CN106699504A - 一种2,2-双（3,4-二甲苯基）六氟丙烷的制备方法 - Google Patents

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徐卫国
杨箭
张勇耀
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Abstract

本发明公开了一种制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法，在氟化氢的作用下，使邻二甲苯与六氟丙酮一水合物液相反应得到。本发明提供的方法原料毒性低、反应压力低、易操作、反应选择性和收率高、适合工业化生产。制备的2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷可用于合成含氟聚酰亚胺中间体。

Description

一种2,2-双（3,4-二甲苯基）六氟丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的制备方法。
背景技术
2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷是一种重要的单体，其结构式如下：
其可以用于合成2,2-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6-FDA)。再由2,2-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6-FDA)合成的含氟聚酰亚胺具有良好的性能，如低的介电常数、低的吸收性及良好的热力学稳定性，既可以用作涂料及电子应用中的电介质等，也可以用于合成其他聚合物如光纤、液晶等材料的主要组成部分。
对于2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的制备方法，现有技术中有以下报道：
中国专利CN101696199报道了2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的制备方法，在离子液体中，在Lewis酸催化下，邻二甲苯与2,2-二氯六氟丙烷经加热发生烷基化反应得到2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷。反应温度约85℃，反应收率约64％。此方法中反应收率低，且原料2,2-二氯六氟丙烷不易得。
中国专利CN101851147报道了2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的制备方法，在高压反应釜中，在无水氟化氢存在下，邻二甲苯与六氟环氧丙烷反应得到2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷。次方使用的设备复杂、难于操作、反应压力高、备投资较大。
但该路线中，所用。
朱士正等人在Journal of Fluorine Chemistry(2003),123(2),221-225.报道了以六氟丙酮为原料制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法。反应收率仅67％，且使用的原料六氟丙酮毒性极强、不易运输。
因此，有希望对2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的制备方法做进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法，具有原料毒 性低、反应压力低、易操作、反应选择性和收率高、适合工业化生产的特点。
本发明采用的技术方案如下：
一种制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法，所述方法包括：在氟化氢的作用下，使邻二甲苯与六氟丙酮一水合物液相反应得到2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷。反应方程式如下：
本发明使用的原料六氟丙酮一水合物，可以通过六氟丙酮三水合物与邻二甲苯在加热回流条件下进行共沸脱水得到。
在六氟丙酮三水合物与邻二甲苯进行共沸脱水时，六氟丙酮三水合物与邻二甲苯的摩尔配比优选为1:2～1:8，并进一步优选为1:2～1:6。
在六氟丙酮三水合物与邻二甲苯进行共沸脱水时，加热温度优选为90℃～100℃。
经共沸脱水反应后得到的含六氟丙酮一水合物的反应液可以无需提纯，直接作为原料与邻二甲苯在氟化氢的作用下进行液相反应得到2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷。
本发明提供的制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法中，邻二甲苯与六氟丙酮一水合物的摩尔配比优选为0.3～3:1，并进一步的优选为0.4～2:1。
本发明提供的制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法中，氟化氢用量优选为六氟丙酮一水合物与邻二甲苯总重的40～90％wt，并进一步的优选为六氟丙酮一水合物与邻二甲苯总重的45～80％wt。
本发明提供的制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法中，反应温度优选为60～150℃，并进一步优选为90～130℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在配有磁力搅拌、冷凝管、油浴加热、分水器的500mL三口烧瓶中，加入六氟丙酮三水 合物82g(0.372mol)，邻二甲苯80g(0.754mol)，分层，搅拌，反应液为乳白色混合物，升温至回流温度，分水器中有水分离出(分水器中加入约40g邻二甲苯)，继续加热回流至基本无水分出，反应瓶内液体无色透明，为邻二甲苯与六氟丙酮一水合物混合物；分水器中下层15g，11.9mL，密度1.26g/cm3，有少量的六氟丙酮三水合物分出。
上述得到的邻二甲苯与六氟丙酮一水合物的混合物加入0.5L高压釜中，加入氢氟酸127g(6.35mol)，开启搅拌，升温至115℃反应约17h，反应压力约10.5atm，反应结束后，冷却，卸掉压力，用氮气吹扫三次，尾气用水、碱洗吸收，开釜，反应液搅拌下倾入冰水中，析出固体，过滤，得到黄色固体约113g。以投入的六氟丙酮三水合物计，粗品收率约85％。
将粗品干燥后，用异丙醇进行重结晶，得到白色结晶性粉末96.1g，2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷含量约98.2％。
实施例2
在配有磁力搅拌、冷凝管、油浴加热、分水器的500mL三口烧瓶中，加入六氟丙酮三水合物82g(0.372mol)，邻二甲苯80g(0.754mol)，分层，搅拌，反应液为乳白色混合物，升温至回流温度，分水器中有水分离出(分水器中加入约40g邻二甲苯)，继续加热回流至基本无水分出，反应瓶内液体无色透明，为邻二甲苯与六氟丙酮一水合物混合物；分水器中下层15g，11.9mL，密度1.26g/cm3，有少量的六氟丙酮三水合物分出。
上述得到的邻二甲苯与六氟丙酮一水合物的混合物加入0.5L高压釜中，加入氟化氢氢氟酸150g(7.5mol)，开启搅拌，升温至125℃反应约25h，反应压力约11.3atm，反应结束后，冷却，卸掉压力，用氮气吹扫三次，尾气用水、碱洗吸收，开釜，反应液搅拌下倾入冰水中，析出固体，过滤，得到黄色固体约120g。以投入的六氟丙酮三水合物计，粗品收率约90％。
将粗品干燥后，用异丙醇进行重结晶，得到白色结晶性粉末100.3g，2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷含量约98.4％。
实施例3
在配有磁力搅拌、冷凝管、油浴加热、分水器的500mL三口烧瓶中，加入六氟丙酮三水合物82g(0.372mol)，邻二甲苯90g(0.85mol)，分层，搅拌，反应液为乳白色混合物，升温至回流温度，分水器中有水分离出(分水器中加入约40g邻二甲苯)，继续加热回流至基本无水分出，反应瓶内液体无色透明，为邻二甲苯与六氟丙酮一水合物混合物；分水器中下层16g，12.3mL，密度1.30g/cm3，有少量的六氟丙酮三水合物分出。
上述得到的邻二甲苯与六氟丙酮一水合物的混合物加入0.5L高压釜中，加入氟化氢氢氟酸111g(5.58mol)，开启搅拌，升温至100℃反应约13h，反应压力约8.9atm，反应结束后，冷却，卸掉压力，用氮气吹扫三次，尾气用水、碱洗吸收，开釜，反应液搅拌下倾入冰水中，析出固体，过滤，得到黄色固体约100g。以投入的六氟丙酮三水合物计，粗品收率约75％。
将粗品干燥后，用异丙醇进行重结晶，得到白色结晶性粉末86.4g，2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷含量约98.7％。
实施例4
在配有磁力搅拌、冷凝管、油浴加热、分水器的500mL三口烧瓶中，加入六氟丙酮三水合物88g(0.40mol)，邻二甲苯80g(0.754mol)，分层，搅拌，反应液为乳白色混合物，升温至回流温度，分水器中有水分离出(分水器中加入约40g邻二甲苯)，继续加热回流至基本无水分出，反应瓶内液体无色透明，为邻二甲苯与六氟丙酮一水合物混合物；分水器中下层20g，14.5mL，密度1.38g/cm3，有少量的六氟丙酮三水合物分出。
上述得到的邻二甲苯与六氟丙酮一水合物的混合物加入0.5L高压釜中，加入氟化氢氢氟酸155g(7.75mol)，开启搅拌，升温至100℃反应约24h，反应压力约11..9atm，反应结束后，冷却，卸掉压力，用氮气吹扫三次，尾气用水、碱洗吸收，开釜，反应液搅拌下倾入冰水中，析出固体，过滤，得到黄色固体约120g。以投入的邻二甲苯计，粗品收率约88％。
将粗品干燥后，用异丙醇进行重结晶，得到白色结晶性粉末105.6g，2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷含量约98.1％。

Claims (9)

1.一种制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法，其特征在于所述方法包括：在氟化氢的作用下，使邻二甲苯与六氟丙酮一水合物液相反应得到2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷。
2.按照权利要求1所述的制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法，其特征在于所述六氟丙酮一水合物的制备方法包括：在加热回流条件下，使六氟丙酮三水合物与邻二甲苯进行共沸脱水得到六氟丙酮一水合物。
3.按照权利要求1所述的制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法，其特征在于所述六氟丙酮三水合物与邻二甲苯的摩尔配比为1:2～1:8，加热回流温度为90～100℃。
4.按照权利要求3所述的制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法，其特征在于所述六氟丙酮三水合物与邻二甲苯的摩尔配比为1:2～1:6。
5.按照权利要求2所述的制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法，其特征在于将得到的含六氟丙酮一水合物的反应产物作为反应原料。
6.按照权利要求1所述的制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法，其特征在于所述邻二甲苯与六氟丙酮一水合物的摩尔配比为0.3～3:1，氟化氢用量为六氟丙酮一水合物与邻二甲苯总重的40～90％wt。
7.按照权利要求6所述的制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法，其特征在于所述邻二甲苯与六氟丙酮一水合物的摩尔配比为0.4～2:1，氟化氢用量为六氟丙酮一水合物与邻二甲苯总重的45～80％wt。
8.按照权利要求1所述的制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法，其特征在于反应温度为60～150℃。
9.按照权利要求8所述的制备2,2-双(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法，其特征在于反应温度为90～130℃。
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