CN104591994A - 一种精制长链二元酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种精制长链二元酸的方法。该方法包括：将终止的长链二元酸发酵液中的长链二元酸转化为长链二元酸盐，并过滤脱除菌体，然后调节液相的pH值至5.0～7.0，向体系中通入二氧化碳，经过滤脱除固形物，再经酸化，分离，洗涤，干燥等过程，得到长链二元酸产品。该方法处理条件温和，不添加任何有机溶剂，操作过程简单、安全，对操作人员及环境无污染。该方法处理后得到的长链二元酸可以满足总氮＜30μg/g的要求。

Description

一种精制长链二元酸的方法
技术领域
本发明涉及一种精制长链二元酸的方法，特别是从C10~C18正构烷烃发酵液获得的长链二元酸产品过程中的总氮脱除方法。
背景技术
本发明所指的长链二元酸分子通式为CnH2n-2O4，其中n为10-18，是微生物利用液蜡等发酵而得到的代谢产物。二元酸是指直碳链两端均为羧基的有机化合物，而习惯上碳原子数超过10的二元酸通常被称为长链二元酸，缩写形式为：DC11～DC18。长链二元酸是一种重要的有机中间体，应用领域广泛。
长链二元酸的主要生产工艺根据原料的不同，分为植物油裂解法、有机合成法、生物发酵法，而利用微生物特有的氧化能力，通过微生物细胞内酶的催化作用，在常温常压条件下氧化正构烷烃两端的2个甲基，加上4个氧原子，生成相应链长的各种长链二元酸，该法克服了单纯的化学合成方法以及植物油裂解制取方法的各种不足，为长链二元酸的大规模生产开辟了新的途径。
长链二元酸最大的下游应用领域是尼龙工程塑料，主要用来生产尼龙11和尼龙12。目前，市场上对聚合级长链二元酸产品中总氮含量要求较为苛刻，总氮＜30μg/g。长链二元酸发酵液中总氮成分较为复杂，主要有菌体蛋白、水溶性蛋白及无机氮源，其中的菌体蛋白可通过微滤、超滤或纳滤等过滤方式脱除，无机氮源为小分子物质，通过过滤及洗涤的方式很容易脱除，而可溶性蛋白最难以脱除，严重影响产品的纯度和应用。
目前长链二元酸发酵行业内通用的，获得总氮＜30μg/g的聚合级长链二元酸的工艺过程包括：
1）提取长链二元酸粗酸过程
将pH值8～9的发酵液加热灭活，进入微滤或超滤装置，脱除菌体蛋白等，得到澄清的滤液，加硫酸酸化至pH值2.0～4.0，并在搅拌下加热，得到长链二元酸结晶水溶液，降温该水溶液并过滤，用大量的水洗涤该滤饼并用空气吹干，得到含湿量较低的滤饼；
2）溶剂纯化长链二元酸过程
    以提取过程获得的滤饼为原料，与一定量的溶剂混合加热溶解，加入吸附剂吸附不溶性固形物和色素等杂质，趁热过滤，澄清的滤液进行降温结晶，然后固液分离，经过洗涤或热水重结晶过程，获得纯净的长链二元酸湿晶体，再进一步干燥获得产品，同时溶剂相需要采用精馏等手段精制回用。在此过程中所用的溶剂主要有：含氧的有机物（如乙酸、醇类、酮类、酯类）和芳烃类溶剂（如甲苯）等。
 一般的，经过上述两个过程，发酵长链二元酸产品中的总氮可以达到聚合级标准。
在提取长链二元酸粗酸过程中，碱性的发酵液通过微滤或超滤除去了不溶性的菌体等蛋白，而应在酸性条件下等电沉淀或变性析出的可溶性蛋白，在经过二元酸的酸化结晶析出和过滤步骤时，因被二元酸结晶包埋和二元酸滤饼截留，而使得大部分可溶性蛋白与长链二元酸混合在一起，从而导致长链二元酸粗品的总氮高于30μg/g。因滤饼中蛋白含量较高，使得此过程获得粗品色泽黄、粘度大、易结块，使粗品的进一步脱水干燥能耗更高。而只有进一步利用溶剂对粗品进行精制，才能获得符合总氮＜30μg/g标准的产品，但是生产流程更长，产品收率降低，设备投资更高，增加了生产成本，降低了生产效率，而且使用的溶剂对操作人员和环境带来了巨大的危害。
CN201310045908.X公开的由微生物法生产的长链二元酸中脱除有机胺氮杂质的方法，包括了以下步骤：a、利用热带假丝酵母菌的诱变菌株发酵氧化正构烷烃获得的长链二元酸初品，用经过蒸馏后冷凝下来的丙酮或丁酮液体，在常温常压下溶解二元酸初品；b、将步骤a溶解初品后形成的溶液，用过滤精度0.1-50μm的滤材进行过滤，保留滤液，滤渣即为脱除物；c、将过滤后的滤液，在加热蒸发器中，用蒸馏的方法进行浓缩，被蒸馏出的丙酮或丁酮蒸汽冷凝后循环使用；d、在加热蒸发器中，被浓缩后的母液将有二元酸晶体析出，过滤收取固相物质，并经干净空气吹扫后，即得到长链二元酸精制品。虽然该方法获得的长链二元酸产品中氮含量低于12ppm，但是由于采用了丙酮或丁酮低沸点溶剂（丙酮56.1℃，丁酮79.6℃），对处理过程中装置的密封性能提出了更高的要求，尤其该方法实施过程中采用空气吹扫含有溶剂的结晶二元酸，此过程实施较为危险，易形成爆炸气体混合物，而且该混合物中的酮溶剂较难回收，必然会对环境造成污染。而且丙酮在酸的存在下不稳定，易生成异丙叉丙酮，影响了最终产品的纯度和应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种处理条件温和、不添加任何有机溶剂、操作过程简单、安全、对操作人员及环境无污染的精制长链二元酸的方法。该方法处理后得到的长链二元酸可以满足总氮＜30μg/g的要求。
本发明精制长链二元酸的方法，包括：
I、将终止的长链二元酸发酵液中的长链二元酸转化为长链二元酸盐，然后过滤脱除菌体；
II、调节步骤I得到的液相的pH值至5.0～7.0，优选为5.5～6.5；
Ⅲ、向步骤II得到的液相中通入二氧化碳使体系的pH值降低0.5~3.0，优选1.0~2.5，然后过滤脱除固形物； 
IV、向步骤Ⅲ得到的滤液中加入无机酸酸化，得到长链二元酸结晶液；
V、分离长链二元酸结晶液，获得滤饼；
VI、用水打浆洗涤长链二元酸步骤V得到的滤饼，经干燥得到长链二元酸产品。
本发明方法中，步骤Ⅲ在通入二氧化碳之前、之中或之后加入吸附剂，吸附剂为活性炭、活性白土等中的一种或多种，优选为活性炭，加入量为长链二元酸干基重量的0.01wt%～5.0wt%，优选为0.5wt%～2.0wt%，吸附时间为30min～180min。
本发明方法中，步骤I所述终止的长链二元酸发酵液为微生物利用液蜡发酵而得到的代谢产物，其中含有的长链二元酸分子通式为CnH2n-2O4，其中n为10-18，长链二元酸可以是单一一种长链二元酸，也可以是混合的长链二元酸。
本发明方法中，所述的长链二元酸盐选自钠盐、钾盐、铵盐中的一种或多种。
本发明方法中，步骤III中通入二氧化碳使长链二元酸盐液相中的pH值为3.0～5.0，更优选3.5～4.5。
本发明方法中，步骤IV所述的酸化可以采用常规方法进行。所述酸化后体系的pH值为2.0～4.0。步骤IV控制体系的温度为80～95℃。
本发明方法中，步骤II调节pH值和步骤IV中的酸化所用的酸可以是任意浓度的H2SO4、HNO3、HCl、H3PO4中的一种或多种。
本发明方法中，步骤VI所述的用水打浆洗涤长链二元酸滤饼，水用量为长链二元酸滤饼重量的200wt%～1000wt%，优选为400wt%～600wt%。
本发明方法中，在步骤III中过滤脱除固形物后，将长链二元酸盐滤液体系的压力减至常压，降低二氧化碳在滤液中的溶解度，以回收其中溶解的二氧化碳，通过除湿和压缩等方式循环使用。
为了获得总氮＜30μg/g的长链二元酸产品，本领域常规方法是采用有机溶剂法来精制长链二元酸，一方面使得整个工艺和设备流程变的更为复杂，不仅增加了设备投资和运行成本，而且导致运行的操作和后期的维护更为繁重，降低了生产效率，且不能获得较为满意的产品的收率，造成了资源的极大浪费；另一方面，由于溶剂的使用，对厂房和装备的安全防爆等级要求更高，溶剂在储存、工艺输送、产品结晶、产品干燥和溶剂回收处理的操作过程中，极易产生挥发溶剂，存在潜在的爆炸危险，尤其是待干燥的结晶产品中残留大量的溶剂，即使在干燥产品时增加溶剂回收装置，也会有部分溶剂损失，必然会对环境造成污染。
本发明的发明人意外地发现，向长链二元酸盐溶液中通入二氧化碳，并维持一定pH值，可使溶液中蛋白被大量的沉淀析出，可以得到总氮小于30μg/g的长链二元酸产品，若同时优选使用极少量的吸附剂，蛋白脱除效果更佳。而在此时的酸性条件下，该溶液体系中的长链二元酸盐并未转化成长链二元酸而沉淀析出，这为利用二氧化碳来脱除可溶性蛋白提供了方便条件。同时，在该酸性pH值条件下，与碱性pH值条件相比，活性炭更容易脱除长链二元酸盐溶液中的色素，且用量更少。在本领域中，目的产品质量达到聚合级指标要求已经是不容易的，在此基础上总氮降低1个μg/g都是十分困难的，并且也都是有重要意义和价值的，这对保证工业装置稳定运转，提高产品合格率等方面，具有重要的作用，对后续合成尼龙等工程塑料产品的质量影响也是非常明显的。
本发明方法，在获得总氮小于30μg/g的长链二元酸产品的同时，还具有工艺过程简单，能耗低，物料消耗少等优点。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的脱除总氮的方法。本发明中，wt%为质量分数。
本发明方法中，发酵液中含有液蜡、菌体、未利用的培养基、代谢产物以及微生物分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白质、色素等杂质。本发明方法步骤I的过程可以采用本领域通常的方法进行，如可以采用下列至少一种方案：
（1）将终止的长链二元酸发酵液加热85℃~100℃，加入碱性盐（如钠盐、钾盐、铵盐中的一种或多种），调节pH值8～10，静置，然后分去上层残留的液蜡，下层含菌体的长链二元酸盐溶液降温至30℃~90℃，过滤除去菌体等杂质得到长链二元酸盐滤液；其中过滤可以采用微滤或超滤等常规方法和设备进行； 
（2）向终止的长链二元酸发酵液加入碱性盐（如钠盐、钾盐、铵盐中的一种或多种），调节pH值8～10，然后加热到70℃~90℃，过滤除去菌体等杂质得到长链二元酸盐滤液；其中过滤可以采用微滤或超滤等常规方法和设备进行；进入微滤或超滤装置，脱除菌体和液蜡等，得到长链二元酸盐滤液。
实施例1
取2000ml由热带假丝酵母菌发酵得到C12H22O4发酵液（浓度为160g/L），加热95℃，加入氢氧化钠溶液，调节pH值为10，静置约2h，分去上层液蜡。下层含菌体的C12H22O4盐溶液降温至80℃，经过陶瓷微滤膜过滤得到十二碳二元酸盐滤液。
用H2SO4将十二碳二元酸盐滤液的pH值调至6.2后，向其中通入二氧化碳调pH值至3.8，并加入1.7g活性炭，缓慢搅拌1h，过滤除去固形物。用H2SO4将十二碳二元酸盐液相的pH值调至3.0，加热至80℃，得到C12H22O4结晶水溶液，过滤得到湿滤饼，并用去离子水洗涤至中性。将滤饼与1200ml去离子水混合打浆，并过滤和干燥得到十二碳二元酸产品。产品质量见表1。 
实施例2
取2000ml由热带假丝酵母菌发酵得到C13H24O4发酵液（浓度为156g/L），加入氢氧化钠溶液，调节pH9，加热至70℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。
用H2SO4将十三碳二元酸盐滤液的pH值调至6.0后，向其中通入二氧化碳调pH值至4.2，并加入1.5g活性炭，缓慢搅拌1.5h，过滤除去固形物。用50wt%H2SO4将十三碳二元酸盐液相的pH值调至3.5，加热至85℃，得到C13H22O4结晶水溶液，过滤得到湿滤饼，并用去离子水洗涤至中性。将滤饼与1500ml去离子水混合打浆，并过滤和干燥得到十三碳二元酸产品。产品质量见表1。
实施例3
取2000ml由热带假丝酵母菌发酵得到C14H24O4发酵液（浓度为152g/L），加入氢氧化钠溶液，调节pH8.5，加热至80℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。
用H2SO4将十四碳二元酸盐滤液的pH值调至6.5后，向其中通入二氧化碳调pH值至4.5，并加入2.5g活性炭，缓慢搅拌2h，过滤除去固形物。用50wt%H2SO4将十四碳二元酸盐液相的pH值调至3.0，加热至87℃，得到C14H22O4结晶水溶液，过滤得到湿滤饼，并用去离子水洗涤至中性。将滤饼与1400ml去离子水混合打浆，并过滤和干燥得到十四碳二元酸产品。产品质量见表1。
实施例4
取2000ml由热带假丝酵母菌发酵得到混合长链二元酸发酵液（浓度为148g/L），加入氢氧化钠溶液，调节pH8，加热至70℃，经陶瓷微滤膜过滤，脱除菌体及残余的液蜡得到滤液。
用H2SO4将混合长链二元酸盐滤液的pH值调至5.6后，向其中通入二氧化碳调pH值至3.5，并加入3.5g活性炭，缓慢搅拌2h，过滤除去固形物。用50wt%H2SO4将混合长链二元酸盐液相的pH值调至3.0，加热至60℃，得到混合长链二元酸结晶水溶液，过滤得到湿滤饼，并用去离子水洗涤至中性。将滤饼与1400ml去离子水混合打浆，并过滤和干燥得到混合长链二元酸产品。产品质量见表1。
比较例1
取2000ml由热带假丝酵母菌发酵得到C12H22O4发酵液（浓度为160g/L），加热95℃，加入氢氧化钠调节pH值为10，静置约2h，分去上层液蜡。下层含菌体的C12H22O4盐溶液降温至80℃，经过陶瓷微滤膜过滤得到十二碳二元酸盐滤液。
向滤液中加入3.2g活性炭脱色，向过滤后的滤液中加H2SO4酸化至pH为3.0，并加热至80℃，得到C12H22O4结晶水溶液，过滤得到湿滤饼，并用去离子水洗涤至中性。将滤饼与1200mL去离子水混合打浆，并过滤和干燥得到十二碳二元酸产品。产品质量见表1。
比较例2
取2000ml由热带假丝酵母菌发酵得到C12H22O4发酵液（浓度为160g/L），加热95℃，加入氢氧化钠调节pH值为10，静置约2h，分去上层液蜡。下层含菌体的C12H22O4盐溶液降温至80℃，经过陶瓷微滤膜过滤得到十二碳二元酸盐滤液。向过滤后的滤液中加H2SO4酸化至pH为3.0，并加热至80℃，得到C12H22O4结晶水溶液，过滤得到湿滤饼。
把得到含菌体的C12H22O4有机酸结晶水溶液与正丙醚（正丙醚与C12H22O4重量比为10：1）混合加热至85℃，待完全溶解后，静止60min，分去下层水相后，向溶剂相中加200mL去离子水洗涤有机相，再次分去水相。向有机相中加入1.6g活性炭保温脱色30min，而后过滤除去活性炭，经脱色后的有机相冷却至30℃结晶得到C12H22O4有机酸，再经过干燥步骤得到产品。产品质量见表1。 
表1 长链二元酸产品质量

Claims (15)

1.一种精制长链二元酸的方法，包括：
I、将终止的长链二元酸发酵液中的长链二元酸转化为长链二元酸盐，然后过滤脱除菌体；
II、调节步骤I得到的液相的pH值至5.0～7.0；
Ⅲ、向步骤II得到的液相中通入二氧化碳使体系的pH值降低0.5~3.0，然后过滤脱除固形物；
IV、向步骤Ⅲ得到的滤液中加入无机酸酸化，得到长链二元酸结晶液；
V、分离长链二元酸结晶液，获得滤饼；
VI、用水打浆洗涤长链二元酸步骤V得到的滤饼，经干燥得到长链二元酸产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤II调节步骤I得到的液相的pH值5.5～6.5。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：向步骤II得到的液相中通入二氧化碳使体系的pH值降低1.0～2.5。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤Ⅲ在通入二氧化碳之前、之中或之后加入吸附剂，吸附时间为30min～180min。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：吸附剂为活性炭、活性白土中的一种或多种。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：吸附剂加入量为长链二元酸干基重量的0.01wt%～5.0wt%。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：吸附剂加入量为长链二元酸干基重量的0.5wt%～2.0wt%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤I所述终止的长链二元酸发酵液为微生物利用液蜡发酵而得到的代谢产物，其中含有的长链二元酸分子通式为CnH2n-2O4，其中n为10-18，长链二元酸是单一一种长链二元酸，或者是混合的长链二元酸。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的长链二元酸盐选自钠盐、钾盐、铵盐中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤III中通入二氧化碳使长链二元酸盐液相中的pH值为3.0～5.0。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤III中通入二氧化碳使长链二元酸盐液相中的pH值为3.5～4.5。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤IV酸化后体系的pH值为2.0～4.0，步骤IV控制体系的温度为80～95℃。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤II调节pH值和步骤IV中的酸化所用的酸是任意浓度的H2SO4、HNO3、HCl、H3PO4中的一种或多种。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤VI所述的用水打浆洗涤长链二元酸滤饼，水用量为长链二元酸滤饼重量的200wt%～1000wt%。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤III中过滤脱除固形物后，将长链二元酸盐滤液体系的压力减至常压，降低二氧化碳在滤液中的溶解度，以回收其中溶解的二氧化碳，通过除湿或压缩方式循环使用。
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