CN111825557A - 一种高纯度的尼龙5x盐及其纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高纯度的尼龙5X盐及其制备方法。其中，所述尼龙5X盐的纯度达到99.5％以上，可直接用于聚合。发明所提供的尼龙5X盐的制备方法，以及将戊二胺和尼龙盐生产工艺耦合在一起，一步法生产尼龙盐的方法，省去了繁琐复杂的工艺流程，减少设备投资，节约生产成本。并且，本申请所提供的方法解决了水溶液法尼龙盐结晶产品收率低的问题，更有效地控制结晶过程，避免了爆析成核。

Description

一种高纯度的尼龙5X盐及其纯化方法
技术领域
本发明属于工业结晶技术领域，具体涉及一种高纯度的尼龙5X盐及其制备方法。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙，是一种重要的工程塑料和纺织纤维材料，以其优异的机械力学等性能广泛应用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域。目前，用于生产尼龙的单体主要通过化学法制备，原料来源于化石能源，然而随着化石能源的日益短缺以及人类对环境保护意识的日益增强，开发以生物质为原料转化的化工新材料，符合人类可持续发展的总体目标。近年来，生物法生产尼龙的主要原料长链二元酸以及二元胺的技术逐步产业化，生物基尼龙的开发和生产成为世界各国研究的重点。
生物基尼龙5X是由生物基戊二胺和生物基二元酸聚合而成，也可由其聚合单体生物基戊二胺和二元酸先形成尼龙5X聚合物的前体，即尼龙5X盐，再将尼龙5X盐进行聚合。尼龙聚合材料的性能直接影响到产品的效果，而尼龙聚合材料的性能又受到尼龙盐质量的影响，对聚合物前体质量要求非常高。尼龙盐的质量受很多因素影响，如生产工艺，单体的生产方式，原料种类等。因此，生产质量合格的尼龙盐对保证尼龙产品的合格生产更为直接和重要。
目前，尼龙盐生产方法主要为水溶液法和有机溶剂法。其中，水溶液法以水作为溶剂，将二元酸和二元胺溶解或分散在水中进行中和反应，以pH值判断反应终点，得到尼龙盐的饱和水溶液，然后通过降温从尼龙盐的饱和溶液中析出尼龙盐，得到纯品尼龙盐固体。
CN201810022432.0中采用水结晶得到尼龙5X盐，然而，由于尼龙5X盐室温下在水中的溶解度很高，析出尼龙5X盐的收率往往非常低。为了使水中的尼龙5X盐析出，需要将析出晶体的温度降至很低温度来提高收率，如，10℃，冰点温度或零下温度。但，工业生产中低于室温的温度常常很难达到或能耗大大增加。另外，尼龙5X盐在水中的介稳区很宽，降温过程很难控制，若不引入晶种，过程很容易出现爆析成核(或称爆发成核)现象，导致溶液突然固化，搅拌困难甚至无法搅拌，精制过程无法继续。
有机溶剂法是在一定温度下，将等摩尔量的二元酸和二元胺分别溶解在一种有机溶剂中，然后混合在一起使其完全中和，再经分离、干燥得到固体尼龙盐。
CN201710747693.4采用了有机溶剂法制备尼龙5X盐，其将己二酸和戊二胺分别溶于乙醇配制成溶液，在25℃、常压下进行中和反应，过滤、洗涤、干燥后得到固体尼龙5X盐产品。此方法使用乙醇为溶剂，而醇类与二元酸不可避免地发生酯化反应生成二元酸酯，该杂质很难从尼龙盐中去除，残留的二元酸酯在尼龙盐聚合过程中起到了阻聚剂的作用，限制了尼龙分子量的增长，从而影响尼龙的力学性能。
因为现有技术中存在上述的不足之处，所以，一步法精制尼龙盐的工艺不仅具备迫切的研究价值，也具有良好的经济效益和工业应用价值。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高纯度的尼龙5X盐，以及从戊二胺到尼龙5X盐的一步法生产工艺，避免了复杂繁琐的生产流程，显著提高了生产效率，缩短了操作周期，降低能耗，节约生产成本。
第一方面，本发明提供了一种高纯度的尼龙5X盐，所述尼龙5X盐的纯度达到99.5％以上。
本发明一些实施例中，所述尼龙5X盐的50％累积体积粒度D50为150～350μm；和/或，
所述尼龙5X盐的堆积密度为0.45～0.6g/cm3。
本发明一些实施例中，所述尼龙5X盐是以生物物质来源的戊二胺为原料，与脂肪族二元酸发生聚合反应得到，优选地，所述脂肪族二元酸非限制性地包括己二酸、丁二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸中的一种。
本发明一些实施例中，所述尼龙5X盐中脂肪族二元酸酯含量在400ppm以下，优选40ppm以下。
第二方面，本发明提供了所述尼龙5X盐的纯化方法，其主要包括以下步骤：
(1)将尼龙5X盐粗品与醇/水混合溶液混合，得尼龙5X盐的混合物；
(2)将步骤(1)中制得的尼龙5X盐的混合物加热至温度T1，保温后，降温，再一次保温；
(3)降温至温度T3，保温；
(4)离心，洗涤，干燥2～10h，得尼龙5X盐；
所述尼龙5X盐粗品是以生物物质来源的戊二胺为原料，与脂肪族二元酸发生聚合反应得到，优选地，所述脂肪族二元酸非限制性地包括己二酸、丁二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸中的一种。
本发明一些实施例中，步骤(1)中，所述醇/水混合溶液中的醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇或辛醇中的一种或几种；和/或，
所述醇/水混合溶液浓度可以为60～99wt.％，优选为65～96wt.％；
采用醇/水混合溶液，有利于避免尼龙5X盐溶液在降温结晶中的异相成核问题，减少了晶体内部杂质的包覆量，形成的晶体颗粒增大，而且晶型更规整，有益于产品纯度的提高。
优选地，所述尼龙5X盐粗品在尼龙5X盐的混合物中所占的质量分数为45～85％，优选为50～80％。
本发明一些实施例中，步骤(2)中，温度T1为40～75℃，优选为45～70℃；和/或，
所述保温的时间U1为0.5～2h，优选为0.5～1.5h；和/或，
所述降温的速率为2～15min/℃，优选为4～9min/℃；和/或，
所述降温后的温度T2根据所用溶剂、溶剂浓度以及溶剂比例不同，温度T2也有所不同；在本发明一些优选实施例中，所述的温度T2为40～65℃，优选为45～60℃；
所述再一次保温的时间U2为0.5～2.5h，优选为1～1.5h；。
本发明一些实施例中，步骤(3)中，所述温度T3为10～35℃，优选为15～30℃，进一步优选为20～30℃；和/或，
所述降温的速率为2～15min/℃，优选为4～9min/℃；和/或，
所述时间U3为0.5～2h，优选为0.5～1h。
本发明一些实施例中，步骤(4)中，
所述的洗涤为在环境温度下，采用醇或醇/水混合溶液中进行淋洗；
所述醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、戊醇或辛醇中的一种或几种；和/或，
所述醇/水混合溶液中的醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、戊醇或辛醇中的一种或几种；和/或，
所述醇/水混合溶液浓度可以为60～99wt.％，优选为65～96wt.％；和/或，
所述干燥的时间优选为4～8h，和/或，
所述干燥温度为40～65℃，优选为45～60℃。
采用正确浓度的醇/水混合溶液淋洗滤饼，可以置换掉滤饼中残留的结晶母液。成功地解决了现有技术中，结晶母液残留在滤饼中，聚酰胺5X产品变黄的技术问题。并且，醇/水混合溶液的沸点较低，干燥过程中容易除去，产品中溶剂残留量低，大大提高了尼龙盐产品的纯度，降低了能耗，同时降低了生产成本。
本发明一些实施例中，精制过程产生的乙醇溶剂和洗涤液完全回收，循环利用。节约了原料和水资源，降低了生产成本，降低了废水处理的负荷，有益于环境保护。
所述尼龙5X盐粗品可以为任意来源的尼龙5X盐粗品。在本发明一些实施例中，所述尼龙5X盐粗品为采用分别制备的质量较高的二元酸和戊二胺混合，制得的尼龙5X盐粗品；在本发明一些实施例中，所述尼龙5X盐粗品是将赖氨酸与二元酸混合，形成赖氨酸二元酸盐，利用赖氨酸脱羧酶发酵液将赖氨酸二元酸盐进一步转化为尼龙5X盐，而得到的尼龙5X盐粗品；优选地，所述的赖氨酸为赖氨酸发酵液。
本发明一些优选实施例中，所述尼龙5X盐粗品采用以下方法制备，
将赖氨酸发酵液与二元酸混合，形成赖氨酸二元酸盐料液，利用赖氨酸脱羧酶发酵液将赖氨酸二元酸盐料液进一步转化为尼龙5X盐料液，然后将所述尼龙5X盐料液脱色过滤，将所得尼龙5X盐水溶液浓缩蒸干，即得到尼龙5X盐粗品。
本发明一些优选实施例中，所述的赖氨酸发酵液选自赖氨酸发酵原液，赖氨酸发酵原液的浓缩液或稀释液，赖氨酸发酵原液去除菌体后的除菌赖氨酸发酵液和除菌赖氨酸发酵液的浓缩液或稀释液。
本申请中所述的赖氨酸发酵原液可以通过现有技术制备，例如可以参考以下文献：“基于稳健性设计优化L-赖氨酸发酵过程”，孙玉华等，生物技术通讯，2007，18卷1期；“赖氨酸发酵工业化研究——赖氨酸流加发酵中氮源浓度的选择及控制模式”，尹洪波等，食品与发酵工业，1999年12月；“梯度温度法提高L-赖氨酸发酵水平的研究”，廉少杰等，食品工业科技，2012年第8期；以及“赖氨酸摇瓶发酵条件的优化”，尹洪波等，无锡轻工大学学报，1999年6月。另外还可以参考专利文件CN201210009446.1，CN201210009450.8，CN201210009366.6，CN 201210132764.7记载的赖氨酸发酵原液制备方法。
当赖氨酸发酵液选自赖氨酸发酵原液，赖氨酸发酵原液的浓缩液或稀释液时，需将赖氨酸发酵液经过滤、离心去赖氨酸发酵液中的菌体后，再加入二元酸形成赖氨酸二元酸盐料液；
所述的过滤选自板框过滤、陶瓷膜过滤、袋式过滤、层叠式过滤和金属钛棒过滤等方式中的一种或几种。
所述二元酸采用脂肪族二元酸、非限制性的包括己二酸、丁二酸、癸二酸、十一酸、十二酸中的一种。
所述的脱色为活性炭脱色，优选地，活性炭的用量为赖氨酸发酵液中赖氨酸总量的0.1-5wt.％，脱色过程的温度为30-70℃，时间为30-90分钟。
第三方面，本发明提供了一种尼龙的制造方法，所述方法包括采用上述任一方法制造的尼龙盐进行聚合。
与现有技术相比，本发明具备以下优点：
(1)本发明所提供的一种高纯度的尼龙5X盐，该尼龙5X盐纯度可达99.5％以上，可直接用于聚合。
(2)本发明所提供的一种颗粒大且粒度分布均一，堆积密度大，具有良好的颗粒性和流动性的尼龙5X盐产品，解决了储存和运输过程中容易结块的问题。
(3)本发明所提供的一种尼龙盐的醇水溶液结晶方法，解决了水溶液法尼龙盐结晶产品收率低的问题，结晶母液中尼龙5X盐的含量很低。并且，醇水溶剂体系更易控制结晶过程，避免了爆析成核，提高结晶过程的效率。
(4)本发明所提供的将戊二胺和尼龙盐生产工艺耦合在一起，一步法生产尼龙盐的方法，省去了繁琐复杂的工艺流程，减少设备投资，节约生产成本。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
术语“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中使用该术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。
1、粒度的评价方法和设备：
本发明所述的50％累积体积粒度D50是用于表明粒度分布的通常的量。
所述的50％累积体积粒度D50是用于粒度的值，使得50vol.％的晶体具有小于这个值的尺寸。
采用购自梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)公司的聚焦光束反射测量(FBRM)仪器，型号为ParticleTrack G400，评估粒度。利用FBRM通过激光反射测量体系中一定区域内的颗粒弦长分布统计获得D50数据。
2、颗粒的堆积密度：
按照USP方法II(第1914页)来测定。
3、尼龙颜色检测方法：
按照GB-T 2409-1980标准，采用KONICA MINOLTA CM-3600A设备检测。
4、二元酸酯含量的测试方法和设备：
样品经前处理后气相色谱检测(归一法)，色谱条件：色谱柱：Supelco SPB-5030m*0.53mm*0.5μm(货号54983)。
气相色谱仪(Shimadzu，GC-2014)。
方法：初温100℃，15℃/min升温至230℃,保持2min。载气为氢气，进样口温度280℃，FID温度280℃，进样量4μL。
己二酸纯度为99.0％，购自国药集团化学试剂有限公司；癸二酸纯度为99.5％，购自衡水京华化工有限公司；十二烷二元酸纯度为99.8％，购自凯赛(金乡)生物材料有限公司公司。
对比例中原料戊二胺纯度为98.0％，购自凯赛(金乡)生物材料有限公司。
制备例1
参照CN201410004636.3和CN201810022432.0，将赖氨酸发酵液经陶瓷膜，得到纯赖氨酸收集液，经脱氨后，用己二酸与赖氨酸反应生成赖氨酸己二酸盐溶液，控制反应溶液的pH 5～7之间。将培养结束的赖氨酸脱羧酶发酵液加入到上述处理好的赖氨酸己二酸盐料液中，赖氨酸脱羧酶发酵液加入量为赖氨酸己二酸盐的8wt.％。转化过程pH控制7.1，通过添加己二酸固体控制，转化为戊二胺己二酸盐水溶液，将戊二胺己二酸盐水溶液通过陶瓷膜过滤，得尼龙56盐料液。然后将所述尼龙56盐料液加入赖氨酸发酵液中赖氨酸总量的3wt.％的活性炭脱色，在50℃，脱色60分钟后过滤，将其浓缩，得到尼龙56盐粗品。
参照上述制备方法，将己二酸替换成癸二酸、十二烷二元酸，制得尼龙510盐粗品和尼龙512盐粗品。
制备例2
参照CN201410790873.7，采用购得的1,5-戊二胺与己二酸为原料制得尼龙56盐粗品。
实施例1
将制备例1制得的尼龙56粗品加入到100升搪瓷反应釜内，加入95wt.％乙醇水溶液，得尼龙56盐的混合物，其中，尼龙56盐粗品在尼龙56盐的混合物中所占的质量分数为54％，升温至66℃溶解上述混合物，在此温度保温0.5h，至溶液呈透明状态，开始以5min/℃速率降温至析出温度点60℃，此时肉眼观测溶液中有固体颗粒析出，在此温度保温1h，溶液中颗粒继续增加，保温结束后以5min/℃速率降温至30度，此温度保温1h后，结晶浆液直接离心，液固分离后，采用一倍量(相对于尼龙56盐粗品重量)95％乙醇水溶液洗涤，置于50℃真空干燥箱，干燥4～5小时得到白色尼龙56盐固体产品。
实施例2
将制备例1制得的尼龙56盐粗品，将尼龙56盐粗品加入到100升搪瓷反应釜内，加入90wt.％乙醇水溶液，得尼龙56盐的混合物，其中，尼龙56盐粗品在尼龙56盐的混合物中所占的质量分数为64％，升温至66℃溶解上述混合物，在此温度保温0.5h，至溶液呈透明状态，开始以6min/℃速率降温至析出温度点58℃，此时肉眼观测溶液中有固体颗粒析出，在此温度保温0.5h，溶液中颗粒继续增加，保温结束后以6min/℃速率降温至25度，此温度保温1h后，结晶浆液直接离心，液固分离后，采用一倍量(相对于尼龙56盐粗品重量)90wt.％乙醇水溶液洗涤，置于50℃真空干燥箱，干燥4～5小时得到白色尼龙56盐固体产品。
实施例3
将制备例2制得的尼龙56盐粗品，将尼龙56盐粗品加入到100升搪瓷反应釜内，加入80wt.％乙醇水溶液，得尼龙56盐的混合物，其中，尼龙56盐粗品在尼龙56盐的混合物中所占的质量分数为70％，升温至66℃溶解上述混合物，在此温度保温0.5h，至溶液呈透明状态，开始以8min/℃速率降温至析出温度点55℃，此时肉眼观测溶液中有固体颗粒析出，在此温度保温1.5h，溶液中颗粒继续增加，保温结束后以8min/℃速率降温至25度，此温度保温1h后，结晶浆液直接离心，液固分离后，采用0.5倍量(相对于尼龙56盐粗品重量)80wt.％乙醇水溶液洗涤，置于50℃真空干燥箱，干燥4～5小时得到白色尼龙56盐固体产品。
实施例4
将制备例1制得的尼龙56盐粗品，将尼龙56盐粗品加入到100升搪瓷反应釜内，加入70wt.％乙醇水溶液，得尼龙56盐的混合物，其中，尼龙56盐粗品在尼龙56盐的混合物中所占的质量分数为76％，升温至66℃溶解上述混合物，在此温度保温1h，至溶液呈透明状态，开始以6min/℃速率降温至析出温度点50℃，此时肉眼观测溶液中有固体颗粒析出，在此温度保温0.5h，溶液中颗粒继续增加，保温结束后以6min/℃速率降温至25度，此温度保温1h后，结晶浆液直接离心，液固分离后，采用0.5倍量(相对于尼龙56盐粗品重量)90wt.％乙醇水溶液洗涤，置于50℃真空干燥箱，干燥4～5小时得到白色尼龙56盐固体产品。
实施例5
将制备例1制得的尼龙盐510粗品，将尼龙盐510粗品加入到100升搪瓷反应釜内，加入90wt.％乙醇水溶液，得尼龙510盐的混合物，其中，尼龙盐510粗品在尼龙510盐的混合物中所占的质量分数为70％，升温至66℃溶解上述混合物，在此温度保温0.5h，至溶液呈透明状态，开始以6min/℃速率降温至析出温度点61℃，此时肉眼观测溶液中有固体颗粒析出，在此温度保温0.5h，溶液中颗粒继续增加，保温结束后以6min/℃速率降温至25度，此温度保温1h后，结晶浆液直接离心，液固分离后，采用一倍量(相对于尼龙510盐粗品重量)90wt.％乙醇水溶液洗涤，置于50℃真空干燥箱，干燥4～5小时得到白色尼龙盐510固体产品。
实施例6
将制备例1制得的尼龙盐512粗品，将尼龙盐512粗品加入到100升搪瓷反应釜内，加入90wt.％乙醇水溶液，得尼龙512盐的混合物，其中，尼龙盐512粗品在尼龙512盐的混合物中所占的质量分数为68％，升温至66℃溶解上述混合物，在此温度保温0.5h，至溶液呈透明状态，开始以7min/℃速率降温至析出温度点61℃，此时肉眼观测溶液中有固体颗粒析出，在此温度保温1h，溶液中颗粒继续增加，保温结束后以7min/℃速率降温至25度，此温度保温1h后，结晶浆液直接离心，液固分离后，采用一倍量(相对于尼龙512盐粗品重量)90wt.％乙醇水溶液洗涤，置于50℃真空干燥箱，干燥4～5小时得到白色尼龙盐512固体产品。
实施例7
将制备例1制得的尼龙56盐粗品，将尼龙56盐粗品加入到100升搪瓷反应釜内，加入90wt.％异丙醇水溶液，得尼龙56盐的混合物，其中，尼龙56盐粗品在尼龙56盐的混合物中所占的质量分数为62％，升温至66℃溶解上述混合物，在此温度保温0.5h，至溶液呈透明状态，开始以6min/℃速率降温至析出温度点57℃，此时肉眼观测溶液中有固体颗粒析出，在此温度保温1h，溶液中颗粒继续增加，保温结束后以6min/℃速率降温至25度，此温度保温1h后，结晶浆液直接离心，液固分离后，采用一倍量(相对于尼龙56盐粗品重量)90wt.％异丙醇水溶液洗涤，置于50℃真空干燥箱，干燥4～5小时得到白色尼龙56盐固体产品。
实施例8
将实施例1得到的离心母液与洗涤液混合后，向精馏塔中部连续进料，进行精馏操作。精馏过程控制塔顶温度80℃，塔底温度84℃，精馏塔塔顶采出的共沸物经冷凝器成液体，控制回流比2，得到纯度95wt.％乙醇。
将尼龙56盐粗品加入到100升搪瓷反应釜内，加入回收的纯度为95wt.％乙醇与水配制而成的90wt.％乙醇水溶液，得尼龙56盐的混合物，其中，尼龙56盐粗品在尼龙56盐的混合物中所占的质量分数为76％，升温至66℃溶解上述混合物，在此温度保温1h，至溶液呈透明状态，开始以6min/℃速率降温至析出温度点50℃，此时肉眼观测溶液中有固体颗粒析出，在此温度保温0.5h，溶液中颗粒继续增加，保温结束后以6min/℃速率降温至25度，此温度保温1h后，结晶浆液直接离心，液固分离后，采用0.5倍量(相对于尼龙56盐粗品重量)90wt.％乙醇水溶液洗涤，置于50℃真空干燥箱，干燥4～5小时得到白色尼龙56盐固体产品。
对比例1
在55℃，将己二酸与97wt.％乙醇混合，配制成己二酸的乙醇溶液，己二酸在乙醇溶液中的质量分数为75％。向搪瓷反应釜中加入戊二胺的水溶液，其中，戊二胺浓度为70wt.％。升温至55℃，保持上述温度并强力搅拌下，向反应釜中加入己二酸的乙醇溶液，得尼龙56盐的混合物。控制加入己二酸的乙醇溶液的量，使尼龙56盐的质量分数为70％，监测过程的pH变化，调节反应体系pH＝7.1，反应体系以均相实现混合中和成盐反应，继而析出尼龙56盐固体，在此温度下保持搅拌1小时，2小时内降温至20℃，继续搅拌1小时，成盐反应结束，在20℃下直接离心，液固分离后，将得到的尼龙56盐固体置于50～60℃真空干燥箱，干燥4～5小时，得到白色尼龙盐固体。
对比例2
在室温下，将己二酸和戊二胺分别溶解或分散于97wt.％乙醇中，配制成己二酸的乙醇悬浮液和戊二胺的乙醇溶液。先将戊二胺的乙醇溶液加入到搪瓷反应釜中，保持反应釜内温度为25℃，保持上述温度并强力搅拌下，向反应釜中加入己二酸的乙醇悬浮液，得尼龙56盐的混合物，使尼龙56盐粗品在尼龙56盐的混合物中所占的质量分数为70％，监测过程的pH变化，调节反应体系pH＝7.1，反应体系以悬浮料浆状态实现混合中和成盐反应，继而析出尼龙56盐固体，继续搅拌1小时，成盐反应结束，在25℃下直接离心，液固分离后，用一倍于尼龙56盐粗品重量的乙醇洗涤，将得到的尼龙56盐固体置于50～60℃真空干燥箱，干燥4～5小时，得到白色尼龙盐固体。
对比例3
(1)将L-赖氨酸盐酸盐生产过程中产生的赖氨酸发酵液经离子交换吸附、解析后，得到纯赖氨酸收集液，经脱氨后，使用纳滤膜分离部分蛋白及无机盐类；用己二酸与赖氨酸反应生成赖氨酸己二酸盐溶液，控制反应pH5～6之间；
(2)将培养结束的赖氨酸脱羧酶发酵液加入到步骤(1)处理好的赖氨酸己二酸盐料液中，赖氨酸脱羧酶发酵液加入量为赖氨酸己二酸盐的8％；
(3)转化过程pH控制7.5，加入VB6提高转化速率，通过添加己二酸固体控制，转化为戊二胺己二酸盐，转化过程闭气，罐体处于泄压状态，温度37℃，转化3h，pH不波动为止，使用茚三酮法检测残留赖氨酸量＜0.10wt％，转化结束；
(4)将步骤(3)得到的转化液通过陶瓷膜过滤除去菌体，陶瓷膜的孔径＜50nm，通过透析使浓相中残留最少戊二胺己二酸盐，得到陶瓷膜清液；
检测陶瓷膜清液浓度，C6H14N2O2→酶＝C5H14N2+CO2
C5H14N2+C6H10O4＝C11H24N2O4
检测仪器为Waters高效液相色谱，色谱柱为反向C18色谱柱，通过丹磺酰氯衍生，紫外检测器254nm下检测分析戊二胺含量。通过示差检测器，利用伯乐的有机酸柱检测己二酸根含量，通过检测与理论反应量一致。
(5)将步骤(4)得到的陶瓷膜清液经过高温80℃加热，此时可溶蛋白以色素形式析出，利用连续脱色工艺对色素进行脱除，脱色过程采用5-8根炭柱串联方式运行，炭柱填装颗粒碳，为保证脱色效果，炭柱进料温度控制80℃，进料速度3BV，保证出料色度控制＜30；
炭柱色素吸附饱和后，可利用氢氧化钠溶液重新再生，颗粒碳重新再利用。浓缩尼龙56盐浓度到60wt％，将浓缩液的温度降低至70℃，将浓缩液降温至50℃，降温所用时间为2小时，将浓缩液降温至40℃，降温所用时间为3小时，将浓缩液降温至10℃，降温所用时间为6小时，此标记为一次结晶。在降温过程中，出现爆析，大量固体附着在搅拌器上，难以搅拌。
将母液再次结晶，降温至10℃，降温所用时间为6小时，没有晶体析出，然后将结晶母液浓缩至尼龙56盐浓度为65wt％，继续降温结晶，将浓缩液降温至10℃，降温所用时间为6小时，此标记为二次结晶；再将结晶母液通过乙醇萃取结晶，乙醇所用量为结晶母液质量的7倍，温度控制为13℃，维持3.5小时，晶体在65℃下烘干，得到尼龙56盐。所得尼龙56盐颜色偏黄，总收率为82％，纯度为98.2％。
将实施例1～8和对比例1～3制得的尼龙5X盐进行纯度、粒度、堆积密度的检测，检测结果见表1。
表1
Figure BDA0002033996170000101
参照201810022432.0中公开的技术方案重复实验，作为对比例3，在降温析出晶体的过程中，由于出现了爆析成核现象，溶液中微小的杂质颗粒在结晶过程中，被尼龙56盐包裹在晶体中，因此，产品的纯度受到了显著的影响，明显低于本发明实施例1～8。此外，受溶解度的限制，二次结晶的收率不超过30％，乙醇萃取结晶的收率不超过82％，且乙醇使用量巨大，萃取过程反应迅速，同样存在爆析现象，导致杂质包裹于产品之中，产品质量远差于水相结晶产品，包括颜色、纯度等。
与对比例1和2相比，将己二酸分散在醇/水混合溶液中抑制了酯化反应的发生，己二酸与戊二胺成盐后，体系中已不存在游离的己二酸，因此，酯化反应发生的概率很低，故二元酸酯的含量很低。
本发明实施例的结晶过程中，由于采取了精细温度控制，从而使晶体稳定生长，避免了爆析成核，减少了晶体内部杂质和水分的包覆量，晶体颗粒大且均一，比表面积小，含水量低，不易结块。
应用例
将上述实施例1～8和对比例1～3所制得的尼龙5X盐产品分别用于聚合试验。将100升聚合反应釜用氮气置换空气，并将尼龙盐溶液转移至聚合釜中，油浴温度升至230℃，待反应釜内压力升至1.73MPa，开始排气，待反应釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.06MPa(真空表压)，保持该真空度20min，制得相应尼龙5X。
向聚合釜内冲入氮气至压力0.5MPa，开始熔融出料，并利用切料机造粒。80℃干燥，并进行尼龙黄色指数的检测，具体结果见下表2。
表2
Figure BDA0002033996170000111
由于对比例3中含有的杂质较多，因此，采用对比例3所制得的尼龙56盐制得的聚酰胺黄色指数较高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种尼龙5X盐，其特征在于，所述尼龙5X盐的纯度达到99.5％以上；和/或，
所述尼龙5X盐的50％累积体积粒度D50为150～350μm；和/或，
所述尼龙5X盐的堆积密度为0.45～0.6g/cm3。
2.一种尼龙5X盐的纯化方法，其特征在于，所述方法主要包括以下步骤：
(1)将尼龙5X盐粗品与醇/水混合溶液混合，得尼龙5X盐的混合物；
(2)将步骤(1)中制得的尼龙5X盐的混合物加热至温度T1，保温后，降温，再一次保温；
(3)降温至温度T3，保温；
(4)离心，洗涤，干燥2～10h，得尼龙5X盐；
所述尼龙5X盐粗品是以生物物质来源的戊二胺为原料，与脂肪族二元酸发生聚合反应得到，优选地，所述脂肪族二元酸非限制性地包括己二酸、丁二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸中的一种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇或辛醇中的一种或几种；和/或，
所述醇/水混合溶液的浓度为60～99wt.％，优选为65～96wt.％。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述尼龙5X盐粗品在尼龙5X盐的混合物中所占的质量分数为45～85％，优选为50～80％。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，温度T1为40～75℃，优选为45～70℃；和/或，
所述保温的时间U1为0.5～2h，优选为0.5～1.5h；和/或，
所述再一次保温的时间U2为0.5～2.5h，优选为1～1.5h。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述温度T3为10～35℃，优选为15～30℃；和/或，
所述降温速率为2～15min/℃，优选为4～9min/℃；和/或，
所述时间U3为0.5～2h，优选为0.5～1h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，
所述的洗涤为在环境温度下，采用选自醇或醇/水混合溶液中进行淋洗；
所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、戊醇或辛醇中的一种或几种；和/或，
所述醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、戊醇或辛醇中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述醇/水混合溶液的浓度为60～99wt.％，优选为65～96wt.％；和/或，
所述干燥的时间优选为4～8h，和/或，
所述干燥温度为40～65℃，优选为45～60℃。
9.如权利要求2-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述尼龙5X盐粗品采用以下方法制备，
将赖氨酸与二元酸混合，形成赖氨酸二元酸盐，利用赖氨酸脱羧酶发酵液将赖氨酸二元酸盐进一步转化为尼龙5X盐，即得到尼龙5X盐粗品。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的赖氨酸为赖氨酸发酵液，优选地，所述赖氨酸发酵液选自赖氨酸发酵原液，赖氨酸发酵原液的浓缩液或稀释液，赖氨酸发酵原液去除菌体后的除菌赖氨酸发酵液和除菌赖氨酸发酵液的浓缩液或稀释液。
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