CN108299209A - 一种利用膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法 - Google Patents

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郭晓坚
沈加春
姚林钢
李佳明
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds

Abstract

本发明提供了一种膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法，将四乙基铵盐水溶液通入双极膜电渗析装置的料液室中，酸液室与碱液室中各通入纯水，极液室与缓冲液室分别通入硫酸溶液；在阳极板与阴极板上施加直流电场，料液室中的阳离子(CH3CH2)4N+透过阳离子交换膜进入碱室中，料液室中的阴离子X‑通过阴离子交换膜进入缓冲室中；碱液室中，阳离子(CH3CH2)4N+与双极膜水解离产生的氢氧根离子结合生成四乙基氢氧化铵，经收集，再经膜蒸馏获得质量浓度为15~20%的四乙基氢氧化铵水溶液。本方法将双极膜电渗析和膜蒸馏技术进行集成，所制得的四乙基氢氧化铵水溶液浓度高，杂质含量低，且生产成本低。

Description

一种利用膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种利用膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法。
背景技术
四乙基氢氧化铵是一种有机碱，是硅橡胶、硅树脂和硅油等有机硅产品合成中的催化剂；广泛用于电子工业中，作为集成电路板的清洗、刻蚀、抛光试剂，也用于半导体微加工技术中的Si-SiO2界面各向异性腐蚀。此外也可用作相转移催化剂、分子筛合成的模板剂、清洗剂以及石油工业脱杂剂等。其传统生产方法有电解法，离子交换树脂法，氧化银法，膜电解法等，但这些方法均存在难以克服的缺陷：电解法能耗较高，并且其过程有副产物Cl2产生；离子交换树脂法转化率不高，同时伴随着大量废液排放，容易对环境造成危害；氧化银法生产成本较为昂贵，无法进行大规模工业化生产；膜电解法可制备出高纯度的季铵碱，但其生产过程能耗较高，难以实现节能降耗。
双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层（N 型膜）、界面亲水层（催化层）和阴离子交换层（P 型膜）复合而成，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。利用这一特点，将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统，能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱。但目前由于受到阴阳离子交换膜性能的影响，双极膜电渗析在生产高浓度酸碱方面仍存在膜污染，离子泄漏等问题。同时制备的四乙基氢氧化铵浓度不高，且含有杂质离子，难以满足对四乙基氢氧化铵的高品质要求。
发明内容
本发明提供了一种膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法，利用膜蒸馏浓缩效率高的优势，克服双极膜电渗析在生产高浓度酸碱的缺陷。从而实现四乙基氢氧化铵高品质、低成本，高浓度的生产要求。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
一种利用膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法，包括如下步骤：
(1) 双极膜电渗析：所述的双极膜电渗析系统由两块极板以及之间1~500组膜单元串联排列组成，所述膜单元为四隔室结构，从阴极到阳极组装如下：双极膜BM1、阳离子交换膜CM1、阴离子交换膜AM1、阳离子交换膜CM2和双极膜BM2，依次构成缓冲液室、酸液室、料液室和碱液室；
将第一储液罐中质量分数为5~10%的四乙基铵盐水溶液通入双极膜电渗析装置的料液室中，酸液室与碱液室中各通入纯水，极液室与缓冲液室分别通入硫酸溶液；在阳极板与阴极板上施加直流电场，在电场力作用下，料液室中的阳离子(CH3CH2)4N+透过阳离子交换膜CM2进入碱室中，料液室中的阴离子X-通过阴离子交换膜AM1进入缓冲室中；碱液室中，阳离子(CH3CH2)4N+与双极膜水解离产生的氢氧根离子结合生成四乙基氢氧化铵，酸室中的由双极膜水解离产生的氢离子穿过阳离子交换膜CM1进入缓冲室与阴离子X-结合生成酸HX，所述酸HX经回收至第二储液罐中，并用于原料四乙基铵盐的制备；碱液室中得到的为低浓度的四乙基氢氧化铵溶液，其质量分数为3~9%，且溶液中的杂质离子浓度低于60ppm，经收集送入第三储液罐，作为膜蒸馏浓缩料液；
(2) 膜蒸馏：将第三储液罐中的低浓度四乙基氢氧化铵溶液加热至30~70℃，待温度恒定后，送入膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏，经不断浓缩循环至质量分数为15~20%，即完成膜蒸馏过程，收集浓缩液至第四储液罐即可。
料液室中四乙基铵盐水溶液的质量浓度控制在5~10%，不宜过高，主要因为：① 四乙基铵盐水溶液的浓度过高，能耗越高；② 高浓度的四乙基铵盐水溶液中含有更多的(CH3CH2)4N+离子和X-离子，完成离子迁移所需的时间更长，随着迁移时间的延长，H+的泄露更为明显，从而导致四乙基铵盐转化率降低；③ 随着四乙基铵盐水溶液浓度的增加，料液室与碱液室的浓度差增加，X-离子扩散作用加剧，进入碱液室的X-离子量增加，从而使得产品四乙基氢氧化铵中X-含量增加，产品纯度下降。
作为优选，步骤(1)中所述的双极膜BM1、阳离子交换膜CM1、阴离子交换膜AM1、阳离子交换膜CM2和双极膜BM2材质均为均相膜，所述的阴极、阳极为钛涂钌电极。
作为优选，步骤(1)中所述的双极膜电渗析处理过程中，直流电场电流密度保持为100~600A/m2，双极膜电渗析装置的运行温度为20~35℃，各隔室液体流速控制为100~1000L/h。
电流密度会影响四乙基氢氧化铵的产量，本发明中选用的最佳电流密度为100~600A/m2，当电流密度低于100A/m2时，四乙基氢氧化铵的生产效率和产量均较低；当电流密度高于600A/m2时，(CH3CH2)4N+离子迁移速度过快，双极膜解离水产生H+和OH-离子的速率加快，同时过高的电流密度加剧了H+的泄露，酸液室中的H+穿过阴离子交换膜AM1进入料液室中，进而与(CH3CH2)4N+离子竞争进入碱液室，中和了部分OH-离子，反而导致四乙基氢氧化铵的产量下降。
作为优选，步骤(1)中所述的极液室与缓冲液室中硫酸溶液质量分数为1~3%。
作为优选，步骤(1)中所述的四乙基铵盐为四乙基氯化铵或四乙基溴化铵。
作为优选，步骤(2)中所述的膜蒸馏组件结构为平板式膜组件或中空纤维式膜组件，所述的膜材质为疏水性微孔膜、聚偏氟乙烯疏水性膜、聚丙烯疏水性膜、或经疏水性改性后的疏水性膜。
作为优选，步骤(2)中所述的膜蒸馏过程为直接接触式膜蒸馏、真空式膜蒸馏或气隙式膜蒸馏。
更优选，所述的直接接触式膜蒸馏过程为：将低浓度四乙基氢氧化铵溶液加热至30~70℃；待溶液温度稳定后，四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏，在直接接触式膜蒸馏组件的冷却侧为冷却液，冷却液温度保持在0~30℃范围内，经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为15~20%时，即完成膜蒸馏过程，所述的冷却液为水。
更优选，所述的真空式膜蒸馏过程为：将低浓度四乙基氢氧化铵溶液加热至30~70℃；待溶液温度稳定后，四乙基氢氧化铵溶液通入的膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏，在膜组件的冷却侧抽真空至真空度为0.2~2.5kPa，经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为15~20%时，即完成膜蒸馏过程，
更优选，所述的气隙式膜蒸馏过程为：将低浓度四乙基氢氧化铵溶液加热至30~70℃；待溶液温度稳定后，四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏，同时膜蒸馏组件的冷却液经组件内的冷凝器冷却到-4~6℃，经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为15~20%时，即完成膜蒸馏过程，；所述的冷却液为体积百分含量为20~65%乙二醇水溶液。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本方法使用的双极膜电渗析技术，由于其发生水解离并产酸碱的电压较低，且双极膜装置在膜结构上设有缓冲液室避免杂质离子对产品的污染，因此其运行过程不但能耗低，而且可以保证所得四甲基氢氧化铵满足高纯度要求。
2、本方法将双极膜电渗析技术和膜蒸馏技术进行集成，生产过程中前期采用低浓度四乙基铵盐溶液进行双极膜电渗析处理，避免了处理过程中发生离子泄漏，延长了膜堆使用寿命。针对双极膜处理完成后的料液采用膜蒸馏技术进一步浓缩，提高了产品浓度，满足市场需求。
3、本方法采用的膜蒸馏技术较传统浓缩技术，具有操作简便，浓缩效率高，无污染物排放等优点。
附图说明
图1为本发明的双极膜电渗析系统结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。
实施例1
本实例采用的双极膜电渗析系统为1个双极膜电渗析装置，该装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，极液室分别为阴极室和阳极室，电渗析隔室由10组膜单元串联排列组成，所述膜单元为四隔室结构为一张双极膜BM1、一张阳离子交换膜CM1、一张阴离子交换膜AM1、一张阳离子交换膜CM2、一张双极膜BM2间隔排列构成缓冲液室、酸液室、原料液室、碱液室。其中使用的双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜为购自浙江赛特膜技术有限公司的均相膜，以及阴极、阳极等均采用钛涂钌电极。
此外，本实例采用的膜蒸馏设备为经疏水性改性后的中空纤维疏水性膜组件，采用直接接触式膜蒸馏方式。
将第一储液罐中的质量分数为5.2%的四乙基溴化铵5L水溶液通入电渗析装置的料液室中，酸室与碱室各通入纯水5L，极液室与缓冲液室分别通入质量分数为3%硫酸溶液5L。在阳极板与阴极板上施加直流电场，双极膜电渗析处理过程中，直流电场电流密度保持为300A/m2，双极膜电渗析装置的运行温度为20℃，各隔室液体流速控制为200L/h。在电场力作用下，料液室的阳离子(CH3CH2)4N+和阴离子Br-分别透过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入碱室和缓冲室。碱液室中，阳离子(CH3CH2)4N+与双极膜水解离产生的氢氧根离子结合生成四乙基氢氧化铵，酸室中的由双极膜水解离产生的氢离子穿过阳离子交换膜进入缓冲室与阴离子Br-结合生成质量分数为4.1%氢溴酸。经双极膜电渗析处理完成后，缓冲室得到的氢溴酸回收至第二储液罐并用于四乙基铵盐的制备。碱室得到的为质量分数为4.7%的四乙基氢氧化铵溶液4.7L，将其收集送入第三储液罐作为膜蒸馏浓缩料液。
将第三储液罐中的待浓缩液经加热至30℃。待温度恒定后，四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏，在直接接触式膜蒸馏组件的冷却侧为冷却液，且温度保持在10℃范围内。经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为15.16%时，即完成膜蒸馏过程，收集浓缩液3.8L至第四储液罐。其中所述冷却液为水。
实施例2
本实例采用的双极膜电渗析系统为1个双极膜电渗析装置，该装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，极液室分别为阴极室和阳极室，电渗析隔室由30组膜单元串联排列组成，所述膜单元为四隔室结构为一张双极膜BM1、一张阳离子交换膜CM1、一张阴离子交换膜AM1、一张阳离子交换膜CM2、一张双极膜BM2间隔排列构成缓冲液室、酸液室、原料液室、碱液室。其中使用的双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜为购自日本ASTOM公司的均相膜，以及阴极、阳极等均采用钛涂钌电极。
此外，本实例采用的膜蒸馏设备为经疏水性改性后的中空纤维疏水性膜组件，采用真空式膜蒸馏方式。
将第一储液罐中的质量分数为7.3%的四乙基溴化铵10L水溶液通入电渗析装置的料液室中，酸室与碱室各通入纯水10L，极液室与缓冲液室分别通入质量分数为2.1%硫酸溶液10L。在阳极板与阴极板上施加直流电场，双极膜电渗析处理过程中，直流电场电流密度保持为600A/m2，双极膜电渗析装置的运行温度为20℃，各隔室液体流速控制为700L/h。在电场力作用下，料液室的阳离子(CH3CH2)4N+和阴离子Br-分别透过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入碱室和缓冲室。碱液室中，阳离子(CH3CH2)4N+与双极膜水解离产生的氢氧根离子结合生成四乙基氢氧化铵，酸室中的由双极膜水解离产生的氢离子穿过阳离子交换膜进入缓冲室与阴离子Br-结合生成质量分数为6.3%氢溴酸。经双极膜电渗析处理完成后，缓冲室得到的氢溴酸回收至第二储液罐并用于四乙基铵盐的制备。碱室得到的为质量分数为7.2%的四乙基氢氧化铵溶液9.3L，将其收集送入第三储液罐作为膜蒸馏浓缩料液。
将第三储液罐中的待浓缩液经加热至33℃。待溶液温度稳定后，四乙基氢氧化铵溶液通入的膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏。在膜组件的冷却侧抽真空至真空度为1.2kPa，。经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为19.88%时，即完成膜蒸馏过程，收集浓缩液8.7L至第四储液罐。
实施例3
本实例采用的双极膜电渗析系统为1个双极膜电渗析装置，该装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，极液室分别为阴极室和阳极室，电渗析隔室由25组膜单元串联排列组成，所述膜单元为四隔室结构为一张双极膜BM1、一张阳离子交换膜CM1、一张阴离子交换膜AM1、一张阳离子交换膜CM2、一张双极膜BM2间隔排列构成缓冲液室、酸液室、原料液室、碱液室。其中使用的双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜为购自德国Fuma-tech公司的均相膜，以及阴极、阳极等均采用钛涂钌电极。
此外，本实例采用的膜蒸馏设备为经疏水性改性后的中空纤维疏水性膜组件，采用气隙式膜蒸馏方式。
将第一储液罐中的质量分数为8.8%的四乙基溴化铵15L水溶液通入电渗析装置的料液室中，酸室与碱室各通入纯水15L，极液室与缓冲液室分别通入质量分数为3%硫酸溶液15L。在阳极板与阴极板上施加直流电场，双极膜电渗析处理过程中，直流电场电流密度保持为600A/m2，双极膜电渗析装置的运行温度为20℃，各隔室液体流速控制为800L/h。在电场力作用下，料液室的阳离子(CH3CH2)4N+和阴离子Br-分别透过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入碱室和缓冲室。碱液室中，阳离子(CH3CH2)4N+与双极膜水解离产生的氢氧根离子结合生成四乙基氢氧化铵，酸室中的由双极膜水解离产生的氢离子穿过阳离子交换膜进入缓冲室与阴离子Br-结合生成质量分数为7.1%氢溴酸。经双极膜电渗析处理完成后，缓冲室得到的氢溴酸回收至第二储液罐并用于四乙基铵盐的制备。碱室得到的为质量分数为8.0%的四乙基氢氧化铵溶液14.7L，将其收集送入第三储液罐作为膜蒸馏浓缩料液。
将第三储液罐中的待浓缩液经加热至40℃。待溶液温度稳定后，四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏，同时膜蒸馏组件的冷却液经组件内的冷凝器冷却到4℃，经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为17.4%时，即完成膜蒸馏过程，收集浓缩液13.7L至第四储液罐。其中所述冷却液为体积百分含量为55%乙二醇水溶液。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1) 双极膜电渗析：所述的双极膜电渗析系统由两块极板以及之间1~500组膜单元串联排列组成，所述膜单元为四隔室结构，从阴极到阳极组装如下：双极膜BM1、阳离子交换膜CM1、阴离子交换膜AM1、阳离子交换膜CM2和双极膜BM2，依次构成缓冲液室、酸液室、料液室和碱液室；
将第一储液罐中质量分数为5~10%的四乙基铵盐水溶液通入双极膜电渗析装置的料液室中，酸液室与碱液室中各通入纯水，极液室与缓冲液室分别通入硫酸溶液；在阳极板与阴极板上施加直流电场，在电场力作用下，料液室中的阳离子(CH3CH2)4N+透过阳离子交换膜CM2进入碱室中，料液室中的阴离子X-通过阴离子交换膜AM1进入缓冲室中；碱液室中，阳离子(CH3CH2)4N+与双极膜水解离产生的氢氧根离子结合生成四乙基氢氧化铵，酸室中的由双极膜水解离产生的氢离子穿过阳离子交换膜CM1进入缓冲室与阴离子X-结合生成酸HX，所述酸HX经回收至第二储液罐中，并用于原料四乙基铵盐的制备；碱液室中得到的为低浓度的四乙基氢氧化铵溶液，经收集送入第三储液罐，作为膜蒸馏浓缩料液；
(2) 膜蒸馏：将第三储液罐中的低浓度四乙基氢氧化铵溶液加热至30~70℃，待温度恒定后，送入膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏，经不断浓缩循环至质量分数为15~20%，即完成膜蒸馏过程，收集浓缩液至第四储液罐即可。
2.如权利要求1所述的利用膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双极膜BM1、阳离子交换膜CM1、阴离子交换膜AM1、阳离子交换膜CM2和双极膜BM2材质均为均相膜，所述的阴极、阳极为钛涂钌电极。
3.如权利要求1所述的利用膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双极膜电渗析处理过程中，直流电场电流密度保持为100~600A/m2，双极膜电渗析装置的运行温度为20~35℃，各隔室液体流速控制为100~1000L/h。
4.如权利要求1所述的利用膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的极液室与缓冲液室中硫酸溶液质量分数为1~3%。
5.如权利要求1所述的利用膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的四乙基铵盐为四乙基氯化铵或四乙基溴化铵。
6.如权利要求1所述的利用膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的膜蒸馏组件结构为平板式膜组件或中空纤维式膜组件，所述的膜材质为疏水性微孔膜、聚偏氟乙烯疏水性膜、聚丙烯疏水性膜、或经疏水性改性后的疏水性膜。
7.如权利要求1所述的利用膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的膜蒸馏过程为直接接触式膜蒸馏、真空式膜蒸馏或气隙式膜蒸馏。
8.如权利要求7所述的利用膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述的直接接触式膜蒸馏过程为：将低浓度四乙基氢氧化铵溶液加热至30~70℃；待溶液温度稳定后，四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏，在直接接触式膜蒸馏组件的冷却侧为冷却液，冷却液温度保持在0~30℃范围内，经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为15~20%时，即完成膜蒸馏过程，所述的冷却液为水。
9.如权利要求7所述的利用膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述的真空式膜蒸馏过程为：将低浓度四乙基氢氧化铵溶液加热至30~70℃；待溶液温度稳定后，四乙基氢氧化铵溶液通入的膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏，在膜组件的冷却侧抽真空至真空度为0.2~2.5kPa，经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为15~20%时，即完成膜蒸馏过程。
10.如权利要求7所述的利用膜集成技术制备并浓缩四乙基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述的气隙式膜蒸馏过程为：将低浓度四乙基氢氧化铵溶液加热至30~70℃；待溶液温度稳定后，四乙基氢氧化铵溶液通入膜蒸馏组件的原料侧进行膜蒸馏，同时膜蒸馏组件的冷却液经组件内的冷凝器冷却到-4~6℃，经反复浓缩循环，料液浓缩至质量分数为15~20%时，即完成膜蒸馏过程，；所述的冷却液为体积百分含量为20~65%乙二醇水溶液。
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