CN104803849A

CN104803849A - 固体酸催化合成丙烯酸含氟酯及其衍生物的合成方法

Info

Publication number: CN104803849A
Application number: CN201510206945.3A
Authority: CN
Inventors: 郝健; 李嘉亮; 张晓亮; 万文
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2015-07-29

Abstract

本发明公开了一种固体酸催化合成丙烯酸含氟酯及其衍生物的合成方法。该方法以丙烯酸或甲基丙烯酸和含氟醇为反应物，在固体酸催化剂、阻聚剂和带水剂的条件下进行酯化反应，得到高纯度丙烯酸或甲基丙烯酸含氟酯。该方法固体酸催化剂对于酯的合成的选择性和收率较高，以1,1,5-三氢全氟戊醇为基准的转化率95%以上。固体酸催化剂用量少，酯化率高，与产物易分离。固体酸催化剂可循环使用，腐蚀性很小，对产物无副作用。

Description

固体酸催化合成丙烯酸含氟酯及其衍生物的合成方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸含氟酯及其衍生物的制备方法，特别是一种固体酸催化合成丙烯酸含氟酯及其衍生物的合成方法。

背景技术

丙烯酸或甲基丙烯酸含氟酯具有优良的憎水、憎油、防污等多种功能，被广泛用于涂料、纺织等行业，其折射率较低，是光导纤维的最好保护材料。目前，丙烯酸或甲基丙烯酸含氟酯的合成方法主要有酰氯胺解法，酰氯醇解法和直接酯化法，但是前两种方法存在着很大的缺点，即环境污染问题，况且用SOCl₂制备酰氯不仅污染大、反应步骤多并且收率很低。直接酯化法大都用酸性催化剂，如浓硫酸，大孔酸性离子交换树脂等。在丙烯酸或甲基丙烯酸含氟酯合成中一般采用大量浓硫酸作催化剂，而大量硫酸作用下长时间高温反应，会发生氧化和聚合，并且含氟醇会产生分解，利于副反应发生，而且生产设备腐蚀严重，三废处理困难，副反应多；离子交换树脂在温度高于90℃时，树脂结构易破坏，反应过程中的聚合物等杂质也易堵塞孔道，造成失活。

林义等在“甲基丙烯酸1, 1, 5-三氢全氟戊酯的合成”研究中报道了在吩噻嗉和浓硫酸存在下，采用传统的直接酯化法合成甲基丙烯酸1, 1, 5-三氢全氟戊酯。该文献中作者讨论了浓硫酸的用量、反应物料比、反应温度和反应时间对产物收率的影响，并且还讨论了以无水硫酸钠为脱水剂时，对产物收率的影响。该工艺采用浓硫酸作为催化剂，具有腐蚀性强、副反应多、三废处理困难，产品精制复杂等缺点。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种固体酸催化合成丙烯酸含氟酯及其衍生物的方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种丙烯酸含氟酯的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：以含氟醇和丙烯酸或甲基丙烯酸1：1-1.2的摩尔比溶于甲苯或环己烷中，再加入催化剂用量的固体酸为催化剂，加入阻聚剂后进行酯化反应，加热回流反应至不再有水排出，经过滤纯化得到丙烯酸含氟酯或甲基丙烯酸含氟酯；所述的含氟醇为：1, 1, 3-三氢全氟丙醇、1, 1, 5-三氢全氟戊醇、1, 1, 7-三氢全氟庚醇、1, 1-二氢全氟丙醇、1, 1-二氢全氟戊醇或1, 1-二氢全氟庚醇；所述的阻聚剂为吩噻嗪或对苯二酚，其用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的0.1%-1%。

上述的固体酸为：SO₄ ^2-/M_xO_y（M_xO_y为锆系或钛系的氧化物）。

本发明方法的特点是：

（1）固体酸催化剂对于酯的合成的选择性和收率较高，以1, 1, 5-三氢全氟戊醇为基准的转化率95%以上。

（2）固体酸催化剂用量少，酯化率高，与产物易分离。

（3）固体酸催化剂可循环使用，腐蚀性很小，对产物无副作用。

具体实施方式

列举下例实施例更好地说明本发明，但本发明并不限于下述实施例

实施例一：在250 ml三口烧瓶上安装搅拌装置、冷凝器、分水器和温度计。加入1.1mol 的丙烯酸，1.0mol 1, 1, 5-三氢全氟戊醇（分子量232），3.0%（相对总投料的质量）的固体酸催化剂，20% （相对总投料的质量）的带水剂环己烷，0.5%（相对丙烯酸投料的质量）的对苯二酚，用电热煲进行空气浴加热，开动搅拌。从带水剂与反应物生成的水开始共沸起，在80℃的温度下反应6小时。在常压下经分水器共沸除水，带水剂回流到三口瓶中循环使用。酯化产物经过过滤分离出固体酸催化剂，滤液洗至中性，经减压蒸馏得到环己烷和丙烯酸1, 1, 5-三氢全氟戊酯，回收的固体酸、环己烷可以循环使用。

反应结束后，一是称取反应生成的水，计算转化率为97.2%；二是把反应生成物用气相色谱法进行分析，转化率为96.9%。丙烯酸1, 1, 5-三氢全氟戊酯的收率为96.7%。

实施例二：在1L 三口烧瓶上安装搅拌装置、冷凝器、分水器和温度计。加入4.4mol 的丙烯酸，4.0mol 1, 1, 5-三氢全氟戊醇（分子量232），3.0%（相对总投料的质量）的固体酸催化剂，20%（相对总投料的质量）的带水剂环己烷，0.5%（相对丙烯酸投料的质量）的对苯二酚，用油浴加热，开动搅拌。从带水剂与反应物生成的水开始共沸起，在80℃的温度下反应6小时。在常压下经分水器共沸除水，带水剂回流到三口瓶中循环使用。酯化产物经过过滤分离出固体酸催化剂，滤液洗至中性，经减压蒸馏得到环己烷以及丙烯酸1, 1, 5-三氢全氟戊酯，回收的固体酸、环己烷可以循环使用。

反应结束后，一是称取反应生成的水，计算转化率为96.8%；二是把反应生成物用气相色谱法进行分析，转化率为96.3%。丙烯酸1, 1, 5-三氢全氟戊酯的收率为96.1%。

实施例三：在10L 反应釜中加入44mol 的丙烯酸，40mol 1, 1, 5-三氢全氟戊醇（分子量232），3.0% （相对总投料的质量）的固体酸催化剂，20%（相对总投料的质量）的带水剂环己烷，0.5%（相对丙烯酸投料的质量）的对苯二酚，用油浴加热，开动搅拌。从带水剂与反应物生成的水开始共沸起，在80℃的温度下反应8小时。在常压下经分水器共沸除水，带水剂回流到反应釜中循环使用。酯化产物经过过滤分离出固体酸催化剂，滤液洗至中性，经减压蒸馏得到环己烷以及丙烯酸1, 1, 5-三氢全氟戊酯，回收的固体超强酸、环己烷可以循环使用。

反应结束后，一是称取反应生成的水，计算转化率为95.6%；二是把反应生成物用气相色谱法进行分析，转化率为95.5%。丙烯酸1, 1, 5-三氢全氟戊酯的收率为95.3%。

实施例四：在100L 反应釜中加入440mol 的丙烯酸，400mol 1, 1, 5-三氢全氟戊醇（分子量232），3.0% （相对总投料的质量）的固体酸催化剂，20%（相对总投料的质量）的带水剂环己烷，0.5%（相对丙烯酸投料的质量）的对苯二酚，用油浴加热，开动搅拌。从带水剂与反应物生成的水开始共沸起，在80℃的温度下反应8小时。在常压下经分水器共沸除水，带水剂回流到反应釜中循环使用。酯化产物经过过滤分离出固体酸催化剂，滤液洗至中性，经减压蒸馏得到环己烷以及丙烯酸1, 1, 5-三氢全氟戊酯，回收的固体酸、环己烷可以循环使用。

反应结束后，一是称取反应生成的水，计算转化率为95.3%；二是把反应生成物用气相色谱法进行分析，转化率为95.1%。丙烯酸1, 1, 5-三氢全氟戊酯的收率为95.0%。

Claims

1.固体酸催化合成丙烯酸含氟酯及其衍生物的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：以含氟醇和丙烯酸或甲基丙烯酸1：1-1.2的摩尔比溶于甲苯或环己烷中，再加入催化剂用量的固体酸为催化剂，加入阻聚剂后进行酯化反应，加热回流反应至不再有水排出，经过滤纯化得到丙烯酸含氟酯或甲基丙烯酸含氟酯；所述的含氟醇为：1, 1, 3-三氢全氟丙醇、1, 1, 5-三氢全氟戊醇、1, 1, 7-三氢全氟庚醇、1, 1-二氢全氟丙醇、1, 1-二氢全氟戊醇或1, 1-二氢全氟庚醇；所述的阻聚剂为吩噻嗪或对苯二酚，其用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的0.1%-1%。

2.根据权利要求1 所述的丙烯酸含氟酯的制备方法，其特征在于所述的固体酸为：SO₄ ^2-/M_xO_y,，M_xO_y为锆系或钛系氧化物。