CN106242960A - 一种不使用硫酸生产长链二元酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种不使用硫酸生产长链二元酸的方法，将终止发酵液经过过滤、浓缩、结晶以及离心得到长链二元酸二钠盐固体，通过甲酸、乙酸或丙酸中的一种进行反应，通过结晶、洗涤以及干燥后得到长链二元酸产品。本发明所述的方法在生产过程中不使用硫酸，并配合甲酸、乙酸或者丙酸中的任意一种进行反应，通过重结晶技术，工艺路线短、过程简单；并且在生产过程中没有使用硫酸来进行酸化，不仅减少了生产过程中的安全隐患，降低了对设备的腐蚀性，更重要的是使得废液中不含有硫酸盐，不仅减少了生产过程中大量难生化的污染物，而且浓缩、洗涤、干燥等步骤中产生的废水都不含有硫酸根离子，全部可以回收再利用，减少了污水量。

Description

一种不使用硫酸生产长链二元酸的方法

技术领域

本发明属于化工产品技术领域，尤其是涉及不使用硫酸生产长链二元酸的方法。

背景技术

长链二元酸(DCA)是指碳链中含有10个及以上碳原子的直链脂肪族二元羧酸，它是一系列特种合成材料的基础单体原料，长链二元酸及其衍生单体可以生产特种尼龙、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、热熔胶、特种润滑剂等，是化学工业中合成高级香料、高性能工程塑料、聚酰胺热熔胶、耐寒增塑剂、高级润滑油、高级油漆和涂料等的重要原料。

长链二元酸在自然界中不单独存在，只能通过人工合成得到。目前长链二元酸的生产方法有化学合成法和生物发酵法。美国、德国、日本等国家大多采用化学合成的方法生产，但是无法合成DC13-DC18的长链二元酸，同时，反应过程需要高温高压催化剂，生产商需要防火防毒防爆装置，而且工艺复杂成本高，由于以上局限性而无法广泛使用，故而当前重要依赖生物发酵法生产。

发酵法生产长链二元酸是70年代兴起的微生物发酵技术，多在石油化工领域应用，具有原料来源广、反应专一性强和反应条件温和等优点，在国内外受到普遍重视。

目前市场上长链二元酸的分离提纯方法主要是将二元酸发酵液进行膜过滤后，滤液用大量水稀释至浓度为5％以下，加入硫酸酸化，使长链二元酸盐转化成长链二元酸晶体析出，过滤后洗涤、干燥得到粗品二元酸，然后再用溶剂重结晶，分离得到最终成品长链二元酸。用此方法生产长链二元酸不仅工艺路线长，步骤繁琐，最关键是由于使用硫酸进行酸化，硫酸是强酸，使用过程中有安全隐患，并且对设备有很强的腐蚀性，再加上酸化之前需要用大量水稀释溶液，这就使得在生产中产生大量含有硫酸根离子的废水大概60吨左右，无法回收使用，也不易于进行生化处理，废水处理是目前二元酸厂难解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种不使用硫酸生产长链二元酸的方法，以不使用硫酸来生产长链二元酸的方法，简化生产过程，减少污水生成，使残液易于生化处理，副产物可以回收再利用，且废水仅为0.5吨左右，大大解决了废水处理的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种不使用硫酸生产长链二元酸的方法，包括如下步骤：

(1)将经由微生物发酵法所得的长链二元酸的终止发酵液，经陶瓷膜过滤去除烷烃、菌体和其他大分子蛋白、色素杂质，得过滤发酵液(澄清透明发酵液)；

(2)将步骤(1)得到的澄清透明发酵液进行浓缩，然后降温结晶，析出长链二元酸二钠盐晶体；

(3)将步骤(2)析出的长链二元酸二钠盐晶体通过离心、干燥后，得长链二元酸二钠盐固体；

步骤(2)和(3)中没有使用硫酸，因此离心出的残液中不含有硫酸盐，容易进行生化处理，更加环保。

(4)向步骤(3)得到的长链二元酸二钠盐固体中加入质量为长链二元酸二钠盐固体质量4-8倍的饱和一元脂肪酸，所述饱和一元脂肪酸为甲酸、乙酸、丙酸中的任意一种，搅拌升温至65-95℃，使反应物充分反应1-2小时；

保持温度不变，加入质量为长链二元酸二钠盐质量的1％-1.5％的活性炭固体，继续保温1-2小时，得长链二元酸反应液；

步骤(4)中加入饱和一元脂肪酸，由于其是弱酸，不像硫酸等强酸一样对设备具有强腐蚀性，而且含有饱和一元脂肪酸根离子的水易于处理并可以全部回用到反应中去，大大降低了污水的产生。

本发明没有像传统工艺一样把步骤(1)中的澄清透明发酵液稀释到5％后加入硫酸酸化，而是浓缩后直接把长链二元酸二钠盐结晶出来，进入下一步反应，因此后面的反应中离心出的残液里不含硫酸盐，容易进行生化处理，对环境更环保。

所述活性炭固体起到脱色的作用。

(5)将步骤(4)的长链二元酸反应液在保持温度为65-95℃条件下过滤，得过滤后的长链二元酸反应液；

(6)将步骤(5)得到的过滤后的长链二元酸反应液，降温至15-25℃，析出长链二元酸晶体，得长链二元酸晶体溶液；

(7)将步骤(6)得到的长链二元酸晶体溶液进行分离，分离后，所得固体干燥得到长链二元酸化合物，所得液体待回收；

(8)将步骤(7)得到的长链二元酸化合物用蒸馏水经多次洗涤，经过干燥后得到长链二元酸产品(外观呈白色)。

优选的，所述长链二元酸为碳原子个数为10-16的二元酸中的任意一种。

优选的，将步骤(7)中分离后所得到的液体进行回收处理，分别回收饱和一元脂肪酸和饱和一元脂肪酸钠；

其中，回收方法为：将步骤(7)中所得的液体进行升温至60-95℃，通过浓缩蒸馏后，将蒸馏出的饱和一元脂肪酸收集回用；将蒸馏后余下的液体除去杂酸，得到粗品饱和一元脂肪酸钠溶液；调整粗品饱和一元脂肪酸钠溶液的PH＝5-6；再经过离子交换树脂进行离子交换，除去微量饱和一元脂肪酸，再生树脂水进行回收用于发酵，离子交换得到的产物为纯净的饱和一元脂肪酸钠水溶液；将纯净的饱和一元脂肪酸钠的水溶液通过浓缩、结晶得到饱和一元脂肪酸钠晶体，通过离心分离得到质量分数大于等于95％的饱和一元脂肪酸钠固体。

优选的，在所述回收方法中，将浓缩蒸馏后余下的液体除去杂酸的具体方法为：将蒸馏后余下的液体加水至溶液中的饱和一元脂肪酸钠水溶液的质量百分数为30％，通过过滤后除去杂酸固体，得到粗品饱和一元脂肪酸钠溶液；

调整粗品饱和一元脂肪酸钠溶液的PH＝5-6的具体方法为：向粗品饱和一元脂肪酸钠溶液中滴加质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调整粗品饱和一元脂肪酸钠溶液的PH＝5-6；

将纯净的饱和一元脂肪酸钠的水溶液提纯得到饱和一元脂肪酸钠固体的具体方法为：将纯净的饱和一元脂肪酸钠的水溶液通过浓缩达到饱和一元脂肪酸钠的水溶液的质量百分数为60％-80％时，降温至15-25℃时，结晶出来饱和一元脂肪酸钠晶体，通过离心分离得到饱和一元脂肪酸钠固体。

其中，除去的饱和一元脂肪酸可以回用到步骤(4)中，提出来的饱和一元脂肪酸钠可以进行市售，产生经济效益。

优选的，在步骤(8)中，将步骤(7)得到的长链二元酸化合物经五次洗涤，其中，首次洗涤水回收提纯饱和一元脂肪酸钠固体；其余洗涤水回收用于后续洗涤工序。

其中，首次洗涤水可以与在步骤(7)中分离后所得的液体经过浓缩蒸馏后的液体进行混合，提纯饱和一元脂肪酸钠。

优选的，所述步骤(2)的具体过程为：在搅拌状态下，将过滤发酵液升温至100℃，浓缩至长链二元酸二钠盐的质量分数为25-35％时，然后，在搅拌状态下，降温至20-25℃后，结晶析出长链二元酸二钠盐晶体；在步骤(3)中将离心后的废液进行生化处理后进行排放。

优选的，在所述步骤(2)的浓缩过程中将所述过滤发酵液浓缩至长链二元酸二钠盐的质量分数为30％，浓缩后的水回收用于发酵。

优选的，在步骤(4)中，搅拌升温至70℃，使反应物充分反应1小时，加入质量百分数为1％的活性炭固体，继续保温1小时。

优选的，在所述步骤(5)中的保持温度是通过水浴进行保温的，保温的温度为70℃；步骤(6)和步骤(2)所述的降温均为每小时降温5℃，降温至20℃。

优选的，在步骤(4)中向步骤(3)中的长链二元酸二钠盐固体中加入长链二元酸固体质量的6倍的饱和一元脂肪酸。

优选的，所述终止发酵液为利用软化水或蒸馏水进行发酵的；

本发明中所有的蒸发浓缩、水洗以及干燥再生过程中产生的水全部回收再利用，大大减少了污水的产生。

相对于现有技术，本发明所述的一种不使用硫酸生产不使用硫酸生产长链二元酸的方法具有以下优势：

本发明的主要创新点为在生产过程中对陶瓷膜过滤后的发酵液直接做浓缩结晶处理，不使用硫酸，对离心干燥后得到的长链二元酸二钠盐固体通过甲酸、乙酸、或丙酸中的任何一种进行反应，然后再进行降温结晶、分离后最终得到长链二元酸产品；对于重结晶部分分离出的液体可以回收饱和一元脂肪酸以及饱和一元脂肪酸钠，饱和一元脂肪酸可以回用，饱和一元脂肪酸钠可以进行市售，这既符合了环保要求，又为企业增加了收益；并且，工艺路线短、过程简单、生产效率高；同时，由于在生产过程中对陶瓷膜过滤后的发酵液直接做浓缩结晶处理，不使用硫酸，对离心干燥后得到的长链二元酸二钠盐固体通过饱和一元脂肪酸进行反应，而没有使用到强酸即硫酸来进行酸化，不仅减少了生产过程中的安全隐患，降低了对设备的腐蚀性，更重要的是使得废液中不含有硫酸盐，不仅减少了生产过程中大量难生化的污染物，易于生化处理；并且浓缩、洗涤、干燥等步骤中产生的废水都不含有硫酸根离子，全部可以回收再利用，大大减少了污水量。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明以甲酸为例的工艺流程图。

具体实施方式

除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。

在说明书和权利要求书中使用的，单数型“一个”和“这个”包括复数参考，除非上下文另有清楚的表述。例如，术语“(一个)细胞”包括复数的细胞，包括其混合物。

所有的数字标识，例如pH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。

本发明的长链二元酸的终止发酵液是通过本领域技术人员已知的常规技术制备的，具体制备过程为：首先要筛选长链二元酸产酸菌，将菌种加入正链烷烃为底物的发酵罐中，温度在30℃左右，通气比为1:1，搅拌通气培养6天左右，生成长链二元酸发酵液，经过膜过滤；其发酵液是利用软化水或蒸馏水进行发酵的。

除了特别说明，本文中提及的各种试剂均来自市售。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实施例1

(1)将经由微生物发酵法所得的十二烷二元酸的终止发酵液经陶瓷膜过滤去除烷烃、菌体和其他大分子蛋白、色素杂质，得澄清透明发酵液；

(2)将步骤(1)得到的澄清透明发酵液选取1150g，其澄清透明发酵液的十二烷二元酸二钠盐的质量分数为12％，在搅拌状态下，将澄清透明发酵液升温至100℃进行两次浓缩，常压蒸出水，浓缩至十二烷二元酸二钠盐的质量分数为30％时，蒸发出的水回收用于发酵，然后，在搅拌状态下，每小时降温5℃，降温至20℃，结晶析出十二烷二元酸二钠盐晶体；

(3)将步骤(2)析出的十二烷二元酸二钠盐晶体，通过离心、干燥后，得十二烷二元酸二钠盐固体129.8g，十二烷二元酸二钠盐固体的收率为94％；

其中，本步骤(3)离心后的废液由于没有使用硫酸，因此离心出的残液中不含硫酸根离子，容易进行生化处理，生化处理后进行排放；

(4)向步骤(3)得到的十二烷二元酸二钠盐固体129.8g中加入甲酸519.2g，搅拌升温至65℃，使反应物充分反应1小时，保持温度不变，然后，加入1.29g的活性炭固体，继续保温1小时，得十二烷二元酸反应液；

(5)将步骤(4)的十二烷二元酸反应液在水浴锅中，保持温度65℃条件下，通过抽滤瓶过滤，分出活性炭，得过滤后的十二烷二元酸反应液；

(6)将步骤(5)得到的过滤后的十二烷二元酸反应液，在搅拌状态下，每小时降温5℃，降温至15℃，析出十二烷二元酸晶体，得十二烷二元酸晶体溶液；

(7)步骤(6)得到的十二烷二元酸晶体溶液通过抽滤瓶抽滤后，所得固体干燥得到十二烷二元酸化合物；

抽滤后所得液体为含有甲酸钠和甲酸的混合溶液，将混合液升温至60℃，通过减压浓缩蒸馏后，将蒸馏出的甲酸收集回用到步骤(4)中；将蒸馏后余下的液体加水至溶液中的甲酸钠水溶液的质量百分数为30％，通过过滤后除去杂酸固体，得到粗品甲酸钠溶液，向粗品甲酸钠溶液中滴加质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调整粗品甲酸钠溶液的PH＝5，再经过离子交换树脂进行离子交换，除去微量甲酸，再生树脂水进行回收用于发酵，离子交换得到的产物为纯净的甲酸钠的水溶液，将纯净的甲酸钠的水溶液通过浓缩达到甲酸钠的水溶液的质量百分数为80％时，降温至15℃时，结晶出来甲酸钠晶体，通过离心分离得到甲酸钠固体，甲酸钠的纯度为95％，其纯度为质量百分数；

其中，提出来的甲酸钠进行回收市售。

(8)将步骤(7)得到的十二烷二元酸化合物用蒸馏水经五次洗涤，洗涤后的十二烷二元酸化合物进行烘干，得到十二烷二元酸产品100g，理论出料量为109g，收率为91.7％。

首次，洗涤水含少量的甲酸钠，与步骤(7)中分离后所得的液体经过减压浓缩蒸馏后的液体进行混合，进行回收提纯甲酸钠固体；其余洗涤水回收用于后续洗涤工序中。

实施例2

(1)将经由微生物发酵法所得的十三烷二元酸的终止发酵液经陶瓷膜过滤去除烷烃、菌体和其他大分子蛋白、色素杂质，得澄清透明发酵液；

(2)将步骤(1)得到的澄清透明发酵液选取1000g，其澄清透明发酵液的十三烷二元酸二钠盐的质量分数为11％，在搅拌状态下，将澄清透明发酵液升温至100℃进行两次浓缩，常压蒸出水，浓缩至十三烷二元酸二钠盐的质量分数为25％时，蒸发出的水回收用于发酵，然后，在搅拌状态下，每小时降温5℃，降温至15℃，结晶析出十三烷二元酸二钠盐晶体；

(3)将步骤(2)析出的十三烷二元酸二钠盐晶体，通过离心、干燥后，得十三烷二元酸二钠盐固体100g，十三烷二元酸二钠盐固体的收率为90.9％；

其中，本步骤(3)离心后的废液由于没有使用硫酸，因此离心出的残液中不含硫酸根离子，容易进行生化处理，生化处理后进行排放；

(4)向步骤(3)得到的十三烷二元酸二钠盐固体100g中加入乙酸800g，搅拌升温至95℃，使反应物充分反应2小时，保持温度不变，然后，加入1.5g的活性炭固体，继续保温2小时，得十三烷二元酸反应液；

(5)将步骤(4)的十三烷二元酸反应液在水浴锅中，保持温度95℃条件下，通过抽滤瓶过滤，分出活性炭，得过滤后的十三烷二元酸反应液；

(6)将步骤(5)得到的过滤后的十三烷二元酸反应液，在搅拌状态下，每小时降温5℃，降温至25℃，析出十三烷二元酸晶体，得十三烷二元酸晶体溶液；

(7)步骤(6)得到的十三烷二元酸晶体溶液通过抽滤瓶抽滤后，所得固体干燥得到十三烷二元酸化合物；

抽滤后所得液体为含有乙酸钠和乙酸的混合溶液，将混合液升温至95℃，通过减压浓缩蒸馏后，将蒸馏出的乙酸收集回用到步骤(4)中；将蒸馏后余下的液体加水至溶液中的乙酸钠水溶液的质量百分数为30％，通过过滤后除去杂酸固体，得到粗品乙酸钠溶液，向粗品乙酸钠溶液中滴加质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调整粗品乙酸钠溶液的PH＝6，再经过离子交换树脂进行离子交换，除去微量乙酸，再生树脂水进行回收用于发酵，离子交换得到的产物为纯净的乙酸钠的水溶液，将纯净的乙酸钠的水溶液通过浓缩达到乙酸钠的水溶液的质量百分数为60％时，降温至25℃时，结晶出来乙酸钠晶体，通过离心分离得到乙酸钠固体，乙酸钠的纯度为96％，其纯度为质量百分数；

其中，除去的乙酸进行回用，提出来的乙酸钠进行回收市售。

(8)将步骤(7)得到的十三烷二元酸化合物用蒸馏水经五次洗涤，洗涤后的十三烷二元酸化合物进行烘干，得到十三烷二元酸产品77.1g，理论出料量为84.7g，收率为91％。

首次，洗涤水含少量的乙酸钠，与步骤(7)中分离后所得的液体经过减压浓缩蒸馏后的液体进行混合，进行回收提纯乙酸钠固体；其余洗涤水回收用于后续洗涤工序中。

实施例3

(1)将经由微生物发酵法所得的十五烷二元酸的终止发酵液经陶瓷膜过滤去除烷烃、菌体和其他大分子蛋白、色素杂质，得澄清透明发酵液；

(2)将步骤(1)得到的澄清透明发酵液选取1000g，其澄清透明发酵液的十五烷二元酸二钠盐的质量分数为11％，在搅拌状态下，将澄清透明发酵液升温至100℃进行两次浓缩，常压蒸出水，浓缩至十五烷二元酸二钠盐的质量分数为35％时，蒸发出的水回收用于发酵，然后，在搅拌状态下，每小时降温5℃，降温至25℃，结晶析出十五烷二元酸二钠盐晶体；

(3)将步骤(2)析出的十五烷二元酸二钠盐晶体，通过离心、干燥后，得十五烷二元酸二钠盐固体100.1g，十五烷二元酸二钠盐固体的收率为91％；

其中，本步骤(3)离心后的废液由于没有使用硫酸，因此离心出的残液中不含硫酸根离子，容易进行生化处理，生化处理后进行排放；

(4)向步骤(3)得到的十五烷二元酸二钠盐固体100.1g中加入丙酸600g，搅拌升温至70℃，使反应物充分反应1小时，保持温度不变，然后，加入1g的活性炭固体，继续保温1小时，得十五烷二元酸反应液；

(5)将步骤(4)的十五烷二元酸反应液在水浴锅中，保持温度70℃条件下，通过抽滤瓶过滤，分出活性炭，得过滤后的十五烷二元酸反应液；

(6)将步骤(5)得到的过滤后的十五烷二元酸反应液，在搅拌状态下，每小时降温5℃，降温至20℃，析出十五烷二元酸晶体，得十五烷二元酸晶体溶液；

(7)步骤(6)得到的十五烷二元酸晶体溶液通过抽滤瓶抽滤后，所得固体干燥得到十五烷二元酸化合物；

抽滤后所得液体为含有丙酸钠和丙酸的混合溶液，将混合液升温至70℃，通过减压浓缩蒸馏，将蒸馏出的丙酸收集回用到步骤(4)中；将蒸馏后余下的液体加水至溶液中的丙酸钠水溶液的质量百分数为30％，通过过滤后除去杂酸固体，得到粗品丙酸钠溶液，向粗品丙酸钠溶液中滴加质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调整粗品丙酸钠溶液的PH＝6，再经过离子交换树脂进行离子交换，除去微量丙酸，再生树脂水进行回收用于发酵，离子交换得到的产物为纯净的丙酸钠的水溶液，将纯净的丙酸钠的水溶液通过浓缩达到丙酸钠的水溶液的质量百分数为70％时，降温至20℃时，结晶出来丙酸钠晶体，通过离心分离得到丙酸钠固体，丙酸钠的纯度为97％，其纯度为质量百分数；

其中，除去的丙酸进行回用，提出来的丙酸钠进行回收市售。

(8)将步骤(7)得到的十五烷二元酸化合物用蒸馏水经五次洗涤，洗涤后的十五烷二元酸化合物进行烘干，得到十五烷二元酸产品81.1g，理论出料量为86.2g，收率为94.1％。

首次，洗涤水含少量的丙酸钠，与步骤(7)中分离后所得的液体经过减压浓缩蒸馏后的液体进行混合，进行回收提纯丙酸钠固体；其余洗涤水回收用于后续洗涤工序中。

实施例4

(1)将经由微生物发酵法所得的十六烷二元酸的终止发酵液经陶瓷膜过滤去除烷烃、菌体和其他大分子蛋白、色素杂质，得澄清透明发酵液；

(2)将步骤(1)得到的澄清透明发酵液选取1500g，其澄清透明发酵液的十六烷二元酸二钠盐的质量分数为10.5％，在搅拌状态下，将澄清透明发酵液升温至100℃进行两次浓缩，常压蒸出水，浓缩至十六烷二元酸二钠盐的质量分数为28％时，蒸发出的水回收用于发酵，然后，在搅拌状态下，每小时降温5℃，降温至18℃，结晶析出十六烷二元酸二钠盐晶体；

(3)将步骤(2)析出的十六烷二元酸二钠盐晶体，通过离心、干燥后，得十六烷二元酸二钠盐固体143g，十六烷二元酸二钠盐固体的收率为90.8％；

其中，本步骤(3)离心后的废液由于没有使用硫酸，因此离心出的残液中不含硫酸根离子，容易进行生化处理，生化处理后进行排放；

(4)向步骤(3)得到的十六烷二元酸二钠盐固体143g中加入甲酸715g，搅拌升温至80℃，使反应物充分反应1.5小时，保持温度不变，然后，加入1.86g的活性炭固体，继续保温1.5小时，得十六烷二元酸反应液；

(5)将步骤(4)的十六烷二元酸反应液在水浴锅中，保持温度80℃条件下，通过抽滤瓶过滤，分出活性炭，得过滤后的十六烷二元酸反应液；

(6)将步骤(5)得到的过滤后的十六烷二元酸反应液，在搅拌状态下，每小时降温5℃，降温至20℃，析出十六烷二元酸晶体，得十六烷二元酸晶体溶液；

(7)步骤(6)得到的十六烷二元酸晶体溶液通过抽滤瓶抽滤后，所得固体干燥得到十六烷二元酸化合物；

抽滤后所得液体为含有甲酸钠和甲酸的混合溶液，将混合液升温至80℃，通过减压浓缩蒸馏后，将蒸馏出的甲酸收集回用到步骤(4)中；将蒸馏后余下的液体加水至溶液中的甲酸钠水溶液的质量百分数为30％，通过过滤后除去杂酸固体，得到粗品甲酸钠溶液，向粗品甲酸钠溶液中滴加质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调整粗品甲酸钠溶液的PH＝5，再经过离子交换树脂进行离子交换，除去微量甲酸，再生树脂水进行回收用于发酵，离子交换得到的产物为纯净的甲酸钠的水溶液，将纯净的甲酸钠的水溶液通过浓缩达到甲酸钠的水溶液的质量百分数为70％时，降温至20℃时，结晶出来甲酸钠晶体，通过离心分离得到甲酸钠固体，甲酸钠的纯度为95％，其纯度为质量百分数；

其中，除去的甲酸进行回用，提出来的甲酸钠进行回收市售。

(8)将步骤(7)得到的十六烷二元酸化合物用蒸馏水经五次洗涤，洗涤后的十六烷二元酸化合物进行烘干，得到十六烷二元酸产品115.5g，理论出料量为123.9g，收率为93.2％。

首次，洗涤水含少量的甲酸钠，与步骤(7)中分离后所得的液体经过减压浓缩蒸馏后的液体进行混合，进行回收提纯甲酸钠固体；其余洗涤水回收用于后续洗涤工序中。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种不使用硫酸生产长链二元酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将经由微生物发酵法所得的长链二元酸的终止发酵液经陶瓷膜过滤，得过滤发酵液；

(2)将步骤(1)得到的过滤发酵液进行浓缩，然后降温结晶，析出长链二元酸二钠盐晶体；

(3)将步骤(2)析出的长链二元酸二钠盐晶体通过离心、干燥后，得长链二元酸二钠盐固体；

(4)向步骤(3)得到的长链二元酸二钠盐固体中加入质量为长链二元酸二钠盐固体质量4-8倍的饱和一元脂肪酸，所述饱和一元脂肪酸为甲酸、乙酸、丙酸中的任意一种，搅拌升温至65-95℃，使反应物充分反应1-2小时；

保持温度不变，加入质量为长链二元酸二钠盐质量的1％-1.5％的活性炭固体，继续保温1-2小时，得长链二元酸反应液；

(5)将步骤(4)的长链二元酸反应液在保持温度为65-95℃条件下过滤，得过滤后的长链二元酸反应液；

(6)将步骤(5)得到的过滤后的长链二元酸反应液，降温至15-25℃，析出长链二元酸晶体，得长链二元酸晶体溶液；

(7)将步骤(6)得到的长链二元酸晶体溶液进行分离，分离后，所得固体干燥得到长链二元酸化合物，所得液体待回收；

(8)将步骤(7)得到的长链二元酸化合物用蒸馏水经多次洗涤，经过干燥后得到长链二元酸产品。

2.根据权利要求1所述的不使用硫酸生产长链二元酸的方法，其特征在于：所述长链二元酸为碳原子个数为10-16的二元酸中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的不使用硫酸生产长链二元酸的方法，其特征在于：将步骤(7)中分离后所得到的液体进行回收处理，分别回收饱和一元脂肪酸和饱和一元脂肪酸钠；

其中，回收方法为：将步骤(7)中所得的液体进行升温至60-95℃，通过浓缩蒸馏后，将蒸馏出的饱和一元脂肪酸收集回用；将蒸馏后余下的液体除去杂酸，得到粗品饱和一元脂肪酸钠溶液；调整粗品饱和一元脂肪酸钠溶液的PH＝5-6；再经过离子交换树脂进行离子交换，除去微量饱和一元脂肪酸，再生树脂水进行回收用于发酵，离子交换得到的产物为纯净的饱和一元脂肪酸钠水溶液；将纯净的饱和一元脂肪酸钠的水溶液通过浓缩、结晶得到饱和一元脂肪酸钠晶体，通过离心分离得到质量分数大于等于95％的饱和一元脂肪酸钠固体。

4.根据权利要求3所述的不使用硫酸生产长链二元酸的方法，其特征在于：在所述回收方法中，将浓缩蒸馏后余下的液体除去杂酸的具体方法为：将蒸馏后余下的液体加水至溶液中的饱和一元脂肪酸钠水溶液的质量百分数为30％，通过过滤后除去杂酸固体，得到粗品饱和一元脂肪酸钠溶液；

调整粗品饱和一元脂肪酸钠溶液的PH＝5-6的具体方法为：向粗品饱和一元脂肪酸钠溶液中滴加质量分数为30％的氢氧化钠溶液，调整粗品饱和一元脂肪酸钠溶液的PH＝5-6；

将纯净的饱和一元脂肪酸钠的水溶液提纯得到饱和一元脂肪酸钠固体的具体方法为：将纯净的饱和一元脂肪酸钠的水溶液通过浓缩达到饱和一元脂肪酸钠的水溶液的质量百分数为60-80％时，降温至15-25℃时，结晶出来饱和一元脂肪酸钠晶体，通过离心分离得到饱和一元脂肪酸钠固体。

5.根据权利要求2所述的不使用硫酸生产长链二元酸的方法，其特征在于：在步骤(8)中，将步骤(7)得到的长链二元酸化合物经五次洗涤，其中，首次洗涤水回收提纯饱和一元脂肪酸钠固体；其余洗涤水回收用于后续洗涤工序。

6.根据权利要求2所述的不使用硫酸生产长链二元酸的方法，其特征在于：所述步骤(2)的具体过程为：在搅拌状态下，将过滤发酵液升温至100℃，浓缩至长链二元酸二钠盐的质量分数为25-35％时，然后，在搅拌状态下，降温至20-25℃后，结晶析出长链二元酸二钠盐晶体；在步骤(3)中将离心后的废液进行生化处理后进行排放。

7.根据权利要求5所述的不使用硫酸生产长链二元酸的方法，其特征在于：在所述步骤(2)的浓缩过程中将所述过滤发酵液浓缩至长链二元酸二钠盐的质量分数为30％，浓缩后的水回收用于发酵。

8.权利要求2所述的不使用硫酸生产长链二元酸的方法，其特征在于：在步骤(4)中，搅拌升温至70℃，使反应物充分反应1小时，加入质量百分数为1％的活性炭固体，继续保温1小时。

9.权利要求5所述的不使用硫酸生产长链二元酸的方法，其特征在于：在所述步骤(5)中的保持温度是通过水浴进行保温的，保温的温度为70℃；步骤(6)和步骤(2)所述的降温均为每小时降温5℃，降温至20℃。

10.根据权利要求1所述的不使用硫酸生产长链二元酸的方法，其特征在于：在步骤(4)中向步骤(3)中的长链二元酸二钠盐固体中加入长链二元酸固体质量的6倍的饱和一元脂肪酸。