CN115784241B - 一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域,具体涉及一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法,具体包括一、压滤回收不溶性硅胶;二、加药压滤回收可溶性硅胶;三、洗脱得到硫酸镁;四、1级纳滤;五、回收硫酸钠;六、3级纳滤;七、4级纳滤;八、制备NaOH溶液和硫酸溶液。本发明去除硅不会产生固废,不会增加后续处理工艺的负担,解决了膜堵塞问题,系统运行稳定,大大延长了膜的使用寿命;本发明使硅胶废水经过处理实现了各组分的回收,实现了水的循环利用,本发明产出的酸碱回用于本发明处理系统,实现自产自销,大大降低了原料成本。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域,具体涉及一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法。
背景技术
生产硅胶的主要原料是硅酸钠旧称水玻璃、泡花碱),它是由硅石化学加工而得。即石英矿粉与纯碱在1100-1350℃的高温下焙烧生成的熔融物,用水浸取得到无色透明的粘稠液体。
硅胶的生产方法有:(1)硫酸法,将硅酸钠和硫酸(也可用其他酸类)反应而得;(2)复分解法,用硅酸钠和水溶性盐类作用而得;(3)沉淀法,借助于各种有机化合物从碱金属硅酸盐类溶液中析出硅胶而得;(4)电解法,硅酸钠电解而得。硫酸法是目前常用的方法。
硅胶废水难以处理。硅胶制备过程中产生的废水主要来自硅胶酸洗环节,酸洗废水酸度高,pH值在2~3,其中含有大量的硫酸盐和硅酸盐以及残留的硅胶导致酸洗废水难以处理。
问题1:加药剂除硅产生大量的固废,并且在废水中引入大量的钙、镁、铁杂质和絮凝剂,为后续处理增加了过多的负担。
中国已公开专利一种硅胶废水的除硅方法(申请号:CN201210122835.5)和一种硅胶废水资源化处理方法(申请号:CN201210122834.0)中硅胶废水处理工艺是先用生石灰调节pH,然后加入氯化钙、氯化镁、氯化铁、聚丙烯酰胺,使含硅废水絮凝沉淀,将固液分离。上述工艺会产生大量的固废,并且在废水中引入大量的钙、镁、铁杂质,同时引入了聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺对膜污染是不可修复的,为后续处理增加了过多的负担,存在效率低、成本高、处理效果差等问题。
现有技术难以解决上述问题1:目前现有技术很难找到添加药剂去除硅又对后续处理不产生影响。比如上述专利中中引入钙离子,这样废水中会引入的大量钙离子和废水中的硫酸根结合产生过量的硫酸钙,硫酸钙微溶于水,沉淀会导致纳滤膜结垢,造成纳滤无法运行,因此对上述专利的技术方案是无法进行大量硅胶废水处理的。
问题2:不加药剂可溶性硅不进行除去,会导致膜堵塞,影响系统运行,膜频繁清洗更会影响膜的使用寿命。
中国已公开专利一种硅胶废水处理方法(申请号:CN201910393783.7),该方法包括互相穿插的两次压滤、两次超滤、3级纳滤以及蒸发结晶等步骤。采用增强型浸没式超滤膜进行硅胶废水的预处理,前期不用调节硅胶废水的pH,而是将纳滤产水调pH就能起到预处理的目的。该方法对可溶性硅不进行除去,随着运行时间的延长,系统中处理用膜会随可溶性硅胶在膜表面积累堵塞膜,影响系统运行,膜频繁清洗更会影响膜的使用寿命;同时纳滤产水调pH会用到大量的氢氧化钠。
现有技术难以解决上述问题2:不加药剂去除可溶性硅,对可溶性硅浓度有要求,硅胶废水中可溶性硅浓度高,不能直接进行物理性去除。比如用离子交换树脂除去可溶性硅,对原水水质、水温、可溶性硅含量都有一定要求,原水水质浊度高会导致离子交换树脂污染,无法吸附原水中的可溶性硅,胶体硅不能通过离子交换机理去除,离子交换树脂的确可以通过机械过滤去除一些胶体硅,但是树脂在这个过程中不是非常有效;过高的水温会使树脂对离子的吸附强度降低,同时还会影响树脂的化学稳定性,因此化学水处理要求入床水的温度为35~40℃,而大多数硅胶废水水温高温40℃;硅胶废水中可溶性硅含量高,进入离子交换树脂会导致树脂硅结垢,使离子交换树脂失去功能。
硅胶废水处理,去除硅和不去除硅是一对矛盾体。去除引入其他离子和絮凝剂,不去除会影响膜的使用寿命。
问题3:难以实现硅胶废水资源化利用
硅胶废水中硫酸钠、硅胶都是重要的化工原料,现有技术中添加大量药剂去除硅,使用了大量药剂,增加了经济成本,同时使硅胶和固废一起沉淀,无法实现硅胶的资源化利用;对硅胶废水中硅胶来说,硅胶的存在增加了盐酸的分离难度,如果废水中只含有盐和酸,这样分离起来比较容易,分离手段也比较多,但是由于硅胶的存在,导致膜运行起来,容易污堵,使设备无法正常运行;对硅胶废水中盐来说,盐浓度升高直接导致硅胶和酸水溶液渗透压升高,使得分离硅胶和盐需要更高的操作压力;盐浓度的升高,有利于盐和酸的分离;对于硅胶废水中酸来说,硅胶在不同pH环境下存在形式不同,含量也不同,在酸环境下,硅胶中可溶性硅胶以偏硅酸形式存在,并且偏硅酸量大,随硅胶废水中pH变化,可溶性硅胶和不可溶性硅胶可以相互转化。硅胶废水各组分是相互影响、相助制约,其处理方式应充分考虑相互影响,处理方案应是一个系统、整体的方案。如何将硅胶废水中的各成分回收资源化利用是一个技术难题。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题,本发明的目的是要解决现有硅胶废水处理方法存在可溶性硅不进行除去,会导致膜堵塞,影响系统运行,影响膜的使用寿命或除硅引入大量的杂质和絮凝剂,产生大量固废,处理难度大的问题,而提供一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法。
本发明构思:(参见图1)
一、硅胶分为可溶性硅胶和不可溶性硅胶,首先通过静置沉淀和浸没式超滤膜分离,压缩得到不可溶性硅胶;对于可溶性硅胶,添加硫酸镁,调节pH使可溶性硅胶与硫酸镁反应生成硅酸镁,硅酸镁和硫酸反应生成硫酸镁和硅酸,硅酸通过调节pH后干燥得到硅胶;可溶性硅胶和不可溶性硅胶都得到回用。
二、对于硫酸钠,大部分硫酸钠溶液首先经过多次纳滤后进入MVR系统,得到硫酸钠固体;少量经过两级纳滤后进入双极膜电渗析系统,在碱室得到氢氧化钠溶液,氢氧化钠溶液用于加药反应池内、氢型阳离子交换树脂产水的pH调节、硅酸制备硅胶;在酸室得到硫酸溶液,硫酸溶液用于增强型PES超滤膜设备产水的pH调节、氢型阳离子交换树脂的再生、硅酸镁制备硫酸镁、硅酸制备硅胶;本发明工艺运行本身需要酸碱,且本发明自身产酸碱,酸碱回用于本发明处理系统,实现自产自销。
三、镁循环:在加药反应池中添加硫酸镁,调节pH使可溶性硅胶与硫酸镁反应生成硅酸镁,硅酸镁和硫酸反应生成硫酸镁和硅酸,硫酸镁回用于加药反应池中;剩余的镁被离子交换树脂吸附,离子交换树脂用硫酸再生后得到硫酸镁,硫酸镁回用于加药反应池中;实现了镁的循环利用。
四、本发明系统一旦运行起来无需再添加其它物质,硅胶废水经过处理就可以得到硅胶、硫酸钠和水。前期对不可溶性硅胶和可溶性硅胶去除工艺和离子交换保证了后续硅胶废水能够进入双极膜电渗析系统,同时,不可溶性硅胶和可溶性硅胶的去除也保证了硅胶废水能够进入离子交换,双极膜电渗析系统又为前期工艺提供了所需的酸碱;离子交换又保证了后续处理得到高纯度硫酸钠固体盐,各处理工序是相互补充,相互作用构成了一个整体。
本发明的技术构思是通过以下技术方案实现的,本发明提供一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法,具体是按以下步骤完成的:
步骤一、压滤回收不溶性硅胶:将pH为2~3的硅胶废水在收集池中进行静置12~24h,得到收集池上层清液和收集池下层固体,将上层清液送入I级MBR池中,I级MBR池内配置浸没式超滤膜设备,超滤膜孔径为0.0341μm;采用负压抽吸形式进行抽吸固液分离,得到I级MBR池滤液和I级MBR池固体,将I级MBR池固体和收集池下层固体送进I级压滤装置中,在压力为0.1MPa~0.6MPa下进行压滤,得到硅胶和I级压滤水,I级压滤水返回收集池中;
步骤二、加药压滤回收可溶性硅胶:将I级MBR池滤液送入加药反应池中,先投加硫酸镁,保持Mg:Si摩尔比等于(1.5~3):1,再加入NaOH溶液将加药反应池内液体的pH调制10~11,静置沉淀12~24h;再进行固液分离得到加药反应池底部沉淀物和加药反应池上层清液,将加药反应池底部沉淀物送入II级压滤装置中,在压力为0.1MPa~0.6MPa下进行压滤,得到硅酸镁和II级压滤水,II级压滤水返回加药反应池,向硅酸镁沉淀中添加硫酸溶液,所述硫酸溶液的浓度为95g/L~100g/L,保持SO4 2-:Mg2+摩尔比等于(1.5~3):1,硅酸镁和硫酸反应生成硫酸镁和硅酸,硫酸镁回用于加药反应池;硅酸至于反应罐中在0.1~0.4MPa,10~40℃条件下缩聚形成硅胶种粒;将硅胶种粒转移碱性溶剂中,浸泡1~10小时,控制碱液pH值8~12,温度30~80℃;再将硅胶种粒转移至硫酸溶液中,浸泡1~8小时;将酸浸泡完成后,用水冲洗硅胶种粒,直至pH值等于7;将冲洗后硅胶种粒,用80~150℃热风烘干48小时,得到硅胶;
步骤三、洗脱得到硫酸镁:将加药反应池上层清液送入II级MBR池中,在II级MBR池中配置增强型PES超滤膜设备,采用负压抽吸形式进行抽吸固液分离,II级MBR池的底部浓缩液返回加药反应池,而增强型PES超滤膜设备产水先利用硫酸溶液将pH调制中性,所述硫酸溶液的浓度为95g/L~100g/L,再进行柱式超滤,得到柱式超滤的浊浓水和柱式超滤的产水,柱式超滤的浊浓水返回II级MBR池中;柱式超滤的产水进入离子交换系统,离子交换系统采用氢型阳离子交换树脂,氢型阳离子交换树脂吸附水溶液中镁离子,氢离子进入水溶液,氢型阳离子交换树脂吸附饱和后,用硫酸溶液进行再生,所述硫酸溶液的浓度为95g/L~100g/L,控制硫酸溶液的流速为0.5m/s~4m/s,得到洗脱液硫酸镁溶液,将洗脱液硫酸镁溶液回用于加药反应池,氢型阳离子交换树脂产水先利用氢氧化钠溶液调pH调制中性,所述氢氧化钠溶液的浓度为75g/L~85g/L,得到硫酸钠溶液;所述增强型PES超滤膜设备的超滤膜孔径为0.02μm,超滤膜材质为聚醚砜;
步骤四、1级纳滤:将步骤三得到的硫酸钠溶液送入1级NF系统中,1级NF系统采用低压纳滤膜,在压力不高于4MPa下进行1级纳滤,浓缩1倍~2倍得到质量分数为8%~9%的硫酸钠溶液浓水和1级NF系统产水;
步骤五、回收硫酸钠:1级NF系统浓水送入2级NF系统中,2级NF系统采用高压纳滤膜,在压力为4MPa~8MPa下进行2级纳滤,浓缩0.5倍~1倍得到质量分数为14.5%~16%的硫酸钠溶液浓水和2级NF系统产水,2级NF系统浓水送入MVR系统,得到纯度98%以上的硫酸钠固体和MVR系统产水,MVR系统产水用于硅胶酸洗环节用水;
步骤六、3级纳滤:将1级NF系统产水和2级NF系统产水混合后送入3级NF系统中,3级NF系统采用低压纳滤膜,在压力不高于4MPa下进行3级纳滤,浓缩1倍~3倍得到质量分数为4%~5%的硫酸钠溶液浓水和3级NF系统产水,3级NF系统产水用于硅胶酸洗环节用水;
步骤七、4级纳滤:将3级NF系统浓水送入4级NF系统中,4级NF系统采用低压纳滤膜,在压力不高于4MPa下进行4级纳滤,浓缩1倍~1.5倍得到质量分数为9.5%~10.5%的硫酸钠溶液浓水和4级NF系统产水,4级NF系统产水用于硅胶酸洗环节用水;
步骤八、制备NaOH溶液和硫酸溶液:将4级NF浓水送入双极膜电渗析系统,在碱室得到氢氧化钠溶液,所述氢氧化钠溶液的浓度为75g/L~85g/L,氢氧化钠溶液用于加药反应池内、氢型阳离子交换树脂产水的pH调节、硅酸制备硅胶,在酸室得到硫酸溶液,所述硫酸溶液的浓度为95g/L~100g/L,硫酸溶液用于增强型PES超滤膜设备产水的pH调节、氢型阳离子交换树脂的再生、硅酸镁制备硫酸镁、硅酸制备硅胶,脱盐室得到双极膜电渗析产水,双极膜电渗析产水用于硅胶酸洗环节用水。
技术说明:(1)步骤一:控制硅胶废水在收集池中进行静置12~24h,是为了使硅胶废水中硅胶充分沉淀,使硅胶废水中硅胶得到分离;控制超滤膜孔径为0.0341μm,是为了保证细小硅胶颗粒被完全截留;控制压滤压力0.1MPa~0.6MPa,是为了沉淀物硅胶实现固液分离。
通过步骤一操作实现了不可溶性硅胶的分离。
(2)步骤二:控制混合物摩尔比Mg:Si等于1.5~3,再加入NaOH溶液将加药反应池内液体的pH调制10~11,静置沉淀12~24h,是为了使镁过量,使硫酸镁和可溶性硅胶充分反应,生成硅酸镁,硅酸镁得以聚集,沉淀充分,保证可溶性硅胶的去除;控制混合物摩尔比SO4 2-:Mg2+等于1.5~3,是保证硫酸过量,使硅酸镁和硫酸充分反应,保证硅酸镁充分转化为硫酸镁和硅酸,充分保证镁的循环利用率;硅酸至于反应罐中在0.1~0.4MPa,10~40℃条件下缩聚形成硅胶种粒,将硅胶种粒转移碱性溶剂中,浸泡1~10小时,控制碱液pH值8~12,温度30~80℃;再将硅胶种粒转移至硫酸溶液中,浸泡1~8小时,将酸浸泡完成后,用水冲洗硅胶种粒,直至pH值等于7,将冲洗后硅胶种粒,用80~150℃热风烘干48小时,是为了使硅酸充分转化为硅胶。
通过步骤二操作实现了去除硅胶废水中可溶性硅,回收得到硅胶,同时得到硫酸镁,硫酸镁回用于加药反应池中,实现镁的循环利用。
(3)步骤三:控制硫酸溶液的流速为0.5m/s~4m/s,是为了保证氢型阳离子交换树脂上吸附的镁离子完全解吸附下来,硫酸溶液中氢离子结合到离子交换树脂上,使离子交换树脂得到再生,可以继续使用,同时得到硫酸镁,保证硫酸镁的循环利用率。
通过步骤三操作保证多余的镁以镁离子形成存在,离子交换树脂吸附镁离子,然后用硫酸再生离子交换树脂得到硫酸镁,硫酸镁再回用于加药反应池中,实现镁的循环利用,同时得到纯的硫酸钠溶液。
(4)步骤四:控制1级NF系统在压力不高于4MPa下进行1级纳滤,浓缩1倍~2倍,是为了1级NF系统产水中含有一定量的硫酸钠,保证后续经过处理能够进双极膜电渗析系统,同时保证1级NF系统浓水硫酸钠溶液质量分数在8%~9%之间,保证1级纳滤膜的使用寿命且降低能耗。
通过步骤四操作实现了1级NF系统产水中含有一定量的硫酸钠,保证后续经过处理能够进双极膜电渗析系统、降低操作能耗,同时保证能够进入2级NF系统
(5)步骤五:控制2级NF系统在压力为4MPa~8MPa下进行2级纳滤,浓缩0.5倍~1倍,是为了保证2级NF浓水硫酸钠溶液的质量分数在14.5%~16%之间,保证2级纳滤膜的使用寿命的同时降低MVR能耗。
通过步骤五操作实现了将硅胶废水的硫酸钠溶液变为高纯度的硫酸钠固体盐和水。
(6)步骤六:控制3级NF系统在压力不高于4MPa下进行3级纳滤,浓缩1倍~3倍,是为了得到3级NF浓水硫酸钠溶液质量分数在4%~5%之间,为进双极膜电渗析系统做准备,同时保证3级纳滤膜的使用寿命且降低能耗。
通过步骤六操作实现了为进双极膜电渗析系统做准备,同时使硅胶废水中的一部分水回用于硅胶酸洗环节用水。
(7)步骤七:控制4级NF系统在压力不高于4MPa下进行4级纳滤,浓缩1倍~1.5倍,是为了得到4级NF浓水硫酸钠质量分数在9.5%~10.5%之间,保证4级纳滤膜的使用寿命同时满足进双极膜电渗析系统要求。
通过步骤七操作实现了保证满足进双极膜电渗析系统硫酸钠溶液的浓度,同时使硅胶废水中的一部分水回用于硅胶酸洗环节用水。
(8)步骤八:控制双极膜电渗析系统制备浓度为75g/L~85g/L的氢氧化钠溶液和浓度为95g/L~100g/L的硫酸溶液,是为了保证满足本发明处理工艺系统所需酸碱的需求,充分回用于本系统,实现自产自销。
通过步骤八操作实现了制备得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液,回用于本发明工艺,同时使一部分水回用于硅胶酸洗环节用水。
多级纳滤系统硫酸钠浓度控制示意图如图2,步骤三中的离子交换树脂产水用氢氧化钠溶液调pH中性后进步骤四中的1级NF系统,骤四中的1级NF系统压力不高于4MPa,是为了1级NF系统产水中含有一定量的硫酸钠,保证后续经过处理能够进步骤八中的双极膜电渗析系统,骤四中的1级NF系统控制浓水为质量分数为8%~9%的硫酸钠溶液,是为了降低操作能耗,同时保证能够进入步骤五中的2级NF系统;步骤四中的1级NF系统浓水送入步骤五中的2级NF系统中,2级NF系统采用高压纳滤膜,在压力为4MPa~8MPa下进行2级纳滤,得到2级NF系统浓水和2级NF系统产水,2级NF系统浓水送入步骤五中的MVR系统,得到纯度98%以上的硫酸钠固体,所述2级NF系统浓水为质量分数为14.5%~16%的硫酸钠溶液,是为了降低MVR将硅胶废水的硫酸钠溶液变为高纯度的硫酸钠固体盐的能耗;将步骤四中的1级NF系统产水和步骤五中的2级NF系统产水混合后送入步骤六中的3级NF系统中,3级NF系统采用低压纳滤膜,在压力不高于4MPa下进行3级纳滤,得到3级NF系统浓水和3级NF系统产水,3级NF系统产水用于硅胶酸洗环节用水,所述3级NF系统浓水为质量分数为4%~5%的硫酸钠溶液,是为了为进步骤八中的双极膜电渗析系统做准备,同时使硅胶废水中的一部分水回用于硅胶酸洗环节用水;将步骤六中的3级NF系统浓水送入步骤七中的4级NF系统中,4级NF系统采用低压纳滤膜,在压力不高于4MPa下进行4级纳滤,得到4级NF系统浓水和4级NF系统产水,4级NF系统产水用于硅胶酸洗环节用水,所述4级NF系统浓水为质量分数为9.5%~10.5%的硫酸钠溶液,是为了保证进步骤八中的双极膜电渗析系统硫酸钠溶液的浓度,同时使硅胶废水中的一部分水回用于硅胶酸洗环节用水;将步骤七中的4级NF系统浓水送入步骤八中的双极膜电渗析系统,在碱室得到浓度为75g/L~85g/L氢氧化钠溶液,在酸室得到浓度为95g/L~100g/L硫酸溶液,脱盐室得到双极膜电渗析产水,双极膜电渗析产水用于硅胶酸洗环节用水,是为了制备得到NaOH溶液和硫酸溶液,回用于本发明系统工艺,同时使一部分水回用于硅胶酸洗环节用水。
为了实现多种功能,通过多种协同处理工艺来完成。具体协同处理工艺如下:
工艺协同1:可溶性硅去除工艺与膜处理工艺、双极膜电渗析工艺相互影响,需协同处理。添加硫酸镁和氢氧化钠去除硅胶废水中可溶性硅,使可溶性硅在后续处理工艺中无法积累而堵塞膜,使系统能稳定运行,减少膜清洗频率,延长膜使用寿命,同时得到硅酸镁,硅酸镁和双极膜电渗析系统制备的硫酸溶液反应生成硫酸镁和硅酸,硫酸镁回用于加药反应池中,用于可溶性硅的去除,实现了镁的循环利用,硅酸通过双极膜电渗析系统制备的氢氧化钠溶液和硫酸溶液调节,经干燥后得到硅胶。
工艺协同2:离子交换工艺与MVR工艺、双极膜电渗析工艺、可溶性硅去除工艺相互影响,需协同处理。离子交换工艺去除多余的可溶性硅去除系统中添加的药剂镁离子,保证硫酸镁的添加不会对后处理工序产生影响,使后续工艺简化,使最后经MVR工艺得到高纯度的硫酸钠固体盐成为了可能,保证硅胶废水后续能够进双极膜电渗析工艺,同时离子交换树脂再生得到硫酸镁,硫酸镁回用于加药反应池中,用于可溶性硅的去除工艺,实现了镁的循环利用。
工艺协同3:双极膜电渗析工艺与可溶性硅去除工艺、离子交换工艺、MVR工艺相互影响,需协同处理。双极膜电渗析制备得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液,氢氧化钠溶液用于加药反应池内、氢型阳离子交换树脂产水的pH调节、硅酸制备硅胶,硫酸溶液用于增强型PES超滤膜设备产水的pH调节、氢型阳离子交换树脂的再生、硅酸镁制备硫酸镁、硅酸制备硅胶,为硅胶废水处理其他工艺提供了所需的酸碱。
前期对不可溶性硅胶和可溶性硅胶去除工艺和离子交换保证了后续硅胶废水能够进入双极膜电渗析系统,同时,不可溶性硅胶和可溶性硅胶的去除也保证了硅胶废水能够进入离子交换,双极膜电渗析系统又为前期工艺提供了所需的酸碱;离子交换又保证了后续处理得到高纯度硫酸钠固体盐,各处理工序是相互补充,相互作用构成了一个整体,而不是简单的组合。
有益效果:
本发明通过添加单一药剂硫酸镁,实现了硅胶的回收,达到了去除硅的目的,不会产生固废,同时实现镁的循环利用,不会增加后续处理工艺的负担,解决了膜堵塞问题,系统运行稳定,大大延长了膜的使用寿命;本发明使硅胶废水经过处理实现了各组分的回收,没有废水产出,实现了水的循环利用,降低水污染,本发明产出的氢氧化钠溶液和硫酸溶液回用于本发明处理系统,实现自产自销,大大降低了原料成本。
附图说明
图1物料走向图。
图2多级纳滤系统硫酸钠浓度控制示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1:
步骤一、压滤回收不溶性硅胶:将pH为2~3的硅胶废水在收集池中进行静置12~24h,得到收集池上层清液和收集池下层固体,将上层清液送入I级MBR池中,I级MBR池内配置浸没式超滤膜设备,超滤膜孔径为0.0341μm;采用负压抽吸形式进行抽吸固液分离,得到I级MBR池滤液和I级MBR池固体,将I级MBR池固体和收集池下层固体送进I级压滤装置中,在压力为0.1MPa~0.6MPa下进行压滤,得到硅胶和I级压滤水,I级压滤水返回收集池中;
步骤二、加药压滤回收可溶性硅胶:将I级MBR池滤液送入加药反应池中,先投加硫酸镁,保持Mg:Si摩尔比等于(1.5~3):1,再加入NaOH溶液将加药反应池内液体的pH调制10~11,静置沉淀12~24h;再进行固液分离得到加药反应池底部沉淀物和加药反应池上层清液,将加药反应池底部沉淀物送入II级压滤装置中,在压力为0.1MPa~0.6MPa下进行压滤,得到硅酸镁和II级压滤水,II级压滤水返回加药反应池,向硅酸镁沉淀中添加硫酸溶液,所述硫酸溶液的浓度为95g/L~100g/L,保持SO4 2-:Mg2+摩尔比等于(1.5~3):1,硅酸镁和硫酸反应生成硫酸镁和硅酸,硫酸镁回用于加药反应池;硅酸至于反应罐中在0.1~0.4MPa,10~40℃条件下缩聚形成硅胶种粒;将硅胶种粒转移碱性溶剂中,浸泡1~10小时,控制碱液pH值8~12,温度30~80℃;再将硅胶种粒转移至硫酸溶液中,浸泡1~8小时;将酸浸泡完成后,用水冲洗硅胶种粒,直至pH值等于7;将冲洗后硅胶种粒,用80~150℃热风烘干48小时,得到硅胶;
步骤三、洗脱得到硫酸镁:将加药反应池上层清液送入II级MBR池中,在II级MBR池中配置增强型PES超滤膜设备,采用负压抽吸形式进行抽吸固液分离,II级MBR池的底部浓缩液返回加药反应池,而增强型PES超滤膜设备产水先利用硫酸溶液将pH调制中性,所述硫酸溶液的浓度为95g/L~100g/L,再进行柱式超滤,得到柱式超滤的浊浓水和柱式超滤的产水,柱式超滤的浊浓水返回II级MBR池中;柱式超滤的产水进入离子交换系统,离子交换系统采用氢型阳离子交换树脂,氢型阳离子交换树脂吸附水溶液中镁离子,氢离子进入水溶液,氢型阳离子交换树脂吸附饱和后,用硫酸溶液进行再生,所述硫酸溶液的浓度为95g/L~100g/L,控制硫酸溶液的流速为0.5m/s~4m/s,得到洗脱液硫酸镁溶液,将洗脱液硫酸镁溶液回用于加药反应池,氢型阳离子交换树脂产水先利用氢氧化钠溶液调pH调制中性,所述氢氧化钠溶液的浓度为75g/L~85g/L,得到硫酸钠溶液;所述增强型PES超滤膜设备的超滤膜孔径为0.02μm,超滤膜材质为聚醚砜;
步骤四、1级纳滤:将步骤三得到的硫酸钠溶液送入1级NF系统中,1级NF系统采用低压纳滤膜,在压力不高于4MPa下进行1级纳滤,浓缩1倍~2倍得到质量分数为8%~9%的硫酸钠溶液浓水和1级NF系统产水;
步骤五、回收硫酸钠:1级NF系统浓水送入2级NF系统中,2级NF系统采用高压纳滤膜,在压力为4MPa~8MPa下进行2级纳滤,浓缩0.5倍~1倍得到质量分数为14.5%~16%的硫酸钠溶液浓水和2级NF系统产水,2级NF系统浓水送入MVR系统,得到纯度98%以上的硫酸钠固体和MVR系统产水,MVR系统产水用于硅胶酸洗环节用水;
步骤六、3级纳滤:将1级NF系统产水和2级NF系统产水混合后送入3级NF系统中,3级NF系统采用低压纳滤膜,在压力不高于4MPa下进行3级纳滤,浓缩1倍~3倍得到质量分数为4%~5%的硫酸钠溶液浓水和3级NF系统产水,3级NF系统产水用于硅胶酸洗环节用水;
步骤七、4级纳滤:将3级NF系统浓水送入4级NF系统中,4级NF系统采用低压纳滤膜,在压力不高于4MPa下进行4级纳滤,浓缩1倍~1.5倍得到质量分数为9.5%~10.5%的硫酸钠溶液浓水和4级NF系统产水,4级NF系统产水用于硅胶酸洗环节用水;
步骤八、制备NaOH溶液和硫酸溶液:将4级NF浓水送入双极膜电渗析系统,在碱室得到氢氧化钠溶液,所述氢氧化钠溶液的浓度为75g/L~85g/L,氢氧化钠溶液用于加药反应池内、氢型阳离子交换树脂产水的pH调节、硅酸制备硅胶,在酸室得到硫酸溶液,所述硫酸溶液的浓度为95g/L~100g/L,硫酸溶液用于增强型PES超滤膜设备产水的pH调节、氢型阳离子交换树脂的再生、硅酸镁制备硫酸镁、硅酸制备硅胶,脱盐室得到双极膜电渗析产水,双极膜电渗析产水用于硅胶酸洗环节用水。
本发明处理工艺能够实现硅胶废水的资源化利用,能够回收硅胶、硫酸钠和水,产水能够回用于硅胶酸洗环节用水,真正实现了变废为宝。
实施例2:
本实施例与实施例1所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法基本相同,不同之处为步骤二、加药压滤回收可溶性硅胶:将I级MBR池滤液送入加药反应池中,先投加硫酸镁,保持Mg:Si摩尔比等于3:1。
本实施例镁过量,使硫酸镁和可溶性硅胶充分反应,保证可溶性硅胶的去除率达到96%。
实施例3:
本实施例与实施例2所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法基本相同,不同之处为步骤二、加药压滤回收可溶性硅胶:加入NaOH溶液将加药反应池内液体的pH调制10,静置沉淀24h。
本实施例在镁过量的基础上,使硫酸镁和可溶性硅胶充分反应,硅酸镁得以聚集,沉淀充分,保证可溶性硅胶的去除率达到96.5%。
实施例4:
本实施例与实施例3所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法基本相同,不同之处为步骤二:添加硫酸溶液,保持SO4 2-:Mg2+摩尔比等于3:1,硅酸镁和硫酸反应生成硫酸镁和硅酸,硫酸镁回用于加药反应池。
本实施例硫酸过量,使硅酸镁和硫酸充分反应,保证硅酸镁充分转化为硫酸镁和硅酸,充分保证镁的循环利用率。
实施例5:
本实施例与实施例1所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法基本相同,不同之处为步骤三:氢型阳离子交换树脂吸附饱和后,用硫酸溶液进行再生,所述硫酸溶液的浓度为95g/L~100g/L,控制硫酸溶液的流速为0.5m/s,得到洗脱液硫酸镁溶液。
本实施例通过控制离子交换树脂再生硫酸溶液的流速,保证氢型阳离子交换树脂上吸附的镁离子解吸附下来,硫酸溶液中氢离子结合到离子交换树脂上,使离子交换树脂得到再生,可以继续使用,同时得到硫酸镁,保证硫酸镁的循环利用率。
实施例6:
本实施例与实施例1所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法基本相同,不同之处为步骤四、1级纳滤:1级纳滤浓缩1倍得到质量分数为8%的硫酸钠溶液浓水和1级NF系统产水。
本实施例通过控制1级纳滤浓缩倍数,得到质量分数为8%的硫酸钠溶液浓水,保证1级纳滤膜的使用寿命的同时降低能耗。
实施例7:
本实施例与实施例6所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法基本相同,不同之处为步骤五、回收硫酸钠:2级纳滤浓缩1倍得到质量分数为16%的硫酸钠溶液浓水和2级NF系统产水。
本实施例通过控制2级纳滤浓缩倍数,得到质量分数为16%的硫酸钠溶液浓水,保证2级纳滤膜的使用寿命的同时降低MVR能耗。
实施例8:
本实施例与实施例1所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法基本相同,不同之处为步骤六、3级纳滤浓缩3倍得到质量分数为5%的硫酸钠溶液浓水和3级NF系统产水。
本实施例控制3级纳滤浓缩倍数,得到质量分数为5%的硫酸钠溶液浓水,保证3级纳滤膜的使用寿命的同时降低能耗。
实施例9:
本实施例与实施例8所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法基本相同,不同之处为步骤七、4级纳滤浓缩1倍得到质量分数为10%的硫酸钠溶液浓水和4级NF系统产水。
本实施例控制4级纳滤浓缩倍数,得到质量分数为10%的硫酸钠溶液浓水,保证4级纳滤膜的使用寿命的同时满足进双极膜电渗析系统要求。
实施例10:
本实施例与实施例9所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法基本相同,不同之处为步骤八、制备NaOH溶液和硫酸溶液:将4级NF浓水送入双极膜电渗析系统,在碱室得到氢氧化钠溶液,所述氢氧化钠溶液的浓度为80g/L,在酸室得到硫酸溶液,所述硫酸溶液的浓度为98g/L。
本实施例控制双极膜电渗析系统制备NaOH溶液和硫酸溶液的浓度,得到浓度为80g/L的氢氧化钠溶液和浓度为98g/L的硫酸溶液,保证满足本发明处理工艺系统所需酸碱的需求,充分回用于本系统,实现自产自销。
实施例11
本实施例与实施例1所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法基本相同,不同之处为步骤八、制备NaOH溶液和硫酸溶液:将4级NF浓水送入双极膜电渗析系统,在碱室得到氢氧化钠溶液,所述氢氧化钠溶液的浓度为80g/L,在酸室得到硫酸溶液,所述硫酸溶液的浓度为98g/L。
本实施例控制双极膜电渗析系统制备NaOH溶液和硫酸溶液的浓度,得到浓度为80g/L的氢氧化钠溶液和浓度为98g/L的硫酸溶液,氢氧化钠溶液用于加药反应池内、氢型阳离子交换树脂产水的pH调节、硅酸制备硅胶,硫酸溶液用于增强型PES超滤膜设备产水的pH调节、氢型阳离子交换树脂的再生、硅酸镁制备硫酸镁、硅酸制备硅胶。
Claims (10)
1.一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法,其特征在于它是按以下步骤完成的:
步骤一、压滤回收不溶性硅胶:将pH为2~3的硅胶废水在收集池中进行静置12~24h,得到收集池上层清液和收集池下层固体,将上层清液送入I级MBR池中,I级MBR池内配置浸没式超滤膜设备,超滤膜孔径为0.0341μm;采用负压抽吸形式进行抽吸固液分离,得到I级MBR池滤液和I级MBR池固体,将I级MBR池固体和收集池下层固体送进I级压滤装置中,在压力为0.1MPa~0.6MPa下进行压滤,得到硅胶和I级压滤水,I级压滤水返回收集池中;
步骤二、加药压滤回收可溶性硅胶:将I级MBR池滤液送入加药反应池中,先投加硫酸镁,保持Mg:Si摩尔比等于(1.5~3):1,再加入NaOH溶液将加药反应池内液体的pH调制10~11,静置沉淀12~24h;再进行固液分离得到加药反应池底部沉淀物和加药反应池上层清液,将加药反应池底部沉淀物送入II级压滤装置中,在压力为0.1MPa~0.6MPa下进行压滤,得到硅酸镁和II级压滤水,II级压滤水返回加药反应池,向硅酸镁沉淀中添加硫酸溶液,所述硫酸溶液的浓度为95g/L~100g/L,保持SO4 2-:Mg2+摩尔比等于(1.5~3):1,硅酸镁和硫酸反应生成硫酸镁和硅酸,硫酸镁回用于加药反应池;硅酸至于反应罐中在0.1~0.4MPa,10~40℃条件下缩聚形成硅胶种粒;将硅胶种粒转移碱性溶剂中,浸泡1~10小时,控制碱液pH值8~12,温度30~80℃;再将硅胶种粒转移至硫酸溶液中,浸泡1~8小时;将酸浸泡完成后,用水冲洗硅胶种粒,直至pH值等于7;将冲洗后硅胶种粒,用80~150℃热风烘干48小时,得到硅胶;
步骤三、洗脱得到硫酸镁:将加药反应池上层清液送入II级MBR池中,在II级MBR池中配置增强型PES超滤膜设备,采用负压抽吸形式进行抽吸固液分离,II级MBR池的底部浓缩液返回加药反应池,而增强型PES超滤膜设备产水先利用硫酸溶液将pH调制中性,所述硫酸溶液的浓度为95g/L~100g/L,再进行柱式超滤,得到柱式超滤的浊浓水和柱式超滤的产水,柱式超滤的浊浓水返回II级MBR池中;柱式超滤的产水进入离子交换系统,离子交换系统采用氢型阳离子交换树脂,氢型阳离子交换树脂吸附水溶液中镁离子,氢离子进入水溶液,氢型阳离子交换树脂吸附饱和后,用硫酸溶液进行再生,所述硫酸溶液的浓度为95g/L~100g/L,控制硫酸溶液的流速为0.5m/s~4m/s,得到洗脱液硫酸镁溶液,将洗脱液硫酸镁溶液回用于加药反应池,氢型阳离子交换树脂产水先利用氢氧化钠溶液调pH调制中性,所述氢氧化钠溶液的浓度为75g/L~85g/L,得到硫酸钠溶液;所述增强型PES超滤膜设备的超滤膜孔径为0.02μm,超滤膜材质为聚醚砜;
步骤四、1级纳滤:将步骤三得到的硫酸钠溶液送入1级NF系统中,1级NF系统采用低压纳滤膜,在压力不高于4MPa下进行1级纳滤,浓缩1倍~2倍,得到质量分数为8%~9%的硫酸钠溶液浓水和1级NF系统产水;
步骤五、回收硫酸钠:1级NF系统浓水送入2级NF系统中,2级NF系统采用高压纳滤膜,在压力为4MPa~8MPa下进行2级纳滤,浓缩0.5倍~1倍,得到质量分数为14.5%~16%的硫酸钠溶液浓水和2级NF系统产水,2级NF系统浓水送入MVR系统,得到纯度98%以上的硫酸钠固体和MVR系统产水,MVR系统产水用于硅胶酸洗环节用水;
步骤六、3级纳滤:将1级NF系统产水和2级NF系统产水混合后送入3级NF系统中,3级NF系统采用低压纳滤膜,在压力不高于4MPa下进行3级纳滤,浓缩1倍~3倍,得到质量分数为4%~5%的硫酸钠溶液浓水和3级NF系统产水,3级NF系统产水用于硅胶酸洗环节用水;
步骤七、4级纳滤:将3级NF系统浓水送入4级NF系统中,4级NF系统采用低压纳滤膜,在压力不高于4MPa下进行4级纳滤,浓缩1倍~1.5倍得到质量分数为9.5%~10.5%的硫酸钠溶液浓水和4级NF系统产水,4级NF系统产水用于硅胶酸洗环节用水;
步骤八、制备NaOH溶液和硫酸溶液:将4级NF浓水送入双极膜电渗析系统,在碱室得到氢氧化钠溶液,所述氢氧化钠溶液的浓度为75g/L~85g/L,氢氧化钠溶液用于加药反应池内、氢型阳离子交换树脂产水的pH调节、硅酸制备硅胶,在酸室得到硫酸溶液,所述硫酸溶液的浓度为95g/L~100g/L,硫酸溶液用于增强型PES超滤膜设备产水的pH调节、氢型阳离子交换树脂的再生、硅酸镁制备硫酸镁、硅酸制备硅胶,脱盐室得到双极膜电渗析产水,双极膜电渗析产水用于硅胶酸洗环节用水。
2.如权利要求1所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法,其特征在于步骤二中将I级MBR池滤液送入加药反应池中,先投加硫酸镁,保持Mg:Si摩尔比等于3:1。
3.如权利要求2所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法,其特征在于步骤二中加入NaOH溶液将加药反应池内液体的pH调制10,静置沉淀24h。
4.如权利要求3所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法,其特征在于步骤二中添加硫酸溶液,保持SO4 2-:Mg2+摩尔比等于3:1。
5.如权利要求1所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法,其特征在于步骤三中氢型阳离子交换树脂吸附饱和后,用硫酸溶液进行再生,所述硫酸溶液的浓度为95g/L~100g/L,控制硫酸溶液的流速为0.5m/s。
6.如权利要求1所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法,其特征在于步骤四中1级纳滤浓缩1倍。
7.如权利要求6所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法,其特征在于步骤五中2级纳滤浓缩1倍。
8.如权利要求1所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法,其特征在于步骤六中3级纳滤浓缩3倍。
9.如权利要求8所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法,其特征在于步骤七中4级纳滤浓缩1倍。
10.如权利要求1或9所述的一种从硅胶废水中回收硅胶、硫酸钠以及水回用的方法,其特征在于步骤八中碱室得到浓度为80g/L的氢氧化钠溶液,酸室得到浓度为98g/L的硫酸溶液。
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