CN114426361A - 一种高盐废水用除硬除氟设备及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高盐废水用除硬除氟设备，包括：预处理装置；与所述预处理装置相连接的超滤装置；与所述超滤装置相连接的纳滤装置；分别与所述纳滤装置相连接的第一蒸发结晶器和离子交换树脂；与所述离子交换树脂相连接的吸附塔和第二蒸发结晶器，其中，所述预处理装置包括以能够实现溢流的方式相连接的第一反应池和第二反应池；与所述第二反应池相连接的沉降池；以及与所述沉降池相连接的高效沉淀池。本发明通过包括两级反应、两级沉淀的预处理装置与后续的超滤装置、纳滤装置、离子交换树脂、吸附塔和蒸发结晶器的协同配合，实现了对废水的深度除硬除氟。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种高盐废水用除硬除氟设备及方法。
背景技术
煤化工高盐废水主要来源于生产过程中煤气洗涤废水、循环水系统排水、除盐水系统排水、回用系统浓水等，溶解性总固体(TDS)浓度通常在1％以上。废水中盐度高，所含盐类主要为Cl-、SO4 2-、F-、Na+、Ca2+、Mg2+、K+等盐类，在煤化工领域，国家要求企业产生的高含盐废水必须经过严格处理，实现废水的“近零排放”。部分企业通常采用“预处理-膜浓缩-蒸发结晶”的组合工艺对高盐废水进行处理，最终产出NaCl和Na2SO4的混盐进行处理，但是混盐作为危险废物，尚未有良好的手段实现合理去除。因此，要想真正实现高盐废水的“分盐零排放”目标，采用分质分盐手段来获得氯化钠和硫酸钠的分质分离，是真正实现提升蒸发结晶的分盐效率和盐类回收利用的关键。
纳滤膜是一种允许溶剂分子或某些低分子质量溶质或低价离子透过的功能性半透膜。在纯水中，纳滤膜的聚电解质材料因官能团解离效应而使得膜表面呈现本征的负电性或者正电性。对于电解质体系，阴离子因价态不同，在本征负电性的纳滤膜所构成的系统中，得到显著的选择性截留。一般而言，一价阴离子(如Cl-)的盐可以透过膜，但多价阴离子(如SO4 2-)的盐的截留率则很高。正是利用纳滤膜的这一特性，实现对高盐废水中的Cl-和SO4 2-的初步分离，使得纳滤产水的[Cl-]/[SO4 2-]进一步增大，而纳滤浓水的[Cl-]/[SO4 2-]进一步减小，确保纳滤产水和浓水的[Cl-]/[SO4 2-]均尽可能地偏离共饱和曲线，从而进一步提升蒸发结晶的分盐效果，实现氯化钠和硫酸钠的分质结晶，从而实现盐类的回收利用。
原煤中存在氟元素，会以离子态的形式存在于废水中，在浓缩蒸发过程中，高浓度氟离子对于蒸发器腐蚀严重，因此需要在进入蒸发结晶器之前进行有效去除。目前，废水除氟通常采用加钙除氟手段，尚缺乏对于整体流程除氟分盐协同的有效技术手段。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种高盐废水用除硬除氟设备，通过包括两级反应、两级沉淀的预处理装置与后续的超滤装置、纳滤装置、离子交换树脂、吸附塔和蒸发结晶器的协同配合，实现了对废水的深度除硬除氟。
本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的高盐废水的除硬除氟方法。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种高盐废水用除硬除氟设备，包括：预处理装置；与所述预处理装置相连接的超滤装置；与所述超滤装置相连接的纳滤装置；分别与所述纳滤装置相连接的第一蒸发结晶器和离子交换树脂；与所述离子交换树脂相连接的吸附塔和第二蒸发结晶器，其中，所述预处理装置包括以能够实现溢流的方式相连接的第一反应池和第二反应池；与所述第二反应池相连接的沉降池；以及与所述沉降池相连接的高效沉淀池。
根据本发明，所述沉降池可以是具有一定容积的池体，所述高效沉淀池可以是高密度沉淀池。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一反应池设置有钙剂投药设备和镁剂投药设备；所述第二反应池设置有碳酸钠投药设备、絮凝剂投药设备和氢氧化钠投药设备。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述钙剂为氯化钙和/或氢氧化钙；所述镁剂选自氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种；所述絮凝剂为聚合氯化铝和/或聚合硫酸铁。
在本发明的一些优选的实施方式中，在所述纳滤装置和所述离子交换树脂的连接管道上，还设置有第一酸液投药设备；和/或在所述纳滤装置和所述第一蒸发结晶器的连接管道上，还设置有第二酸液投药设备。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一酸液为硫酸；所述第二酸液为盐酸。
根据本发明，所述超滤装置、纳滤装置、离子交换树脂、吸附塔和蒸发结晶器均为本领域的常规装置，在具体实施时，可以根据水质特征对各个装置的型号、配件等进行选择，这并非本发明的重点，在此不做赘述。
在本发明的一些具体的实施方式中，所述超滤装置可以采用耐碱超滤组件。超滤装置能够去除废水中的悬浮物，使得超滤产水的浊度在0.01～0.1之间。
在本发明的一些具体的实施方式中，所述纳滤装置能够继续对氟离子进行分离，使得其在浓水测进行富集。
在本发明的一些具体的实施方式中，所述离子交换树脂可以为聚苯乙烯架构的强碱性阴离子交换树脂。所述离子交换树脂可以实现氟离子的二次去除。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种高盐废水的除硬除氟方法，包括：
S1.将高盐废水通入第一反应池，并向所述第一反应池中投加钙剂和镁剂，得到第一反应池出水；
S2.使所述第一反应池出水溢流至第二反应池，并向所述第二反应池中投加碳酸钠、絮凝剂和氢氧化钠，得到第二反应池出水；
S3.将所述第二反应池出水通入到沉降池，使选自钙硬、镁硬、硅酸盐和氟化物中的一种或多种的沉淀物发生沉降，得到沉降池出水；
S4.将所述沉降池出水通入到高效沉淀池，去除所述沉淀物，得到高效沉淀池出水；
S5.将所述高效沉淀池出水通入超滤装置，得到超滤产水；
S6.将所述超滤产水通入纳滤装置，得到纳滤产水和纳滤浓水；
S7.将所述纳滤产水通入第一蒸发结晶器，得到氯化钠晶体和第一蒸发结晶产水，优选地，在所述纳滤产水中加入盐酸；
S8.将所述纳滤浓水通入离子交换树脂，得到离子交换树脂出水，优选地，在所述纳滤浓水中加入硫酸；
S9.将所述离子交换树脂出水通入吸附塔，得到吸附塔出水；
S10.将所述吸附塔出水通入第二蒸发结晶器，得到硫酸钠晶体和第二蒸发结晶产水。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述钙剂为氯化钙和/或氢氧化钙，优选地，所述钙剂的用量为0.8g/L～1.5g/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述镁剂选自氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种，优选地，所述镁剂的用量为0.8g/L～2.0g/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述碳酸钠的用量为1.0g/L～1.8g/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述絮凝剂为聚合氯化铝和/或聚合硫酸铁，优选地，所述絮凝剂的用量为0.1g/L～0.5g/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述氢氧化钠的用量为使所述第二反应池出水的pH值为11～11.5。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S7中，所述盐酸的用量为将所述纳滤产水的pH值调节为7.0～7.5。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S8中，所述硫酸的用量为将所述纳滤浓水的pH值调节为7.0～7.5。
根据本发明，步骤S3中，可以根据第二反应池出水的水质特征确定第二反应池出水在沉降池中的停留时间。
根据本发明，步骤S4中，可以根据沉降池出水的水质特征确定沉降池出水在高效沉淀池中的停留时间。
根据本发明，步骤S5中，可以根据高效沉淀池出水的水质特征确定超滤装置的操作条件。
根据本发明，步骤S6中，可以根据超滤产水的水质特征确定纳滤装置的操作条件，例如回收率。
根据本发明，步骤S7中，可以根据纳滤产水的水质特征确定第一蒸发结晶器的操作条件。
根据本发明，步骤S8中，可以根据纳滤浓水的水质特征确定离子交换树脂的运行条件。
根据本发明，步骤S9中，可以根据离子交换树脂出水的水质特征确定第二蒸发结晶器的操作条件。
根据本发明，高效沉淀池出水中，钙离子浓度在5mg/L以内，镁离子浓度在5mg/L以内，氟离子去除率约为30-70％。
根据本发明，纳滤产水中氟离子含量在10mg/L以下，纳滤浓水经过吸附塔后测得的氟离子含量在15mg/L以下。
本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
1、通过药剂除氟方法，在除硬的同时，协同去除废水的氟离子，实现氟离子的初步沉降。
2、通过纳滤单元，在碱性环境下在分质过程中，实现对于氟离子的富集和分离，随后对于富集后的浓水，采用交换树脂的方式对氟离子进行二次去除。
3、通过整体流程工艺的优化，一方面控制进入到蒸发结晶单元的氟离子在20mg/L以下，有效控制腐蚀过程，同时保证了氯化钠和硫酸钠的产品质量，为盐的回收利用提供了基础。
附图说明
图1是本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
实施例中针对的是某煤化工企业的高盐水。煤气化废水经生化、高级氧化、超滤、反渗透浓缩等处理后，反渗透产水回用，反渗透浓水继续浓缩。在该企业的高盐废水，水中氟离子浓度55-80mg/L，钙离子浓度50-180mg/L，镁离子30-95mg/L，溶硅50-150mg/L。
实施例1
实施例1中，废水水质：氟离子64mg/L，钙78mg/L，镁43mg/L，溶硅62mg/L。
具体技术方案如下：
第一步，废水进入第一反应池后，向水体中加入1.2g/L氢氧化钙、1.6g/L氧化镁溶液，出水溢流到第二反应池中，向水体中加入1.5g/L碳酸钠和0.5g/L聚合氯化铝，随后加入氢氧化钠，调节废水的pH在11-11.5之间，出水进入到沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物类等多种沉淀物沉降，最后使用高效沉淀池去除所述沉淀物；
经过处理后，钙镁离子通过离子色谱分析，钙离子和镁离子的浓度均小于5mg/L，溶硅浓度为16mg/L，氟离子浓度23mg/L，氟离子去除率为65％；
第二步，第一步处理后的废水直接进入到超滤单元，采用耐碱超滤组件对废水进行处理，去除水中的悬浮物，超滤产水浊度0.02；
第三步，超滤产水进入到纳滤单元，回收率控制在65％，通过纳滤单元继续对氟离子进行分离，使得其在浓水测进行富集，纳滤产水的氟离子为5mg/L，浓水中氟离子为85mg/L。随后在纳滤产水采用盐酸溶液调节pH至7.5左右，纳滤产水进入到第一蒸发结晶器获得氯化钠产品，氯化钠产品浓度>98.8％；
第四步，纳滤浓水采用硫酸溶液调节pH至7.5左右，对于纳滤浓水采用聚苯乙烯架构的强碱性阴离子交换树脂的离子交换树脂实现氟离子的二次去除，阴离子交换后的废水出水氟离子为14mg/L，离子交换树脂产水进入到吸附塔吸附，吸附塔出水去第二蒸发结晶器获得硫酸钠结晶盐，硫酸钠纯度为97.5％。
实施例2
实施例2中，废水水质：氟离子52mg/L，钙86mg/L，镁35mg/L，溶硅69mg/L。
具体技术方案如下：
第一步，废水进入第一反应池后，水体中加入1.0g/L氢氧化钙、0.8g/L氯化镁溶液，溢流到第二反应池中，加入1.2g/L碳酸钠和0.2g/L聚合硫酸铁，随后加入氢氧化钠，调节废水的pH在11-11.5之间，进入到沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物类等多种沉淀物沉降，最后使用高效沉淀池去除所述沉淀物；
经过处理后，钙镁离子通过离子色谱分析，浓度小于10mg/L，溶硅浓度为14mg/L，氟离子浓度21mg/L，氟离子去除率为60％；
第二步，第一步处理后的废水直接进入到超滤单元，采用耐碱超滤组件对废水进行处理，去除水中的悬浮物，超滤产水浊度0.01；
第三步，超滤产水进入到纳滤单元，回收率控制在55％，通过纳滤单元继续对氟离子进行分离，使得其在浓水测进行富集，纳滤产水的氟离子为8mg/L，浓水中氟离子为36.8mg/L。随后在纳滤产水采用盐酸溶液调节pH至7.5左右，纳滤产水进入到第一蒸发结晶器获得氯化钠产品，氯化钠产品浓度>98.5％；
第四步，纳滤浓水采用硫酸溶液调节pH至7.5左右，对于纳滤浓水采用聚苯乙烯架构的强碱性阴离子交换树脂的离子交换树脂实现氟离子的二次去除，阴离子交换后的废水出水氟离子为13mg/L，离子交换树脂产水进入到吸附塔吸附，吸附塔出水去第二蒸发结晶器获得硫酸钠结晶盐，硫酸钠纯度为98.1％。
实施例3
实施例3中，废水水质：氟离子78mg/L，钙110mg/L，镁50mg/L，溶硅120mg/L。
具体技术方案如下：
第一步，废水进入第一反应池后，水体中加入1.5g/L氢氧化钙、2.0g/L硫酸镁溶液，溢流到第二反应池中，加入1.5g/L碳酸钠和0.5g/L聚合氯化铝，随后加入氢氧化钠，调节废水的pH在11-11.5之间，进入到沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物类等多种沉淀物沉降，最后使用高效沉淀池去除所述沉淀物；
经过处理后，钙镁离子通过离子色谱分析，浓度小于10mg/L，溶硅浓度为15mg/L，氟离子浓度26mg/L，氟离子去除率为67％；
第二步，第一步处理后的废水直接进入到超滤单元，采用耐碱超滤组件对废水进行处理，去除水中的悬浮物，超滤产水浊度0.01；
第三步，超滤产水进入到纳滤单元，回收率控制在60％，通过纳滤单元继续对氟离子进行分离，使得其在浓水测进行富集，纳滤产水的氟离子为10mg/L，浓水中氟离子为180mg/L。随后在纳滤产水采用盐酸溶液调节pH至7.5左右，纳滤产水进入到第一蒸发结晶器获得氯化钠产品，氯化钠产品浓度>98％；
第四步，纳滤浓水采用硫酸溶液调节pH至7.5左右，对于纳滤浓水采用聚苯乙烯架构的强碱性阴离子交换树脂的离子交换树脂实现氟离子的二次去除，阴离子交换后的废水出水氟离子为19mg/L，离子交换树脂产水进入到吸附塔吸附，吸附塔出水去第二蒸发结晶器获得硫酸钠结晶盐，硫酸钠纯度为97.9％。
实施例4
实施例4设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于实施例4的第一反应池没有设置钙剂投药设备，相应地，实施例4在进行预处理时，没有向水体中投加钙剂。
经过实施例4的预处理方式进行预处理后，钙镁离子通过离子色谱分析，钙离子和镁离子的浓度分别为6mg/L和15mg/L，溶硅浓度为24mg/L，氟离子浓度为48mg/L，氟离子去除率为25％。可见，若不在第一反应池设置钙剂投药设备，会影响到镁、溶硅的去除，最重要的是对于氟离子去除率会很低。
实施例5
实施例5设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于实施例5的第一反应池没有设置镁剂投药设备，相应地，实施例5在进行预处理时，没有向水体中投加镁剂。
经过实施例5的预处理方式进行预处理后，钙镁离子通过离子色谱分析，钙离子和镁离子的浓度分别为5mg/L和7mg/L，溶硅浓度为36mg/L，氟离子浓度为38mg/L，氟离子去除率为41％。可见，其他实施例溶硅都小于20mg/L，而不在第一反应池设置镁剂投药设备的实施例5中的溶硅浓度较高，处理效果较差。
实施例6
实施例6设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于实施例6的第二反应池没有设置絮凝剂投药设备，相应地，实施例6在进行预处理时，没有向水体中投加絮凝剂。
经过实施例7的预处理方式进行预处理后，钙镁离子通过离子色谱分析，钙离子和镁离子的浓度分别为6mg/L和8mg/L，氟离子浓度为38mg/L，氟离子去除率为41％。
对比例1
对比例1设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于对比例1采用一级反应的方式进行预处理，即对比例1中的所有药剂(药剂的种类和用量与实施例1相同)均在第一反应池中加入。
经过对比例1的预处理方式进行预处理后，钙镁离子通过离子色谱分析，钙离子和镁离子的浓度分别为10mg/L和5mg/L，氟离子浓度为36mg/L，氟离子去除率为44％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种高盐废水用除硬除氟设备，包括：预处理装置；与所述预处理装置相连接的超滤装置；与所述超滤装置相连接的纳滤装置；分别与所述纳滤装置相连接的第一蒸发结晶器和离子交换树脂；与所述离子交换树脂相连接的吸附塔和第二蒸发结晶器，其中，所述预处理装置包括以能够实现溢流的方式相连接的第一反应池和第二反应池；与所述第二反应池相连接的沉降池；以及与所述沉降池相连接的高效沉淀池。
2.根据权利要求1所述的除硬除氟设备，其特征在于，所述第一反应池设置有钙剂投药设备和镁剂投药设备；所述第二反应池设置有碳酸钠投药设备、絮凝剂投药设备和氢氧化钠投药设备；优选地，所述钙剂为氯化钙和/或氢氧化钙；所述镁剂选自氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种；所述絮凝剂为聚合氯化铝和/或聚合硫酸铁。
3.根据权利要求1或2所述的除硬除氟设备，其特征在于，在所述纳滤装置和所述离子交换树脂的连接管道上，还设置有第一酸液投药设备；和/或在所述纳滤装置和所述第一蒸发结晶器的连接管道上，还设置有第二酸液投药设备；优选地，所述第一酸液为硫酸；所述第二酸液为盐酸。
4.一种高盐废水的除硬除氟方法，包括：
S1.将高盐废水通入第一反应池，并向所述第一反应池中投加钙剂和镁剂，得到第一反应池出水；
S2.使所述第一反应池出水溢流至第二反应池，并向所述第二反应池中投加碳酸钠、絮凝剂和氢氧化钠，得到第二反应池出水；
S3.将所述第二反应池出水通入到沉降池，使选自钙硬、镁硬、硅酸盐和氟化物中的一种或多种的沉淀物发生沉降，得到沉降池出水；
S4.将所述沉降池出水通入到高效沉淀池，去除所述沉淀物，得到高效沉淀池出水；
S5.将所述高效沉淀池出水通入超滤装置，得到超滤产水；
S6.将所述超滤产水通入纳滤装置，得到纳滤产水和纳滤浓水；
S7.将所述纳滤产水通入第一蒸发结晶器，得到氯化钠晶体和第一蒸发结晶产水，优选地，在所述纳滤产水中加入盐酸；
S8.将所述纳滤浓水通入离子交换树脂，得到离子交换树脂出水，优选地，在所述纳滤浓水中加入硫酸；
S9.将所述离子交换树脂出水通入吸附塔，得到吸附塔出水；
S10.将所述吸附塔出水通入第二蒸发结晶器，得到硫酸钠晶体和第二蒸发结晶产水。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述钙剂为氯化钙和/或氢氧化钙，优选地，所述钙剂的用量为0.8g/L～1.5g/L；和/或所述镁剂选自氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种，优选地，所述镁剂的用量为0.8g/L～2.0g/L。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳酸钠的用量为1.0g/L～1.8g/L。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述絮凝剂为聚合氯化铝和/或聚合硫酸铁，优选地，所述絮凝剂的用量为0.1g/L～0.5g/L。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述氢氧化钠的用量为使所述第二反应池出水的pH值为11～11.5。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S7中，所述盐酸的用量为将所述纳滤产水的pH值调节为7.0～7.5。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S8中，所述硫酸的用量为将所述纳滤浓水的pH值调节为7.0～7.5。
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