CN102153473A - 全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法，其是将全氟烷基乙醇与过量的（甲基）丙烯酸在溶剂中且有催化剂ZrOCl2·8H2O和阻聚剂对苯二酚存在条件下进行酯化反应，然后减压蒸除溶剂及未反应完的（甲基）丙烯酸，再加碱液调pH至弱碱性，过滤，水洗干燥即可；本发明的全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法采用了一种新型无机催化剂和（甲基）丙烯酸过量的方法，能够高效催化酯化反应的进行而得到高收率高纯度的全氟烷基乙基丙烯酸酯，同时本发明避免了强腐蚀刺激性物料的使用，三废污染小。

Description

全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法
 
技术领域
本发明涉及一种利用直接酯化法制备全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法。本发明提供了所述方法采用了一种新型无机催化剂既能够高效催化酯化反应的进行，又无毒无害，不造成环境污染。
背景技术
全氟烷基乙基丙烯酸酯是指丙烯酸酯中烷基上与碳原子连接的氢大部分被氟取代的化合物。由于氟原子取代了氢原子,与一般丙烯酸酯相比,含氟烷基丙烯酸酯具有优异的物理及化学性能,附加值高。而将其作为单体制得的含氟聚合物，具有极低的表面能, 因此可赋予材料表面许多独特的性质, 如化学稳定性、耐热性、耐腐蚀性、低摩擦系数以及很好的双疏(疏水、疏油) 性和自洁性等，可广泛应用于建筑涂料、纺织工业、航空航天、印刷、传感器以及防污、防腐等领域。
目前，常用的制备含氟丙烯酸酯单体的方法主要有3种，酰氯胺解法、酰氯醇解法和直接酯化法。酰氯胺解法大部分采用全氟酸与亚硫酰氯(SOCl2)反应，生成全氟酰氯；全氟酰氯再与醇胺反应，得到N-羟乙基全氟酰胺。酰氯醇解法已知的专利很多，例如，日本国特开平3-163044，使丙烯酰卤化物或甲基丙烯酰卤化物与含氟醇在碱金属氢氧化物的水溶液中进行反应来生成全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法。还有的国外专利报道，以三氟乙醇、甲基丙烯酰氯为原料，在阻聚剂保护下进行酯化反应，然后从反应产物中收集目标产物甲基丙烯酸三氟乙酯。但是，上述两种制备方法都存在很大缺点，主要是环境污染问题，如多氟醇与甲基丙烯酰氯反应，丙烯酰氯具有高腐蚀性和刺激性，产品收率一般,对反应设备和操作非常不利。
目前多采用多氟醇与（甲基）丙烯酸直接酯化反应合成含氟丙烯酸酯类单体，常用的直接酯化反应催化剂为浓硫酸。例如，日本国特开昭59-181239，使含氟烷基醇与丙烯酯或甲基丙烯酸在浓硫酸或发烟硫酸的存在下进行反应来制备含氟丙烯酸酯的方法。但是由于浓硫酸的强腐蚀性，对设备腐蚀非常严重，而且利于副反应的发生，三废处理非常麻烦。
日本国特开平2-295948公开了使含氟烷基醇与甲基丙烯酸在五氧化二磷存在下进行反应的方法，而五氧化二磷极易吸潮，与有机物接触易发生燃烧，从而给储存和使用都带来诸多不便。
美国专利3719698中，利用丙烯酸或甲基丙烯酸与三氟乙酸酐反应后，再与含氟烷基醇反应制备含氟丙烯酸酯。由于反应过程中需要加入与丙烯酸或甲基丙烯酸等量的三氟酸酐，从而导致副产物增多，生产成本大大增加。
此外，还有利用含氟烷基化合物与丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐反应制备含氟丙烯酸酯的方法。例如，中国专利1946669A中公开了利用全氟烷基乙基碘化物与丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐反应制备全氟烷基乙基丙烯酸酯。该反应需要在180~190度下于高压釜内进行，其后处理须利用精馏塔以获得纯度较高的产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用直接酯化法制备全氟烷基乙基丙烯酸酯的方法，该方法采用了一种新型无机催化剂既能够高效催化酯化反应的进行，又无毒无害，不造成环境污染。
本发明的全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法，是将全氟烷基乙醇与过量的丙烯酸或甲基丙烯酸在溶剂中且有催化剂和阻聚剂存在条件下进行酯化反应，然后减压蒸除溶剂及未反应完的丙烯酸或甲基丙烯酸，再加碱液调pH至弱碱性，过滤，水洗干燥即可；所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯或正己烷；所述催化剂为ZrOCl2·8H2O；所述阻聚剂为对苯二酚；所述酯化反应是将反应原料共沸回流至生成的水量不再增加。
本发明的酯化反应是将反应原料共沸回流至生成的水量不再增加为止。
所述酯化反应中加入阻聚剂用量是丙烯酸或甲基丙烯酸摩尔数的0.2%~0.8%，优选为丙烯酸或甲基丙烯酸摩尔数的0.4%~0.6%。
所述酯化反应中全氟烷基乙醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1︰6 ~12，优选全氟烷基乙醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1︰8 ~10，最佳为1︰10。
所述酯化反应中催化剂用量是全氟烷基乙醇质量的2%~8%，优选催化剂用量是全氟烷基乙醇质量的3%~5%，最佳为5%。
本发明所述减压蒸除溶剂及未反应完的原料是指通过减压蒸馏除去溶剂或携水剂和大部分过量的丙烯酸或甲基丙烯酸；所述减压蒸除未反应完的丙烯酸或甲基丙烯酸是在真空度608~684mmHg下，于60~65℃蒸除；
本发明中所述碱液为常用如低浓度氢氧化钠溶液、碳酸钠水溶液等，用以除去反应体系中残留的丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂等杂质。
本发明共包括两个步骤，其中，操作步骤1是使C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH所示的全氟烷基乙醇（n=2~4，其中，n=3比率较高）与丙烯酸或甲基丙烯酸进行反应，得到作为目的物的全氟烷基乙基丙烯酸酯。操作步骤2是纯化步骤1的产物，以得到高纯度的全氟烷基乙基丙烯酸酯，具体是先通过减压蒸馏依次除去溶剂和大部分丙烯酸或甲基丙烯酸；然后向其中加入碱液洗涤至制品的PH值呈弱碱性，以彻底除去丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂；再水洗至中性后，对产物进行过滤，烘干。
本发明中的化学反应方程式为：
Figure 2011100489508100002DEST_PATH_IMAGE002
（其中R1代表H或CH3，n为2~4的整数。）
本发明的全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法采用了一种新型无机催化剂和（甲基）丙烯酸过量的方法，再通过减压蒸出携水剂和大部分过量（甲基）丙烯酸，弱碱水溶液洗涤和水洗的方法，能够高效催化酯化反应的进行而得到高收率高纯度的全氟烷基乙基丙烯酸酯，同时本发明避免了强腐蚀刺激性物料的使用，三废污染小。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的全氟烷基乙基丙烯酸酯制备方法的进一步说明，并非对本发明实质内容的限制。
实施例1
将10g（21.8mmol）全氟烷基乙醇、15ml（218mmol）丙烯酸、15ml甲苯、0.5g ZrOCl2·8H2O和0.125g（1.13mmol）对苯二酚加入至具有搅拌器和分水器的100ml的反应烧瓶中，于110 oC下共沸回流至分水器内水量不再增加，约5~6小时。冷至30 oC以下后，改为减压蒸馏装置，在真空度为608~684mmHg下，蒸出甲苯，再升温至60oC蒸出大部分过量的丙烯酸。待体系冷却至45oC左右，向其中逐滴加入少量10%碳酸钠水溶液，而后将其转入已加入100mL水的烧杯中，继续滴加碳酸钠水溶液至pH=7~8。抽滤并用水多次洗涤沉淀，然后将其置于烘箱中低温烘干，将所得产物通过核磁共振对其测定。将反应初产物和提纯产物中各物质的含量列于表1。
表1
成分 反应混合物（除甲苯外）（质量%） 提纯后的产物（质量%）
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH 0.59 0.71
CH2=CHCOOH 16.80 0
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 82.61 99.29
测试结果表明，经过上述提纯操作，可以得到高纯度的全氟烷基乙基丙烯酸酯。具体的说，仅含有0.71质量%的全氟烷基乙醇。本实施例中，全氟烷基乙基丙烯酸酯的收率为82.61质量%。
实施例2
除了将酯化反应中使用的丙烯酸的量改变为12.5ml（182.1mmol），以与实施例1同样的操作来得到反应初产物，然后以与实施例1同样的方法进行提纯。最后得到全氟烷基乙基丙烯酸酯精制产物。此产物是通过核磁共振对其测定的。将反应初产物和提纯产物中各物质的含量列于表2。
表2
成分 反应混合物（除甲苯外）（质量%） 提纯后的产物（质量%）
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH 0.87 1.07
CH2=CHCOOH 18.61 0
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 80.52 98.93
实验结果显示，经过提纯后，得到较高纯度的全氟烷基乙基丙烯酸酯。具体地说，含有1.07质量%的全氟烷基乙醇。本实施例中，全氟烷基乙基丙烯酸酯的收率为80.52质量%。
实施例3
除了将酯化反应中使用的全氟烷基乙醇的量改变为15g（32.7mmol）之外，以与实施例1同样的操作来得到反应初产物，然后以与实施例1同样的方法进行提纯。最后得到全氟烷基乙基丙烯酸酯的精制产物。此产物是通过核磁共振对其测定的。将反应初产物和提纯产物中各物质的含量列于表3。
表3
成分 反应混合物（除甲苯外）（质量%） 提纯后的产物（质量%）
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH 7.26 9.17
CH2=CHCOOH 17.12 0
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 75.62 90.83
实验结果显示，经过提纯后，得到一定纯度的全氟烷基乙基丙烯酸酯。具体地说，含有9.17质量%的全氟烷基乙醇。本实施例中，全氟烷基乙基丙烯酸酯的收率为75.62质量%。
 
实施例4
除了将酯化反应中使用的全氟烷基乙醇的量改变为15g（32.7mmol）、丙烯酸的量改变为25ml（370mmol）外，以与实施例1同样的操作来得到反应初产物，然后以与实施例1同样的方法进行提纯。最后得到全氟烷基乙基丙烯酸酯的精制产物。此产物是通过核磁共振对其测定的。将反应初产物和提纯产物中各物质的含量列于表4。
表4
成分 反应混合物（除甲苯外）（质量%） 提纯后的产物（质量%）
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH 4.38 4.80
CH2=CHCOOH 19.12 0
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 76.50 95.20
实验结果显示，经过提纯后，得到一定纯度的全氟烷基乙基丙烯酸酯。具体地说，含有8.26质量%的全氟烷基乙醇。本实施例中，全氟烷基乙基丙烯酸酯的收率为75.62质量%。
实施例5
除了将酯化反应中使用的催化剂ZrOCl2·8H2O的量改变为0.25g之外，以与实施例1同样的操作来得到反应初产物，然后以与实施例1同样的方法进行提纯。最后得到全氟烷基乙基丙烯酸酯的精制产物。此产物是通过核磁共振对其测定的。将反应初产物和提纯产物中各物质的含量列于表5。
表5
成分 反应混合物（除甲苯外）（质量%） 提纯后的产物（质量%）
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH 1.23 1.53
CH2=CHCOOH 19.63 0
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 79.14 98.47
实验结果显示，与实施例1相比，由于加入催化剂量的减少，最终得到的反应初产物中含有少量未反应的醇。经过提纯后，得到较高纯度全氟烷基乙基丙烯酸酯。具体地说，含有1.53质量%的全氟烷基乙醇。本实施例中，全氟烷基乙基丙烯酸酯的收率为79.14质量%。
实施例6
除了将酯化反应中使用的全氟烷基乙醇的量改变为12g（26.2mmol）之外，以与实施例1同样的操作来得到反应初产物，然后以与实施例1同样的方法进行提纯。最后得到全氟烷基乙基丙烯酸酯的精制产物。此产物是通过核磁共振对其测定的。将初产物和提纯产物中各物质的含量列于表6。
表6
成分 反应混合物（除甲苯外）（质量%） 提纯后的产物（质量%）
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH 1.02 1.21
CH2=CHCOOH 16.42 0
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 82.56 98.79
实验结果显示，与实施例1相比，由于加入的全氟烷基乙醇量增多，最终得到的反应初产物中含有少量未反应的醇。经过提纯后，得到较高纯度的全氟烷基乙基丙烯酸酯。具体地说，含有1.21质量%的全氟烷基乙醇。本实施例中，全氟烷基乙基丙烯酸酯的收率为82.56质量%。
实施例7
除了将酯化反应中使用的催化剂ZrOCl2·8H2O的量改变为0.1g之外，以与实施例1同样的操作来得到反应初产物，然后以与实施例1同样的方法进行提纯。最后得到全氟烷基乙基丙烯酸酯的精制产物。此产物是通过核磁共振对其测定的。将反应初产物和提纯产物中各物质的含量列于表7。
表7
成分 反应混合物（除甲苯外）（质量%） 提纯后的产物（质量%）
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH 7.59 10.35
CH2=CHCOOH 26.63 0
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 65.78 89.65
实验结果显示，经过提纯后，得到纯度89.65%的全氟烷基乙基丙烯酸酯。具体地说，含有10.35质量%的全氟烷基乙醇。本实施例中，全氟烷基乙基丙烯酸酯的收率为65.78质量%。
 
实施例8
除了将酯化反应中15ml（218mmol）丙烯酸改变为15ml（176mmol）甲基丙烯酸，以与实施例1同样的操作来得到反应初产物，然后以与实施例1同样的方法进行提纯。最后得到全氟烷基乙基丙烯酸酯精制产物。此产物是通过核磁共振对其测定的。将反应初产物和提纯产物中各物质的含量列于表8。
表8
成分 反应混合物（除甲苯外）（质量%） 提纯后的产物（质量%）
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH 0.64 0.82
CH2=C(CH3)COOH 17.61 0
C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 81.75 99.18
实验结果显示，经过提纯后，得到较高纯度的全氟烷基乙基丙烯酸酯。具体地说，含有0.82质量%的全氟烷基乙醇。本实施例中，全氟烷基乙基丙烯酸酯的收率为81.75质量%。

Claims (9)

1.全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：将全氟烷基乙醇与过量的丙烯酸或甲基丙烯酸在溶剂中且有催化剂和阻聚剂存在条件下进行酯化反应，然后减压蒸除溶剂及未反应完的丙烯酸或甲基丙烯酸，再加碱液调pH至弱碱性，过滤，水洗干燥即可；所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯或正己烷；所述催化剂为ZrOCl2·8H2O；所述阻聚剂为对苯二酚；所述酯化反应是将反应原料共沸回流至生成的水量不再增加。
2.如权利要求1所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应中阻聚剂用量是丙烯酸或甲基丙烯酸摩尔数的0.2%~0.8%。
3.如权利要求2所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂用量是丙烯酸或甲基丙烯酸摩尔数的0.4%~0.6%。
4.如权利要求1所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应中全氟烷基乙醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1︰6 ~12。
5.如权利要求4所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应中全氟烷基乙醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1︰8 ~10。
6.如权利要求1所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应中催化剂用量是全氟烷基乙醇质量的1%~8%。
7.如权利要求6所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应中催化剂用量是全氟烷基乙醇质量的3%~5%。
8.如权利要求1所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述减压蒸除未反应完的丙烯酸或甲基丙烯酸是在真空度608~684mmHg下，于60~65℃蒸除。
9.如权利要求1所述的全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述碱液为10%碳酸钠水溶液。
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