CN110304751B

CN110304751B - 含盐废水的处理方法和系统

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Publication number: CN110304751B
Application number: CN201810230728.1A
Authority: CN
Inventors: 刘捷; 熊日华; 陈权; 霍卫东; 钟振成; 李小端; 马瑞; 张微尘
Original assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2038-03-20
Also published as: CN110304751A

Abstract

本发明涉及含盐水处理领域，具体涉及含盐废水的处理方法和系统。该处理方法包括：将含盐废水作为原水送至软化池中，并通过投加碱剂调节pH，得到软化出水；将软化出水与来自结晶器的循环回水汇合后，并投加酸液调节pH，而后送至固液分离单元以除去固相，得到固液分离出水；将固液分离出水与阻垢剂接触后送至反渗透单元中，获得反渗透产水和反渗透浓水；将反渗透浓水送至软化池中，并通过投加碱剂以调节pH，得到软化出水；将软化出水送至结晶器中在晶种作用下进行结晶，分离得到硫酸钙和结晶出水；将部分结晶出水作为所述循环回水。本发明的处理方法和系统能够常温结晶下高效地分离制得硫酸钙产品，该硫酸钙产品的纯度和白度均较高。

Description

含盐废水的处理方法和系统

技术领域

本发明涉及含盐水处理领域，具体涉及含盐废水的处理方法和系统。

背景技术

随着环保要求的不断提升，水资源不足以及环境容量有限等矛盾日益凸显。在石油化工、煤化工、电力、钢铁以及海水淡化等生产过程中，会产生大量的含盐废水。为了降低外排水量，提高水的使用效率，目前含盐废水一般使用以反渗透为主的膜法处理后回用，在一定程度上提高了水的使用效率。在要求零液体排放的场合，反渗透浓水被进一步采用蒸发结晶工艺，得到蒸馏水和固体杂盐。由于这些固体杂盐中通常含有有机物，并且遇水易于溶解，因此其安全处置问题得到广泛关注，同时处置成本高昂，已经成为企业的沉重负担。

当前，含盐废水中硫酸盐的分离普遍存在能耗高、药耗大、成本高等缺陷，例如，CN102216224A公开了一种高回收率的硫酸盐的分离方法，具体公开了：将含硫酸盐的原水用反渗透阻垢剂调整，并且用反渗透膜系统处理来产生净化的水渗透流和废料流，该废料流含有截留的离子和有机物，将该废料流进一步处理来除去溶解的和悬浮的物质，将该废料流流向去饱和/澄清器，将从该澄清器溢流的再循环水与供水混合，将除去的固体作为排盐进行收集。该方法利用反渗透系统来截留钙、硫酸盐和有机物，以及生产净化的水流。虽然CN102216224A的方法中废水的回收率>90％，而且可以有效地回收硫酸盐。但是该方法中，当系统浓缩倍数大于10倍后，结晶器中COD含量过高，部分回流的结晶器出水对反渗透膜浓缩系统造成很大影响，并且直接影响结晶的硫酸盐的纯度和色度。另外，该方法使用三氯化铁作为共沉淀剂来除去阻垢剂和有机物，不但增加了药耗，而且带有共沉淀剂的澄清池溢流槽出水与供水混合后进入膜系统，会缩短超滤膜和反渗透膜的使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种更高效、药耗更小，能在常温下结晶析出高品质硫酸钙的含盐废水的处理方法和系统。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含盐废水的处理方法，该含盐废水含有SO₄ ^2-、Mg²⁺、Ca²⁺和二氧化硅，该方法包括：

(1)将所述含盐废水作为原水送至第一软化池中，并通过投加第一碱剂调节pH至10以上，从而得到第一软化出水；所述第一碱剂含有Ca(OH)₂；

(2)将所述第一软化出水与来自结晶器的循环回水汇合后，并投加酸液调节pH至偏中性，而后送至固液分离单元以除去固相，得到固液分离出水；

(3)将所述固液分离出水与阻垢剂接触后送至反渗透单元中进行反渗透处理，以获得反渗透产水和反渗透浓水；

(4)将所述反渗透浓水送至第二软化池中，并通过投加第二碱剂以调节pH至8以上，从而得到第二软化出水；

(5)将所述第二软化出水送至结晶器中在晶种作用下进行结晶处理，分离得到硫酸钙和结晶出水；将部分结晶出水作为所述循环回水，剩余部分结晶出水作为尾水排出。

本发明第二方面提供了一种含盐废水的处理系统，该系统包括：第一软化池、固液分离单元、反渗透单元、第二软化池和结晶器；

其中，所述第一软化池的盐水进口与原水管线连通，且所述第一软化池与第一碱剂供应单元连通，以使得所述含盐废水作为原水送至所述第一软化池中经第一碱剂调节pH后得到第一软化出水；

在第一软化池的软水出口与固液分离单元的盐水入口间设置有所述第一软水出水的管线，且所述结晶器的结晶出水出口与该第一软水出水的管线连通，且酸液供应单元也与该第一软水出水的管线连通，从而使得从第一软化池排出的第一软化出水与来自结晶器的循环回水汇合后经酸液调节pH至偏中性，而后进入到固液分离单元中进行处理以除去固相；

所述固液分离单元的水出口与所述反渗透单元的盐水入口间设置有固液分离出水的管线，且阻垢剂供应单元与该固液分离出水的管线连通，以使得从所述固液分离单元排出的固液分离出水与阻垢剂接触后送至反渗透单元中进行反渗透处理，以获得反渗透产水和反渗透浓水；

所述反渗透单元的浓水出口与所述第二软化池的盐水入口连通，且所述第二软化池与第二碱剂供应单元连通，所述第二软化池的软水出口与所述结晶器的盐水入口连通，以使得反渗透浓水送至所述第二软化池中经第二碱剂调解pH后进入到所述结晶器中进行结晶处理。

本发明的含盐废水的处理方法和系统，能够在药耗更小下，在常温结晶下高效地分离制得硫酸钙产品，该硫酸钙产品的纯度和白度均较高。并且，本发明的系统在配合本发明的方法下，能够有效防止有机物、二氧化硅和镁离子等在超滤膜和反渗透膜表面发生污堵的问题。

附图说明

图1是根据本发明的一种优选的实施方式的含盐水处理系统。

附图标记说明

1——第一软化池；2——砂滤池；3——超滤单元；4——反渗透单元；

5——第二软化池；6——结晶器；7——第一碱剂供应单元；

8——酸液供应单元；9——第二碱剂供应单元；10——阻垢剂供应单元。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种含盐废水的处理方法，该含盐废水含有SO₄ ^2-、Mg²⁺、Ca²⁺和二氧化硅，该方法包括：

(1)将所述含盐废水作为原水送至第一软化池1中，并通过投加第一碱剂调节pH至10以上，从而得到第一软化出水；所述第一碱剂含有Ca(OH)₂；

(2)将所述第一软化出水与来自结晶器6的循环回水汇合后，并投加酸液调节pH至偏中性，而后送至固液分离单元以除去固相，得到固液分离出水；

(3)将所述固液分离出水与阻垢剂接触后送至反渗透单元4中进行反渗透处理，以获得反渗透产水和反渗透浓水；

(4)将所述反渗透浓水送至第二软化池5中，并通过投加第二碱剂以调节pH至8以上，从而得到第二软化出水；

(5)将所述第二软化出水送至结晶器6中在晶种作用下进行结晶处理，分离得到硫酸钙和结晶出水；将部分结晶出水作为所述循环回水，剩余部分结晶出水作为尾水排出。

本发明第二方面提供一种含盐废水的处理系统，该系统包括：第一软化池1、固液分离单元、反渗透单元4、第二软化池5和结晶器6；

其中，所述第一软化池1的盐水进口与原水管线连通，且所述第一软化池1与第一碱剂供应单元7连通，以使得所述含盐废水作为原水送至所述第一软化池1中经第一碱剂调节pH后得到第一软化出水；

在第一软化池1的软水出口与固液分离单元的盐水入口间设置有所述第一软水出水的管线，且所述结晶器6的结晶出水出口与该第一软水出水的管线连通，且酸液供应单元8也与该第一软水出水的管线连通，从而使得从第一软化池1排出的第一软化出水与来自结晶器6的循环回水汇合后经酸液调节pH至偏中性，而后进入到固液分离单元中进行处理以除去固相；

所述固液分离单元的水出口与所述反渗透单元4的盐水入口间设置有固液分离出水的管线，且阻垢剂供应单元10与该固液分离出水的管线连通，以使得从所述固液分离单元排出的固液分离出水与阻垢剂接触后送至反渗透单元4中进行反渗透处理，以获得反渗透产水和反渗透浓水；

所述反渗透单元4的浓水出口与所述第二软化池5的盐水入口连通，且所述第二软化池5与第二碱剂供应单元9连通，所述第二软化池5的软水出口与所述结晶器6的盐水入口连通，以使得反渗透浓水送至所述第二软化池5中经第二碱剂调解pH后进入到所述结晶器6中进行结晶处理。

以下将对上述方法和系统进行嵌套说明，但是应当理解的是，以下描述对于该两个主题都适用，并且，它们彼此即可独立存在，也可以配套存在，这都在本发明的范围内。

根据本发明，作为原水的含盐废水可以选自本领域的多种含有SO₄ ^2-、Mg²⁺、Ca²⁺和二氧化硅等的含盐废水，例如可以为含盐量较高的矿井废水。优选情况下，所述含盐废水的pH值为7-8，暂时硬度(即HCO₃ ^-浓度)为5-20mmol/L，Ca²⁺浓度为200-900mg/L(例如为300-500mg/L)，Mg²⁺浓度为50-200mg/L(例如为100-200mg/L)，SO₄ ^2-浓度为500-1500mg/L(例如为1000-1300mg/L)，二氧化硅浓度为5-50mg/L(例如为25-40mg/L)，COD为5-45mg/L(例如为25-45mg/L)，电导率为4500-15000μS/cm(例如为5000-8000μS/cm)。本发明的方法和系统，能够从这样的含盐废水中制得纯度和白度都较高的硫酸钙产品。

根据本发明，如图1所示的，步骤(1)中，将所述含盐废水作为原水送至第一软化池1中进行软化处理，这样便可在该第一软化池1中通过第一碱剂的作用，降低所述含盐废水的硬度，特别是将镁离子的硬度转化为钙离子的硬度，也即将镁形成相应的沉淀、并同时通过碱剂的作用除去原水中的二氧化碳、碱度等，沉积下来的沉淀则可从第一软化池1底部的排泥口排出。

根据本发明，步骤(1)中，优选地，通过投加第一碱剂使得含盐废水pH至10-12，优选为10.5-11.5，优选为11-11.5，这样可以更有利于对后续的膜系统的保护，以及硫酸钙的纯化。其中，所述第一碱剂含有Ca(OH)₂，以此为硫酸钙的形成提供钙源，优选地，所述第一碱剂为Ca(OH)₂溶液。该Ca(OH)₂溶液的浓度可以在较宽范围内变动，优选为5-10重量％。

为此，对于本发明的系统来说，将所述第一软化池1的盐水进口与原水管线连通，便可使得原水进入到第一软化池1中；且，为了提供第一碱剂，所述第一软化池1与第一碱剂供应单元7连通。其中，第一软化池1可以构造成任意构造，只要能够进行上述软化处理即可，本发明对此并无特别的限定。所述第一碱剂供应单元7也可以构造成任何合适的构造，只要能够便于对第一软化池1供应第一碱剂即可，本发明对此并无特别的限定。

根据本发明，步骤(2)中，将第一软化池1排出的第一软化出水(已通过排泥除去大量沉淀后的软化池上部出水)与从结晶器6出来的部分结晶出来作为循环回水汇合后，先通过酸液调节pH后再送至固液分离单元以除去固相。

其中，所述第一软化出水和循环回水可以按照适当的比例汇合，优选地，所述第一软化出水和循环回水的体积流量比为2.5-6.5：1，优选为2.5-4：1。

根据本发明，所述酸液将使得汇合后的盐水的pH偏中性，也即可以为中性，也可以稍微偏酸性，也可以稍微偏碱性，优选地所述酸液使得所述第一软化出水和循环回水汇合后的盐水的pH为6-7.5。该酸液可以为本领域常规用于调节盐水pH的酸溶液，例如可以为盐酸、硫酸等，浓度例如可以为0.01-8mol/L。

为此，对于本发明的系统来说，为了使得第一软化池1的第一软水出水能够与从结晶器6出来的循环回水汇合，并与酸液接触，而后进入到固液分离单元中，本发明的系统将在第一软化池1的软水出口与固液分离单元的盐水入口间设置供第一软化出水通过的管线，而后在该管线上设置结晶器6出来的循环回水汇合的点以及酸液进入的点。为此，该结晶器6的结晶出水出口与该第一软水出水的管线连通的接合点在酸液供应单元8与该第一软水出水的管线连通的结合点之前，也即，该结晶器6的结晶出水出口与该第一软水出水的管线连通的接合点相比于酸液供应单元8与该第一软水出水的管线连通的结合点更靠近第一软化池1的软水出口，由此便可先使得第一软化水和循环回水先汇合，而后与酸液接触，再进入到固液分离单元。

本发明将通过固液分离单元使得盐水中的固相被除去，例如可以是颗粒物、悬浮物、絮状物等，从而进一步对盐水进行除污处理。其中，固液分离单元可以包括砂滤装置、微滤装置和超滤装置中的至少一种，由此酸液调节后的盐水可以在固液分离单元中通过砂滤处理、微滤处理和超滤处理中的至少一种来除去固相。优选地，所述固液分离单元包括依次设置的砂滤池2和超滤单元3以使得盐水依次进行砂滤处理和超滤处理以除去固相，从而所述固液分离出水在此便是指超滤单元3的超滤出水。通过本发明的前续处理过程，可以使得该固液分离单元涉及的膜体系表面不易发生污堵，例如可以使得微滤膜体系和超滤膜体系表面不易发生污堵。

为此，本发明的系统中，所述固液分离单元可以包括砂滤装置、微滤装置和超滤装置中的至少一种，优选地所述固液分离单元包括依次设置的砂滤池2和超滤单元3以使得盐水依次进行砂滤处理和超滤处理以除去固相。其中，对所述沙滤池和超滤单元并没有特别的限定，可以采用本领域常规的能够进行砂滤和超滤处理的相关沙滤装置和超滤装置。

根据本发明，经过固液分离单元除去固相后，将得到固液分离出水，从而在步骤(3)中，将该固液分离出水引入有阻垢剂后便可送至反渗透单元4中进行反渗透处理。其中，所述阻垢剂优选为含羧酸基团的阻垢剂，由此便可和后续的第二碱剂配合，以实现减少药用量的目的。所述阻垢剂的具体实例例如可以为美国GE Argo公司的Hypersperse MDC-150、MDC-200、MDC-220阻垢剂等中的一种或多种。优选地，所述阻垢剂的投加量为3-7mg/L(相对于盐水的体积量)。

为此，本发明的系统包括阻垢剂供应单元10，且该阻垢剂供应单元10设置在固液分离出水流经的管线上，以使得固液分离出水中投加有阻垢剂后再进入到反渗透单元4中进行反渗透处理。其中，所述阻垢剂供应单元10可以为本领域常规的能够用于供给阻垢剂的任何合适的供应装置，本发明对此并无特别的限定。

根据本发明，所述反渗透单元4能够阻隔无机盐和有机物，从而使得反渗透产水中无机盐和有机物含量得到大幅度降低，而反渗透浓水则是无机盐和有机物浓集后的浓水，具有更高的无机盐含量和有机物含量，特别是硫酸钙处于过饱和状态。其中，优选情况下，所述反渗透处理的条件包括：压力为1.2-6MPa，反渗透浓水与反渗透产水的体积流量比为1：1-4，优选为1：2-2.5。

为此，该反渗透产水便可作为系统产水排出，而反渗透浓水进入后续处理。本发明的步骤(4)则是通过再次的软化处理，以使得反渗透浓水中的阻垢剂暂时失活(暂时失活的阻垢剂可以通过酸化，再次恢复活性后继续使用)，同时又可以再一次部分除去反渗透浓水中的COD、镁离子和二氧化硅。其中，优选地，步骤(4)中，通过投加第二碱剂以调节反渗透浓水的pH至8-12，优选为10-11.5，最优选为11-11.5。所述第二碱剂可以为能够实现上述效果的多种碱类化合物，为了避免引入更多的金属离子，优选地，所述第二碱剂为Ca(OH)₂溶液和/或NaOH溶液，更优选为Ca(OH)₂溶液。该Ca(OH)₂溶液的浓度可以在较宽范围内变动，优选为5-10重量％。

本发明的方法通过两步软化处理，使得第二软化池5出来的第二软化出水具有更高硫酸钙含量，更低的杂质含量，由此通过后续的结晶处理可以制得质量优良的硫酸钙产品。为此，对于本发明的系统来说，所述反渗透单元4的浓水出口与所述第二软化池5的盐水入口连通，且所述第二软化池5与第二碱剂供应单元9连通，所述第二软化池5的软水出口与所述结晶器6的盐水入口连通，以使得反渗透浓水送至所述第二软化池5中经第二碱剂调解pH后进入到所述结晶器6中进行结晶处理。

其中，所述第二软化池5可以具有多种多样的构造，只要适用于上述软化处理即可，本发明对此并无特别的限定。所述第二碱剂供应单元9也可以具有多种多样的构造，只要能够适用于对第二碱剂的供应即可，本发明对此并无特别的限定。

根据本发明，将第二软化池5出来的第二软化出水送至结晶器6中进行结晶处理，这样便可在外加晶种的诱发下，使得过饱和的硫酸钙结晶，从而在结晶器6的底部收集得到硫酸钙产品。而结晶器6上部的上清液(也即结晶出水)部分可以作为循环回水如上循环，而剩余部分的上清液则作为尾水排出系统。

其中，优选情况下，所述结晶处理的温度为10-35℃，优选为20-35℃。也即采用常温结晶的方式即可获得硫酸钙产品。

其中，优选地，所述晶种为硫酸钙，其投加量为150-336g/L。

通过本发明的方法和系统，可以使得高含盐量的含盐废水在药耗更小下，在常温结晶下高效地分离制得硫酸钙产品，该硫酸钙产品的纯度和白度均较高。并且，排出系统的产水污染小，更为环保。另外，本发明的系统在配合本发明的方法下，能够有效防止有机物、二氧化硅和镁离子等在超滤膜和反渗透膜表面发生污堵的问题，有效降低处理成本。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下例子中：

采用电感耦合等离子体发射光谱法和离子色谱法确定水中的各阴阳离子及其含量。

COD通过重铬酸盐法(GB/T 11914-89)进行测定。

浊度通过浊度计法(《水和废水监测分析方法》第三篇、第十一章、四(三))进行测定。

硫酸钙的纯度根据GB 1886.6-2016进行测定。

图1所示的系统包括：第一软化池1、砂滤池2、超滤单元3、反渗透单元4、第二软化池5、结晶器6、第一碱剂供应单元7、酸液供应单元8、第二碱剂供应单元9和阻垢剂供应单元10；其中，原水管线与第一软化池1的盐水入口连通，第一软化池1与第一碱剂供应单元7连通，所述第一软化池1的底部设置有排泥口；所述第一软化池1的软化水出口与砂滤池2的盐水入口连通，在所述第一软化池1的软化水出口与砂滤池2的盐水入口的管线上设置有与结晶器6的循环回水管线连接点，以及所述酸液供应单元8配置在结晶器6的循环回水管线连接点后的软化水出水管线上；所述砂滤池2的盐水出口与超滤单元3的盐水入口连通，超滤单元3的盐水出口与反渗透单元4的盐水入口连通，所述超滤单元3的盐水出口与反渗透单元4的盐水入口间的管线上设置有连通阻垢剂供应单元10的连接点；所述反渗透单元4的浓水出口与第二软化池5的盐水出口连通，所述第二软化池5与第二碱剂供应单元9连通，所述第二软化池5的软化水出口与结晶器6连通；所述结晶器6的盐水出口分别配置有尾水出口和循环回水管线。

实施例1

本实施例用于说明本发明的含盐废水的处理方法。

(1)将表1所述水质指标的含盐废水供给至第一软化池1中，并通过加药泵将第一碱剂供应单元7中的Ca(OH)₂溶液(浓度为7重量％)投加至第一软化池1中，控制pH值为11，以对含盐废水进行软化处理，得到第一软化出水和泥浆(排泥排出)；

(2)将来自第一软化池1的第一软化出水与来自结晶器6的循环回水以2.5：1的流量比进行混合，而后通过酸液供应单元8供给的盐酸将混合盐水的pH调节为6.5，然后依次进入砂滤池2和超滤单元3进行砂滤处理和超滤处理，得到超滤出水；

(3)通过阻垢剂供应单元10向超滤出水中加入6mg/L的阻垢剂(购自GE Argo公司Hypersperse MDC-220阻垢剂)，然后供给至反渗透单元4中进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水(作为系统产水排出系统)，其中，所述反渗透处理的条件包括：压力为3.3MPa，反渗透浓水与反渗透产水的体积流量比为1：2.3；

(4)将反渗透浓水供给至第二软化池5，并通过加药泵将第二碱剂供应单元9中的Ca(OH)₂溶液投加至第二软化池5中，以调节反渗透浓水的pH为10，得到第二软化出水；

(5)向结晶器6中加入200g/L的硫酸钙晶种，并将来自第二软化池5的第二软化出水供给至结晶器6中，而后在25℃进行常温结晶处理，其中，第二软化池5的出水体积流量与结晶器6中硫酸钙溶液的内循环体积流量的比值为1：2，得到硫酸钙产品和结晶出水(结晶出水分为循环回水和尾水两股，二者体积流量比为14.7：1)。

其中，含盐废水、第一软化出水、超滤出水、反渗透浓水、反渗透产水、第二软化出水和结晶出水的体积流量和水质指标如表1所示。

表1

由表1可知，反渗透浓水经过第二软化池5后，COD降低了31％，二氧化硅降低了29％，镁离子降低了69％，第二软化池5对反渗透浓水的处理效果明显。致使结晶器6循环回水的水质变优，能有效防止有机物、二氧化硅和镁离子在超滤膜和反渗透膜表面发生污堵的问题，且废水的回收率为97.3％，仅有2.7％的高含盐浓水，极大地减轻了后续处理工艺的负担。该实施例中，硫酸钙的产率为0.72kg/吨含盐水，纯度96.0％，白度77％，硫酸钙的产率较高，该条件对阻垢剂的失活效果明显。

实施例2

本实施例用于说明本发明的含盐废水的处理方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是：

步骤(1)中控制pH值为11.5，步骤(4)中调节反渗透浓水的pH为11.5；

其中，含盐废水、第一软化出水、超滤出水、反渗透浓水、反渗透产水、第二软化出水和结晶出水的体积流量和水质指标如表2所示。

表2

由表2可知，反渗透浓水经过第二软化池5后，COD降低了45％，二氧化硅降低了38％，镁离子降低了90％，第二软化池5对反渗透浓水的处理效果较优。致使结晶器6循环回水的水质变优，能有效防止有机物、二氧化硅和镁离子在超滤膜和反渗透膜表面发生污堵的问题，且废水的回收率为95.5％，仅有4.5％的高含盐浓水，极大地减轻了后续处理工艺的负担。该实施例中，硫酸钙的产率为1.08kg/吨含盐水，纯度96.7％，白度78％，硫酸钙的产率较高，该条件对阻垢剂的失活效果较优。

实施例3

本实施例用于说明本发明的含盐废水的处理方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是：

步骤(1)中控制pH值为10.5，步骤(4)中调节反渗透浓水的pH为8.5；

其中，含盐废水、第一软化出水、超滤出水、反渗透浓水、反渗透产水、第二软化出水和结晶出水的体积流量和水质指标如表3所示。

表3

由表3可知，反渗透浓水经过第二软化池5后，COD降低了9.8％，二氧化硅降低了8.7％，镁离子降低了8.3％，第二软化池5对反渗透浓水的处理效果欠佳，结晶器6循环水回流到系统中对反渗透膜存在一定的污染。该实施例中，废水的回收率为91.8％，硫酸钙的产率仅为0.41kg/吨含盐废水，纯度95.9％，白度75％，硫酸钙的产率尚可，该条件对阻垢剂的失活效果欠佳。

实施例4

本实施例用于说明本发明的含盐废水的处理方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是：

步骤(1)中控制pH值为12，步骤(4)中调节反渗透浓水的pH为12；

其中，含盐废水、第一软化出水、超滤出水、反渗透浓水、反渗透产水、第二软化出水和结晶出水的体积流量和水质指标如表4所示。

表4

由表4可知，反渗透浓水经过第二软化池5后，COD降低了45％，二氧化硅降低了38％，镁离子降低了90％，第二软化池5对反渗透浓水的处理效果较好。该实施例中，废水的回收率为92.7％，硫酸钙的产率仅为0.70kg/吨含盐废水，纯度95.3％，白度77％，硫酸钙的产率较实施例2明显降低，药剂消耗量增加，该条件对阻垢剂的失活效果欠佳。

对比例1

根据实施例1所述的方法，不同的是：

步骤(1)中控制pH值为9.5，步骤(4)中调节反渗透浓水的pH为7.5；

其中，含盐废水、第一软化出水、超滤出水、反渗透浓水、反渗透产水、第二软化出水和结晶出水的体积流量和水质指标如表5所示。

表5

由表5可知，反渗透浓水经过第二软化池5后，COD降低了3.9％，二氧化硅降低了3.0％，镁离子降低了0.3％，第二软化池5对反渗透浓水的处理效果差，结晶器6循环水回流到系统中对超滤膜和反渗透膜表面发生严重污堵，且废水的回收率为90.9％。该例中，硫酸钙的产率为0.22kg/吨含盐水，纯度95.0％，白度74％，硫酸钙的产率较低，该条件对阻垢剂的失活效果差。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种含盐废水的处理方法，该含盐废水含有SO₄ ^2-、Mg²⁺、Ca²⁺和二氧化硅，其特征在于，该方法包括：

（1）将所述含盐废水作为原水送至第一软化池（1）中，并通过投加第一碱剂调节pH至10以上，从而得到第一软化出水；所述第一碱剂含有Ca(OH)₂；

（2）将所述第一软化出水与来自结晶器（6）的循环回水汇合后，并投加酸液调节pH至6-7.5，而后送至固液分离单元以除去固相，得到固液分离出水；其中，所述固液分离单元包括依次设置的砂滤池（2）和超滤单元（3）以使得含盐废水依次进行砂滤处理和超滤处理以除去固相；

（3）将所述固液分离出水与阻垢剂接触后送至反渗透单元（4）中进行反渗透处理，以获得反渗透产水和反渗透浓水，反渗透浓水中的硫酸钙处于过饱和状态；

（4）将所述反渗透浓水送至第二软化池（5）中，并通过投加第二碱剂以调节pH至8以上，以使得反渗透浓水中的阻垢剂暂时失活，并部分除去反渗透浓水中的COD、镁离子和二氧化硅，从而得到第二软化出水；

（5）将所述第二软化出水送至结晶器（6）中在晶种作用下进行结晶处理，分离得到硫酸钙和结晶出水；将部分结晶出水作为所述循环回水，剩余部分结晶出水作为尾水排出；所述结晶处理的温度为10-35℃；所述阻垢剂为含羧酸基团的阻垢剂；所述第二碱剂为Ca(OH)₂溶液和/或NaOH溶液；所述第一软化出水和循环回水的体积流量比为2.5-6.5：1；

所述含盐废水中的Ca²⁺浓度为200-900mg/L，Mg²⁺浓度为50-200mg/L，SO₄ ^2-浓度为500-1500mg/L，二氧化硅浓度为5-50mg/L；

其中，所述酸液为盐酸或硫酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一碱剂为Ca(OH)₂溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，通过投加第一碱剂使得含盐废水pH至10-12。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，通过投加第一碱剂使得含盐废水pH至10.5-11.5。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，通过投加第一碱剂使得含盐废水pH至11-11.5。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）还包括对第一软化池（1）进行排泥。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第一软化出水和循环回水的体积流量比为2.5-4：1。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述阻垢剂的投加量为3-7mg/L。

9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述反渗透处理的条件包括：压力为1.2-6MPa，反渗透浓水与反渗透产水的体积流量比为1：1-4。

10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述反渗透处理的条件包括：反渗透浓水与反渗透产水的体积流量比为1：2-2.5。

11.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤（4）中，通过投加第二碱剂以调节反渗透浓水的pH至8-12。

12.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤（4）中，通过投加第二碱剂以调节反渗透浓水的pH至10-11.5。

13.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤（4）中，通过投加第二碱剂以调节反渗透浓水的pH至11-11.5。

14.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第二碱剂为Ca(OH)₂溶液。

15.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述结晶处理的温度为20-35℃。

16.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述晶种为硫酸钙，其投加量为150-336g/L。

17.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述含盐废水的pH值为7-8，暂时硬度为5-20 mmol/L，COD为5-45mg/L，电导率为4500-15000μS/cm。

18.一种含盐废水的处理系统，其特征在于，该含盐废水含有SO₄ ^2-、Mg²⁺、Ca²⁺和二氧化硅，该系统包括：第一软化池（1）、固液分离单元、反渗透单元（4）、第二软化池（5）、结晶器（6）、酸液供应单元（8）、第二碱剂供应单元（9）和阻垢剂供应单元（10）；

其中，所述第一软化池（1）的含盐废水进口与原水管线连通，且所述第一软化池（1）与第一碱剂供应单元（7）连通，以使得所述含盐废水作为原水送至所述第一软化池（1）中经第一碱剂调节pH后得到第一软化出水；

在第一软化池（1）的第一软化出水出口与固液分离单元的含盐废水入口间设置有所述第一软化出水的管线，且所述结晶器（6）的结晶出水出口与该第一软化出水的管线连通，且酸液供应单元（8）也与该第一软化出水的管线连通，用于供应盐酸或硫酸，从而使得从第一软化池（1）排出的第一软化出水与来自结晶器（6）的循环回水汇合后经酸液供应单元（8）供应的盐酸或硫酸调节pH至6-7.5，而后进入到固液分离单元中进行处理以除去固相；

所述固液分离单元的水出口与所述反渗透单元（4）的含盐废水入口间设置有固液分离出水的管线，且阻垢剂供应单元（10）与该固液分离出水的管线连通，用于供应含羧酸基团的阻垢剂，以使得从所述固液分离单元排出的固液分离出水与阻垢剂接触后送至反渗透单元（4）中进行反渗透处理，以获得反渗透产水和反渗透浓水；

所述反渗透单元（4）的浓水出口与所述第二软化池（5）的含盐废水入口连通，且所述第二软化池（5）与第二碱剂供应单元（9）连通，所述第二碱剂供应单元（9）用于向所述第二软化池（5）供应Ca(OH)₂溶液和/或NaOH溶液以调节pH至8以上，以使得反渗透浓水中的阻垢剂暂时失活，并部分除去反渗透浓水中的COD、镁离子和二氧化硅；

所述第二软化池（5）的软水出口与所述结晶器（6）的含盐废水入口连通，以使得反渗透浓水送至所述第二软化池（5）中经第二碱剂调解pH后进入到所述结晶器（6）中进行结晶处理；

其中，所述固液分离单元包括依次设置的砂滤池（2）和超滤单元（3）以使得含盐废水依次进行砂滤处理和超滤处理以除去固相。