CN117285424B - 一种使用含活性组分催化剂的丙烯酸甲酯制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种使用含活性组分催化剂的丙烯酸甲酯制备工艺，属于丙烯酸甲酯制备技术领域，包括以下步骤：（1）将摩尔比为1.5‑2:1的丙烯酸和甲醇经预热器预热到60‑70℃，然后进入酯化反应器，在离子交换树脂催化剂和复合阻聚剂作用下进行酯化反应，得到反应生成液；（2）反应生成液依次经过丙烯酸精馏塔、萃取塔、醇汽提塔和精制塔，得到丙烯酸甲酯。本发明提供的丙烯酸甲酯制备工艺，克服现有的丙烯酸甲酯合成使用的催化剂不够环保、无法重复利用的缺点，本发明的催化剂催化活性好、效率高，丙烯酸甲酯收率高、纯度高工业化年产率高。
Description
技术领域
本发明属于丙烯酸甲酯制备技术领域，具体涉及一种使用含活性组分催化剂的丙烯酸甲酯制备工艺。
背景技术
丙烯酸甲酯是重要的有机化工原料，是高分子化合物的优良改性单体，在纺织、印染、上浆、油漆、涂料、胶粘剂、皮革处理、水处理、医药、造纸、石油开采等各领域都有十分广泛的用途。丙烯酸甲酯（MMA）是丙烯酸与甲醇反应生成的酯类化合物。丙烯酸甲酯常用作工业原料，用于合成聚丙烯酸甲酯等聚合物，也可用于制备涂料、油墨、粘合剂等。此外，丙烯酸甲酯还可用作有机合成中的试剂或中间体，在医药、农药等领域有一定应用。传统工艺产量低，并且在制备丙烯酸甲酯的过程中采用浓硫酸作催化剂，该工艺腐蚀设备又污染环境，而且催化剂无法重复利用。因此，开发一种高效环保的丙烯酸甲酯的制备工艺是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用含活性组分催化剂的丙烯酸甲酯制备工艺，克服现有的丙烯酸甲酯合成使用的催化剂不够环保、无法重复利用等缺点，催化活性好、效率高，丙烯酸甲酯收率高，工业化年产率高。为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种使用含活性组分催化剂的丙烯酸甲酯制备工艺，包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1.5-2:1的丙烯酸和甲醇经预热器预热到60-70℃，然后进入酯化反应器，在离子交换树脂催化剂和复合阻聚剂作用下进行酯化反应，得到反应生成液；
其中，所述离子交换树脂催化剂的制备方法为：称取离子交换树脂经前处理后，置于总摩尔浓度为0.03-0.05 mol/L的混合钛离子水溶液中，在70-80℃下搅拌1.5-2.5h，过滤，将离子交换树脂洗涤至滤液为中性，得到离子交换树脂催化剂；其中，离子交换树脂和水溶液的质量比为1:1.5-2；
（2）反应生成液依次经过丙烯酸精馏塔、萃取塔、醇气提塔和精制塔，得到丙烯酸甲酯。
进一步地，所述混合钛离子水溶液为摩尔比为1:1-5:0.2-0.7的硝酸铒、氯化钛和硝酸钇的水溶液。
进一步地，所述离子交换树脂为Amberlyst®15离子交换树脂。
丙烯酸和甲醇的酯化反应是典型的可逆反应。为了获得更高的转化率，就必须不断破坏反应平衡，使反应向正反应方向进行。为此，本发明采用了酸过量在离子交换树脂作催化剂的情况下进行酯化反应。对可逆反应来说，增加某种反应物的浓度可促使反应平衡向正方向进行，提高转化率，加快平衡反应速度。所以本发明采用丙烯酸比甲醇过量的摩尔比，不仅促进反应向正方向进行，而且可以减少精制系统的能耗。因为丙烯酸的沸点比酯化反应生成物和未反应的醇沸点高得多，用普通的精馏方法一步就可以将丙烯酸从反应生成液中分离出来循环使用；如果采用醇过量完全可以达到促进反应向正方向进行和提高反应速度的目的，但甲醇的回收要经三到四步才能完成，这样不仅增加了精制系统的工艺过程，也会增加精制系统的能耗。破坏反应平衡的另一手段就是降低反应生成物的浓度，在本发明是将反应生成液中的丙烯酸甲酯、水和未反应的醇与未反应的丙烯酸分开，并将丙烯酸循环回反应器。未反应的甲醇在精制系统分离回收也返回到反应器，重新酯化，这样就降低了反应生成物浓度，达到了破坏反应平衡目的。
酯化反应生成液经丙烯酸分离塔分离后，主要还含有酯、醇和水，而它们彼此间都可形成共沸，而且酯和醇的沸点差较小，用一般的精馏方法难以将其分离。本发明采用萃取法将酯和未反应的醇分离开，经萃取分离后的粗酯中还含有水、醇和重组份等，根据酯、水、醇彼此可形成共沸物和各组份相对挥发度不同的原理将各组份分离开，便得到高纯度的丙烯酸甲酯。首先将萃取塔顶的粗酯送入醇气提塔，醇汽提塔系共沸精馏塔，经蒸馏，水、醇、部分甲酯共沸从塔顶蒸出并循环回萃取塔底；脱除醇和水的粗酯从醇汽提塔底去精制塔进行脱重组份处理，精制塔系一般的精馏塔，粗酯经蒸馏，酯产品从塔顶得到，反应和精制过程中形成的重组份送入重组份回收系统进行分解回收。在萃取分离过程中，未反应的醇大部分溶解在水中，同时水中也溶解了少量的酯；在醇回收塔内只能做到对酯和醇的提纯，并不能将酯、醇和水完全分开。回收得到的醇、酯循环回反应器重新作为酯化反应原料，反应和精制过程中形成的重组份大都是由丙烯酸、酯、醇或水之间形成的均聚和共聚物，这些聚合物在高温下可发生分解反应生成丙烯酸、酯和醇，并可回收利用。本发明使用一台薄膜蒸发器，使用蒸汽加热，采用真空蒸馏，回收重组分中的丙烯酸。
所述Amberlyst®15离子交换树脂的CAS：9037-24-5。
本发明通过Amberlyst®15离子交换树脂的磺酸基团与硝酸铒、氯化钛和硝酸钇中的金属离子进行交换，在离子交换树脂上引入金属离子形成活性位，制得含活性组分的催化剂，提高了丙烯酸甲酯的收率。发明人意外发现当所述混合钛离子水溶液为摩尔比为1:1-5:0.2-0.7的硝酸铒、氯化钛和硝酸钇的水溶液时，可以降低丙烯酸自聚反应的发生，但是离子交换树脂催化剂的重复使用性不高。
本发明经过丙烯酸精馏塔、萃取塔、醇气提塔和精制塔，得到丙烯酸甲酯，纯度≥99.5％，色相APHA≤10，游离酸％，以AA计，≤0.01％，水分≤0.05％，属于优等产品。
进一步地，所述离子交换树脂的H+体积交换容量>1.70eq/L；H+重量交换容量>4.70eq/kg；粒径均一系数<1.70；平均粒径0.600-0.850 mm，其中，粒径小于 0.355 mm<1.0wt％，粒径大于1.180 mm<5.0wt％。
本发明选用离子交换树脂为Amberlyst®15离子交换树脂，离子交换树脂的交换容量和粒径影响催化的效果。本发明选用特定交换容量和粒径的离子交换树脂可以提高和铒、钛和钇金属离子的交换效果，进而提高催化剂的催化效率，催化效率的提高可以降低催化剂的使用量，降低生产成本；同时发明人还意外发现，本发明使用的特定交换容量和粒径的Amberlyst®15离子交换树脂与三种金属离子交换后得到的离子交换树脂催化剂的重复使用性有显著改善。
进一步地，所述前处理的方法为：将离子交换树脂先用水浸泡2-3h，再依次用95v/v％乙醇、50 v/v ％乙醇分别浸泡4-5h，用水洗至无乙醇味；然后用水浸泡12-15h，用5v/v％盐酸浸泡10-12h，用水洗至中性；用水浸泡12-15h，抽滤，80-90℃真空干燥。
现有技术中通常使用水和盐酸浸泡的方法用于除去交换树脂中的杂质或致孔剂。在研发过程中将本发明使用的离子交换树脂进行常规方法的前处理，效果并不理想。通过大量的调试后，本发明使用的前处理方法得到的离子交换树脂提高了丙烯酸甲酯的收率。通过本发明的前处理方法可以有效去除Amberlyst®15离子交换树脂中的杂质，使更多的磺酸基可以和金属离子产生交换，提供更多的活性位点，提升催化效果。
进一步地，离子交换树脂催化剂的质量为丙烯酸和甲醇总质量的2-3％。
进一步地，复合阻聚剂的质量为丙烯酸和甲醇总质量的0.05-0.07％。
进一步地，复合阻聚剂为质量比为3-6:1:1-4的对苯二酚、阻聚剂MEHQ和自制阻聚剂复配；所述自制阻聚剂的制备方法为：在50-55℃，将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（CAS号:14691-88-4）和亚磷酸-苯二异癸酯（CAS：25550-98-5）在二乙二醇丙醚中溶解，得到自制阻聚剂。
丙烯酸的自聚影响反应的收率，发明人选择使用市面上的阻聚剂降低自聚反应，或是进行复配使用，但在本体系内均不是很理想。通过自制阻聚剂和对苯二酚、阻聚剂MEHQ进行复配使用，明显提高了反应的收率。猜测是三种阻聚剂通过复配产生协同增效的作用，防止丙烯酸自聚反应的发生，同时对苯二酚还可以对自制阻聚剂起到稳定效果。
进一步地，所述4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚磷酸-苯二异癸酯的质量比为1:3-6。
进一步地，
所述二乙二醇丙醚的质量与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚磷酸-苯二异癸酯总质量的比例为1-1.5:1。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
本发明提供了一种使用含活性组分催化剂的丙烯酸甲酯制备工艺，克服现有的丙烯酸甲酯合成使用的催化剂不够环保、无法重复利用等缺点，催化活性好、效率高，丙烯酸甲酯收率高，工业化年产率高。本发明通过Amberlyst®15离子交换树脂的磺酸基团与硝酸铒、氯化钛和硝酸钇中的金属离子进行交换，提高了丙烯酸甲酯的收率。发明人意外发现当所述混合钛离子水溶液为摩尔比为1:1-5:0.2-0.7的硝酸铒、氯化钛和硝酸钇的水溶液时，可以降低丙烯酸自聚反应的发生。本发明选用特定交换容量和粒径的离子交换树脂可以提高和铒、钛和钇金属离子的交换效果，进而提高催化剂的催化效率，催化效率的提高可以降低催化剂的使用量，降低生产成本。本发明使用的特定交换容量和粒径的Amberlyst®15离子交换树脂与三种金属离子交换后得到的离子交换树脂催化剂的重复使用性有显著改善。本发明使用的前处理方法得到的离子交换树脂提高了丙烯酸甲酯的收率。通过自制阻聚剂和对苯二酚、阻聚剂MEHQ进行复配使用，明显提高了反应的收率。本发明经过丙烯酸精馏塔、萃取塔、醇气提塔和精制塔，得到丙烯酸甲酯，纯度≥99.5％，色相APHA≤10，游离酸％，以AA计，≤0.01％，水分≤0.05％，属于优等产品。具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种使用含活性组分催化剂的丙烯酸甲酯制备工艺，包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1.8:1的丙烯酸和甲醇经预热器预热到65℃，然后进入酯化反应器，在离子交换树脂催化剂和复合阻聚剂作用下进行酯化反应，得到反应生成液；
其中，所述离子交换树脂催化剂的制备方法为：称取离子交换树脂经前处理后，置于总摩尔浓度为0.04 mol/L的混合钛离子水溶液中，在75℃下搅拌2h，过滤，将离子交换树脂洗涤至滤液为中性，得到离子交换树脂催化剂；其中，离子交换树脂和水溶液的质量比为1:1.7；
（2）反应生成液依次经过丙烯酸精馏塔、萃取塔、醇气提塔和精制塔，得到丙烯酸甲酯。
所述混合钛离子水溶液为摩尔比为1:3:0.4的硝酸铒、氯化钛和硝酸钇的水溶液。
所述离子交换树脂为Amberlyst®15离子交换树脂。
所述Amberlyst®15离子交换树脂的CAS：9037-24-5。
所述离子交换树脂的H+体积交换容量>1.70eq/L；H+重量交换容量>4.70eq/kg；粒径均一系数<1.70；平均粒径0.600-0.850 mm，其中，粒径小于 0.355 mm<1.0wt％，粒径大于1.180 mm<5.0wt％。购自成都麦卡希化工有限公司。
所述前处理的方法为：将离子交换树脂先用水浸泡2.5h，再依次用 95v/v％乙醇、50 v/v ％乙醇分别浸泡4.5h，用水洗至无乙醇味；然后用水浸泡14h，用5 v/v％盐酸浸泡11h，用水洗至中性；用水浸泡14h，抽滤，85℃真空干燥。
离子交换树脂催化剂的质量为丙烯酸和甲醇总质量的2.5％。
复合阻聚剂的质量为丙烯酸和甲醇总质量的0.06％。
复合阻聚剂为质量比为4:1:2的对苯二酚（CAS：123-31-9）、阻聚剂MEHQ（CAS：150-76-5）和自制阻聚剂复配；所述自制阻聚剂的制备方法为：在52℃，将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（CAS号:14691-88-4）和亚磷酸-苯二异癸酯（CAS：25550-98-5）在二乙二醇丙醚（CAS ：6881-94-3）中溶解，得到自制阻聚剂。
所述4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚磷酸-苯二异癸酯的质量比为1:5。
所述二乙二醇丙醚的质量与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚磷酸-苯二异癸酯总质量的比例为1.2:1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为：丙烯酸和甲醇摩尔比为1.5:1。
对比例1
本实施例与实施例1的区别为：所述混合钛离子水溶液为摩尔比为3:0.5:0.2的硝酸铒、氯化钛和硝酸钇的水溶液。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为：所述离子交换树脂为Amberlyst®15离子交换树脂，容量1.7 meq/mL，粒径<300 μm；购自默克，216399。所述混合钛离子水溶液为摩尔比为1:0.2:0.5的硝酸镍、氯化钛和硝酸锌的水溶液。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为：所述前处理的方法为：将离子交换树脂先用水浸泡30h，然后用5 v/v％盐酸浸泡20h，用水洗至中性；抽滤，80-90℃真空干燥。
性能测试
1、测定实施例和对比例中反应生成液中的组分，计算丙烯酸甲酯的收率＝实际制得丙烯酸甲酯摩尔数/原料中甲醇的摩尔数×100％，结果见表1。
表1测试结果
2、催化剂重复使用活性：单次使用结束后的催化剂不经任何处理进行重复使用，计算每次使用后的收率，结果如表2所示。
表2测试结果
通过实施例可知，本发明的制备工艺得到的丙烯酸甲酯的收率高，纯度高，催化剂稳定性高，降低成本。丙烯酸甲酯产量5000吨/年，运行时数7200小时/年。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种使用含活性组分催化剂的丙烯酸甲酯制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1.5-2:1的丙烯酸和甲醇经预热器预热到60-70℃，然后进入酯化反应器，在离子交换树脂催化剂和复合阻聚剂作用下进行酯化反应，得到反应生成液；
其中，所述离子交换树脂催化剂的制备方法为：称取离子交换树脂，经前处理后，置于总摩尔浓度为0.03-0.05 mol/L的混合钛离子水溶液中，在70-80℃下搅拌1.5-2.5h，过滤，将离子交换树脂洗涤至滤液为中性，得到离子交换树脂催化剂；其中，离子交换树脂和水溶液的质量比为1:1.5-2；
（2）反应生成液依次经过丙烯酸精馏塔、萃取塔、醇汽提塔和精制塔，得到丙烯酸甲酯；
所述前处理的方法为：将离子交换树脂先用水浸泡2-3h，再依次用 95％（v/v）乙醇、50％（v/v）乙醇分别浸泡4-5h，用水洗至无乙醇味；然后用水浸泡12-15h，用5 ％（v/v）盐酸浸泡10-12h，用水洗至中性；用水浸泡12-15h，抽滤，80-90℃真空干燥；所述离子交换树脂为Amberlyst®15离子交换树脂；
所述离子交换树脂的氢离子体积交换容量> 1.70eq/L；氢离子重量交换容量>4.70eq/kg；粒径均一系数< 1.70；平均粒径0.600-0.850 mm，其中，粒径小于 0.355 mm <1.0wt％，粒径大于1.180 mm < 5.0wt％；
所述混合钛离子水溶液为摩尔比为1:1-5:0.2-0.7的硝酸铒、氯化钛和硝酸钇的水溶液；
复合阻聚剂为质量比为3-6:1:1-4的对苯二酚、阻聚剂MEHQ和自制阻聚剂复配；所述自制阻聚剂的制备方法为：在50-55℃，将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚磷酸-苯二异癸酯在二乙二醇丙醚中溶解，得到自制阻聚剂；
所述4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚磷酸-苯二异癸酯的质量比为1:3-6；
所述二乙二醇丙醚的质量与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚磷酸-苯二异癸酯总质量的比例为1-1.5:1。
2.根据权利要求1所述的一种使用含活性组分催化剂的丙烯酸甲酯制备工艺，其特征在于，离子交换树脂催化剂的质量为丙烯酸和甲醇总质量的2-3％。
3.根据权利要求1所述的一种使用含活性组分催化剂的丙烯酸甲酯制备工艺，其特征在于，复合阻聚剂的质量为丙烯酸和甲醇总质量的0.05-0.07％。
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