CN105540945A - 废水的处理方法和废水处理系统以及分子筛的制备方法和分子筛制备系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种分子筛制备过程废水的处理方法和废水处理系统以及分子筛制备方法和分子筛制备系统，所述废水处理方法包括可选地将含有季铵根离子的废水与沉淀剂接触并进行固液分离后，进行双极膜电渗析处理，得到酸液、含有季铵根离子的碱液以及可选的季铵根离子含量降低的淡化水。本发明的方法能有效地降低废水中的季铵根离子(特别是四丙基季铵根离子)含量，进而降低废水的COD值，同时将季铵根以季铵碱的形式回收，回收的季铵碱和淡化水可以循环使用，基本没有外排的废水。

Description

废水的处理方法和废水处理系统以及分子筛的制备方法和分子筛制备系统
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法和一种废水处理系统，本发明还涉及一种分子筛的制备方法和一种分子筛制备系统。
背景技术
TS-1分子筛是一种具有MFI结构的钛硅分子筛。它具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，在烯烃的环氧化、环己酮肟化以及醇的氧化等有机氧化反应中显示出良好的催化活性，因而被广泛应用。
TS-1分子筛通常采用导向剂水热晶化法合成。
CN1167082A公开了一种具有MFI结构的钛硅分子筛的制备方法，该方法是将钛源溶于四丙基氢氧化铵水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化1-6天，然后进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，从而得到具有MFI结构的钛硅分子筛。
CN1239015A公开了一种具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1的制备方法，该方法是先制备一种用于合成TS-1分子筛的反应混合物，将该反应混合物在密封反应釜中于110-145℃预晶化0.1-5小时，然后升高温度至150-200℃继续晶化1小时至3天，从而得到产品。
CN1239016A公开了一种具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源、有机胺化合物和水按比例在0-40℃的温度下水解10-300分钟，得到硅的水解溶液，其中，有机胺化合物为脂肪胺类或者醇胺类化合物；
(2)将钛源、异丙醇、有机碱和水按比例混合均匀，于0-40℃的温度下水解5-90分钟，得到钛的水解溶液，所述有机碱为四丙基氢氧化铵、或者为四丙基氢氧化铵与醇胺类化合物所组成的混合物；
(3)将步骤(2)所得的钛的水解溶液与步骤(1)所得的硅的水解溶液按照比例在50-100℃的温度下混合并搅拌反应0.5-6小时，得到钛硅胶体；
(4)将步骤(3)所得钛硅胶体在密封反应釜中按常规方法水热晶化，然后回收产品。
可见，在钛硅分子筛(如钛硅分子筛TS-1)的合成过程中，通常使用季铵碱(如四丙基氢氧化铵)作为模板剂。模板剂具有结构导向作用，对分子筛的结构单元、笼或孔道的形成具有促进作用，是水热合成法合成钛硅分子筛不可或缺的原料。
在实际生产过程中，分子筛的完整制备工艺流程(如图1所示)为：在合成步骤中，将钛源、硅源、模板剂以及水进行反应，将得到的反应混合物进行水热晶化，然后将晶化混合物进行过滤和洗涤，进而得到分子筛产品。如图1所示，分子筛的过滤和洗涤过程均产生废水，而且产生的废水量高，通常1吨成品分子筛产生10-20吨废水。这些废水的COD值(重铬酸钾法)高达5万以上，有时甚至高达10万以上，其COD的来源主要为分子筛生产过程中使用的模板剂四丙基氢氧化铵。
有机胺(铵)属于有毒有害物质，含有机胺(铵)的废水必须进行净化，使水质达标(COD值为60mg/L以下)之后才能排放。现有的含有机胺(铵)废水的处理方法主要包括厌氧氧化法、高级氧化法、膜分离法、吸附法和焚烧法等。
CN104098228A公开了一种有机胺废水的处理方法，包括以下步骤：
A、预氧化
将有机胺废水用Fenton或者03进行预氧化，分解有毒有害物质，提高废水的可生化性，将预氧化后废水调节至中性，进入沉淀池沉淀2-4小时；
B、厌氧
将经过沉淀的废水进行厌氧处理，去除有机物；
C、缺氧-好氧生物反应器
将厌氧出水进入缺氧-好氧生物反应器，去除污水中的COD和氮；
D、强化混凝
对缺氧-好氧生物反应器出水进行强化混凝，去除生化出水的疏水性有机物质；
E、高级氧化
对强化混凝后的出水进行高级氧化，产生具有强氧化能力的羟基自由基，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质；
F、生物法深度处理
高级氧化出水进入曝气生物滤池，控制停留时间、溶解氧、进一步去除COD，使出水达标排放。
CN104211250A公开了一种从AK糖工业废水中回收有机胺的方法，包括以下步骤：
采用石灰粉中和废水，使水质的pH值达到近中性，石灰粉分次加入并剧烈搅拌，抽滤除去中和后的硫酸钙，滤液在蒸发罐中用纯碱将pH调至8左右，使胺释出，再用分馏塔分馏收集有机胺的馏分，最后将有机胺通过分子筛干燥和树脂吸附脱水，得到可重复利用的有机胺。
CN104230077A公开了一种含磷铝硅的有机胺废水处理方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含磷铝硅的有机胺废水经过脱重塔，将废水中的重组分浓缩后从塔釜排出，进入废液喷雾干燥系统，脱重塔塔顶得到的轻组分进入脱轻塔进一步提纯；
(2)脱轻塔塔釜废水送回分子筛晶化单元循环使用，脱轻塔塔顶得到的水和有机胺经过液液分离后，水相返回脱轻塔，得到的有机胺进入精制塔提纯后，回收利用。
CN103304430A公开了一种从催化剂生产废水中回收有机胺的工艺，包括：
(1)废水中催化剂回收，废水中含有少量微粒状的分子筛经过微滤器拦截后回收；
(2)有机胺吸附工艺，将废水中有机胺用阳离子树脂吸附后用酸再生成有机胺盐；
(3)有机胺盐通过阴离子树脂交换还原成有机胺，还原的有机胺作为生产原料回用，阴离子交换树脂用NaOH再生。
CN102399032A公开了一种类Fenton氧化-混凝处理有机胺类工业废水的方法，包括以下步骤：
(1)调节废水pH到3-5，调节温度至20-40℃；
(2)添加催化剂，类Fenton氧化的催化剂有效成分为：七水合硫酸亚铁、无水硫酸铜和一水合硫酸锰，各组分的质量比为(5-10)：1：(0-5)；
(3)加入质量百分浓度为30％的H2O2，氧化反应时间1-4小时；
(4)氧化结束以后加氢氧化钠调节废水的pH到8-10，加入化学混凝剂和高分子有机絮凝剂，将废水中的部分悬浮固体、胶体、部分有机胺类一同混凝下来。
CN102079712A公开了一种从有机胺盐回收无水有机胺的方法，该方法采用氧化钙或者氧化钙含量大于50％的混合物为原料，与有机胺盐搅拌反应回收无水有机胺。
CN102151544A公开了一种有机废水改性膨润土吸附剂，其中，该吸附剂为利用有机胺类废水中的有机胺作为改性剂，对已提纯的钠基或钙基膨润土进行改性而得到的吸附剂，是将提纯的膨润土粉料加入到有机胺类废水中常温搅拌10-120分钟，然后过滤，得到有机废水改性膨润土滤饼，在90-105℃条件下烘干、研磨，得有机废水改性膨润土，然后将其置入马弗炉中焙烧，冷却至常温后而得到的。
CN103663609A公开了一种微波催化氧化处理高COD有机废水的方法。该方法将微波辐射在微波催化剂的表面来产生强氧化性基团用于氧化处理高COD有机废水，使其中的有机胺等有机物氧化降解为CO2和水或无机酸根离子。
CN104529034A公开了一种回收催化剂生产废水中四丙基氢氧化铵的方法，纳滤膜对二价或多价离子及分子量介于200-500之间的有机物有较高脱除率，四丙基氢氧化铵分子可通过纳滤进行有效地分离，用质量分数为10％的盐酸调节废水pH为5-7，调节纳滤装置压力为20kg，将调节好pH的废水注入纳滤进水口，经纳滤拦截后获得浓水与稀水，浓水和稀水比例为1：5，浓水继续注入纳滤装置，将压力增大到25kg，进一步浓缩获得第二步的浓水与稀水，浓水与稀水比例为1：2，重复上一步进行第三次操作，压力控制为30kg，获得的浓水与稀水比例为1：1，最终将所有得到的稀水混合，获得的浓水为原水浓缩36倍之后的水。
CN104773787A公开了一种降低沸石分子筛生产废水的化学耗氧量的方法，包括向沸石分子筛生产废水中加入双氧水，在紫外光照射下将沸石分子筛生产废水中的有机含氮化合物氧化降解，所述有机含氮化合物为季铵盐、季铵碱和有机胺的一种或几种。
CN104773786A公开了一种降低沸石分子筛废水的总有机碳含量的方法，包括向沸石分子筛生产废水中加入双氧水，在紫外光照射下将沸石分子筛生产废水中的有机含氮化合物氧化降解，所述有机含氮化合物为季铵盐、季铵碱和有机胺中的一种或几种。
但是，上述方法存在设备投资大，运行费用高，处理效果不稳定，易产生二次污染等缺点，因此对于有机胺含量较高的废水的处理，鲜有成功运行的工业化实例。
发明内容
本发明目的在于提供一种废水处理方法，采用该方法对含季铵根离子的分子筛制备过程废水进行处理，不仅能有效地降低废水中的季铵根离子含量，而且能得到含有季铵碱的碱液。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种分子筛制备过程废水的处理方法，所述废水含有至少一种季铵根离子，该方法包括步骤(2)以及可选的步骤(1)：
在步骤(1)中，将废水可选地与至少一种沉淀剂接触，以使废水中的硅形成胶体后，进行固液分离，得到固相和液相；
在步骤(2)中，将所述废水或者步骤(1)得到的液相进行双极膜电渗析，得到酸液、含有季铵根离子的碱液以及可选的季铵根离子含量降低的淡化水。
根据本发明第二个方面，本发明提供了一种废水处理系统，所述废水为含有季铵根离子的分子筛制备过程废水，包括废水贮存单元、可选的预处理单元、以及双极膜电渗析单元，
所述废水贮存单元用于接纳并贮存废水；
所述预处理单元用于将来自于废水贮存单元的废水可选地与至少一种沉淀剂接触，以使所述废水中的硅形成胶体后，进行固液分离，得到液相和固相；
所述双极膜电渗析单元用于将废水或者预处理单元输出的液相进行双极膜电渗析，得到酸液、含有季铵根离子的碱液以及可选的淡化水。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了种分子筛的制备方法，该方法包括合成步骤、晶化步骤、分离洗涤步骤和废水处理步骤，
在所述合成步骤中，将原料与水接触反应，所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的钛源；
在所述晶化步骤中，将合成步骤得到的反应混合物进行晶化；
在分离洗涤步骤中，将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母液，并对所述固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水；
在废水处理步骤中，将废水进行双极膜电渗析，得到酸液、含有季铵碱的碱液以及可选的淡化水，所述废水为所述晶化母液、所述洗涤废水或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液，其中，采用本发明第一方面所述的方法对所述废水进行处理。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种分子筛制备系统，该系统包括合成单元、晶化单元、分离洗涤单元以及废水处理单元，
所述合成单元用于将原料与水接触反应，所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的钛源；
所述晶化单元用于将合成步骤得到的反应混合物进行晶化；
所述分离洗涤单元用于将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母液，并对所述固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水；
所述废水处理单元含有本发明第二方面所述的系统，用于将废水进行电渗析，得到酸液、含有季铵碱的碱液以及可选的淡化水，所述废水为所述晶化母液、所述洗涤废水或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液。
本发明采用双极膜电渗析对含有季铵根离子的分子筛制备过程废水进行处理，能有效地降低废水中的季铵根离子(特别是四丙基季铵根离子)含量，而且还能得到含有季铵碱的碱液，在实现降低废水的季铵根离子含量，进而降低废水的COD值的同时，将季铵根离子以季铵碱的形式回收。采用本发明的方法对含季铵根离子的分子筛生产过程废水进行处理，回收的季铵碱以及淡化水可以循环使用，实现了资源的有效再利用，基本没有外排的废水。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为制备分子筛的一种典型工艺流程。
图2用于说明根据本发明的方法和系统中涉及的双极膜电渗析的第一种实施方式。
图3用于说明根据本发明的方法和系统中涉及的双极膜电渗析的第二种实施方式。
图4用于说明根据本发明的方法和系统中涉及的双极膜电渗析的第三种实施方式。
图5用于说明根据本发明的分子筛制备方法和分子筛制备系统的一种优选实施方式。
图6用于说明根据本发明的分子筛制备方法和分子筛制备系统的另一种优选实施方式。
附图标记说明
1：阳离子交换膜2：阴离子交换膜
3：双极膜
具体实施方式
本发明提供了一种分子筛制备过程废水的处理方法，所述废水含有季铵根离子。所述季铵根离子是指NH4 +中的四个氢被有机基团取代而形成的离子。一般地，所述季铵根离子可以为式I所示的季铵根离子，
式I中，R1、R2、R3和R4各自可以为C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C5的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、2-乙基苯基和3-乙基苯基。
优选地，所述季铵根离子为四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子和四丁基铵离子。作为一个优选实例，所述季铵根离子为四丙基铵离子。
所述废水可以为采用季铵碱作为模板剂的分子筛制备过程废水，如采用导向剂水热晶化法制备分子筛的过程中产生的废水。具体地，所述废水可以为采用季铵碱的分子筛制备过程的晶化母液、采用季铵碱的分子筛制备过程的洗涤废水或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液。
所述季铵碱可以为适于作为分子筛的结构导向剂的季铵碱。具体地，所述季铵碱选自式II所示的化合物，
式II中，R1、R2、R3和R4各自可以为C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C5的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、2-乙基苯基和3-乙基苯基。
优选地，所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。作为一个优选实例，所述季铵碱为四丙基氢氧化铵。
所述分子筛可以为常见的各种以季铵碱作为模板剂通过水热合成法制备的分子筛，如钛硅分子筛、BETA分子筛、SSZ-13分子筛和Silicate-1中的至少一种。所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。
作为一个优选实例，所述分子筛为钛硅分子筛，优选为钛硅分子筛TS-1和/或空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
所述废水中季铵根离子的含量没有特别限定，随废水的来源而定。一般地，所述废水中季铵根离子的浓度可以在1000mg/L以上，如2000mg/L以上，甚至可以为10000mg/L以上，如15000mg/L以上。所述废水中季铵根离子的最高含量没有特别限定。所述废水中季铵根离子的浓度通常为35000mg/L以下，如30000mg/L以下。
根据本发明的废水处理方法，包括可选的步骤(1)：将废水可选地与至少一种沉淀剂接触，以使废水中的硅形成胶体后，进行固液分离，得到固相和液相。本发明中，术语“可选地”和“可选的”表示与其相接的特征为非必要特征，可以理解为“含或不含”或者“包括或不包括”。
根据本发明的方法，将废水与沉淀剂接触的目的在于降低废水中可沉淀物种(如硅)的含量，以避免在双极膜电渗析过程中，这些可沉淀物种形成固体附着在离子交换膜和/或双极膜表面，影响电渗析的效果，缩短膜的使用寿命；将废水进行固液分离的目的在于降低废水中的固体物质含量。本领域技术人员可以理解的是，可以根据废水是否含有可沉淀物种和/或固体物质以及这两种物质各自的含量选择是否进行预处理步骤以及预处理的方式。
作为所述沉淀剂，可以列举出AlCl3、聚合铝、酸和碱。所述碱优选为无机碱，更优选选自碱金属氢氧化物和氨水，进一步优选选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，最优选为氢氧化钠。所述碱优选以水溶液的形式提供，碱的水溶液的浓度没有特别限定，根据碱的具体种类可以为常规浓度。为提高过滤性能，还可以添加絮凝剂和/或助滤剂，从而改善硅胶体的过滤性能。
在本发明的一种优选的实施方式中，向所述废水中添加至少一种酸，以使废水中的硅形成胶体沉淀，并进行固液分离，从而得到固相和液相。
硅胶体是一种比较难过滤的物质，采用板框式过滤机进行过滤时，易于产生穿滤或堵塞滤布的现象，因而通常使用絮凝剂和/或助滤剂。与采用AlCl3和聚合铝相比，采用酸，一方面能使形成的硅胶体具有更好的过滤性能，从而省略对于絮凝剂和助滤剂的需求；另一方面还能获得更高的硅沉淀率，从而获得更高的硅回收率。
所述酸优选为无机酸，其具体实例可以包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。优选地，所述酸为硫酸和/或盐酸。所述酸以水溶液的形式提供，酸的水溶液的浓度没有特别限定，根据酸的具体种类可以为常规浓度。
所述酸的具体用量可以根据酸的种类以及废水的性质进行选择，以能使所述废水中的硅形成胶体为准。一般地，所述酸的用量使得废水的pH值在5-8的范围内，优选使得废水的pH值在6-7的范围内。
所述废水与至少一种酸的接触时间以足以使废水中的大部分硅形成胶体为准。一般地，接触时间可以为0.5-24小时。所述废水与至少一种酸可以在10-95℃的温度下、优选在40-85℃的温度下进行接触。在实际操作过程中，可以将废水与所述酸混合均匀后，在0-95℃的温度下、优选40-85℃的温度下静置5-24小时，优选8-12小时，这样能获得更好的固液分离效果。
在步骤(1)中，所述固液分离的方法可以为常规选择，如过滤、离心或者两种以上分离方法的组合，优选过滤。在进行过滤时，可以采用常见的各种过滤介质，如织物、多孔材料、固体颗粒层和多孔膜中的一种或两种以上的组合。所述多孔膜可以为有机膜、无机膜或者两种以上多孔膜的组合。所述无机膜可以为陶瓷膜和/或金属膜，所述有机膜可以为中空纤维膜。优选地，所述过滤介质为多孔膜。更优选地，所述过滤介质为超滤膜。
根据本发明的废水处理方法，包括步骤(2)：将废水或者步骤(1)得到的液相进行双极膜电渗析，得到酸液、含有季铵根离子的碱液以及可选的淡化水。
所述双极膜电渗析可以在两室双极膜电渗析器中进行，也可以在三室双极膜电渗析器中进行，还可以同时使用两室双极膜电渗析器和三室双极膜电渗析器。本发明中，将双极膜电渗析中，用于接纳穿透阳离子交换膜的阳离子的腔室称为碱室，由碱室输出的阳离子浓缩液称为碱液；将双极膜电渗析中，用于接纳穿透阴离子交换膜的阴离子的腔室称为酸室，由酸室输出的阳离子浓缩液称为酸液。
具体地，所述双极膜电渗析按照以下方式中的一种、两种或三种进行。
方式一：电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，如图2所示，膜单元中的膜为双极膜3和阳离子交换膜1，双极膜3和阳离子交换膜1将所述膜单元的内部空间分隔成碱室和料液室。废水或者步骤(1)所述液相进入所述料液室，水(可以为去离子水和/或双极膜电渗析得到的淡化水)进入所述碱室，在双极膜电渗析过程中，由所述料液室得到酸液，由所述碱室得到含有季铵根离子的碱液。
方式二：电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，如图3所示，至少部分膜单元中的膜为双极膜3和阴离子交换膜2，双极膜3和阴离子交换膜2将所述膜单元的内部空间分隔成酸室和料液室。废水或者步骤(1)所述液相进入所述料液室，水(可以为去离子水和/或双极膜电渗析得到的淡化水)进入所述酸室，在双极膜电渗析过程中，由所述料液室得到含有季铵根离子的碱液，由所述酸室得到酸液。
方式三：电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，如图4所示，至少部分膜单元中的膜为双极膜3、阴离子交换膜2以及阳离子交换膜1，双极膜3、阴离子交换膜2以及阳离子交换膜1将所述膜单元的内部空间分隔成酸室、料液室和碱室，所述料液室位于所述酸室和所述碱室之间。废水或者步骤(1)所述液相进入所述料液室，水(可以为去离子水和/或双极膜电渗析得到的淡化水)分别进入所述酸室和所述碱室，在电渗析过程中，由所述料液室得到季铵根离子含量降低的淡化水，由所述酸室得到酸液，由所述碱室得到含有季铵根离子的碱液。
上述方式一、方式二和方式三可以单独使用，也可以组合使用。优选将方式一或方式二与方式三组合使用时，方式一或方式二以及方式三可以在同一双极膜电渗析器的不同膜单元中实施，也可以在不同的双极膜电渗析器中实施。优选地，将分别采用方式一或方式二以及方式三的双极膜电渗析器组合，此时采用方式一或方式二的双极膜电渗析器与采用方式三的双极膜电渗析器可以串联连接，也可以并联连接，还可以为串联和并联的组合。
本发明中，串联连接是指多个双极膜电渗析器以首尾相接的方式连接在一起构成流体的流动路线，位于上游的双极膜电渗析器出水接着进入下游与其直接相接的双极膜电渗析器中继续进行双极膜电渗析，从而实现多级电渗析。本发明中，并联连接是指多个双极膜电渗析器的进水来源相同，构成相互之间没有物流联系但具有相同来源的支流的形式，从而实现多机并行处理，提高装置的处理量。本发明中，串联和并联组合使用，是指将多个双极膜电渗析器组合使用时，将并联与串联混用，作为串联和并联组合使用的一个实例，可以设置多组双极膜电渗析器，每组之间为并联连接，每组内为串联连接，这样既能实现多级电渗析，又能获得较高的处理量。
优选地，所述双极膜电渗析至少采用上述方式三进行，这样不仅能回收季铵碱，而且能同时得到酸液和淡化水，回收的季铵碱、酸液以及淡化水均可以循环使用，从而实现资源的有效再利用。
优选地，根据本发明的废水处理方法，包括步骤(3)：将步骤(2)得到的至少部分酸液循环送入步骤(1)中作为至少部分沉淀剂。步骤(2)得到的酸液可以直接循环使用，也可以进行浓缩和/或稀释之后循环使用。
根据本发明的废水处理方法，在步骤(2)中，在进行双极膜电渗析时，在起始阶段均使用水，这部分水可以为纯净水(如去离子水)和/或双极膜电渗析得到的淡化水。
步骤(2)中，在双极膜电渗析的过程中，施加给双极膜电渗析器的膜堆中的每个膜单元的电压可以为0.1-8V，优选为1-6V，更优选为2-5V。
根据本发明的废水处理方法，步骤(2)所述双极膜电渗析中，阳离子交换膜可以为非均相阳离子交换膜，也可以为均相阳离子交换膜。在所述阳离子交换膜为均相阳离子交换膜时，所述阳离子交换膜为苯乙烯型均相阳离子交换膜，这样能获得更好的双极膜电渗析效果。
本发明的发明人在研究过程中发现，在采用均相阳离子交换膜进行电渗析时，与诸如Na+的无机离子不同，季铵根离子的迁移速度与均相阳离子交换膜的材质密切相关，采用聚醚醚酮均相阳离子交换膜、全氟乙烯磺酸均相阳离子交换膜或者聚砜均相阳离子交换膜进行电渗析，即使给膜单元施加较高的电压，也无法获得良好的电渗析效果；但是，采用苯乙烯型均相阳离子交换膜，则能获得很好的电渗析效果，季铵根离子被富集在碱液中。
根据本发明的方法，对于苯乙烯型均相阳离子交换膜的离子交换容量没有特别限定，可以为常规选择，例如可以为1-5meq/g干膜，优选为1.5-3meq/g干膜，更优选为1.8-2.6meq/g干膜。根据本发明的方法，所述苯乙烯型阳离子交换膜的膜面电阻可以为1-15Ω·cm2，优选为3-12Ω·cm2。根据本发明的方法，从进一步提高电渗析效果的角度出发，所述苯乙烯型均相阳离子交换膜的膜面电阻更优选为4-9Ω·cm2。
根据本发明的废水处理方法，步骤(2)所述双极膜电渗析中，通过阴离子交换膜的阴离子通常为常规的无机离子(如氯离子和/或氢氧根离子)，可以采用各种足以使阴离子通过的阴离子交换膜。具体地，所述阴离子交换膜可以为非均相阴离子交换膜，也可以为均相阴离子交换膜。从进一步提高阴离子交换膜的使用寿命的角度出发，所述阴离子交换膜优选为均相阴离子交换膜。所述阴离子交换膜的材质也没有特别限定，可以为常规选择，例如可以为苯乙烯型阴离子交换膜、聚砜型阴离子交换膜、聚醚醚酮型阴离子交换膜和全氟乙烯磺酸型阴离子交换膜中的一种或两种以上的组合。根据本发明的方法，对于阴离子交换膜的具体参数也没有特别限定，可以为常规选择。例如，所述阴离子交换膜的离子交换容量可以为0.5-5meq/g干膜，优选为1-4meq/g干膜，更优选为2-2.5meq/g干膜。所述阴离子交换膜的膜面电阻可以为1-15Ω·cm2，优选为2-12Ω·cm2。
根据本发明的废水处理方法，步骤(2)所述双极膜电渗析中，双极膜的种类没有特别限定，可以为常规选择。
根据本发明的废水处理方法，在进行双极膜电渗析时，双极膜电渗析器的阳极室和阴极室所使用的极液的种类没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述极液可以通过将至少一种电解质溶解于水中而获得。所述电解质的浓度可以为常规选择，一般可以为0.1-50重量％，优选为0.1-40重量％，更优选为0.5-25重量％，进一步优选为1-20重量％，更进一步优选为2-10重量％，特别优选为2.5-5重量％。所述电解质可以为本领域常用的各种电解质，如无机电解质和/或有机电解质。具体地，所述电解质可以为硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲酸、乙酸、甲酸钠、甲酸钾和季铵型电解质中的一种或两种以上。所述季铵型电解质可以为各种水溶性季铵型电解质，优选为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或两种以上。
根据本发明的废水处理方法，所述双极膜电渗析可以在常规温度下进行。一般地，所述双极膜电渗析可以在0-50℃、优选5-40℃的温度下进行，更优选地，双极膜电渗析的温度为不高于35℃。所述双极膜电渗析的持续时间可以根据废水的性质以及预期的淡化水的组成进行选择，没有特别限定。
本发明还提供了一种废水处理系统，所述废水为含有季铵根离子的分子筛制备过程废水，包括废水贮存单元、可选的预处理单元、以及双极膜电渗析单元。
所述废水贮存单元用于接纳并贮存废水。所述废水贮存单元可以采用常见的罐等中空容器来接纳并贮存废水。
根据本发明的废水处理系统，优选包括所述预处理单元，用于将来自于废水贮存单元的废水可选地与至少一种沉淀剂接触，以使所述废水中的硅形成胶体后，进行固液分离，得到液相和固相。所述沉淀剂的种类以及用量在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
所述预处理单元可以包括反应器，用于使废水与沉淀剂接触反应。
所述预处理单元还可以包括常规的固液分离装置，如过滤装置、离心装置或者两种以上分离装置的组合，优选包括过滤装置。所述过滤装置可以采用常见的各种过滤介质，如织物、多孔材料、固体颗粒层和多孔膜中的一种或两种以上的组合。所述多孔膜可以为有机膜、无机膜或者两种以上多孔膜的组合。所述无机膜可以为陶瓷膜和/或金属膜，所述有机膜可以为中空纤维膜。优选地，以多孔膜作为过滤介质。更优选地，以超滤膜作为过滤介质。
根据本发明的废水处理系统，所述预处理单元用于降低废水中可形成沉淀的物种(如硅)和/或固体物质的含量，以避免这些物种在电渗析过程中在离子交换膜和/或双极膜表面形成结垢，从而影响电渗析效果并缩短离子交换膜的使用寿命。本领域技术人员可以理解的是，在废水中可形成沉淀的物种的含量和固体物质较低，不会对电渗析产生明显影响时，可以不设置所述预处理单元。
根据本发明的废水处理系统，所述双极膜电渗析单元用于将废水或者预处理单元输出的液相进行双极膜电渗析，得到酸液、含有季铵根离子的碱液以及可选的淡化水。
所述双极膜电渗析单元所采用的双极膜电渗析器将废水或者预处理单元输出的液相进行双极膜电渗，具体可以为前文结合图2至图4所述的双极膜电渗析器中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的废水处理系统，所述双极膜电渗析单元中使用的阳离子交换膜可以为非均相阳离子交换膜。从进一步提高电渗析效果以及膜的使用寿命的角度出发，所述双极膜电渗析单元中使用的阳离子交换膜优选为苯乙烯型均相阳离子交换膜。所述苯乙烯型均相阳离子交换膜在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
根据本发明的废水处理系统，优选包括至少一个电压调节元件和至少一个电流检测元件。所述电流检测元件用于检测双极膜电渗析器内的电流强度。所述电压调节单元用于根据所述电流检测元件测定的电流强度对电压进行调整，以使电流密度处于要求的范围之内，例如前文所述的数值范围之内。根据检测到的电流强度的大小，来调节电压可以控制电流密度的方法是本领域所公知的，本文不再详述。
根据本发明的废水处理系统，优选还包括第一循环单元和/或第二循环单元，所述第一循环单元用于将双极膜电渗析单元输出的酸液送入预处理单元作为至少部分沉淀剂，所述酸液可以直接送入预处理单元中，也可以经稀释和/或浓缩之后用于预处理单元；所述第二循环单元用于将淡化水送入双极膜电渗析单元中，作为双极膜电渗析用水。
本发明进一步提供了一种分子筛的制备方法，该方法包括合成步骤、晶化步骤、分离洗涤步骤和废水处理步骤。
在所述合成步骤中，将原料与水接触反应，所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的钛源。
本发明对于硅源的种类没有特别限定，可以为常规选择，例如可以为硅溶胶和/或有机硅化合物。所述有机硅化合物可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式III所示的含硅化合物中的一种或多种，
式III中，R5、R6、R7和R8各自可以为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。
根据制备的分子筛的种类，所述原料还可以含有其它物质，如钛源。所述钛源可以为常规选择，没有特别限定。例如，所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所述无机钛盐可以为TiCl4、Ti(SO4)2和者TiOCl2中的一种或两种以上；所述有机钛酸酯可以为通式R9 4TiO4表示的化合物，其中，R9为C1-C6的烷基，优选为C2-C4的烷基。
所述季铵碱可以为适于作为分子筛的结构导向剂的季铵碱。具体地，所述季铵碱选自式II所示的化合物，
式II中，R1、R2、R3和R4各自可以为C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基。所述C1-C5的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基苯基、2-乙基苯基和3-乙基苯基。
优选地，所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。更优选地，所述季铵碱为四丙基氢氧化铵。
所述硅源、季铵碱以及水之间的比例根据分子筛的具体种类而定，可以为常规选择，本文不再详述。
在所述晶化步骤中，将合成步骤得到的反应混合物进行晶化。所述晶化可以在常规条件下进行。一般地，所述晶化处理可以在密闭环境中进行。所述晶化处理的温度可以为110-180℃。所述晶化处理的时间可以为6-72小时。
根据本发明的分子筛的制备方法，也可以参照本领域已知的方法制备分子筛，只要该方法制备过程中采用季铵化合物(一般为季铵碱)即可，例如CN1167082A、CN1239015A以及CN1239016A中公开的分子筛制备方法。
在分离洗涤步骤中，将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母液，并对所述固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水。
所述固液分离的方法可以为常规选择，如过滤、离心或者两种以上分离方法的组合，优选采用过滤的方法将晶化步骤得到的混合物进行分离。在进行过滤时，可以采用常见的各种过滤介质，如织物、多孔材料、固体颗粒层和多孔膜中的一种或两种以上的组合。所述多孔膜可以为有机膜、无机膜或者两种以上多孔膜的组合。所述无机膜可以为陶瓷膜和/或金属膜，所述有机膜可以为中空纤维膜。优选采用织物作为过滤介质。所述过滤可以在常见的过滤设备中进行，如板框式过滤机、带式过滤机。
在废水处理步骤中，将废水进行双极膜电渗析，得到酸液、含有季铵碱的碱液以及可选的淡化水，所述废水为所述晶化母液、所述洗涤废水或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液，其中，采用根据本发明第一个方面的方法对所述废水进行处理。
优选地，根据本发明的分子筛制备方法，还包括第一循环步骤和/或第二循环步骤，在第一循环步骤中，将所述淡化水循环用于以下步骤中的一者、两者或三者：所述合成步骤，用作合成用水；所述晶化步骤，用于终止晶化；所述分离洗涤步骤，用作洗涤水；在第二循环步骤中，将回收的季铵碱循环用于合成步骤。可以将双极膜电渗析得到的含有季铵碱的碱液直接用于合成步骤，也可以经浓缩后用于合成步骤。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种分子筛制备系统，该系统包括合成单元、晶化单元、分离洗涤单元以及废水处理单元。
所述合成单元用于将原料与水接触反应，所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的钛源。所述合成单元可以采用本领域常用的各种合成反应器，没有特别限定。
所述晶化单元用于将合成步骤得到的反应混合物进行晶化。晶化单元可以为常规的足以承受热和内压的反应器，如高压晶化釜。
所述分离洗涤单元用于将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母液，并对所述固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水。所述分离洗涤单元中，过滤介质可以采用常见的各种过滤介质，如织物、多孔材料、固体颗粒层和多孔膜中的一种或两种以上的组合。所述多孔膜可以为有机膜、无机膜或者两种以上多孔膜的组合。所述无机膜可以为陶瓷膜和/或金属膜，所述有机膜可以为中空纤维膜。优选采用织物作为过滤介质。所述分离洗涤单元可以采用常规的固液分离装置，如板框式过滤机、带式过滤机。
所述废水处理单元用于将废水进行电渗析，得到含有季铵碱的碱液以及淡化水，其中，所述废水处理单元采用根据本发明第二个方面的系统对废水进行处理。
优选地，根据本发明的分子筛制备系统，还包括淡化水输送管道和/或回收季铵碱输送管道。
所述淡化水输送管道用于将所述废水处理单元回收的淡化水送入以下单元中的一者、两者或三者：所述合成单元，用作合成用水；所述晶化单元，用于终止晶化；所述分离洗涤单元，用作洗涤水。
所述回收季铵碱输送管道用于将所述废水处理单元回收的季铵碱送入合成单元。可以将双极膜电渗析得到的含有季铵碱的碱液可以直接用于合成单元，也可以经浓缩后用于合成单元。
图5示出了采用本发明对分子筛制备过程废水进行处理的一种优选的实施方式。图5所述的实施方式中，废水处理系统包括盐罐、双极膜电渗析器、碱液罐、酸液罐。
所述双极膜电渗析器的膜单元中的膜为双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜，从而将所述膜单元的内部空间分隔成料液室(即，盐室)、酸室和碱室，所述料液室位于所述酸室和所述碱室之间。
所述盐罐用于接纳废水，并与所述双极膜电渗析器的料液室连通，为所述料液室提供进水并接受所述料液室的出水，即在双极膜电渗析过程中，盐罐和料液室形成一条液体通路。
所述碱液罐与所述双极膜电渗析器的碱室连通，用于接纳双极膜电渗析器的碱室输出的碱液，并为双极膜电渗析器的碱室提供进水，即在双极膜电渗析过程中，碱液罐和碱室形成另一条液体通路。
所述酸液管与双极膜电渗析器的酸室连通，用于接纳双极膜电渗析器的酸室输出的酸液，并为双极膜电渗析器的酸室提供进水，即在双极膜电渗析过程中，酸液罐和酸室形成又一条液体通路。
优选地，如图5所示，该系统还包括预处理单元，所述预处理单元位于所述盐罐的上游，用于将废水与至少一种沉淀剂接触，以使废水中的硅形成胶体，并将含有胶体的混合物进行固液分离，将固液分离得到的液相送入所述淡化罐中。通过设置预处理单元可以将废水中的硅以及其它沉淀物种除去，以进一步提高双极膜电渗析的效果，并进一步延长双极膜电渗析器中的膜的使用寿命。
优选地，如图5所示，该系统还包括季铵碱回收罐、酸回收罐以及淡化水罐，所述季铵碱回收罐用于接纳从碱液罐输出的碱液；酸回收罐用于接纳从酸液罐输出的酸液；淡化水罐用于接纳从盐罐输出的淡化水。
优选地，如图5所示，所述酸回收罐与所述预处理单元连通，用于将至少部分酸液送入所述预处理单元中作为沉淀剂。
优选地，如图5所示，所述淡化水罐分别与所述碱液罐和所述酸液管连通，以通过所述碱液罐和所述酸液管为双极膜电渗析器的酸室和碱室提供电渗析用水。
优选地，如图5所示，将季铵碱回收罐与分子筛合成单元连通，以将回收的季铵碱输出，用作分子筛合成过程原料。
优选地，如图5所示，将淡化水罐与合成单元、晶化单元和分离洗涤单元中的一者、两者或三者连通，以将所述淡化水送入合成单元中用作分子筛合成过程用水，送入晶化单元中用作终止结晶用水，送入分离洗涤单元中用作洗涤用水。
采用图5所示的实施方式对预处理单元输出的液相进行处理时，可以采用以下流程进行。
将废水可选地送入预处理单元中进行预处理后送入盐罐中，在碱液罐和酸液罐中送入水(可以为去离子水和/或前一次双极膜电渗析得到的淡化水)。开启双极膜电渗析器的进水，并将调节至预定流量，然后接通双极膜电渗析器的电源，进行双极膜电渗析，对盐罐中的水的组成进行监测，待组成满足要求时，停止双极膜电渗析并出料，出料时，将盐罐中的淡化水送入淡化水罐中，将碱液罐中的碱液送入季铵碱回收罐中，将酸液罐中的酸液送入酸回收罐中。出料完成后，向盐罐中送入下一批待处理废水，并按上述操作进行处理。
图6示出了根据本发明的分子筛制备方法和分子筛制备系统的另一种优选的实施方式。图6所示的实施方式与图5所示的实施方式的区别在于，图6所示的实施方式中，双极膜电渗析器的料液室的出水直接进入淡化罐，从而在双极膜电渗析过程中形成一条液体通路，盐罐仅为双极膜电渗析器的料液室提供进水并在双极膜电渗析过程中补充水。在图6所示的实施方式中，优选采用多个双极电渗析器，并且至少将部分双极膜电渗析器以串联的形式连接在一起，这样将废水或者来自于预处理单元的液相进行多级双极膜电渗析，得到季铵根离子含量尽量低的淡化水。
根据本发明的分子筛制备方法和分子筛制备系统，能有效地对分子筛制备过程中产生的废水进行处理，回收季铵碱，同时还能获得较高的水回收利用率，回收的季铵碱和水可以循环使用，基本没有废水和固体废料产生，对环境的影响小。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的保护范围。
以下实施例和对比例中，采用滴定的方法测定废水和淡化水中的季铵根离子的含量，采用重铬酸钾法测定水的COD值。采用电感耦合等离子体法(ICP)方法测定废水和淡化水中其余离子的含量。采用电流表方法测定电渗析过程中的电流强度。
测试例1-6用于说明双极膜电渗析中使用的阳离子交换膜和阴离子交换膜。
测试例1
本测试例对钛硅分子筛TS-1生产过程的洗涤废水进行处理，该废水的COD值以及组成在表1中列出。
本测试例采用图5所示的方法进行双极膜电渗析，采用的阳离子交换膜为购自河北光亚公司苯乙烯型均相阳离子交换膜(离子交换容量为2.51meq/g干膜，膜面电阻(25℃，0.1mol/LNaCl水溶液，下同)为4.59Ω·cm2)；采用的阴离子交换膜为购自河北光亚公司的均相阴离子交换膜(离子交换容量为2.45meq/g干膜，膜面电阻为9.46Ω·cm2)；双极膜为购自日本Tokuyama公司的型号为BP-1的双极膜。双极膜电渗析器(膜堆尺寸为200×400mm)共有20个膜单元。使用的极液为3重量％的Na2SO4水溶液。
本测试例采用以下工艺流程对分子筛制备过程废水进行处理，其中，步骤(2)采用图5所示的实施方式对步骤(1)得到的液相进行处理。
(1)将分子筛制备过程废水送入20L的预处理罐中，在环境温度(25℃)下，伴随搅拌加入浓度为3重量％的HCl(为前一次双极膜电渗析得到的酸液)，以将废水的pH值调节为6.8。然后，将废水的温度升高至55℃，停止搅拌，并在该温度下静置12小时。然后用孔径为50nm的超滤膜进行过滤，得到固相和液相(相对于废水的总量，液相的收率为90重量％)。
(2)将步骤(1)得到的液相送入盐罐中，向酸液罐和碱液罐中分别送入水(为前一次电渗析得到的淡化水)，向极液罐(图5中未示出)送入极液。将废水由盐罐送入双极膜电渗析器的料液室中，向双极膜电渗析器的酸室和碱室中送入水，待废水和水的流量稳定为100L/h，极液的流量稳定为100L/h后，开启直流电源，进行电渗析，施加给每个膜单元的电压为2.5V，开启制冷机保持电渗析各膜单元的温度为不高于35℃。共进行100分钟的电渗析，从而得到从料液室输出的淡化水，从碱室输出的含有四丙基氢氧化铵的碱液，从酸室输出的酸液。对淡化水的组成进行测定，结果在表1中列出。
测试例2
采用与测试例1相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阳离子交换膜为购自日本Tokuyama公司的均相阳离子交换膜(离子交换容量为2.3meq/g干膜，膜面电阻为3.35Ω·cm2)。实验结果在表1中列出。
测试例3
采用与测试例1相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阳离子交换膜为购自美国杜邦公司的均相阳离子交换膜(离子交换容量为0.89meq/g干膜，膜面电阻为0.52Ω·cm2)。实验结果在表1中列出。
测试例4
采用与测试例1相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阳离子交换膜为购自德国FuMA-Tech公司的均相阳离子交换膜(离子交换容量为0.9meq/g干膜，膜面电阻为1.77Ω·cm2)。实验结果在表1中列出。
测试例5
采用与测试例4相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，施加给每个膜单元的电压为4V。实验结果在表1中列出。
测试例6
采用与测试例1相同的方法对等量的废水进行处理，不同的是，使用的阳离子交换膜为购自上海化工厂的型号为3361-BW非均相阳离子交换膜，阴离子交换膜为购自上海化工厂的型号为3362-BW非均相阴离子交换膜，施加给每个膜单元的电压为3V。实验结果在表1中列出。
表1
项目 COD值(mg/L) 四丙基铵离子(mg/L)
废水 85219 26358.1
测试例1 1690 371.5
测试例2 79213 24589.1
测试例3 81395 25208.25
测试例4 84051 26092.75
测试例5 82981 25562.05
测试例6 76924 23969.9
表1的结果表明，在进行双极膜电渗析时，采用苯乙烯型均相阳离子交换膜，能获得较好的效果，获得的淡化水中，季铵根离子的含量更低，使得更多的季铵根离子被富集在碱液中。尽管在进行双极膜电渗析时，非均相阳离子交换膜的种类并没有如均相阳离子交换膜的限制，但是非均相阳离子交换膜的双极膜电渗析效果不及均相苯乙烯型均相阳离子交换膜。
实施例1-5用于说明本发明的方法和系统。
实施例1
本实施例对钛硅分子筛TS-1生产过程的洗涤废水进行处理，该废水的COD值以及组成在表2中列出。
本实施例中，采用的阳离子交换膜为购自河北光亚公司的苯乙烯型均相阳离子交换膜(同测试例1)；采用的阴离子交换膜为购自河北光亚公司的均相阴离子交换膜(同测试例1)；双极膜为购自日本Tokuyama公司的型号为BP-1的双极膜。双极膜电渗析器(膜堆尺寸为200×400mm)共有12个膜单元；使用的极液为3重量％的Na2SO4水溶液。
本实施例采用图6所示的工艺流程对分子筛制备过程废水进行处理。
(1)将分子筛制备过程废水送入20L的预处理罐中，在环境温度(25℃)下，伴随搅拌加入浓度为2.9重量％的盐酸(为前一次双极膜电渗析得到的酸液)，以将废水的pH值调节为6.8。然后，将废水的温度升高至80℃，停止搅拌，并在该温度下静置12小时。然后用孔径为50nm的超滤膜进行过滤，得到固相和液相(相对于废水的总量，液相的收率为90重量％)。
(2)将步骤(1)得到的液相送入盐罐中，向酸液罐和碱液罐中分别送入水(为前一次电渗析得到的淡化水)，向极液罐(图6中未示出)送入极液。开启双极膜电渗析器各室的进水循环泵，将双极膜电渗析器的盐室、酸室和碱室的流量调节为80L/h，将双极膜电渗析器的极液室的流量调节为80L/h。开启双极膜电渗析器的直流电源，其中，将双极膜电渗析器的电压调节为25V，开启制冷机保持电渗析各膜单元的温度为不高于35℃。共进行60分钟的电渗析。
其中，双极膜电渗析器输出的淡化水的组成和COD值在表2中列出，双极膜电渗析得到的酸液和碱液的浓度分别为2.9重量％和3.1重量％，酸液可以直接送入预处理步骤中作为沉淀剂，碱液可以经浓缩得到浓度为12重量％的碱液后，送入合成单元中作为碱源。
(3)将双极膜电渗析得到的碱液浓缩成浓度为12重量％后、与双极膜电渗析器输出的淡化水一起用于制备钛硅分子筛TS-1(采用CN1167082A实例1公开的方法制备)。
制备的钛硅分子筛TS-1的结构参数在表3中列出，其中，以新鲜四丙基氢氧化铵和新鲜去离子水采用相同的工艺制备钛硅分子筛TS-1作为对照组，其结构参数也在表3中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法对废水进行处理，不同的是，在步骤(2)中，将双极膜电渗析器的电压调节为35V。
其中，电渗析器输出的淡化水的组成和COD值在表2中列出，双极膜电渗析得到的酸液和碱液的浓度分别为3.5重量％和3.6重量％。
表2
项目 COD值(mg/L) 四丙基铵离子(mg/L)
废水 51326 16009.4
实施例1 1650 362.6
实施例2 1253 265.4
表3
项目 相对结晶度*(％) 比表面积**(m2/g) 孔体积**(mL/g)
对照组 72.2 432 0.277
实施例1 73 430 0.276
*：根据《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》(杨翠定等，科学出版社，1990)第414-415页记载的方法来测定分子筛的相对结晶度；
**：BET法
实施例3
本实施例对钛硅分子筛TS-1生产过程的洗涤废水和晶化母液的混合液进行处理，该废水的COD值以及组成在表3中列出。
本实施例中，采用的阳离子交换膜为购自北京廷润膜技术开发有限公司的苯乙烯型均相阳离子交换膜(离子交换容量为2.5meq/g干膜，膜面电阻为8Ω·cm2)；双极膜为购自日本Tokuyama公司的型号为BP-1的双极膜。双极膜电渗析器(膜堆尺寸为200×400mm)共有12个膜单元；使用的极液为5重量％的Na2SO4水溶液。
本实施例采用以下工艺流程对分子筛制备过程废水进行处理，其中，步骤(2)采用图2所示的实施方式对步骤(1)得到的液相进行处理。
(1)将分子筛制备过程废水送入20L的预处理罐中，在环境温度(25℃)下，伴随搅拌加入浓度为2.9重量％的盐酸(为前一次双极膜电渗析得到的酸液)，以将废水的pH值调节为6.5。然后，将废水的温度升高至50℃，停止搅拌，并在该温度下静置10小时。然后用孔径为50nm的超滤膜进行过滤，得到固相和液相(相对于废水的总量，液相的收率为89重量％)。
(2)将步骤(1)得到的液相送入料液室中，向酸液罐和碱液罐中送入水(为前一次电渗析得到的淡化水)，向极液罐(图2中未示出)送入极液。开启双极膜电渗析器各室的进水循环泵，将双极膜电渗析器的料液室、碱室的流量调节为70L/h，将双极膜电渗析器的极液室的流量调节为70L/h。
开启双极膜电渗析器的直流电源，其中，将双极膜电渗析器的电压调节为25V，开启制冷机保持电渗析各膜单元的温度为不高于35℃。共进行60分钟的双极膜电渗析。
其中，双极膜电渗析器输出的淡化水的组成和COD值在表4中列出，双极膜电渗析得到的酸液和碱液的浓度分别为2.9重量％和3.1重量％，酸液可以直接送入预处理步骤中作为沉淀剂，碱液可以经浓缩得到浓度为10重量％的碱液后，送入合成单元中作为碱源。
实施例4
采用与实施例3相同的方法对废水进行处理，不同的是，在步骤(2)中，将双极膜电渗析器的电压调节为40V条件下运行。其中，双极膜电渗析器输出的淡化水的组成和COD值在表4中列出，双极膜电渗析得到的酸液和碱液的浓度分别为3.2重量％和3.1重量％。
表4
项目 COD值(mg/L) 四丙基铵离子(mg/L)
废水 65409 20520.4
实施例3 2387 601.5
实施例4 1953 442.3
实施例5
本实施例对空心钛硅分子筛HTS生产过程的洗涤废水和晶化母液的混合液进行处理，该废水的COD值以及组成在表5中列出。
本实施例中，采用的阴离子交换膜为购自北京廷润膜技术开发有限公司的均相苯乙烯型阴离子交换膜(离子交换容量为2.5meq/g干膜，膜面电阻为2.36Ω·cm2)；双极膜为购自日本Tokuyama公司的型号为BP-1的双极膜。双极膜电渗析器(膜堆尺寸为200×400mm)共有12个膜单元，使用的极液为4重量％的Na2SO4水溶液。
本实施例采用以下工艺流程对分子筛制备过程废水进行处理，其中，步骤(2)采用图3所示的方式对步骤(1)得到的液相进行处理。
(1)将分子筛制备过程废水送入20L的预处理罐中，在环境温度(25℃)下，伴随搅拌加入浓度为2.3重量％的盐酸(为前一次双极膜电渗析得到的酸液)，以将废水的pH值调节为5.5。然后，将废水的温度升高至80℃，停止搅拌，并在该温度下静置24小时。然后用孔径为50nm的超滤膜进行过滤，得到固相和液相(相对于废水的总量，液相的收率为90重量％)。
(2)将步骤(1)得到的液相送入料液罐中，向酸液罐中送入水(为前一次电渗析得到的淡化水)，向极液罐(图3中未示出)送入极液。开启双极膜电渗析器各室的进水循环泵，将双极膜电渗析器的料液室、酸室和碱室的流量调节为70L/h，将双极膜电渗析器的极液室的流量调节为70L/h。
开启双极膜电渗析器的直流电源，其中，将双极膜电渗析器的电压调节为25V，开启制冷机保持电渗析各膜单元的温度为不高于35℃。共进行50分钟的双极膜电渗析。
其中，双极膜电渗析器输出的淡化水的组成和COD值在表5中列出，双极膜电渗析得到的酸液和碱液的浓度分别为2.3重量％和2.1重量％，酸液可以直接送入预处理步骤中作为沉淀剂，碱液可以经浓缩得到浓度为10重量％的碱液后，送入合成单元中作为碱源。
表5
项目 COD值(mg/L) 四丙基铵离子(mg/L)
废水 65409 20520.4
实施例5 2387 601.5
实施例1-5的结果证实，采用本发明的方法对含有季铵根离子的废水进行处理，能有效地降低水中的季铵根离子含量，同时还能回收得到季铵碱，并且回收的水和含有季铵碱的碱液可以循环使用。

Claims (24)

1.一种分子筛制备过程废水的处理方法，所述废水含有至少一种季铵根离子，该方法包括步骤(2)以及可选的步骤(1)：
在步骤(1)中，将废水可选地与至少一种沉淀剂接触，以使废水中的硅形成胶体后，进行固液分离，得到固相和液相；
在步骤(2)中，将所述废水或者步骤(1)得到的液相进行双极膜电渗析处理，得到酸液、含有季铵根离子的碱液以及可选的季铵根离子含量降低的淡化水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述沉淀剂选自酸，优选选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸，更优选为硫酸和/或盐酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述沉淀剂的用量使得所述废水的pH值在5-8的范围内，优选使得所述废水的pH值在6-7的范围内。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述双极膜电渗析按照以下方式中的一种、两种或三种进行，
方式一：双极膜电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，膜单元中的膜为双极膜和阳离子交换膜，所述双极膜和所述阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成碱室和料液室，所述废水或者所述液相进入所述料液室，水进入所述碱室，在电渗析过程中，由所述料液室得到酸液，由所述碱室得到含有季铵根离子的碱液；
方式二：双极膜电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，膜单元中的膜为双极膜和阴离子交换膜，所述双极膜和所述阴离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成酸室和料液室，所述废水或者所述液相进入所述料液室，水进入所述酸室，在电渗析过程中，由所述料液室得到含有季铵根离子的碱液，由所述酸室得到酸液；
方式三：双极膜电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，膜单元中的膜为双极膜、阴离子交换膜以及阳离子交换膜，所述双极膜、所述阴离子交换膜以及所述阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成酸室、料液室和碱室，所述料液室位于所述酸室和所述碱室之间，所述废水或者所述液相进入所述料液室，水分别进入所述酸室和所述碱室，在电渗析过程中，由所述料液室得到淡化水，由所述酸室得到酸液，由所述碱室得到含有季铵根离子的碱液。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述双极膜电渗析过程中，施加给每个膜单元的电压在0.1-8V的范围内，优选在1-6V的范围内，更优选在2-5V的范围内。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述双极膜电渗析所使用的双极膜电渗析器中的膜单元包括阳离子交换膜，所述阳离子交换膜为苯乙烯型均相阳离子交换膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述苯乙烯型均相阳离子交换膜的膜面电阻为1-15Ω·cm2，优选为3-12Ω·cm2，更优选为4-9Ω·cm2。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述苯乙烯型均相阳离子交换膜的离子交换容量为1-5meq/g干膜，优选为1.5-3meq/g干膜，更优选为1.8-2.6meq/g干膜。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括步骤(3)：将步骤(2)得到的至少部分酸液循环送入步骤(1)中作为沉淀剂。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述双极膜电渗析中的使用的水至少部分来自于步骤(2)得到的淡化水。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述废水中季铵根离子的含量为1000-35000mg/L。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述季铵根离子为式I所示的季铵根离子，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基；
优选地，所述季铵根离子为四丙基铵离子。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述废水为采用季铵碱的分子筛制备过程废水，优选为采用季铵碱的分子筛制备过程的晶化步骤中的晶化母液、采用季铵碱的分子筛制备过程的洗涤步骤中的洗涤废水、或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述季铵碱选自式II所示的化合物，
式II中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C5的烷基或者C6-C12的芳基；
优选地，所述季铵碱为四丙基氢氧化铵。
15.一种废水处理系统，所述废水为含有季铵根离子的分子筛制备过程废水，包括废水贮存单元、可选的预处理单元、以及双极膜电渗析单元，
所述废水贮存单元用于接纳并贮存废水；
所述预处理单元用于将来自于废水贮存单元的废水可选地与至少一种沉淀剂接触，以使所述废水中的硅形成胶体后，进行固液分离，得到液相和固相；
所述双极膜电渗析单元用于将废水或者预处理单元输出的液相进行双极膜电渗析，得到酸液、含有季铵根离子的碱液以及可选的淡化水。
16.根据权利要求15所述的系统，其中，所述双极膜电渗析单元包括至少一种双极膜电渗析器，所述双极膜电渗析器中的膜单元采用以下方式中的一种、两种或三种，
方式一：膜单元中的膜为双极膜和阳离子交换膜，所述双极膜和所述阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成碱室和料液室；
方式二：膜单元中的膜为双极膜和阴离子交换膜，所述双极膜和所述阴离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成酸室和料液室；
方式三：膜单元中的膜为双极膜、阴离子交换膜以及阳离子交换膜，所述双极膜、所述阴离子交换膜以及所述阳离子交换膜将所述膜单元的内部空间分隔成酸室、料液室和碱室，所述料液室位于所述酸室和所述碱室之间。
17.根据权利要求15或16所述的系统，其中，所述双极膜电渗析单元所使用的双极膜电渗析器的膜单元中的阳离子交换膜为苯乙烯型均相阳离子交换膜。
18.根据权利要求17所述的系统，其中，所述苯乙烯型均相阳离子交换膜的膜面电阻为1-15Ω·cm2，优选为3-12Ω·cm2，更优选为4-9Ω·cm2。
19.根据权利要求17或18所述的系统，其中，所述苯乙烯型均相阳离子交换膜的离子交换容量为1-5meq/g干膜，优选为1.5-3meq/g干膜，更优选为1.8-2.6meq/g干膜。
20.根据权利要求15-19中任意一项所述系统，其中，该系统还包括第一循环单元和/或第二循环单元，
所述第一循环单元用于将双极膜电渗析单元输出的酸液送入预处理单元中，作为至少部分沉淀剂；
所述第二循环单元用于将淡化水送入双极膜电渗析单元中，作为双极膜电渗析用水。
21.一种分子筛的制备方法，该方法包括合成步骤、晶化步骤、分离洗涤步骤和废水处理步骤，
在所述合成步骤中，将原料与水接触反应，所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的钛源；
在所述晶化步骤中，将合成步骤得到的反应混合物进行晶化；
在分离洗涤步骤中，将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母液，并对所述固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水；
在废水处理步骤中，将废水进行双极膜电渗析，得到酸液、含有季铵碱的碱液以及可选的淡化水，所述废水为所述晶化母液、所述洗涤废水或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液，其中，采用权利要求1-10中任意一项所述的方法对所述废水进行处理。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，该方法还包括第一循环步骤和/或第二循环步骤，
在第一循环步骤中，将所述淡化水循环用于以下步骤中的一者、两者或三者：所述合成步骤，用作合成用水；所述晶化步骤，用于终止晶化；所述分离洗涤步骤，作为洗涤水；
在第二循环步骤中，将回收的季铵碱循环用于合成步骤。
23.一种分子筛制备系统，该系统包括合成单元、晶化单元、分离洗涤单元以及废水处理单元，
所述合成单元用于将原料与水接触反应，所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的钛源；
所述晶化单元用于将合成步骤得到的反应混合物进行晶化；
所述分离洗涤单元用于将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化母液，并对所述固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水；
所述废水处理单元含有权利要求15-20中任意一项所述的系统，用于将废水进行电渗析，得到酸液、含有季铵碱的碱液以及可选的淡化水，所述废水为所述晶化母液、所述洗涤废水或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液。
24.根据权利要求23所述的系统，其中，所述废水处理单元还包括淡化水输送管道和/或回收季铵碱输送管道，
所述淡化水输送管道用于将所述废水处理单元回收的淡化水送入以下单元中的一者、两者或三者：所述合成单元，作为合成用水；所述晶化单元，用于终止晶化；所述分离洗涤单元，用作洗涤用水；
所述回收季铵碱输送管道用于将所述废水处理单元回收的季铵碱送入合成单元。
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