子交换，从而得到氢型分子筛；得到的碱液经浓缩，浓度达到10重量％，可以作为分子筛合成用碱源。表3为作为对照组的采用新鲜水和新鲜碱液制备的Na 型分子筛以及采用实施例1回收的淡化水、回收的硅源和回收的碱源制备的 Na型分子筛的结构参数。图6为对照组制备的Na型分子筛的SEM照片，图7为采用回收的淡化水、回收的硅源和回收的碱源制备的Na型分子筛的 SEM照片。
表3以及图6和图7的结果证实，采用实施例1回收的淡化水、回收的硅源和回收的碱源制备的Na型分子筛与采用相应的新鲜原料制备的分子筛的结构和形貌均无明显差异，表明采用本发明的方法对分子筛过程制备废水进行处理，能有效地将各种有用物料回收并循环再利用。
对比例1
采用与实施例1相同的方法对含硅废水进行处理，不同的是，步骤(1) 中，用硫酸化硫酸铝代替硫酸，以使含硅废水的pH值调剂处于6.9的范围内，并在室温下反应2小时，得到含有硅胶体的混合物。得到的滤液成分分析结果见表1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法对含硅废水进行处理，不同的是，步骤(1) 中，向含硅废水中添加硫酸(质量浓度为3.5％)，以将含硅废水的pH值调节为4.8，然后在室温(25℃，下同)下搅拌反应5小时，得到含有硅胶体的混合物。步骤(2)得到的滤渣中二氧化硅的含量为96重量％，可以作为分子筛合成过程中的硅源。实验结果在表1和表2中列出。
对比例2
采用与实施例2相同的方法对含硅废水进行处理，不同的是，步骤(1) 中，用硫酸化硫酸铝代替硫酸，以使含硅废水的pH值调节为4.8，并在室温下反应5小时，得到含有硅胶体的混合物。得到的滤液成分分析结果见表1。
实施例3
采用与实施例1相同的方法对含硅废水进行处理，不同的是，步骤(1) 中，向含硅废水中添加硫酸(质量浓度为3.5％)，以将含硅废水的pH值调节为8.8，然后在室温(25℃，下同)下搅拌反应5小时，得到含有硅胶体的混合物。步骤(2)得到的滤渣中二氧化硅的含量为93重量％，可以作为分子筛合成过程中的硅源。实验结果在表1和表2中列出。
表1
Na，mg/L Ca，mg/L Si，mg/L Mg，mg/L Al，mg/L
含硅废水 7200 33.1 10300 5.9 3.0
实施例1 6187 21.8 120 4.2 0.8
对比例1 4777 26.0 286 6.5 38.9
实施例2 5743 38.8 94 8.2 0.8
对比例2 5309 33.5 922 8.7 68.4
实施例3 4981 23.8 226 5.9 1.0
表2
Na，mg/L Ca，mg/L Si，mg/L Mg，mg/L Al，mg/L
含硅废水 7200 33.1 10300 5.9 3.0
实施例1 510 3.2 31 <1.0 <1.0
实施例2 500 3.0 28 <1.0 <1.0
实施例3 550 3.5 34 <1.0 <1.0
表3
相对结晶度，％ SiO2，重量％ Al2O3，重量％
对照组 110.1 95.8 3.62
实施例1 110.9 96.1 3.68
从表1的结果可以看出，对比例1和对比例2获得的滤液中硅的含量仍然较高，降低了硅的回收率，同时还额外引入了铝。并且，滤液中硅铝含量较高时，硅铝易于在电渗析的离子交换膜和/或双极膜表面形成结垢，对电渗析的效果产生不利影响，同时还会明显缩短离子交换膜和/或双极膜的使用寿命。根据本发明的方法，能明显提高硅的回收率。
实施例4
本实施例中处理的含硅废水为氢型ZHP分子筛制备过程中的产生的洗涤废水和离子交换过程产生的离子交换废液的混合液，其中所含元素的种类及其含量在表4中列出。
采用与实施例1相同的方法对含硅废水进行处理，不同的是，步骤(5) 中，采用图4所示的普通电渗析-三室双极膜电渗析装置进行处理(使用的极液均为3重量％的Na2SO4水溶液)，电渗析的持续时间为6小时，并且，采用的阳离子交换膜为购自北京廷润膜技术开发有限公司的苯乙烯型均相阳离子交换膜(离子交换容量为2.5meq/g干膜，膜面电阻为8Ω·cm2)；采用的阴离子交换膜为购自北京廷润膜技术开发有限公司的均相阴离子交换膜(离子交换容量为2.5meq/g干膜，膜面电阻为2.36Ω·cm2)。其中在普通电渗析中，将施加给每个膜单元的电压调节为2V，在三室双极膜电渗析中，将施加给每个膜单元的电压调节为3V，普通电渗析器和双极膜电渗析器内的温度均控制为35℃。得到的普通电渗析和双极膜电渗析得到的淡化水中元素的组成及其含量在表4中列出。
表4
Na，mg/L Ca，mg/L Si，mg/L Mg，mg/L Al，mg/L
含硅废水 2342 38.1 656 2.5 5.8
实施例4 56 2.3 27 <1.0 <1.0
实施例5
本实施例中处理的含硅废水为CDY分子筛制备过程中的产生的洗涤废水，其中所含元素的种类及其含量在表5中列出。
本实施例采用的双极膜商购自日本亚斯通公司，型号为BP-1；阳离子交换膜商购自河北光亚公司(同实施例1)；阴离子交换膜商购自河北光亚公司(同实施例1)。
本实施例采用以下工艺流程对含硅废水进行处理。
(1)向含硅废水中添加氢氧化钠水溶液(质量浓度为35％)，以使含硅废水的pH值为6.5，然后50℃的温度下搅拌反应3小时，得到含有硅铝胶体的混合物。
(2)将步骤(1)得到的含有硅胶体的混合物送入板框式过滤机中进行过滤，并对滤渣进行洗涤，从而得到含硅滤渣(水含量为36重量％)和滤液。其中，以含硅废水中硅元素的总量为基准；滤渣中二氧化硅的纯度为97 重量％，可以作为分子筛合成过程中的硅源，滤液的组分分析结果见表5。
(3)向步骤(2)得到的滤液中添加碳酸钠，同时向滤液中添加氨水，将滤液的pH值调节为10，然后在室温下搅拌反应3小时。其中，以步骤(2) 得到的滤液的总量为基准，碳酸钠的添加量为1.5mmol/L。
(4)将步骤(3)得到的混合物进行膜过滤，得到滤渣和滤液。
(5)将步骤(4)得到的滤液送入图3所示的三室双极膜电渗析器中进行处理(使用的极液均为3重量％的Na2SO4水溶液)，从而得到酸液、碱液和淡化水。其中，将施加给每个膜单元的电压调节为3V，电渗析的持续持续时间为2小时，温度为35℃。得到的淡化水中元素的组成及其含量在表6 中列出，可以作为分子筛合成用水。得到的酸液的浓度为3.14重量％，可以作为离子交换液与分子筛进行离子交换，从而得到氢型分子筛；得到的碱液经浓缩，浓度达到10重量％，可以作为分子筛合成用碱源。
表5
Ca，mg/L Mg，mg/L Si，mg/L Al，mg/L Fe，mg/L RE，mg/L Na，mg/L
废水 20 8.2 89.1 18.9 <0.1 133 5476
实施例5 19.9 8.2 5.8 <0.1 <0.1 102 5139
表6
Ca，mg/L Mg，mg/L Si，mg/L Al，mg/L Fe，mg/L RE，mg/L Na，mg/L
废水 20 8.2 89.1 18.9 <0.1 133 5476
实施例5 5.3 <0.1 2.7 <0.1 <0.1 <1.0 259
实施例6
采用与实施例5相同的方法对含硅废水进行处理，不同的是，步骤(1) 中，将pH值调节为5.5。然后50℃的温度下搅拌反应3小时，得到含有硅铝胶体的混合物。过滤得到滤液，滤液组分分析见表7。滤渣中二氧化硅的纯度为95重量％，可以作为分子筛合成过程中的硅源
表7
Ca，mg/L Mg，mg/L Si，mg/L Al，mg/L Fe，mg/L RE，mg/L Na，mg/L
废水 20 8.2 89.1 18.9 <0.1 133 5476
实施例6 16.8 6.7 35.9 36.2 <0.1 132 5031
实施例7
本实施例中处理的含硅废水为钛硅分子筛TS-1生产过程的晶化母液和洗涤废水的混合液，其中所含元素的种类及其含量在表8中列出。
本实施例采用图4所示的方法进行电渗析，采用的阳离子交换膜为购自河北光亚公司的苯乙烯型均相阳离子交换膜(同实施例1)；采用的阴离子交换膜为购自河北光亚公司的均相苯乙烯型阴离子交换膜(同实施例1)；双极膜为购自日本Tokuyama公司的型号为BP-1的双极膜。
本实施例采用以下流程对废水进行处理。
(1)向含硅废水中添加浓度为盐酸(HCl的浓度为3重量％)，以使含硅废水的pH值为6。然后，在80℃静置24小时，得到含有硅胶体的混合物。
(2)用孔径为50nm的超滤膜对步骤(1)得到的含有硅胶体的混合物进行过滤，从而得到含硅滤渣(水含量为36重量％)和滤液。其中，滤渣中二氧化硅的纯度为97重量％，可以作为分子筛合成过程中的硅源，所得滤液的组分分析结果见表8。
(2)将步骤(1)得到的滤液送入图4所示的普通电渗析-三室双极膜电渗析装置中进行处理(使用的极液为5重量％的Na2SO4水溶液)，电渗析的持续时间为60分钟。其中，在普通电渗析中，将施加给每个膜单元的电压调节为2.5V，在三室双极膜电渗析中，将施加给每个膜单元的电压调节为 3V，普通电渗析器和双极膜电渗析器内的温度均控制为35℃。得到的普通电渗析和双极膜电渗析得到的淡化水中元素的组成及其含量在表9中列出。
表8
四丙基铵离子(mg/L) Si，mg/L
废水 16009.4 2562
实施例7 / 104
表9
四丙基铵离子(mg/L) Si，mg/L
废水 16009.4 2562
实施例7 362.6 80
实施例1-7的结果证实，采用本发明的方法对分子筛制备过程中产生的含硅废水进行处理，能获得较高的硅回收率和水回收率，并且，基本不产生外排废水，外排固体废物的量也很低，实现了废水的合理再利用。

Claims (36)

1.一种含硅废水的处理方法，所述含硅废水来自于分子筛的制备过程，所述分子筛为Y型分子筛、ZSM型分子筛或者钛硅分子筛，该方法包括以下步骤：
步骤(1)：将含硅废水与至少一种酸或至少一种碱接触，使得所述含硅废水中的至少部分硅元素形成胶体，得到含有胶体的混合物，所述含硅废水来源于Y型分子筛制备过程时，所述酸或所述碱的用量使得含硅废水的pH值在6.5-7.5的范围内，所述含硅废水来源于ZSM型分子筛制备过程时，所述酸或所述碱的用量使得含硅废水的pH值在4.5-7的范围内，所述含硅废水来源于钛硅分子筛制备过程时，所述酸或所述碱的用量使得含硅废水的pH值在6-7的范围内；
步骤(2)：将步骤(1)得到的含有胶体的混合物进行固液分离，得到含硅固相以及第一液相；
步骤(3)：将第一液相的pH值调节为8以上，并可选地向所述第一液相中引入CO3 2-和/或Ca2+，以使所述第一液相中的至少部分金属元素形成沉淀；
步骤(4)：将步骤(3)得到的混合物进行固液分离，得到固相和第二液相；
步骤(5)：将至少部分第二液相进行电渗析，得到酸液和/或碱液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸；或者
步骤(1)中，所述碱选自碱金属氢氧化物和氨水。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述酸为硫酸和/或盐酸；或者
步骤(1)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，CO3 2-在所述第一液相中的引入量为0.1-20mmol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，CO3 2-在所述第一液相中的引入量为1-15mmol/L。
6.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的方法，其中，在所述第一液相中引入CO3 2-的方法包括向所述第一液相中添加水溶性碳酸盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，向所述第一液相中添加碱金属碳酸盐和碳酸铵中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一液相中Si的含量为50mg/L以上，该方法还包括向所述第一液相中引入Ca2+。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一液相中Si的含量为80-150mg/L。
10.根据权利要求1、8和9中任意一项所述的方法，其中，Ca2+在所述第一液相中的引入量为0.1-10mmol/L。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，Ca2+在所述第一液相中的引入量为1-5mmol/L。
12.根据权利要求1、4、8和9中任意一项所述的方法，其中，在所述第一液相中引入Ca2+的方法包括向所述第一液相中添加硫酸钙、氯化钙、氢氧化钙和氧化钙中的一种或两种以上。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，将第一液相的pH值调节为8以上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，将第一液相的pH值调节为8-11。
15.根据权利要求1、13和14中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，通过向所述第一液相添加碱来调节所述第一液相的pH值，所述碱为氢氧化钙、氢氧化钠和氨水中的一种或两种以上。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，所述电渗析至少包括双极膜电渗析。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述电渗析至少包括三室双极膜电渗析，以将第二液相通过电渗析分离成为酸液、碱液以及淡化水。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述电渗析为普通电渗析和三室双极膜电渗析的串联，所述第二液相在普通电渗析中进行电渗析得到浓缩液和第一淡化水，所述浓缩液进入双极膜电渗析中进行双极膜电渗析得到酸液、碱液以及第二淡化水。
19.根据权利要求1-5、8、9、13、14和16-18中任意一项所述的方法，其中，所述含硅废水为分子筛制备过程中的分离步骤产生的液相、分子筛制备过程中的洗涤步骤产生的废液以及离子交换步骤产生的离子交换废液中的一种或两种以上废液的混合物。
20.根据权利要求1-5、8、9、13、14和16-18中任意一项所述的方法，其中，所述含硅废水中，硅元素的含量为10-15000mg/L。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述含硅废水中，硅元素的含量为50mg/L以上。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述含硅废水中，硅元素的含量为80mg/L以上。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述含硅废水中，硅元素的含量为100mg/L以上。
24.一种含硅废水的利用方法，所述含硅废水来自于分子筛的制备过程，所述分子筛为Y型分子筛、ZSM型分子筛或者钛硅分子筛，该方法包括采用权利要求1-23中任意一项所述的方法对所述含硅废水进行处理，
其中，将步骤(2)得到的含硅固相循环用作分子筛合成的原料；
将至少部分步骤(4)得到的第二液相循环用作分子筛洗涤过程的洗涤水；
将步骤(5)得到的酸液循环用作分子筛离子交换过程的离子交换液，将步骤(5)得到的碱液循环用作分子筛合成中的碱源。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，步骤(5)还得到淡化水，将所述淡化水循环用作分子筛合成和/或用作分子筛洗涤过程的洗涤水。
26.根据权利要求24或25所述的利用方法，其中，所述含硅废水为分子筛制备过程中的分离步骤产生的液相、分子筛制备过程中的洗涤步骤产生的废液以及离子交换步骤产生的离子交换废液中的一种或两种以上废液的混合物。
27.根据权利要求24或25所述的利用方法，其中，所述含硅废水中，硅元素的含量为10-15000mg/L。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述含硅废水中，硅元素的含量为50mg/L以上。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述含硅废水中，硅元素的含量为80mg/L以上。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述含硅废水中，硅元素的含量为100mg/L以上。
31.一种分子筛的制备方法，所述分子筛为Y型分子筛、ZSM型分子筛或者钛硅分子筛，该方法包括合成步骤、晶化步骤、分离步骤、洗涤步骤、废水回收利用步骤以及可选的离子交换步骤，
在合成步骤中，将硅源和碱源以及可选的铝源和可选的钛源在水中接触反应；
在晶化步骤中，将合成步骤得到的混合物进行晶化；
在分离步骤中，将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相以及液相；
在洗涤步骤中，将分离步骤得到的固相用洗涤水进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水；
在离子交换步骤中，将所述分子筛与离子交换液接触，进行离子交换后固液分离，得到经离子交换的分子筛以及离子交换废液；
在废水回收利用步骤中，收集废水，并采用权利要求1-23中任意一项所述的方法对所述废水进行处理，所述废水为分离步骤中的液相、洗涤步骤中的洗涤废水以及离子交换步骤中的离子交换废液。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，合成步骤中的部分硅源来自于废水回收利用步骤得到的含硅固相。
33.根据权利要求31或32所述的方法，其中，合成步骤中的部分碱源来自于废水回收利用步骤得到的碱液。
34.根据权利要求31或32所述的方法，其中，分离洗涤步骤中的部分洗涤水来自于废水回收利用步骤得到的第二液相和/或淡化水。
35.根据权利要求31或32所述的方法，其中，离子交换步骤中的离子交换液为酸液，部分所述酸液来自于废水回收利用步骤得到的酸液。
36.根据权利要求31或32所述的方法，其中，合成步骤的使用的至少部分水来自于废水回收利用步骤得到的淡化水。
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