CN108996521B - 一种利用选择性电渗析浓缩盐水生产高纯精制盐的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于海水制盐技术领域，涉及一种利用选择性电渗析浓缩盐水生产高纯精制盐的工艺。其中包括除钾工序：采用除钾系统对海水进行钾离子吸附和洗脱后，得到富钾液和贫钾海水，贫钾海水调节pH后作为电渗析进水；电渗析浓缩工序：采用单价选择性离子交换膜对电渗析进水进行浓缩处理，所述电渗析进水经过电渗析浓缩工序处理后得到脱盐海水和浓盐水；结晶工序：对电渗析浓缩工序得到的浓盐水进行蒸发结晶处理后即可得到高纯精制盐。采用本发明方法不仅能得到制取氯化钾的原料，还可以去除原料液中的钾离子，有效解决电渗析浓缩对钠离子和钾离子选择性差的问题，进一步提高盐水及精盐质量，得到高纯精制盐。

Description

一种利用选择性电渗析浓缩盐水生产高纯精制盐的工艺
技术领域
本发明属于海水制盐技术领域，涉及一种利用选择性电渗析浓缩盐水生产高纯精制盐的工艺。
背景技术
盐（氯化钠）被誉为“化学工业之母”，是生产纯碱、烧碱、氯气、盐酸的基本原料；盐又是人类生活的必需品，不仅作为调味品，而且是维持人体健康所必不可少的营养物质。海水中平均氯化钠含量为2.5%，总量约4亿亿吨，是海洋水体中除水之外的最大化学资源。全世界氯化钠的年耗量约为2亿吨，1/3来自海盐，我国每年产海盐量3000 万吨，处于世界首位。目前，海水制盐主要有“盐田日晒法”和“多级强制蒸发法”，盐田日晒法制盐仍然是我国海水制盐的主流。特别是随着现代电子产业的迅速崛起，对电子级高纯氯化钠的需求日益增加。
但是这两种方法都有同一个问题：在制卤过程中，原料液中的杂质离子也会不断浓缩从而影响卤水质量和精盐品质，比如钙镁离子、钾离子和硫酸根离子。对于钙镁离子和硫酸根离子，现有技术一般可采用化学沉淀或膜法进行处理，但是对于钾离子的处理则比较困难。
专利CN106517248B公开了一种海水制盐卤水精制系统和精制工艺，提出将滩晒得到的卤水先经过多介质过滤器预处理后，再采用超滤对其进行精滤来除去卤水中的杂质，以达到提高产品盐纯度的目的。该工艺采用膜法对滩场日晒得到的卤水进行精制可以去除卤水中的大颗粒大分子杂质，但是卤水中的钙、镁，特别是钾等杂质离子还是难以去除，而且超滤还会增加额外的能耗。
专利CN105236658A公开了一种海水制盐的方法及系统，提出将海水杀菌、絮凝沉淀以及过滤处理后，再依次经过化学除硬和纳滤膜除硬，纳滤淡水然后经过电驱离子膜系统和蒸发系统制盐。但是该过程会带来纳滤浓水如何处置的难题，而且虽然采用化学沉淀和纳滤膜对钙镁离子进行了去除，可是钾离子并没有得到合理处置，电驱离子膜系统对钾离子和钠离子的浓缩没有选择性，得到浓盐水中含有不少的氯化钾。
专利CN104326590A提供了一种利用海水制盐的方法，将海水过滤后进行换热，将低温海水进行纳滤处理得到浓缩卤水，浓缩卤水经过提溴后进行晒盐得到粗盐和二次浓缩卤水，二次卤水结晶制得工业盐。但是该方案浓缩卤水中钙镁含量很高，只能制得工业盐。
专利CN101214976B公开了一种浓缩海水制盐提取系统，包括和海水相通的反渗透海水淡化系统，海水淡化系统连接在电渗析器上，电渗析的产物经处理后制盐。但是反渗透浓水钙镁硬度极大，且其中的钾离子得不到有效处理，容易造成电渗析器结垢产品盐质量难以保证。
发明内容
本发明针对目前海水制高纯盐的产品需求，以及现有技术存在的钾离子难以去除造成浓缩卤水杂质含量高问题，提出一种利用选择性电渗析浓缩盐水生产高纯精制盐的工艺及系统，先利用除钾系统对钾离子进行去除，再通过单价选择性电渗析对氯化钠进行选择性浓缩，达到基本去除所有杂质离子的干扰，得到高纯精制盐，提高精盐产品档次。
为此，本发明提供如下解决方案：
一种利用选择性电渗析浓缩盐水生产高纯精制盐的工艺，包括以下步骤：
（1）除钾工序：采用除钾系统对海水进行钾离子吸附和洗脱后得到富钾液和贫钾海水，贫钾海水调节pH后作为电渗析进水，调节后的pH ≤ 6；
（2）电渗析浓缩工序：采用单价选择性离子交换膜对电渗析进水进行浓缩处理，所述电渗析进水经过电渗析浓缩工序处理后得到脱盐水和浓盐水；脱盐水排出或做回收利用；
（3）结晶工序：采用MVR结晶器对所述浓盐水进行蒸发结晶，制得高纯精制盐。
步骤（1）中除钾工序包括吸附步骤和洗脱步骤：所述吸附是采用改性斜发沸石对海水中钾离子进行吸附，所述洗脱是采用饱和盐水作为洗脱剂将改性斜发沸石吸附的钾离子洗脱下来，得到富钾液。
所述电渗析浓缩工序采用均相膜，主体膜堆采用1-1单价选择性阳离子交换膜CIMS和单价选择性阴离子交换膜ACS交替排列的组装形式。
所述电渗析浓缩工序得到浓盐水中NaCl含量大于200 g/L、K+含量小于0.1 g/L，且不含硫酸根。
在现有的已公开的制盐工艺中，已有利用电渗析或与其它膜组合的工艺进行浓缩盐水制盐，它们对原料液中的钙、镁杂质离子采用化学沉淀或纳滤膜等方法进行去除，但是对于原料液中的钾离子却并没有进行合适的处理，而单价电渗析膜对钠离子和钾离子的选择性差，导致浓缩卤水的钾离子含量较高，得到产品盐的纯度有待升。而本工艺中采用除钾系统对原料液中的钾离子进行去除，得到贫钾海水再进入单价选择性电渗析系统，可以有效解决电渗析浓缩对钠离子和钾离子选择性差的问题来进一步提升浓缩卤水质量，还可以得到富钾液，回收氯化钾；再结合单价选择性电渗析的单价选择性浓缩，达到基本去除所有杂质离子的干扰，提高精盐产品档次。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本工艺针对海水中氯化钠含量高和钾离子储量大的特点，在电渗析浓缩制卤之前，对海水进行除钾，不但可以得到制取氯化钾的原料富钾液，还可以克服单价选择性电渗析系统对钾离子和钠离子选择性差的缺点，从而降低浓缩卤水中的杂质离子含量，再通过单价选择性电渗析对氯化钠进行选择性浓缩，能达到基本去除所有杂质离子的干扰，提高精盐产品档次，得到高纯精制盐。
附图说明
图1为本发明所提供的一种利用选择性电渗析浓缩盐水生产高纯精制盐的工艺流程示意图。
具体实施方式
参照附图和具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。
本发明提供一种利用选择性电渗析浓缩盐水生产高纯精制盐的工艺，将海水以一定流速10~30米/小时通入装填改性钠型斜发沸石的除钾系统进行钾离子吸附至饱和，再通入一定流速4~10米/小时饱和盐水洗脱后即得到富钾液，通过离子交换柱吸附后的贫钾海水经过调节pH后作为电渗析原水泵入电渗析器，在外加电场的作用下，单价阳离子交换膜CIMS和单价阴离子交换膜ACS分别对钠离子和氯离子进行选择性迁移浓缩得到浓盐水，其中NaCl含量大于200 g/L、K+含量小于0.1 g/L，且不含硫酸根，电渗析淡盐水则可以作为海水淡化厂的原水进水，浓盐水进入蒸发结晶系统制得高纯精制盐。该处理工艺流程简单、操作方便，具有良好的推广前景。
实施例1：
本实施例中的进水为泉州湾外海水，Cl-含量17.01 g/L、Ca2+含量0.71 g/L、Mg2+含量0.95 g/L、SO4 2-含量1.23 g/L、Na+含量8.75 g/L、K+含量0.37 g/L。
除钾工序：控制海水以流速15米/小时泵入装有改性钠型斜发沸石的离子交换柱中进行钾离子吸附，使得吸附后贫钾海水中钾离子含量使其小于0.01 g/L；吸附完成后采用饱和卤化盐得到的饱和盐水以流速5米/小时进行洗脱即得到富钾液，其中钾离子含量为19.34 g/L。
电渗析浓缩工序：将pH调节至6的贫钾海水泵入电渗析器，通过调节操作电压、进水量来控制电渗析器回收率在50%条件下，单价阳离子交换膜CIMS和单价阴离子交换膜ACS分别对钠离子和氯离子持续进行选择性迁移浓缩得到浓盐水，稳定后得到浓盐水中NaCl含量为204 g/L，钾离子含量为0.05 g/L，且不含硫酸根。
结晶工序：利用MVR蒸汽热压缩蒸发结晶器对制得浓盐水进行结晶处理，制得高纯精制盐。
实施例2：
本实施例中的进水为渤海湾外海水，Cl-含量19.56 g/L、Ca2+含量0.41 g/L、Mg2+含量1.29 g/L、SO4 2-含量2.35 g/L、Na+含量11.32 g/L、K+含量0.41 g/L。
除钾工序：控制海水以流速18米/小时泵入装有改性钠型斜发沸石的离子交换柱中进行钾离子吸附，使得吸附后贫钾海水中钾离子含量使其小于0.02 g/L；吸附完成后采用饱和卤化盐得到的饱和盐水以流速4米/小时进行洗脱即得到富钾液，其中钾离子含量为20.25 g/L。
电渗析浓缩工序：将pH调节至5的贫钾海水泵入电渗析器，通过调节操作电压、进水量来控制电渗析器回收率在45%条件下，单价阳离子交换膜CIMS和单价阴离子交换膜ACS分别对钠离子和氯离子持续进行选择性迁移浓缩得到浓盐水，稳定后得到浓盐水中NaCl含量为206 g/L，钾离子含量为0.06 g/L，且不含硫酸根。
结晶工序：利用MVR蒸汽热压缩蒸发结晶器对制得浓盐水进行结晶处理，制得高纯精制盐。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实例，而不是对本发明进行限制，在本发明的权利要求保护范围内，对本发明做出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种利用选择性电渗析浓缩盐水生产高纯精制盐的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）除钾工序：采用除钾系统对海水进行处理得到富钾液和贫钾海水，贫钾海水调节pH后作为电渗析进水；
（2）电渗析浓缩工序：采用均相膜对电渗析进水进行浓缩处理，所述电渗析进水经过电渗析浓缩工序处理后得到脱盐水和浓盐水；脱盐水排出或作回收利用；
（3）结晶工序：采用MVR结晶器对所述浓盐水进行蒸发结晶，制得高纯精制盐；
步骤（1）除钾之后的贫钾海水经调节pH ≤ 6后作为电渗析进水；
步骤（2）所述电渗析系统采用均相膜，具体为主体膜堆采用1-1单价选择性阳离子交换膜CIMS和单价选择性阴离子交换膜ACS交替排列的组装形式；
所述电渗析浓缩工序得到浓盐水中NaCl含量大于200 g/L、K+含量小于0.1 g/L，且不含硫酸根。
2.根据权利要求1所述的一种利用选择性电渗析浓缩盐水生产高纯精制盐的工艺，其特征在于：所述除钾工序对海水进行处理具体包括吸附步骤和洗脱步骤。
3.根据权利要求2所述的一种利用选择性电渗析浓缩盐水生产高纯精制盐的工艺，其特征在于：所述吸附是采用改性斜发沸石对海水中钾离子进行吸附，所述洗脱是采用饱和盐水作为洗脱剂将改性斜发沸石吸附的钾离子洗脱下来，得到富钾液。
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