CN112694397B - 2,6-萘二甲酸的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种2,6‑萘二甲酸的提纯方法，包括：步骤A：将粗2,6‑萘二甲酸与脂肪醇混合，进行酯化反应；步骤B：结晶析出2,6‑萘二甲酸二烷基酯，固液分离；步骤C：将步骤B中固液分离得到的2,6‑萘二甲酸二烷基酯与水混合，添加磷酸酯类化合物和/或聚丙烯酰胺类化合物，进行水解使得2,6‑萘二甲酸结晶析出。本发明的提纯方法获得的2,6‑NDA颗粒性良好，其颗粒粒径大于100μm，且该工艺流程简洁高效，容易实现连续化生产，适合工业应用。

Description

2,6-萘二甲酸的提纯方法
技术领域
本发明涉及2,6-萘二甲酸的纯化领域，具体涉及一种2,6-萘二甲酸的提纯方法。
背景技术
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)相较于传统的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，体系中的苯环被刚性更好的萘环取代，从而赋予了PEN相较于PET更为优异的性能，它的潜在用途涵盖所有PET能够应用的领域，并且能够提供更好的性能。生产PEN的关键是获得聚合级单体。PEN生产可采用两种路线，一种是2,6-NDA与乙二醇直接聚合；另一种是2,6-NDC与乙二醇进行酯交换聚合。第一种路线虽然工艺简单，然而单体2,6-NDA熔点高达310℃，同时其蒸气压低，仅在氮氮二甲基乙酰胺(DMAC)等有机溶剂中有一定的溶解度，使得2,6-NDA难以采用高效的分离手法提纯；第二种路线需首先将2,6-NDA与甲醇进行酯化，然后将酯化产物提纯后再与乙二醇进行聚合，其相较第一种路线相对复杂且聚合过程有副产物甲醇产生。
专利已报道的获得聚合级2,6-NDA的方法有加合结晶、近临界水结晶、超临界水结晶、酸碱法提纯工艺以及酯化水解工艺。中国专利CN 102070442报道了一种加合结晶工艺，其指出，在温度低于60℃以下，2,6-NDA可与氮氮二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮等有机溶剂形成加合结晶物，因此可在50℃左右溶解2,6-NDA，然后通过降温结晶来提纯2,6-NDA。然而该工艺过程中，2-甲酰基-6-萘甲酸或者2-乙酰基-6-萘甲酸等有色杂质也与这些有机溶剂形成加合结晶物，从而并不能有效的除去这两个显色杂质，导致产品色泽偏黄，并且采用此工艺，溶剂残留问题严重，很难获得满足聚合要求的产品。
美国专利US 3888921报道了一种酸碱法提纯工艺。首先将粗2,6-NDA溶解于碱性物质的水溶液中，进而通过调节PH使得2,6-NDA结晶析出。然而这种工艺中显色杂质需通过活性炭脱色去除，且所得颗粒细小，难于过滤。
美国专利US 5563294报道了酯化产物水解获得2,6-NDA的方法，其是将纯化后的2,6-NDC在至少230℃的水中进行水解以获得2,6-NDA，水解产物至少有10％溶于水中。然而采用此方法，原料2,6-NDC必须为提纯后产品，且获得的2,6-NDA颗粒聚并严重。中国专利CN1680264采用疏水溶剂和水作为溶剂在碱性条件下水解2,6-NDC，整个水解过程分两步进行，第一步在低含水量下使得至少80％的2,6-NDC水解，进而加入水后进行第二步水解，水解后的2,6-NDA碱盐溶液再进行酸析。该工艺复杂且引入酸碱，产生大量废水，同时所获得的2,6-NDA颗粒细小，不易过滤。
以上可以看出，已知的2,6-NDA纯化过程中存在溶剂使用量巨大、2,6-NDA溶解度低导致的结晶器空间利用率低下以及所得2,6-NDA颗粒细小难以过滤等问题。
发明内容
本发明基于上述提纯过程的缺陷，提供了高效的提纯2,6-萘二甲酸的方法，本发明采用纯水水解未达到精制目标的2,6-萘二甲酸二烷基酯，并在水解过程中添加磷酸酯类或聚丙烯酰胺类物质，使得水解过程中生成的2,6-NDA不会发生聚并，从而使得水解过程中杂质仍溶于水中，达到提纯2,6-NDA的目的。
本发明的第一方面提供了一种2,6-萘二甲酸的提纯方法，包括：
步骤A：将粗2,6-萘二甲酸与脂肪醇混合，进行酯化反应；
步骤B：将步骤A得到的酯化反应混合物进行降温，析出2,6-萘二甲酸二烷基酯，固液分离得到2,6-萘二甲酸二烷基酯；
步骤C：将2,6-萘二甲酸二烷基酯与水混合，形成浆液，向所述浆液中添加磷酸酯类化合物和/或聚丙烯酰胺类化合物，进行水解同时使得2,6-萘二甲酸结晶析出。
根据本发明的一些实施方式，所述水解和结晶同时进行，且在同一个反应器中进行。
根据本发明的一些实施方式，所述水解和结晶过程包括晶体的生长过程。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在步骤A的所述酯化反应之后进行脱色。
根据本发明的一些实施方式，所述脱色采用活性炭或离子树脂吸附脱色。
根据本发明的一些实施方式，所述脂肪醇选自C1-C15的脂肪醇中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述脂肪醇选自甲醇和/或乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸酯类化合物的结构如式(I)所示，
Figure BDA0002244983290000031
其中R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C15烷基、羟基取代的C1-C15烷基和C6-C15芳香基；R1、R2和R3中至少一个为氢或羟基取代的C1-C15烷基。
根据本发明的优选实施方式，所述磷酸酯类化合物为二(2-乙基己基)磷酸酯。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸酯类化合物的添加量为所述2,6-萘二甲酸二烷基酯质量的0.01-10wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述聚丙烯酰胺类化合物选自阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述聚丙烯酰胺类化合物的添加量为所述2,6-萘二甲酸二烷基酯质量的0.01-10wt％。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中，所述酯化反应可以以任何形式进行。
根据本发明的一些实施方式，步骤A中，所述酯化反应的催化剂选自质子酸、离子液体和金属化合物中的任意一种。
根据本发明的一些实施方式，当所述酯化反应的催化剂为质子酸和/或离子液体时，酯化反应的温度为80-150℃。
根据本发明的一些实施方式，当所述酯化反应的催化剂为金属化合物时，酯化反应的温度为150-350℃。
根据本发明的优选实施方式，当所述酯化反应的催化剂为金属化合物时，优选为低于所述水解的温度10-80℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述结晶温度为-10-100℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤B中，所述结晶温度为0-80℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中，所述2,6-萘二甲酸二烷基酯的纯度大于95％。
根据本发明的优选实施方式，步骤B中，所述2,6-萘二甲酸二烷基酯的纯度大于98％。
根据本发明的一些实施方式，所述2,6-萘二甲酸二烷基酯的固体色值B为-25至+25之间。本发明中所述的固体色值即产物固体的L/A/B值，其中B值代表黄蓝色，B值越大越黄。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述水解的温度为200-350℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤C中，所述水解的温度为230-280℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述水解中，水和2,6-萘二甲酸二烷基酯的质量比为(0.1-10)：1。
根据本发明的优选实施方式，步骤C中，所述水解中，水和2,6-萘二甲酸二烷基酯的质量比为(1-5)：1。
根据本发明的一些实施方式，步骤C中，所述水解的时间为0.1-5h。
根据本发明的优选实施方式，步骤C中，所述水解的时间为0.2-1h。
根据本发明的一些实施方式，步骤D中，所述固液分离的温度大于100℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤D中，所述固液分离的温度大于200℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤D中，所述固液分离的温度与步骤C中所述水解的温度相同。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤D：将步骤C所得的2,6-萘二甲酸固液分离，水洗干燥。
根据本发明的一些实施方式，所述固液分离后的液相用于预热步骤A中的酯化反应原料，液相冷却至酯化温度后固液分离，所得固体返回水解结晶釜，所得液相蒸馏出脂肪醇再次用于酯化反应。
本发明的第二方面提供了一种根据第一方面所述的方法在去除粗2,6-萘二甲酸的杂质中的应用。
采用本发明所述的工艺，可得到如下的有益效果：
本发明的水解原料无需为精制后的2,6-萘二甲酸二烷基酯，水解过程是反应结晶过程，起到了提纯的效果；获得的2,6-NDA颗粒性良好，其颗粒粒径大于100μm；该工艺流程简洁高效，容易实现连续化生产，适合工业应用。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施方式的提纯方法的流程图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
以下实施例和对比例使用相同的粗2,6-NDA原料进行实验，采用液相色谱对粗2,6-NDA原料进行定量分析，所得原料组成如表1所示。
表1.粗2,6-NDA原料组成
Figure BDA0002244983290000051
实施例1
称取上述原料100g和500g甲醇，在230℃下酯化反应5h，反应后温度降至130℃。采用浆料泵加入10g活性炭脱色，脱色后溶液冷却结晶，结晶终点温度为10℃，得固体2,6-NDC(记为N1)，将所得的N1固体按液固比5:1和水配成浆料，升温至240℃反应2h，结束后于240℃下过滤，得精制后2,6-NDA(记为N2)，对产品N1和N2进行分析，结果如表2所示。
表2.N1和N2产品组成
Figure BDA0002244983290000061
实施例2
称取上述原料100g和500g甲醇，在230℃下酯化反应5h，反应后温度降至130℃。采用浆料泵加入10g活性炭脱色，脱色后溶液冷却结晶，结晶终点温度为10℃，得固体2,6-NDC(记为N1)，将所得的N1固体按液固比5:1和水配成浆料，并加入1wt％质量的二(2-乙基己基)磷酸酯，升温至240℃反应2h，结束后于240℃下过滤，得精制后2,6-NDA(记为N2)，对产品N1和N2进行分析，结果如表3所示。
表3.N1和N2产品组成
Figure BDA0002244983290000062
实施例3
称取上述原料100g和500g甲醇，在240℃下酯化反应3h，反应后温度降至140℃。采用浆料泵加入10g活性炭脱色，脱色后溶液冷却结晶，结晶终点温度为20℃，得固体2,6-NDC(记为N1)，将所得的N1固体按液固比5:1和水配成浆料，并加入3wt％质量的月桂醇磷酸酯，升温至250℃反应1h，结束后于250℃下过滤，得精制后2,6-NDA(记为N2)，对产品N1和N2进行分析，结果如表4所示。
表4.N1和N2产品组成
Figure BDA0002244983290000071
实施例4
称取上述原料100g和500g甲醇，在230℃下酯化反应5h，反应后温度降至130℃。采用浆料泵加入10g活性炭脱色，脱色后溶液冷却结晶，结晶终点温度为10℃，得固体2,6-NDC(记为N1)，将所得的N1固体按液固比5:1和水配成浆料，并加入0.1wt％质量的阳离子聚丙烯酰胺(分子量为400-1200万，由江河化工提供)，升温至230℃反应3h，结束后于230℃下过滤，得精制后2,6-NDA(记为N2)，对产品N1和N2进行分析，结果如表5所示。
表5.N1和N2产品组成
Figure BDA0002244983290000072
实施例5
称取上述原料100g和500g甲醇，在230℃下酯化反应5h，反应后温度降至130℃。采用浆料泵加入10g活性炭脱色，脱色后溶液冷却结晶，结晶终点温度为10℃，得固体2,6-NDC(记为N1)，将所得的N1固体按液固比5:1和水配成浆料，并加入0.1wt％质量的二(2-乙基己基)磷酸酯，升温至240℃反应2h，结束后于240℃下过滤，得精制后2,6-NDA(记为N2)，对产品N1和N2进行分析，结果如表6所示。
表6.N1和N2产品组成
Figure BDA0002244983290000081
实施例6
称取上述原料100g和500g甲醇，在230℃下酯化反应5h，反应后温度降至130℃。采用浆料泵加入10g活性炭脱色，脱色后溶液冷却结晶，结晶终点温度为10℃，得固体2,6-NDC(记为N1)，将所得的N1固体按液固比5:1和水配成浆料，并加入5wt％质量的二(2-乙基己基)磷酸酯，升温至240℃反应2h，结束后于240℃下过滤，得精制后2,6-NDA(记为N2)，对产品N1和N2进行分析，结果如表7所示。
表7.N1和N2产品组成
Figure BDA0002244983290000082
实施例7
称取上述原料100g和500g甲醇，在250℃下酯化反应2h，反应后温度降至130℃。采用浆料泵加入10g活性炭脱色，脱色后溶液冷却结晶，结晶终点温度为30℃，得固体2,6-NDC(记为N1)，将所得的N1固体按液固比7:1和水配成浆料，并加入10wt％质量的磷酸三辛酯，升温至260℃反应1h，结束后于260℃下过滤，得精制后2,6-NDA(记为N2)，对产品N1和N2进行分析，结果如表8所示。
表8.N1和N2产品组成
Figure BDA0002244983290000091
实施例8
称取上述原料100g和500g乙醇，在230℃下酯化反应5h，反应后温度降至130℃。采用浆料泵加入10g活性炭脱色，脱色后溶液冷却结晶，结晶终点温度为10℃，得固体2,6-NDC(记为N1)，将所得的N1固体按液固比5:1和水配成浆料，并加入1wt％质量的二(2-乙基己基)磷酸酯，升温至240℃反应2h，结束后与240℃下过滤，得精制后2,6-NDA(记为N2)，对产品N1和N2进行分析，结果如表9所示。
表9.N1和N2产品组成
Figure BDA0002244983290000092
实施例9
称取上述原料100g和500g甲醇，在230℃下酯化反应5h，反应后温度降至130℃。采用浆料泵加入10g活性炭脱色，脱色后溶液冷却结晶，结晶终点温度为10℃，得固体2,6-NDC(记为N1)，将所得的N1固体按液固比5:1和水配成浆料，并加入1wt％质量的二(2-乙基己基)磷酸酯，升温至300℃反应1h，结束后降温至140℃下过滤，得精制后2,6-NDA(记为N2)，对产品N1和N2进行分析，结果如表10所示。
表10.N1和N2产品组成
Figure BDA0002244983290000101
实施例10
称取上述原料100g和500g甲醇，在230℃下酯化反应5h，反应后温度降至130℃。采用浆料泵加入10g活性炭脱色，脱色后溶液冷却结晶，结晶终点温度为10℃，得固体2,6-NDC(记为N1)，将所得的N1固体按液固比5:1和水配成浆料，并加入1wt％质量的二(2-乙基己基)磷酸酯，升温至350℃反应2h，结束后与350℃下过滤，得精制后2,6-NDA(记为N2)，对产品N1和N2进行分析，结果如表11所示。
表11.N1和N2产品组成
Figure BDA0002244983290000102
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (18)

1.一种2,6-萘二甲酸的提纯方法，包括：
步骤A：将粗2,6-萘二甲酸与脂肪醇混合，进行酯化反应；
步骤B：将步骤A得到的酯化反应混合物进行降温，析出2,6-萘二甲酸二烷基酯，固液分离得到2,6-萘二甲酸二烷基酯；
步骤C：将2,6-萘二甲酸二烷基酯与水混合，形成浆液，向所述浆液中添加磷酸酯类化合物和/或聚丙烯酰胺类化合物，进行水解同时使得2,6-萘二甲酸结晶析出；
所述磷酸酯类化合物的结构如式(I)所示，
Figure FDA0003919182610000011
其中R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C15烷基、羟基取代的C1-C15烷基，且R1、R2和R3不同时选自氢；R1、R2和R3中至少一个为氢或羟基取代的C1-C15烷基；
步骤C中，所述水解的温度为200-350℃，水和2,6-萘二甲酸二烷基酯的质量比为(0.1-10)：1；
所述聚丙烯酰胺类化合物选自阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇选自C1-C15的脂肪醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇选自甲醇和/或乙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸酯类化合物为二(2-乙基己基)磷酸酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述磷酸酯类化合物的添加量为所述2,6-萘二甲酸二烷基酯质量的0.01-10wt％；和/或所述聚丙烯酰胺类化合物的添加量为所述2,6-萘二甲酸二烷基酯质量的0.01-10wt％。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤A中，所述酯化反应的催化剂选自质子酸、离子液体和金属化合物中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当所述酯化反应的催化剂为质子酸和/或离子液体时，酯化反应的温度为80-150℃；当所述酯化反应的催化剂为金属化合物时，酯化反应的温度为150-350℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当所述酯化反应的催化剂为金属化合物时，酯化反应的温度低于所述水解的温度10-80℃。
9.根据权利要求1-4、7-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤B中，析出2,6-萘二甲酸二烷基酯的温度为-10-100℃；和/或所述2,6-萘二甲酸二烷基酯的纯度大于95％；和/或所述2,6-萘二甲酸二烷基酯的固体色值B为-25至+25之间，所述固体色值即产物固体的L/A/B值，其中B值代表黄蓝色，B值越大越黄。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述析出2,6-萘二甲酸二烷基酯的温度为0-80℃；和/或所述2,6-萘二甲酸二烷基酯的纯度大于98％。
11.根据权利要求1-4、7-8、10中任一项所述的方法，其特征在于，步骤C中，所述水解的温度为230-280℃；和/或
所述水解中，水和2,6-萘二甲酸二烷基酯的质量比为(1-5)：1；和/或
所述水解的时间为0.1-5h。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述水解的时间为0.2-1h。
13.根据权利要求1-4、7-8、10、12中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤D：将步骤C所得的2,6-萘二甲酸固液分离，水洗干燥；和/或
所述方法还包括在步骤A的所述酯化反应之后进行脱色。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述固液分离后的液相用于预热步骤A中的酯化反应原料，液相冷却至酯化温度后固液分离，所得固体返回水解结晶釜，所得液相蒸馏出脂肪醇再次用于酯化反应；和/或
所述脱色采用活性炭或离子树脂吸附脱色。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤D中，所述固液分离的温度大于100℃。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤D中，所述固液分离的温度大于200℃。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤D中，所述固液分离的温度与步骤C中所述水解的温度相同。
18.一种根据权利要求1-17中任一项所述的方法在去除粗2,6-萘二甲酸的杂质中的应用。
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