CN109097408A - 一种尼龙56盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种尼龙56盐的制备方法，包括以下步骤：a、在赖氨酸连续发酵分离一体化系统中进行赖氨酸的连续发酵分离，得到赖氨酸一级滤液；b、采用无机超滤膜过滤系统对赖氨酸一级滤液进行除杂，得到赖氨酸二级滤液；c、采用两室双极膜电渗析装置对赖氨酸滤液进行除盐；d、之后，将赖氨酸水溶液送入连续酶反应与分离一体化系统，并加入己二酸调节pH，同时加入赖氨酸脱羧酶和维生素B6辅酶进行脱羧反应；e、采用大孔吸附树脂对维生素B6辅酶进行选择性吸附；f、采用活性炭进行连续吸附脱色；g、减压浓缩、结晶、分离、干燥，得到1,5‑戊二胺己二酸盐产品。本发明制备方法成本低，环保压力小，产品纯度高，适宜工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，具体地说涉及一种尼龙56盐的制备方法。
背景技术
尼龙56盐，即1,5-戊二胺己二酸盐，是生产尼龙56聚合物聚酰胺的单体。尼龙56盐的原料1，5-戊二胺可以通过生物工程由赖氨酸转化而来，而传统的尼龙聚酰胺（如尼龙6、尼龙66等）的原料都是通过石油裂解而得，由于石油资源的紧缺以及生产过程中严重的环境污染，越来越不能为人们所接受。尼龙56盐的生产减少了对石油的依赖且更加环保，是国内外具有研究和应用价值的新工艺，此外，尼龙56具有极好的耐热性、优异的耐化学腐蚀性能和卓越的力学性能，可以代替尼龙6、尼龙66等，在工业应用中大放异彩。
目前尼龙56盐的生产主要是对赖氨酸盐溶液或赖氨酸盐发酵液进行酶促脱羧，生成1，5-戊二胺盐溶液，加碱析出其中的盐离子，分离出1,5-戊二胺，1,5-戊二胺与己二酸混合得到尼龙56盐。生产过程中通常采用离子交换吸附将赖氨酸盐溶液提纯，在解析的过程中产生大量高盐废水，难以生化处理，造成环境污染；通过加碱的方法去除其中的盐离子，生成大量废盐，通常为硫酸钠、氯化钠等，价值较低，处理困难；1,5-戊二胺己二酸盐的纯化通常采用萃取、蒸馏等方法，萃取过程溶媒用量大，挥发性溶剂造成大气污染，员工生产环境差，所得产品纯度通常为99.3%～99.5%，收率通常为85%～90%。
专利CN108129329A公开了一种尼龙5X盐及其高纯度制备方法，该方法以赖氨酸发酵液为原料一步法生产尼龙5X盐，赖氨酸发酵液经离子交换吸附、解析、脱氨、纳滤分离后得到纯赖氨酸溶液，纯赖氨酸溶液与二元酸反应生成赖氨酸二元酸盐，再在赖氨酸脱羧酶的作用下，生成戊二胺二元酸盐溶液，经超滤、脱色、结晶、烘干，得到纯度为99.5%以上的尼龙5X盐，收率为90%～95%。与传统工艺相比，该方法尼龙56盐收率和纯度均有所提高，且没有加碱产生废盐，但该工艺的离子交换吸附工序仍会产生大量的高盐废水，无法采用常规生化方法处理，环保压力仍然较大，不适于工业生产。
因此，开发一种绿色、环保、安全、高效、适于工业化生产的尼龙56盐的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是提供了一种尼龙56盐的制备方法，以解决现有方法环保压力大、产品成本高、工业化生产受限的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种尼龙56盐的制备方法，包括以下步骤：
a、在赖氨酸连续发酵分离一体化系统中进行赖氨酸的连续发酵分离，所述赖氨酸连续发酵分离一体化系统包括赖氨酸发酵罐、设置于罐外循环管路上的循环泵以及外置无机超滤膜过滤器；
在发酵过程中，将赖氨酸发酵罐内生成的赖氨酸发酵液经外置无机超滤膜过滤器进行过滤，以分离得到赖氨酸一级滤液，同时使系统pH维持在5.0～6.5，赖氨酸发酵液中的菌渣被截留后循环回赖氨酸发酵罐内；
b、将步骤a所得的赖氨酸一级滤液采用无机超滤膜过滤系统进一步除杂，除去小分子杂质，同时得到赖氨酸二级滤液；
c、将步骤b所得的赖氨酸二级滤液送入两室双极膜电渗析装置中，在电流密度为30～60mA/cm2、电压为20～100V、温度为20～30℃的条件下进行除杂，除去无机盐离子，得到质量浓度为5%～15%的赖氨酸水溶液；
d、将步骤c所得的质量浓度为5%～15%的赖氨酸水溶液送至连续酶反应与分离一体化系统中，所述连续酶反应与分离一体化系统包括连续酶反应器、设置于反应器外循环管路上的循环泵以及外置无机超滤膜过滤器；
在连续酶反应器中加入赖氨酸脱羧酶和维生素B6辅酶，并添加己二酸，在pH为6.0～7.0、温度为30～40℃、压力为常压的条件下进行赖氨酸脱羧反应，得到1,5-戊二胺己二酸盐溶液与赖氨酸脱羧酶、维生素B6辅酶的混合物，在反应过程中需连续补加己二酸，以维持溶液的pH为6.0～7.0；将所得混合物经外置无机超滤膜过滤器进行过滤，得到含有维生素B6辅酶的1,5-戊二胺己二酸盐滤液，赖氨酸脱羧酶被截留后循环回连续酶反应器内；
e、采用大孔吸附树脂对步骤d所得的1,5-戊二胺己二酸盐滤液中的维生素B6辅酶进行选择性吸附，得到1,5-戊二胺己二酸盐溶液，将吸附饱和后的大孔吸附树脂进行解吸，解吸得到的维生素B6辅酶经处理后返回连续酶反应与分离一体化系统中循环利用；
f、将步骤e所得的1,5-戊二胺己二酸盐溶液采用活性炭进行连续吸附脱色，去除其中的小分子有机物色素，活性炭体积为1,5-戊二胺己二酸盐溶液体积的0.1%～0.15%，进料速度为3～5BV，进料温度为20～25℃，得到无色的1,5-戊二胺己二酸盐溶液；
g、将步骤f所得的无色的1,5-戊二胺己二酸盐溶液在40～60℃条件下减压浓缩至1,5-戊二胺己二酸盐质量浓度为60%～70%，然后经结晶、分离、干燥，得到1,5-戊二胺己二酸盐产品。
步骤a中，所述外置无机超滤膜过滤器为陶瓷膜过滤器或者金属膜过滤器，膜的过滤精度为30～200nm，超滤膜进膜压力为0.35～0.5MPa。
步骤b中，所述无机超滤膜过滤系统中的膜元件为陶瓷膜或金属膜，膜的截留分子量为3000～6000，超滤膜进膜压力为0.6～0.8MPa。
步骤d中，所述外置无机超滤膜过滤器为陶瓷膜过滤器或者金属膜过滤器，膜的截留分子量为3000～6000，超滤膜进膜压力为0.6～0.8MPa。
步骤d中，所述赖氨酸脱羧酶一次加入量为赖氨酸质量的1%～6%，维生素B6辅酶一次加入量为赖氨酸质量的2‰～8‰，赖氨酸的单程转化率大于99.9%。
步骤d中，所述维生素B6辅酶为吡哆胺、吡哆醇、吡哆醛、磷酸吡哆醛中的一种或两种的组合。
步骤e中，所述大孔吸附树脂为LX-3020、LXT-021、LXT-053或LXT-095中的一种；所述大孔吸附树脂的解吸采用25～32℃的水。
步骤g中，结晶时，以3～10℃/h的速率降温至10～20℃；所述干燥温度为30～40℃。
本发明取得的有益效果如下：
（1）本发明技术采用赖氨酸连续发酵分离一体化系统，在分离出赖氨酸的同时，维持发酵恒定的pH环境，有利于赖氨酸的发酵，提高了赖氨酸的产量，同时还可实现发酵与分离的连续性。
（2）本发明采用特定条件的双极膜电渗析除盐技术，并配合其他除杂工艺，所得产品纯度和总体收率高、运行成本低、操作简便。
（3）采用连续酶反应与分离一体化系统技术，可实现赖氨酸脱羧反应、反应产物和赖氨酸脱羧酶分离的同步进行，提高生产效率。
（4）采用本发明技术，可实现由赖氨酸直通生产1,5-戊二胺己二酸盐，与传统工艺技术相比，省去了1,5-戊二胺的生成、精制等工序，缩短了工艺流程，降低了能耗、物耗，无废水和废固产生。
（5）采用本发明技术，可实现赖氨酸脱羧酶和维生素B6辅酶的循环再利用，降低生产成本。
（6）本发明各步骤环环相扣，最终可生产出纯度大于99.8%的1,5-戊二胺己二酸盐产品，产品总收率达到95%以上，实现了降低生产成本、降低环保压力以及保证产品高纯度、高收率、高生产效率的多重技术效果。
具体实施方式
下面以具体实施例详细描述本发明。
实施例1
a、在赖氨酸连续发酵分离一体化系统中，pH控制在5.5之间，随着赖氨酸的不断生成，系统内的pH会不断下降，为了维持系统恒定的pH环境，将发酵罐内生成的赖氨酸发酵液经外置无机陶瓷膜过滤器进行过滤，得到赖氨酸一级滤液，菌渣被截留后循环回发酵罐内，随着赖氨酸的不断移出，发酵罐内新的赖氨酸不断生成，再进行过滤，实现发酵分离的连续性；
其中，赖氨酸连续发酵分离一体化系统由赖氨酸发酵罐、设置于罐外循环管路上的循环泵以及外置无机陶瓷膜过滤器组成；
外置无机陶瓷膜过滤精度为50nm，陶瓷膜的进膜压力为0.38MPa；
b、将步骤a所得的赖氨酸一级滤液采用截留分子量为5000的无机陶瓷膜过滤系统进一步除杂，除去小分子杂质，同时得到赖氨酸二级滤液，陶瓷膜的进膜压力为0.7MPa；
c、将步骤b所得的赖氨酸二级滤液送入两室双极膜电渗析装置中，在电流密度为35mA/cm2、电压为40V、温度为25℃的条件下进行除杂，除去无机盐离子，得到质量浓度为10%的赖氨酸水溶液；
其中，两室双极膜电渗析装置是采用电极以及位于电极之间的膜堆构成，所述膜堆由若干个双极膜、阴离子交换膜交替组成，其中，所述双极膜为双膜法制备的双极膜，带中间催化层，所述阴离子交换膜为异相膜；阳极板与相邻双极膜的阴极侧构成阳极室，阴极板与相邻双极膜的阳极侧构成阴极室，阴离子交换膜与双极膜的阳极侧构成酸室，阴离子交换膜与双极膜的阴极侧构成盐/碱室；
两室双极膜电渗析装置除盐时，将硫酸钠电解液泵入阴极室和阳极室，将赖氨酸滤液泵入盐/碱室，去离子水泵入酸室；
d、将步骤c所得的质量浓度为10%的赖氨酸水溶液送至连续酶反应与分离一体化系统中，同时加入赖氨酸脱羧酶和磷酸吡哆醛，并添加己二酸，控制连续酶反应器内pH为6.5，温度为30℃，压力为常压，进行赖氨酸脱羧反应，得到粗1,5-戊二胺己二酸盐溶液与赖氨酸脱羧酶和磷酸吡哆醛的混合物，反应过程中需连续补加己二酸，以维持溶液的pH为6.5；将上述混合物经外置无机陶瓷膜过滤器进行过滤，得到含有磷酸吡哆醛的1,5-戊二胺己二酸盐滤液，赖氨酸脱羧酶被截留循环回连续酶反应器内继续参与反应；
其中，连续酶反应与分离一体化系统由连续酶反应器和反应器外循环管路上的循环泵、外置无机陶瓷膜过滤器组成；
其中外置无机陶瓷膜的截留分子量为5000，陶瓷膜进膜压力为0.7MPa；
赖氨酸脱羧酶一次加入量为赖氨酸质量的4%，磷酸吡哆醛一次加入量为赖氨酸质量的6.5‰，赖氨酸的单程转化率为99.96%；
e、采用LX-3020型大孔吸附树脂对步骤d所得的1,5-戊二胺己二酸盐滤液中的磷酸吡哆醛进行选择性吸附，得到1,5-戊二胺己二酸盐溶液，将吸附饱和后的大孔吸附树脂采用28℃的水进行解吸，解吸得到的磷酸吡哆醛经处理后返回连续酶反应与分离一体化系统中循环利用；
f、将步骤e所得的1,5-戊二胺己二酸盐溶液采用活性炭进行连续吸附脱色，去除其中的小分子有机物色素，活性炭体积为1,5-戊二胺己二酸盐溶液体积的0.1%，进料速度为3BV，进料温度为21℃，得到无色的1,5-戊二胺己二酸盐溶液；
g、将步骤f所得的无色的1,5-戊二胺己二酸盐溶液在45℃条件下减压浓缩至1,5-戊二胺己二酸盐质量浓度为66%，然后经结晶、分离、干燥，得到纯度为99.92%的1,5-戊二胺己二酸盐产品，产品总收率为96.3%。
其中，结晶时，以8℃/h的速率降温至15℃；所述干燥温度为35℃。
实施例2
a、在赖氨酸连续发酵分离一体化系统中，pH控制为6，随着赖氨酸的不断生成，系统内的pH会不断下降，为了维持系统恒定的pH环境，将发酵罐内生成的赖氨酸发酵液经外置无机金属膜过滤器进行过滤，得到赖氨酸一级滤液，菌渣被截留后循环回发酵罐内，随着赖氨酸的不断移出，发酵罐内新的赖氨酸不断生成，再进行过滤，实现发酵分离的连续性；
其中，赖氨酸连续发酵分离一体化系统由赖氨酸发酵罐和罐外循环管路上的循环泵、外置无机金属膜过滤器组成；
外置无机金属膜过滤精度为100nm，金属膜进膜压力为0.4MPa；
b、将步骤a所得的赖氨酸一级滤液采用截留分子量为6000的无机金属膜过滤系统进一步除杂，除去小分子杂质，同时得到赖氨酸二级滤液，金属膜的进膜压力为0.75MPa
c、将步骤b所得的赖氨酸二级滤液送入两室双极膜电渗析装置中，在电流密度为50mA/cm2、电压为35V、温度为23℃的条件下进行除杂，除去无机盐离子，得到质量浓度为12%的赖氨酸水溶液；
其中，两室双极膜电渗析装置是采用电极以及位于电极之间的膜堆构成，所述膜堆由若干个双极膜、阴离子交换膜交替组成，其中，所述双极膜为双膜法制备的双极膜，带中间催化层，所述阴离子交换膜为异相膜；阳极板与相邻双极膜的阴极侧构成阳极室，阴极板与相邻双极膜的阳极侧构成阴极室，阴离子交换膜与双极膜的阳极侧构成酸室，阴离子交换膜与双极膜的阴极侧构成盐/碱室；
两室双极膜电渗析装置除盐时，将硫酸钠电解液泵入阴极室和阳极室，将赖氨酸滤液泵入盐/碱室，去离子水泵入酸室；
d、将步骤c所得的质量浓度为12%的赖氨酸水溶液送至连续酶反应与分离一体化系统中，同时加入赖氨酸脱羧酶和吡哆醛，并添加己二酸，控制连续酶反应器内pH为7.0，温度为35℃，压力为常压，进行赖氨酸脱羧反应，得到粗1,5-戊二胺己二酸盐溶液与赖氨酸脱羧酶和吡哆醛的混合物，反应过程中需连续补加己二酸，以维持溶液的pH为6.0～7.0；将上述混合物经外置无机金属膜过滤器进行过滤，得到含有吡哆醛的1,5-戊二胺己二酸盐滤液，赖氨酸脱羧酶被截留循环回连续酶反应器内继续参与反应；
其中，连续酶反应与分离一体化系统由连续酶反应器和反应器外循环管路上的循环泵、外置无机金属膜过滤器组成；
外置无机金属膜截留分子量为6000，金属膜进膜压力为0.75MPa；
赖氨酸脱羧酶一次加入量为赖氨酸质量的5%，吡哆醛一次加入量为赖氨酸质量的4‰，赖氨酸的单程转化率为99.94%；
e、采用LXT-095型大孔吸附树脂对步骤d所得的1,5-戊二胺己二酸盐滤液中的维生素B6辅酶进行选择性吸附，得到1,5-戊二胺己二酸盐溶液，将吸附饱和后的大孔吸附树脂采用30℃的水进行解吸，解吸得到的吡哆醛经处理后返回连续酶反应与分离一体化系统中循环利用；
f、将步骤e所得的1,5-戊二胺己二酸盐溶液采用活性炭进行连续吸附脱色，去除其中的小分子有机物色素，活性炭体积为1,5-戊二胺己二酸盐溶液体积的0.15%，进料速度为4BV，进料温度为25℃，得到无色的1,5-戊二胺己二酸盐溶液；
g、将步骤f所得的无色的1,5-戊二胺己二酸盐溶液在55℃条件下减压浓缩至1,5-戊二胺己二酸盐质量浓度为69%，然后经结晶、分离、干燥，得到纯度为99.84%的1,5-戊二胺己二酸盐产品，产品总收率为95.7%。
其中，结晶时，以10℃/h的速率降温至10℃；所述干燥温度为40℃。
实施例3~4、比较例1~2
改变两室双极膜电渗析装置的电流密度和温度（具体见表1），其他条件同实施例1，试验结果如表1所示。
表1：
由表1可知，在本发明特定的电流密度和温度条件下，能够保证所得产品具有较高的纯度和收率。超出本发明限定的电流密度和温度范围，产品纯度和收率明显降低。
Claims (8)
1.一种尼龙56盐的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
a、在赖氨酸连续发酵分离一体化系统中进行赖氨酸的连续发酵分离，所述赖氨酸连续发酵分离一体化系统包括赖氨酸发酵罐、设置于罐外循环管路上的循环泵以及外置无机超滤膜过滤器；
在发酵过程中，将赖氨酸发酵罐内生成的赖氨酸发酵液经外置无机超滤膜过滤器进行过滤，以分离得到赖氨酸一级滤液，同时使系统pH维持在5.0～6.5，赖氨酸发酵液中的菌渣被截留后循环回赖氨酸发酵罐内；
b、将步骤a所得的赖氨酸一级滤液采用无机超滤膜过滤系统进一步除杂，除去小分子杂质，同时得到赖氨酸二级滤液；
c、将步骤b所得的赖氨酸二级滤液送入两室双极膜电渗析装置中，在电流密度为30～60mA/cm2、电压为20～100V、温度为20～30℃的条件下进行除杂，除去无机盐离子，得到质量浓度为5%～15%的赖氨酸水溶液；
d、将步骤c所得的质量浓度为5%～15%的赖氨酸水溶液送至连续酶反应与分离一体化系统中，所述连续酶反应与分离一体化系统包括连续酶反应器、设置于反应器外循环管路上的循环泵以及外置无机超滤膜过滤器；
在连续酶反应器中加入赖氨酸脱羧酶和维生素B6辅酶，并添加己二酸，在pH为6.0～7.0、温度为30～40℃、压力为常压的条件下进行赖氨酸脱羧反应，得到1,5-戊二胺己二酸盐溶液与赖氨酸脱羧酶、维生素B6辅酶的混合物，在反应过程中需连续补加己二酸，以维持溶液的pH为6.0～7.0；将所得混合物经外置无机超滤膜过滤器进行过滤，得到含有维生素B6辅酶的1,5-戊二胺己二酸盐滤液，赖氨酸脱羧酶被截留后循环回连续酶反应器内；
e、采用大孔吸附树脂对步骤d所得的1,5-戊二胺己二酸盐滤液中的维生素B6辅酶进行选择性吸附，得到1,5-戊二胺己二酸盐溶液，将吸附饱和后的大孔吸附树脂进行解吸，解吸得到的维生素B6辅酶经处理后返回连续酶反应与分离一体化系统中循环利用；
f、将步骤e所得的1,5-戊二胺己二酸盐溶液采用活性炭进行连续吸附脱色，去除其中的小分子有机物色素，活性炭体积为1,5-戊二胺己二酸盐溶液体积的0.1%～0.15%，进料速度为3～5BV，进料温度为20～25℃，得到无色的1,5-戊二胺己二酸盐溶液；
g、将步骤f所得的无色的1,5-戊二胺己二酸盐溶液在40～60℃条件下减压浓缩至1,5-戊二胺己二酸盐质量浓度为60%～70%，然后经结晶、分离、干燥，得到1,5-戊二胺己二酸盐产品。
2.根据权利要求1所述的尼龙56盐的制备方法，其特征是，步骤a中，所述外置无机超滤膜过滤器为陶瓷膜过滤器或者金属膜过滤器，过滤精度为30～200nm，超滤膜进膜压力为0.35～0.5MPa。
3.根据权利要求1所述的尼龙56盐的制备方法，其特征是，步骤b中，所述无机超滤膜过滤系统中的膜元件为陶瓷膜或金属膜，膜的截留分子量为3000～6000，超滤膜进膜压力为0.6～0.8MPa。
4.根据权利要求1所述的尼龙56盐的制备方法，其特征是，步骤d中，所述外置无机超滤膜过滤器为陶瓷膜过滤器或者金属膜过滤器，膜的截留分子量为3000～6000，超滤膜进膜压力为0.6～0.8MPa。
5.根据权利要求1所述的尼龙56盐的制备方法，其特征是，步骤d中，所述赖氨酸脱羧酶一次加入量为赖氨酸质量的1%～6%，维生素B6辅酶一次加入量为赖氨酸质量的2‰～8‰，赖氨酸的单程转化率大于99.9%。
6.根据权利要求1所述的尼龙56盐的制备方法，其特征是，步骤d中，所述维生素B6辅酶为吡哆胺、吡哆醇、吡哆醛、磷酸吡哆醛中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求1所述的尼龙56盐的制备方法，其特征是，步骤e中，所述大孔吸附树脂为LX-3020、LXT-021、LXT-053或LXT-095中的一种；所述大孔吸附树脂的解吸采用25～32℃的水。
8.根据权利要求1所述的尼龙56盐的制备方法，其特征是，步骤g中，结晶时，以3～10℃/h的速率降温至10～20℃；所述干燥温度为30～40℃。
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